JPH08304377A - 窒素酸化物用還元器 - Google Patents
窒素酸化物用還元器Info
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- JPH08304377A JPH08304377A JP13991095A JP13991095A JPH08304377A JP H08304377 A JPH08304377 A JP H08304377A JP 13991095 A JP13991095 A JP 13991095A JP 13991095 A JP13991095 A JP 13991095A JP H08304377 A JPH08304377 A JP H08304377A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応セル内の充填剤に試料ガスを接触させて
試料ガス中の二酸化窒素を一酸化窒素に還元する窒素酸
化物用還元器であって、化学発光法による窒素酸化物の
測定に使用される還元器において、充填剤に一酸化窒素
を吸着させることなく、低い作動温度において試料ガス
中の二酸化窒素を高効率で選択性良く一酸化窒素に還元
することを可能とする。 【構成】 充填剤１０として、微粒子状のモリブデンカ
ーバイドをニッケルをバインダーとして高温焼成してな
る固形物又はそれにリンモリブデン酸を担持させたもの
を用いる。
試料ガス中の二酸化窒素を一酸化窒素に還元する窒素酸
化物用還元器であって、化学発光法による窒素酸化物の
測定に使用される還元器において、充填剤に一酸化窒素
を吸着させることなく、低い作動温度において試料ガス
中の二酸化窒素を高効率で選択性良く一酸化窒素に還元
することを可能とする。 【構成】 充填剤１０として、微粒子状のモリブデンカ
ーバイドをニッケルをバインダーとして高温焼成してな
る固形物又はそれにリンモリブデン酸を担持させたもの
を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、試料ガス中の二酸化窒
素を一酸化窒素に還元する窒素酸化物用還元器に関し、
さらに詳しくは、化学発光法による窒素酸化物の測定に
有効に使用される窒素酸化物用還元器に関する。
素を一酸化窒素に還元する窒素酸化物用還元器に関し、
さらに詳しくは、化学発光法による窒素酸化物の測定に
有効に使用される窒素酸化物用還元器に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境汚染の原因物質である窒素酸
化物（ＮＯx）の排出規制が課題になっている。そのた
めには、自動車等の排気ガスや大気中に含まれる窒素酸
化物、具体的には一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（Ｎ
Ｏ2）の濃度を正確に測定することが必要である。
化物（ＮＯx）の排出規制が課題になっている。そのた
めには、自動車等の排気ガスや大気中に含まれる窒素酸
化物、具体的には一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（Ｎ
Ｏ2）の濃度を正確に測定することが必要である。
【０００３】窒素酸化物の測定手段としては、一酸化窒
素とオゾンとの化学発光反応を利用した化学発光（ケミ
ルミネッセンス）法が知られており、ＪＩＳ−Ｋ−０１
０４にも採用されている。この方法は、試料ガス中の一
酸化窒素とオゾンガスとを反応させて、 ３ＮＯ ＋ Ｏ3 → ３ＮＯ2＊ なる励起状態から発生する化学発光を光電子増倍管のよ
うな感度に優れた光検出器で検知し、その信号量から一
酸化窒素濃度を求めるものである。
素とオゾンとの化学発光反応を利用した化学発光（ケミ
ルミネッセンス）法が知られており、ＪＩＳ−Ｋ−０１
０４にも採用されている。この方法は、試料ガス中の一
酸化窒素とオゾンガスとを反応させて、 ３ＮＯ ＋ Ｏ3 → ３ＮＯ2＊ なる励起状態から発生する化学発光を光電子増倍管のよ
うな感度に優れた光検出器で検知し、その信号量から一
酸化窒素濃度を求めるものである。
【０００４】この場合、オゾンとの化学発光反応は、二
酸化窒素では生じない。そのため、二酸化窒素の測定で
は、試料ガス中の二酸化窒素を一酸化窒素に還元してか
ら前記反応により試料ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素
との合計濃度を測定する一方、二酸化窒素を一酸化窒素
に還元することなく前記反応により試料ガス中の一酸化
窒素濃度を測定して、前者の合計濃度から後者の一酸化
窒素濃度を差し引くことにより、二酸化窒素濃度を求め
ている。
酸化窒素では生じない。そのため、二酸化窒素の測定で
は、試料ガス中の二酸化窒素を一酸化窒素に還元してか
ら前記反応により試料ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素
との合計濃度を測定する一方、二酸化窒素を一酸化窒素
に還元することなく前記反応により試料ガス中の一酸化
窒素濃度を測定して、前者の合計濃度から後者の一酸化
窒素濃度を差し引くことにより、二酸化窒素濃度を求め
ている。
【０００５】したがって、二酸化窒素を一酸化窒素に還
元する還元器は、化学発光法による窒素酸化物の測定で
は不可欠であり、そのため二酸化窒素を高効率で選択性
良く一酸化窒素に還元する還元器が求められている。従
来、このような試料ガス中の二酸化窒素を一酸化窒素に
還元する還元器（以下コンバータということもある）に
関して多くの提案がなされている。最も初期の段階で
は、７００〜８００℃に加熱したステンレススチールコ
ンバータによって二酸化窒素を熱分解する方法が提案さ
れた。しかし、この方法ではアンモニアからも一酸化窒
素を生じるため、単なる熱分解ではなく、何らかの化学
反応を媒介して触媒的に、より低温で二酸化窒素を還元
してアンモニアの影響を除去する試みがなされた。
元する還元器は、化学発光法による窒素酸化物の測定で
は不可欠であり、そのため二酸化窒素を高効率で選択性
良く一酸化窒素に還元する還元器が求められている。従
来、このような試料ガス中の二酸化窒素を一酸化窒素に
還元する還元器（以下コンバータということもある）に
関して多くの提案がなされている。最も初期の段階で
は、７００〜８００℃に加熱したステンレススチールコ
ンバータによって二酸化窒素を熱分解する方法が提案さ
れた。しかし、この方法ではアンモニアからも一酸化窒
素を生じるため、単なる熱分解ではなく、何らかの化学
反応を媒介して触媒的に、より低温で二酸化窒素を還元
してアンモニアの影響を除去する試みがなされた。
【０００６】すなわち、充填剤として金、カーボン、モ
リブデンを用いた金コンバータ、カーボンコンバータ
モリブデンコンバータなどが提案され、これらは作動温
度（二酸化窒素を一酸化窒素に還元できる温度）が２０
０〜４００℃程度に低下したためにアンモニアの影響は
低減された。前記ＪＩＳでも、「コンバータのアンモニ
ア変換限度はアンモニア濃度の５％以下であること。」
が義務づけられているが、公知のいずれのコンバータで
もこの基準を達成することができる。
リブデンを用いた金コンバータ、カーボンコンバータ
モリブデンコンバータなどが提案され、これらは作動温
度（二酸化窒素を一酸化窒素に還元できる温度）が２０
０〜４００℃程度に低下したためにアンモニアの影響は
低減された。前記ＪＩＳでも、「コンバータのアンモニ
ア変換限度はアンモニア濃度の５％以下であること。」
が義務づけられているが、公知のいずれのコンバータで
もこの基準を達成することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】大気中には、パーオキ
シアセチルナイトレート（ＰＡＮ）、硝酸といった一酸
化窒素及び二酸化窒素以外の窒素酸化物（以下ＮＯyと
いう）が微量ではあるが存在しており、従来のコンバー
タはＮＯyを一酸化窒素に還元するために、化学発光法
による窒素酸化物の測定ではＮＯyの影響を受けること
が報告されている。
シアセチルナイトレート（ＰＡＮ）、硝酸といった一酸
化窒素及び二酸化窒素以外の窒素酸化物（以下ＮＯyと
いう）が微量ではあるが存在しており、従来のコンバー
タはＮＯyを一酸化窒素に還元するために、化学発光法
による窒素酸化物の測定ではＮＯyの影響を受けること
が報告されている。
【０００８】例えば、カーボンコンバータでは、２４０
℃で作動させたときに０．８ｐｐｍまでの硝酸ガスがリ
ニアに一酸化窒素に還元され、１００％正の干渉を及ぼ
すこと、また０．１８ｐｐｍの硝酸ガスは作動温度を１
４０℃まで下げても１００％還元されることが報告され
ている（THE FATE OF OXIDES IN THE ATMOSPHRE PB 267
784 1978 の FIGURE 1,TABLE 6 参照）。さらに、前述
した古典的なステンレススチールコンバータでは、４０
０℃以上に作動温度を上げると、温度上昇に比例して硝
酸ガスの影響が現れることが知られている（同 FIGURE
5 参照）。
℃で作動させたときに０．８ｐｐｍまでの硝酸ガスがリ
ニアに一酸化窒素に還元され、１００％正の干渉を及ぼ
すこと、また０．１８ｐｐｍの硝酸ガスは作動温度を１
４０℃まで下げても１００％還元されることが報告され
ている（THE FATE OF OXIDES IN THE ATMOSPHRE PB 267
784 1978 の FIGURE 1,TABLE 6 参照）。さらに、前述
した古典的なステンレススチールコンバータでは、４０
０℃以上に作動温度を上げると、温度上昇に比例して硝
酸ガスの影響が現れることが知られている（同 FIGURE
5 参照）。
【０００９】これに対し、一般的にアンモニア等の共存
ガスの影響はコンバータの作動温度が低いほど少ないと
考えられていることから、低温で作動するコンバータと
して、特公昭５６−３４３４８号のものが提案されてい
る。該公報記載のコンバータは、表面活性の高い特殊な
活性炭にモリブデン化合物、マンガン−カリウム化合物
及びリン酸を含浸した充填剤を用いたもので、従来のモ
リブデンコンバータやカーボンコンバータの作動温度が
３００℃付近であったのに対し、１６０〜２００℃程度
の低温で二酸化窒素を還元すると同時に、アンモニア等
の共存ガスの影響を低減するものである。
ガスの影響はコンバータの作動温度が低いほど少ないと
考えられていることから、低温で作動するコンバータと
して、特公昭５６−３４３４８号のものが提案されてい
る。該公報記載のコンバータは、表面活性の高い特殊な
活性炭にモリブデン化合物、マンガン−カリウム化合物
及びリン酸を含浸した充填剤を用いたもので、従来のモ
リブデンコンバータやカーボンコンバータの作動温度が
３００℃付近であったのに対し、１６０〜２００℃程度
の低温で二酸化窒素を還元すると同時に、アンモニア等
の共存ガスの影響を低減するものである。
【００１０】しかし、前記公報に示されたコンバータ
は、１６０〜２００℃程度の低温で作動するものの、わ
ずかではあるが一酸化窒素が活性炭の表面に吸着する。
したがって、このコンバータを用いて窒素酸化物の測定
を行うと、試料ガス中の一酸化窒素濃度が実際よりも低
めに測定されたり、装置起動時に充填剤表面の付着ガス
が影響して測定器の指示が乱れたりするという問題が生
じるものであった。
は、１６０〜２００℃程度の低温で作動するものの、わ
ずかではあるが一酸化窒素が活性炭の表面に吸着する。
したがって、このコンバータを用いて窒素酸化物の測定
を行うと、試料ガス中の一酸化窒素濃度が実際よりも低
めに測定されたり、装置起動時に充填剤表面の付着ガス
が影響して測定器の指示が乱れたりするという問題が生
じるものであった。
【００１１】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、充填剤に一酸化窒素を吸着させることなく、低い作
動温度において試料ガス中の二酸化窒素を高効率で選択
性良く一酸化窒素に変換させることが可能なコンバータ
を提供することを目的とする。
で、充填剤に一酸化窒素を吸着させることなく、低い作
動温度において試料ガス中の二酸化窒素を高効率で選択
性良く一酸化窒素に変換させることが可能なコンバータ
を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために二酸化窒素の還元触媒について種々検
討を行った際に、モリブデンカーバイドに着目した。モ
リブデンカーバイドに関しては、これを窒素酸化物用還
元器に用いた事例（CHEMICAL LETTERS PP 507-510 197
7）はあるが、上記文献にはその形状及び充填量や、モ
リブデンカーバイドの詳細な取扱いについては記載され
ていなかった。
を達成するために二酸化窒素の還元触媒について種々検
討を行った際に、モリブデンカーバイドに着目した。モ
リブデンカーバイドに関しては、これを窒素酸化物用還
元器に用いた事例（CHEMICAL LETTERS PP 507-510 197
7）はあるが、上記文献にはその形状及び充填量や、モ
リブデンカーバイドの詳細な取扱いについては記載され
ていなかった。
【００１３】そこで、本発明者らは、モリブデンカーバ
イドを用いた二酸化窒素還元触媒についての種々の検
討、すなわち現在入手可能なモリブデンカーバイドの取
り扱いについての検討や、モリブデンペレットあるいは
モリブデン線を炭化処理して得られるモリブデンカーバ
イド、市販されている金属モリブデンについての検討を
行った。その結果、微粒子状のモリブデンカーバイドを
ニッケルをバインダーとして高温焼成してなる固形物を
充填剤として用いた場合、一酸化窒素を吸着することな
く、かつＮＯx以外の窒素化合物が一酸化窒素に変化す
る割合がより少なく、低い作動温度において試料ガス中
の二酸化窒素を高効率で選択性良く一酸化窒素に還元で
きることを知見し、本発明をなすに至った。
イドを用いた二酸化窒素還元触媒についての種々の検
討、すなわち現在入手可能なモリブデンカーバイドの取
り扱いについての検討や、モリブデンペレットあるいは
モリブデン線を炭化処理して得られるモリブデンカーバ
イド、市販されている金属モリブデンについての検討を
行った。その結果、微粒子状のモリブデンカーバイドを
ニッケルをバインダーとして高温焼成してなる固形物を
充填剤として用いた場合、一酸化窒素を吸着することな
く、かつＮＯx以外の窒素化合物が一酸化窒素に変化す
る割合がより少なく、低い作動温度において試料ガス中
の二酸化窒素を高効率で選択性良く一酸化窒素に還元で
きることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】したがって、本発明は、反応セル内の充填
剤に試料ガスを接触させて試料ガス中の二酸化窒素を一
酸化窒素に還元する窒素酸化物用還元器において、前記
充填剤として、微粒子状のモリブデンカーバイドをニッ
ケルをバインダーとして高温焼成してなる固形物を用い
たことを特徴とする窒素酸化物用還元器を提供する。
剤に試料ガスを接触させて試料ガス中の二酸化窒素を一
酸化窒素に還元する窒素酸化物用還元器において、前記
充填剤として、微粒子状のモリブデンカーバイドをニッ
ケルをバインダーとして高温焼成してなる固形物を用い
たことを特徴とする窒素酸化物用還元器を提供する。
【００１５】以下、本発明につきさらに詳しく説明す
る。本発明では、微粒子状のモリブデンカーバイドをニ
ッケルをバインダーとして高温焼成してなる固形物を充
填剤とする。モリブデンカーバイドとしては、一般に一
炭化一モリブデン（ＭｏＣ）と一炭化二モリブデン（Ｍ
ｏ2Ｃ）が知られており、本発明ではどちらでも使用可
能であるが、Ｍｏ2Ｃが安定性の点でより好ましい。微
粒子状のモリブデンカーバイドの粒径は、１〜４μｍで
あることが好適である。また、ニッケルからなるバイン
ダーとしては、粒径１〜５μｍ程度の粒状のものが適当
である。
る。本発明では、微粒子状のモリブデンカーバイドをニ
ッケルをバインダーとして高温焼成してなる固形物を充
填剤とする。モリブデンカーバイドとしては、一般に一
炭化一モリブデン（ＭｏＣ）と一炭化二モリブデン（Ｍ
ｏ2Ｃ）が知られており、本発明ではどちらでも使用可
能であるが、Ｍｏ2Ｃが安定性の点でより好ましい。微
粒子状のモリブデンカーバイドの粒径は、１〜４μｍで
あることが好適である。また、ニッケルからなるバイン
ダーとしては、粒径１〜５μｍ程度の粒状のものが適当
である。
【００１６】微粒子状のモリブデンカーバイドをニッケ
ルをバインダーとして高温焼成してなる固形物の好適な
製法は、例えば次の通りである。まず、微粒子状のモリ
ブデンカーバイドに対してニッケルバインダーを０．５
〜１重量％の割合で混合する。次に、この混合物を１０
００〜１２００℃で高温焼成して固形物を得る。この固
形物を粉砕して３〜１０ｍｍ程度の粒径の充填剤とす
る。
ルをバインダーとして高温焼成してなる固形物の好適な
製法は、例えば次の通りである。まず、微粒子状のモリ
ブデンカーバイドに対してニッケルバインダーを０．５
〜１重量％の割合で混合する。次に、この混合物を１０
００〜１２００℃で高温焼成して固形物を得る。この固
形物を粉砕して３〜１０ｍｍ程度の粒径の充填剤とす
る。
【００１７】また、本発明では、充填剤として、前記固
形物にリンモリブデン酸を担持させたものを用いること
ができる。かかる充填剤は、一酸化窒素の吸着がより低
減する。リンモリブデン酸（モリブドリン酸）は、リン
（III及びV）とモリブデン（VI）からなるへテロポリ酸
であり、本発明ではどのようなものでも使用可能であ
る。前記固形物へのリンモリブデン酸の担持量は、０．
５〜３重量％とすることが適当である。また、前記固形
物にリンモリブデン酸を担持させる手段としては、リン
モリブデン酸の水溶液を該固形物に含浸させる手段が挙
げられる。
形物にリンモリブデン酸を担持させたものを用いること
ができる。かかる充填剤は、一酸化窒素の吸着がより低
減する。リンモリブデン酸（モリブドリン酸）は、リン
（III及びV）とモリブデン（VI）からなるへテロポリ酸
であり、本発明ではどのようなものでも使用可能であ
る。前記固形物へのリンモリブデン酸の担持量は、０．
５〜３重量％とすることが適当である。また、前記固形
物にリンモリブデン酸を担持させる手段としては、リン
モリブデン酸の水溶液を該固形物に含浸させる手段が挙
げられる。
【００１８】本発明の窒素酸化物用還元器は、反応セル
内に前記充填剤を充填し、この充填剤に試料ガスを接触
させるものである。この場合、反応セルの形状、構造に
限定はなく、任意の形状、構造とすることができる。ま
た、窒素酸化物用還元器の作動温度は１００〜２００℃
とすることが適当であり、作動温度をかかる温度範囲と
することにより、ＮＯx以外の窒素化合物が一酸化窒素
に変換されることを有効に防止することができる。
内に前記充填剤を充填し、この充填剤に試料ガスを接触
させるものである。この場合、反応セルの形状、構造に
限定はなく、任意の形状、構造とすることができる。ま
た、窒素酸化物用還元器の作動温度は１００〜２００℃
とすることが適当であり、作動温度をかかる温度範囲と
することにより、ＮＯx以外の窒素化合物が一酸化窒素
に変換されることを有効に防止することができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。図
１は本発明に係る窒素酸化物用還元器の一実施例を示
す。図１において、２はガラスからなる円筒状の反応セ
ルを示す。反応セル２の両端部には、それぞれガス入口
管４及びガス出口管６が連結されている。反応セル２内
の両端部には充填剤支持用の石英ウール製フィルタ８、
８が配置され、これらフィルタ８、８間に存して反応セ
ル２内に充填剤１０が充填されている。充填剤１０は、
微粒子状のモリブデンカーバイドをニッケルをバインダ
ーとして高温焼成してなる固形物又はそれにリンモリブ
デン酸を担持させたものである。反応セル２は円筒状の
保温カバー１２で被覆されているとともに、保温カバー
１２の内側には加熱用ヒータ１４が設置されている。
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。図
１は本発明に係る窒素酸化物用還元器の一実施例を示
す。図１において、２はガラスからなる円筒状の反応セ
ルを示す。反応セル２の両端部には、それぞれガス入口
管４及びガス出口管６が連結されている。反応セル２内
の両端部には充填剤支持用の石英ウール製フィルタ８、
８が配置され、これらフィルタ８、８間に存して反応セ
ル２内に充填剤１０が充填されている。充填剤１０は、
微粒子状のモリブデンカーバイドをニッケルをバインダ
ーとして高温焼成してなる固形物又はそれにリンモリブ
デン酸を担持させたものである。反応セル２は円筒状の
保温カバー１２で被覆されているとともに、保温カバー
１２の内側には加熱用ヒータ１４が設置されている。
【００２０】本実施例の還元器を用いて試料ガス中の二
酸化窒素を一酸化窒素に還元する場合、加熱ヒータ１４
によって反応セル２内を加熱し、この状態で試料ガスを
ガス入口管４から反応セル２内に導入し、ガス出口管６
から流出させる。この過程において、反応セル２内で充
填剤１０の作用により試料ガス中の二酸化窒素が一酸化
窒素に還元される。
酸化窒素を一酸化窒素に還元する場合、加熱ヒータ１４
によって反応セル２内を加熱し、この状態で試料ガスを
ガス入口管４から反応セル２内に導入し、ガス出口管６
から流出させる。この過程において、反応セル２内で充
填剤１０の作用により試料ガス中の二酸化窒素が一酸化
窒素に還元される。
【００２１】次に実験例を示す。実験装置としては図２
に示すものを用いた。図２において、２０は一酸化窒素
含有ガス発生器を示す。一酸化窒素含有ガス発生器２０
は、空気精製器２２と一酸化窒素の標準ガスシリンダ２
４とを備え、シリンダ２４から流出させた一酸化窒素の
標準ガスを空気精製器２２で精製した空気によって一定
の希釈率で希釈して、試験用の一酸化窒素含有ガスを発
生させる。２６はオゾンと一酸化窒素との化学発光反応
を利用した化学発光法による窒素酸化物計、２８は窒素
酸化物計２６に内蔵されたコンバータ、３０は一酸化窒
素含有ガス発生器２０と二酸化窒素濃度計２６との間に
設けられた試料ガス管、３２は試料ガス管３０に介装さ
れた紫外線照射式のオゾン発生器を示す。なお、一酸化
窒素含有ガス発生器２０から窒素酸化物計２６への試料
ガスの導入はポンプ（図示せず）の作動によって行う。
に示すものを用いた。図２において、２０は一酸化窒素
含有ガス発生器を示す。一酸化窒素含有ガス発生器２０
は、空気精製器２２と一酸化窒素の標準ガスシリンダ２
４とを備え、シリンダ２４から流出させた一酸化窒素の
標準ガスを空気精製器２２で精製した空気によって一定
の希釈率で希釈して、試験用の一酸化窒素含有ガスを発
生させる。２６はオゾンと一酸化窒素との化学発光反応
を利用した化学発光法による窒素酸化物計、２８は窒素
酸化物計２６に内蔵されたコンバータ、３０は一酸化窒
素含有ガス発生器２０と二酸化窒素濃度計２６との間に
設けられた試料ガス管、３２は試料ガス管３０に介装さ
れた紫外線照射式のオゾン発生器を示す。なお、一酸化
窒素含有ガス発生器２０から窒素酸化物計２６への試料
ガスの導入はポンプ（図示せず）の作動によって行う。
【００２２】窒素酸化物計２６には、試料ガスをコンバ
ータ２８に通す流路と通さない流路とが切換可能に設け
られている。流路をコンバータを通さない側にすると一
酸化窒素の信号を読むことができ、コンバータを通す側
にすると二酸化窒素が一酸化窒素に還元されるため、全
ＮＯx（一酸化窒素＋二酸化窒素）の信号を読むことが
できる。また、コンバータ２８は図１に示した構造のも
ので、作動温度を任意に調節できるようになっている。
オゾン発生器３２は、オゾンを発生させて試料ガス中の
一酸化窒素の一部又は全部を二酸化窒素に変換するもの
である。
ータ２８に通す流路と通さない流路とが切換可能に設け
られている。流路をコンバータを通さない側にすると一
酸化窒素の信号を読むことができ、コンバータを通す側
にすると二酸化窒素が一酸化窒素に還元されるため、全
ＮＯx（一酸化窒素＋二酸化窒素）の信号を読むことが
できる。また、コンバータ２８は図１に示した構造のも
ので、作動温度を任意に調節できるようになっている。
オゾン発生器３２は、オゾンを発生させて試料ガス中の
一酸化窒素の一部又は全部を二酸化窒素に変換するもの
である。
【００２３】図２の装置では、窒素酸化物計２６に供給
される試料ガス中の一酸化窒素濃度は、窒素酸化物計２
６の流路をコンバータ２８を通らない流路にして測定を
行ったときの信号量から求められる。また、一酸化窒素
濃度と二酸化窒素の合計濃度は、窒素酸化物計２６の流
路をコンバータ２８を通る流路にして測定を行ったとき
の信号量から求められる。したがって、二酸化窒素濃度
は、前記の両信号量から求められる。
される試料ガス中の一酸化窒素濃度は、窒素酸化物計２
６の流路をコンバータ２８を通らない流路にして測定を
行ったときの信号量から求められる。また、一酸化窒素
濃度と二酸化窒素の合計濃度は、窒素酸化物計２６の流
路をコンバータ２８を通る流路にして測定を行ったとき
の信号量から求められる。したがって、二酸化窒素濃度
は、前記の両信号量から求められる。
【００２４】コンバータ２８の還元効率は、ＪＩＳ−Ｂ
−７９５３の付属書に準じて下記のようにして算出し
た。 まず、オゾン発生器３２の動作を止め、窒素酸化物計
２６の流路をコンバータ２８を通らない流路にして、窒
素酸化物計２６の指示値が測定レンジの約８０％を示す
ように一酸化窒素含有ガス発生器２０の希釈率を調整す
る。このときの窒素酸化物計２６の指示値をＡとし、こ
の指示値Ａが安定していることを確認する。指示値Ａ
は、一酸化窒素含有ガス発生器２０で発生させた試料ガ
ス中の一酸化窒素濃度を示している。 次に、窒素酸化物計２６の流路をコンバータ２８を通
らない流路にしたまま、オゾン発生器３２を動作させ、
オゾン発生器３２で一酸化窒素の一部を二酸化窒素に酸
化する。窒素酸化物計２６の指示値が測定レンジの１０
％程度となるようにオゾン発生器３２を調節して、指示
値が安定していることを確認する。このときの指示値を
Ｂとする。指示値Ｂは、オゾンで一酸化窒素の一部を二
酸化窒素に酸化した後における試料ガス中の一酸化窒素
濃度を示している。なお、及びにおいて、一酸化窒
素含有ガス発生器２０の条件は同一である。 その後、窒素酸化物計２６の流路をコンバータ２８を
通る流路に切り換えて測定を行う。このときの指示値を
Ｃとする。指示値Ｃは、オゾンで一酸化窒素の一部を二
酸化窒素に酸化した後における試料ガス中の一酸化窒素
及び二酸化窒素の合計濃度を示している。 下記式によりコンバータの還元効率を求める。ここ
で、（Ａ−Ｂ）はオゾン発生器３２で発生した二酸化窒
素、（Ｃ−Ｂ）はコンバータによって還元された一酸化
窒素を示している。 コンバータの還元効率（％）＝［（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）］×１００
−７９５３の付属書に準じて下記のようにして算出し
た。 まず、オゾン発生器３２の動作を止め、窒素酸化物計
２６の流路をコンバータ２８を通らない流路にして、窒
素酸化物計２６の指示値が測定レンジの約８０％を示す
ように一酸化窒素含有ガス発生器２０の希釈率を調整す
る。このときの窒素酸化物計２６の指示値をＡとし、こ
の指示値Ａが安定していることを確認する。指示値Ａ
は、一酸化窒素含有ガス発生器２０で発生させた試料ガ
ス中の一酸化窒素濃度を示している。 次に、窒素酸化物計２６の流路をコンバータ２８を通
らない流路にしたまま、オゾン発生器３２を動作させ、
オゾン発生器３２で一酸化窒素の一部を二酸化窒素に酸
化する。窒素酸化物計２６の指示値が測定レンジの１０
％程度となるようにオゾン発生器３２を調節して、指示
値が安定していることを確認する。このときの指示値を
Ｂとする。指示値Ｂは、オゾンで一酸化窒素の一部を二
酸化窒素に酸化した後における試料ガス中の一酸化窒素
濃度を示している。なお、及びにおいて、一酸化窒
素含有ガス発生器２０の条件は同一である。 その後、窒素酸化物計２６の流路をコンバータ２８を
通る流路に切り換えて測定を行う。このときの指示値を
Ｃとする。指示値Ｃは、オゾンで一酸化窒素の一部を二
酸化窒素に酸化した後における試料ガス中の一酸化窒素
及び二酸化窒素の合計濃度を示している。 下記式によりコンバータの還元効率を求める。ここ
で、（Ａ−Ｂ）はオゾン発生器３２で発生した二酸化窒
素、（Ｃ−Ｂ）はコンバータによって還元された一酸化
窒素を示している。 コンバータの還元効率（％）＝［（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）］×１００
【００２５】コンバータ２８における一酸化窒素の通過
率は、下記のようにして算出した。 オゾン発生器３２の動作を止め、窒素酸化物計２６の
流路をコンバータ２８を通る流路にして測定を行う。こ
のときの窒素酸化物計２６の指示値をＤとする。指示値
Ｄは、コンバータ２８を通った場合の試料ガス中の一酸
化窒素濃度を示している。 オゾン発生器３２の動作を止め、窒素酸化物計２６の
流路をコンバータ２８を通らない流路にして測定を行
う。このときの窒素酸化物計２６の指示値をＥとする。
指示値Ｅは、コンバータ２８を通らない場合の試料ガス
中の一酸化窒素濃度を示している。 下記式によりコンバータの一酸化窒素通過率を求め
る。 コンバータの一酸化窒素通過率（％）＝（Ｄ／Ｅ）×１００
率は、下記のようにして算出した。 オゾン発生器３２の動作を止め、窒素酸化物計２６の
流路をコンバータ２８を通る流路にして測定を行う。こ
のときの窒素酸化物計２６の指示値をＤとする。指示値
Ｄは、コンバータ２８を通った場合の試料ガス中の一酸
化窒素濃度を示している。 オゾン発生器３２の動作を止め、窒素酸化物計２６の
流路をコンバータ２８を通らない流路にして測定を行
う。このときの窒素酸化物計２６の指示値をＥとする。
指示値Ｅは、コンバータ２８を通らない場合の試料ガス
中の一酸化窒素濃度を示している。 下記式によりコンバータの一酸化窒素通過率を求め
る。 コンバータの一酸化窒素通過率（％）＝（Ｄ／Ｅ）×１００
【００２６】実験例１ 図２の装置において、窒素酸化物計２６のコンバータ２
８として各種の活性炭系充填剤を充填したものを用いて
試験を行った。コンバータ２８の反応セルは内径２０ｍ
ｍのガラス管とした。反応セル内に試料ガスを流して、
コンバータの還元効率及び一酸化窒素通過率を調べた。
この場合、オゾン発生器３２の作動により試料ガス中の
一酸化窒素及び二酸化窒素の濃度を調整して試験を行っ
た。
８として各種の活性炭系充填剤を充填したものを用いて
試験を行った。コンバータ２８の反応セルは内径２０ｍ
ｍのガラス管とした。反応セル内に試料ガスを流して、
コンバータの還元効率及び一酸化窒素通過率を調べた。
この場合、オゾン発生器３２の作動により試料ガス中の
一酸化窒素及び二酸化窒素の濃度を調整して試験を行っ
た。
【００２７】（ア）武田薬品社製のＸ−７０００型活性
炭５０ｇを充填剤として試験を行った。この活性炭は、
一般的に使用されている通常の活性炭である。その結
果、反応セル温度２００℃において、一酸化窒素は充填
剤層を全く通過しなかった。
炭５０ｇを充填剤として試験を行った。この活性炭は、
一般的に使用されている通常の活性炭である。その結
果、反応セル温度２００℃において、一酸化窒素は充填
剤層を全く通過しなかった。
【００２８】（イ）関西熱学社製のマックスソルブ造粒
炭Ｇ−１５Ｈ５０ｇを充填剤として試験を行った。この
活性炭は、アルカリ賦活してあり、比表面積は２２３０
ｍ2／ｇと比較的大きい。しかし、一酸化窒素、二酸化
窒素は共に充填剤層を全く通過しなかった。
炭Ｇ−１５Ｈ５０ｇを充填剤として試験を行った。この
活性炭は、アルカリ賦活してあり、比表面積は２２３０
ｍ2／ｇと比較的大きい。しかし、一酸化窒素、二酸化
窒素は共に充填剤層を全く通過しなかった。
【００２９】（ウ）呉羽化学社製のＧ−７０Ｒシリーズ
活性炭５０ｇを充填剤として試験を行った。この活性炭
は表面活性の高い特殊な粒状活性炭であり、比表面積は
８００〜１３００ｍ2／ｇと比較的小さく、一酸化窒素
の吸着と考えられる現象が比較的少ないと考えられる。
前記の特公昭５６−３４３４８号ではこの活性炭を用い
ている。本実験例ではこれを下記のように処理して充填
剤とした。 水洗いして用いた。結果を図３に示す。なお、図３及
び下記図４〜７において、上段のグラフはコンバータの
還元効率、下段のグラフはコンバータの一酸化窒素通過
率を示す。 リン酸で洗浄して用いた。結果を図４に示す。 ３％銀を添着し、さらにリン酸で洗浄して用いた。結
果を図５に示す。 ０．７％モリブデンを添着し、さらにリン酸で洗浄し
て用いた。結果を図６に示す。
活性炭５０ｇを充填剤として試験を行った。この活性炭
は表面活性の高い特殊な粒状活性炭であり、比表面積は
８００〜１３００ｍ2／ｇと比較的小さく、一酸化窒素
の吸着と考えられる現象が比較的少ないと考えられる。
前記の特公昭５６−３４３４８号ではこの活性炭を用い
ている。本実験例ではこれを下記のように処理して充填
剤とした。 水洗いして用いた。結果を図３に示す。なお、図３及
び下記図４〜７において、上段のグラフはコンバータの
還元効率、下段のグラフはコンバータの一酸化窒素通過
率を示す。 リン酸で洗浄して用いた。結果を図４に示す。 ３％銀を添着し、さらにリン酸で洗浄して用いた。結
果を図５に示す。 ０．７％モリブデンを添着し、さらにリン酸で洗浄し
て用いた。結果を図６に示す。
【００３０】図３〜図６の結果から、表面活性の高い特
殊な粒状活性炭は、リン酸処理を行ったり、さらに銀添
着やモリブデン添着をすると、二酸化窒素の還元効率及
び一酸化窒素の吸着性の緩和にやや改善が見られるが、
いずれも十分なものではなく、特に一酸化窒素の通過率
は顕著には改善できないことがわかった。
殊な粒状活性炭は、リン酸処理を行ったり、さらに銀添
着やモリブデン添着をすると、二酸化窒素の還元効率及
び一酸化窒素の吸着性の緩和にやや改善が見られるが、
いずれも十分なものではなく、特に一酸化窒素の通過率
は顕著には改善できないことがわかった。
【００３１】実験例２ 図２の装置において、窒素酸化物計２６のコンバータ２
８として下記（１）〜（３）の充填剤を充填したものを
用いて試験を行った。コンバータ２８の反応セルは内径
２０ｍｍのガラス管とした。反応セル内に試料ガスを流
して、コンバータの還元効率及び一酸化窒素通過率を調
べた。この場合、オゾン発生器３２の作動により試料ガ
ス中の一酸化窒素及び二酸化窒素の濃度を調整して試験
を行った。
８として下記（１）〜（３）の充填剤を充填したものを
用いて試験を行った。コンバータ２８の反応セルは内径
２０ｍｍのガラス管とした。反応セル内に試料ガスを流
して、コンバータの還元効率及び一酸化窒素通過率を調
べた。この場合、オゾン発生器３２の作動により試料ガ
ス中の一酸化窒素及び二酸化窒素の濃度を調整して試験
を行った。
【００３２】（１）微粒子状のモリブデンカーバイドを
ニッケルをバインダーとして高温焼成してなる固形物
（本発明例） 粒径１〜４μｍの微粒子状のモリブデンカーバイド（Ｍ
ｏ2Ｃ）にニッケル粉を０．５〜１重量％の割合で混合
し、これを不活性ガス下において約１２００℃で焼結し
た。焼結した固形物を粒径３〜５ｍｍ程度に砕いて充填
剤とした。この充填剤３０〜４５ｇを反応セルに充填し
た。結果を図７に示す。
ニッケルをバインダーとして高温焼成してなる固形物
（本発明例） 粒径１〜４μｍの微粒子状のモリブデンカーバイド（Ｍ
ｏ2Ｃ）にニッケル粉を０．５〜１重量％の割合で混合
し、これを不活性ガス下において約１２００℃で焼結し
た。焼結した固形物を粒径３〜５ｍｍ程度に砕いて充填
剤とした。この充填剤３０〜４５ｇを反応セルに充填し
た。結果を図７に示す。
【００３３】（２）微粒子状のモリブデンカーバイドを
ニッケルをバインダーとして高温焼成してなる固形物に
モリブデン酸を担持させたもの（本発明例） （１）の充填剤の表面に５％モリブデン酸水溶液を含浸
させたものを充填剤とした。この充填剤３０〜４５ｇを
反応セルに充填した。結果を図８に示す。
ニッケルをバインダーとして高温焼成してなる固形物に
モリブデン酸を担持させたもの（本発明例） （１）の充填剤の表面に５％モリブデン酸水溶液を含浸
させたものを充填剤とした。この充填剤３０〜４５ｇを
反応セルに充填した。結果を図８に示す。
【００３４】（３）ペレット状モリブデンカーバイド 外径２．０ｍｍ、長さ２．５ｍｍのモリブデンペレット
（東邦金属社製）に粉末カーボンを６〜７重量％の割合
で混合し、これを１８００〜２０００℃で約５時間加熱
して炭化処理を行った。この処理により、モリブデンペ
レットは完全に炭化してモリブデンカーバイドのペレッ
トになった。このモリブデンカーバイドペレット約８０
ｇを反応セルに充填した。なお、モリブデンペレットが
完全に炭化したことは組織写真で確認した。
（東邦金属社製）に粉末カーボンを６〜７重量％の割合
で混合し、これを１８００〜２０００℃で約５時間加熱
して炭化処理を行った。この処理により、モリブデンペ
レットは完全に炭化してモリブデンカーバイドのペレッ
トになった。このモリブデンカーバイドペレット約８０
ｇを反応セルに充填した。なお、モリブデンペレットが
完全に炭化したことは組織写真で確認した。
【００３５】（４）金属モリブデン 外径２．０ｍｍ、長さ２．５ｍｍのモリブデンペレット
（東邦金属社製）のモリブデンペレット約８０ｇを反応
セルに充填した。
（東邦金属社製）のモリブデンペレット約８０ｇを反応
セルに充填した。
【００３６】図７の結果より、（１）の充填剤は、１３
０〜２００℃程度という低い温度において二酸化窒素の
還元効率が良いとともに、一酸化窒素の通過率が高いこ
とがわかる。また、図８の結果より、（１）の充填剤に
モリブデン酸を担持させた（２）の充填剤は、一酸化窒
素の通過率がさらに良くなることがわかる。
０〜２００℃程度という低い温度において二酸化窒素の
還元効率が良いとともに、一酸化窒素の通過率が高いこ
とがわかる。また、図８の結果より、（１）の充填剤に
モリブデン酸を担持させた（２）の充填剤は、一酸化窒
素の通過率がさらに良くなることがわかる。
【００３７】これに対し、金属モリブデンペレットを炭
化した（３）の充填剤は、約８０ｇを充填したにもかか
わらず、二酸化窒素の還元効率が１８０℃では６５−６
７％と悪く、２００℃レベルの低温では使用できないも
のであった。また、金属モリブデンからなる（４）の充
填剤も、同様に低温での二酸化窒素の還元効率が悪く、
２００℃レベルの低温では使用できないものであった。
化した（３）の充填剤は、約８０ｇを充填したにもかか
わらず、二酸化窒素の還元効率が１８０℃では６５−６
７％と悪く、２００℃レベルの低温では使用できないも
のであった。また、金属モリブデンからなる（４）の充
填剤も、同様に低温での二酸化窒素の還元効率が悪く、
２００℃レベルの低温では使用できないものであった。
【００３８】実験例３ （１）の充填剤を使用した図２の装置を反応セル温度２
００℃で約５０日間野外で連続運転し、この間に二酸化
窒素の還元測定を実施した。このときの二酸化窒素の還
元効率の経時変化を図９に示す。その結果、本発明のコ
ンバータは、二酸化窒素の還元効率が経時的に劣化しな
いことが分かった。
００℃で約５０日間野外で連続運転し、この間に二酸化
窒素の還元測定を実施した。このときの二酸化窒素の還
元効率の経時変化を図９に示す。その結果、本発明のコ
ンバータは、二酸化窒素の還元効率が経時的に劣化しな
いことが分かった。
【００３９】実験例４ （１）の充填剤を用いた本発明コンバータを組み込んだ
窒素酸化物計と、カーボンコンバータ（グラッシーカー
ボンを充填剤とした４００℃で作動させるコンバータ）
を組み込んだ窒素酸化物計とを並べて野外試験を行っ
た。結果を図１０に示す。図１０において、縦軸はカー
ボンコンバータを組み込んだ窒素酸化物計（従来例）の
指示値、横軸は本発明コンバータを組み込んだ窒素酸化
物計（本発明例）の指示値である。その結果、本発明例
の指示値は、従来例の指示値と良い相関を示しており
（相関：0.9996、切片：0.203488、傾き：1.0186）、本
発明コンバータは野外空気を試料とした場合でも有効に
使用できることがわかった。
窒素酸化物計と、カーボンコンバータ（グラッシーカー
ボンを充填剤とした４００℃で作動させるコンバータ）
を組み込んだ窒素酸化物計とを並べて野外試験を行っ
た。結果を図１０に示す。図１０において、縦軸はカー
ボンコンバータを組み込んだ窒素酸化物計（従来例）の
指示値、横軸は本発明コンバータを組み込んだ窒素酸化
物計（本発明例）の指示値である。その結果、本発明例
の指示値は、従来例の指示値と良い相関を示しており
（相関：0.9996、切片：0.203488、傾き：1.0186）、本
発明コンバータは野外空気を試料とした場合でも有効に
使用できることがわかった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の窒素酸化物用還元器によれば、
充填剤に一酸化窒素を吸着させることなく、低い作動温
度において試料ガス中の二酸化窒素を高効率で選択性良
く一酸化窒素に還元することができる。したがって、本
発明の窒素酸化物用還元器を化学発光法による窒素酸化
物の測定に使用すれば、アンモニア、ＮＯy等のＮＯx以
外の窒素化合物による影響や一酸化窒素の充填剤への吸
着による影響を排除して、試料ガス中の一酸化窒素濃
度、二酸化窒素濃度を正しく測定することが可能とな
る。
充填剤に一酸化窒素を吸着させることなく、低い作動温
度において試料ガス中の二酸化窒素を高効率で選択性良
く一酸化窒素に還元することができる。したがって、本
発明の窒素酸化物用還元器を化学発光法による窒素酸化
物の測定に使用すれば、アンモニア、ＮＯy等のＮＯx以
外の窒素化合物による影響や一酸化窒素の充填剤への吸
着による影響を排除して、試料ガス中の一酸化窒素濃
度、二酸化窒素濃度を正しく測定することが可能とな
る。
【図１】本発明に係るコンバータの一実施例を示す断面
図である。
図である。
【図２】実験例に用いた窒素酸化物測定装置を示す概略
図である。
図である。
【図３】活性炭系の充填剤を用いたコンバータのＮＯ2
還元効率及びＮＯ通過率を示すグラフである。
還元効率及びＮＯ通過率を示すグラフである。
【図４】活性炭系の充填剤を用いたコンバータのＮＯ2
還元効率及びＮＯ通過率を示すグラフである。
還元効率及びＮＯ通過率を示すグラフである。
【図５】活性炭系の充填剤を用いたコンバータのＮＯ2
還元効率及びＮＯ通過率を示すグラフである。
還元効率及びＮＯ通過率を示すグラフである。
【図６】活性炭系の充填剤を用いたコンバータのＮＯ2
還元効率及びＮＯ通過率を示すグラフである。
還元効率及びＮＯ通過率を示すグラフである。
【図７】本発明コンバータのＮＯ2還元効率及びＮＯ通
過率を示すグラフである。
過率を示すグラフである。
【図８】本発明コンバータのＮＯ通過率を示すグラフで
ある。
ある。
【図９】本発明コンバータのＮＯ通過率の経時変化を示
すグラフである。
すグラフである。
【図１０】本発明コンバータを組み込んだ窒素酸化物計
の指示値とカーボンコンバータを組み込んだ窒素酸化物
計の指示値との相関を示すグラフである。
の指示値とカーボンコンバータを組み込んだ窒素酸化物
計の指示値との相関を示すグラフである。
２ 反応セル ４ ガス入口管 ６ ガス出口管 １０ 充填剤 １４ 加熱用ヒータ
Claims (2)
- 【請求項１】 反応セル内の充填剤に試料ガスを接触さ
せて試料ガス中の二酸化窒素を一酸化窒素に還元する窒
素酸化物用還元器において、前記充填剤として、微粒子
状のモリブデンカーバイドをニッケルをバインダーとし
て高温焼成してなる固形物を用いたことを特徴とする窒
素酸化物用還元器。 - 【請求項２】 反応セル内の充填剤に試料ガスを接触さ
せて試料ガス中の二酸化窒素を一酸化窒素に還元する窒
素酸化物用還元器において、前記充填剤として、微粒子
状のモリブデンカーバイドをニッケルをバインダーとし
て高温焼成してなる固形物にリンモリブデン酸を担持さ
せたものを用いたことを特徴とする窒素酸化物用還元
器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13991095A JP3351659B2 (ja) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | 窒素酸化物用還元器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13991095A JP3351659B2 (ja) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | 窒素酸化物用還元器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08304377A true JPH08304377A (ja) | 1996-11-22 |
| JP3351659B2 JP3351659B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=15256489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13991095A Expired - Fee Related JP3351659B2 (ja) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | 窒素酸化物用還元器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3351659B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009507241A (ja) * | 2005-09-06 | 2009-02-19 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 一酸化窒素の検出 |
| JP4660556B2 (ja) * | 2004-12-04 | 2011-03-30 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | ガスタービンエンジンの排気ガス中におけるｎｏ２量測定用プローブ |
| JP2013174569A (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ＮＯｘコンバータ、水分測定装置、ＮＯｘ還元方法及び水分測定方法 |
| JP2015013118A (ja) * | 2007-03-23 | 2015-01-22 | ゲノ エルエルシー | 二酸化窒素（ｎｏ２）から酸化窒素（ｎｏ）への変換 |
-
1995
- 1995-05-15 JP JP13991095A patent/JP3351659B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4660556B2 (ja) * | 2004-12-04 | 2011-03-30 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | ガスタービンエンジンの排気ガス中におけるｎｏ２量測定用プローブ |
| JP2009507241A (ja) * | 2005-09-06 | 2009-02-19 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 一酸化窒素の検出 |
| JP2015013118A (ja) * | 2007-03-23 | 2015-01-22 | ゲノ エルエルシー | 二酸化窒素（ｎｏ２）から酸化窒素（ｎｏ）への変換 |
| JP2013174569A (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ＮＯｘコンバータ、水分測定装置、ＮＯｘ還元方法及び水分測定方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3351659B2 (ja) | 2002-12-03 |
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