CN114345359A - 一种用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂的制备方法和应用及实时检测系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂的制备方法和应用及实时检测系统，属于钙钛矿型催化剂的制备及催化技术领域。本发明采用两次溶胶凝胶法制备以钙钛矿型氧化物为载体表面负载的Ni、Co双金属氧化物的催化剂，利用钙钛矿型氧化物的限域效应使金属离子负载在载体内部，同时催化剂内部的氧负离子与表面积碳发生反应，可有效减轻催化剂活性金属烧结和表面积碳覆盖活性点位对催化剂催化活性的影响，提高催化剂抗失活能力。本发明构建了热解焦油检测系统，该检测系统可以实现对任何时段产生的热解焦油进行在线检测，实现了实时准确地分析热解焦油中各成分的含量信息，实现对污泥热解气化焦油中物质成分和含量的实时检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂的制备方法和应用及实时检测系统，属于钙钛矿型催化剂的制备及催化技术领域。
背景技术
污泥有机质含量丰富，经热解气化处理可将有机质化学能高效转化为燃料气体，继而热电联产发电，被认为是解决当前污泥处理与安全处置问题的有效途径。然而，污泥热解燃气的同时还会产生焦油及其中间产物、固体颗粒及氮硫化物等杂质，其中焦油含量占杂质总量80％以上。焦油的存在污染环境、堵塞管道、腐蚀设备、降低生物质气化能量转化率和危害人体健康等问题。因此，燃气中焦油脱除是污泥热解气化技术发展长期面临的难题。
在各种焦油处理方法中，催化裂解法可在合适催化剂作用下通过降低反应活化能，使得焦油转化温度大幅下降，同时焦油催化重整为小分子燃料气体，是一种极具发展潜力的焦油原位脱除技术。
但是现有焦油原位催化裂解技术在实际工程应用过程中主要存在两个方面的问题：一是缺乏催化能力强且抗污染性能好的高效催化剂，二是缺乏催化剂与焦油在催化热解过程中二次产物的在线实时检测方法。目前已知镍基催化剂具有良好的焦油催化裂解效率，但是在应用过程中发现镍金属由于积碳覆盖和晶粒团聚易导致的金属表面催化位点的急剧减少，使镍金属失活从而导致催化效率急剧下降。因此，提供一种能够提高催化剂活性，并能够限制催化金属晶粒烧结和积碳覆盖的催化剂是十分必要的。
同时，由于焦油热解催化剂仍存在催化剂失活弊端，为了更好地表征催化剂在焦油催化热解过程中的效能，还需要解决焦油成份和浓度实时检测的问题，为催化剂的再生与定期更换提供数据支撑，也能确保热解气化得到的气体产物的品质稳定。目前焦油检测技术主要是将采集到的热解焦油尾气在实验室检测仪器上进行离线分析，这种方式虽然可以得到焦油热解气化产物的组成和含量，但需要的人力物力成本较高，并且消耗时间较长，也无法得到实时的气化产物数据，难于推广到大规模工程应用。因此，提供一种焦油产物实时检测系统为催化剂的再生与定期更换提供数据支撑也是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种对焦油催化效率高、抗失活能力强、催化剂制备方法与性能稳定可控的高效污泥热解焦油催化裂解催化剂，并构建一种能够对污泥催化热解焦油组分和含量进行定量分析的实时检测系统。
本发明的技术方案：
一种用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，采用溶胶凝胶法制备钙钛矿型氧化物载体；
步骤2，采用溶胶凝胶法在钙钛矿型氧化物载体上负载镍钴二元金属，即得用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂。
进一步限定，步骤1的操作过程如下：
将硝酸镧、硝酸锶和硝酸铝混合均匀后，加入柠檬酸和乙二醇形成钙钛矿型氧化物前驱体，干燥后研磨，然后煅烧形成钙钛矿型氧化物载体。
更进一步限定，步骤1中硝酸镧、硝酸锶和硝酸铝的质量比为(8.08～10.39)：(0.57～1.69)：10。
更进一步限定，步骤1中硝酸镧、硝酸锶和硝酸铝的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量和乙二醇的摩尔量的比为1：2：(1～3)。
更进一步限定，步骤1中干燥处理条件为：温度85℃，时间为12h。
更进一步限定，步骤1中煅烧处理条件为：温度900℃，时间为4h。
进一步限定，步骤2的操作过程如下：
将步骤1制备的钙钛矿型氧化物载体、硝酸镍和硝酸钴混合均匀后，加入柠檬酸和乙二醇形成钙钛矿型氧化物前驱体，干燥后研磨，然后煅烧形成催化剂。
更进一步限定，步骤2中硝酸镍、硝酸钴和钙钛矿型氧化物前驱体的质量比为(3.16～6.33)：(1.09～3.29)：10。
更进一步限定，硝酸镍、硝酸钴和钙钛矿型氧化物前驱体的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量和乙二醇的摩尔量的比为1：2：(1～3)。
更进一步限定，步骤2中干燥处理条件为：温度85℃，时间为12h。
更进一步限定，步骤2中煅烧处理条件为：温度900℃，时间为4～6h。
上述催化剂用于污泥热解焦油高效催化裂解的方法，包括以下步骤：
步骤一，将污泥热解焦油和钙钛矿型氧化物催化剂混合在700℃～800℃下进行催化裂解反应生成热解焦油；
步骤二，将步骤一生成的热解焦油通入热解焦油实时检测系统中，对热解焦油的组分和含量进行实时检测和分析。
进一步限定，步骤一的具体操作过程为：
将污泥热解焦油加入到两段式固定床反应器的上管段，将钙钛矿型氧化物催化剂加入到下管段，然后以30℃/min升温速率将下管段温度提升至700℃，然后向体系内以100mL/min的流速通入H2，持续30min后停止通入H2，向体系内通入以500mL/min的流速通入N2，持续5min，最后将N2通入速率切换至100mL/min，并控制上管段以30℃/min的升温速率升温至300℃，将污泥焦油气化，进行催化裂解反应生成裂解气。
进一步限定，步骤二的热解焦油实时检测系统包括烟尘过滤器、干燥器、气体保温池、GC-MS检测体系、热解焦油冷凝系统和气体收集系统，两段式固定床反应器生成的裂解气依次经过烟尘过滤器、干燥器和气体保温池处理后，通过阀门控制，部分进入GC-MS检测体系，另一部分经过热解焦油冷凝系统后通过气体收集系统收集。
进一步限定，GC-MS检测体系包括在线气相色谱-质谱联用系统和计算机数显系统，线气相色谱-质谱联用系统包括生成H2和He的气源系统、气相色谱和质谱分析检测器和样品采集抽气泵。
进一步限定，烟尘过滤器采用的是陶瓷膜物理过滤。
进一步限定，气体干燥池为放置氯化钙或变色硅胶的U型管。
进一步限定，气体保温池的作用是对热解焦油进行保温，使热解焦油维持在不低于300℃的温度下(保持300～400℃)。
进一步限定，热解焦油冷凝系统由两级冰水浴正己烷溶剂串联组成。
进一步限定，气体收集系统包括气体流量监测器和气袋，气体流量检测器用于测量热解焦油实时流量并计算累计流量。
本发明有益效果：
(1)本发明采用两次溶胶凝胶法制备以钙钛矿型氧化物为载体表面负载的Ni、Co双金属氧化物的催化剂，利用钙钛矿型氧化物的限域效应使金属离子负载在载体内部，同时催化剂内部的氧负离子与表面积碳发生反应，可有效减轻催化剂活性金属烧结和表面积碳覆盖活性点位对催化剂催化活性的影响，提高催化剂抗失活能力。
(2)本发明利用钙钛矿型氧化物混合离子-电子导体性质，即可同时进行氧负离子和电子传导，大幅增加了催化活性点位和反应界面数量，有效提高催化剂的催化活性和抗积碳能力，对于焦油催化裂解性能较高，焦油转化率可达80％以上，反应后污泥焦油热解气中物质种类减少，小分子化合物含量升高，有效提高污泥焦油热解气品质。此外，Ni-Co双金属的协同作用亦可提升催化剂的催化活性和使用寿命。
(3)本发明提供的催化剂活化过程是在高温H2/N2气氛的作用下将钙钛矿载体表面负载的Ni、Co双金属氧化物还原为单质形态，而由La、Sr、Al构成的钙钛矿氧化物载体可以在该条件下保持结构稳定，并未破坏原本钙钛矿氧化物的结构，催化活性成分主要是被还原的Ni-Co双金属。
(4)本发明采用溶胶凝胶法制备钙钛矿前驱体，溶胶凝胶法方法相对简单，成本较低，同时合成的氧化物具有稳定的晶体结构、良好的晶格氧活性、较高的催化剂比表面积，且在制备过程中加入一定比例的乙二醇促进制备过程中形成均匀且稳定的凝胶，同时降低凝胶在煅烧过程中分解过程的剧烈性，可防止柠檬酸凝胶受热膨胀溢出反应载体的物料浪费情况。同时，在85℃条件下蒸发干燥，前驱液先浓缩成均匀的湿凝胶后干燥为泡沫状固体，可以得到杂质较少成分稳定的钙钛矿氧化物前驱体，煅烧后可得到LaxSr1-xAlO3的稳定钙钛矿氧化物载体，Sr是常用的钙钛矿A位掺杂剂，可以使钙钛矿载体获得更多的活性位点和晶格氧，提升催化活性和抗积碳性能。
(5)本发明采用溶胶凝胶法在LaxSr1-xAlO3钙钛矿氧化物载体上负载Ni、Co双金属，Ni-Co双金属的协同作用可有效提高催化剂活性金属在高温下抗烧结的能力。与浸渍法相比，溶胶凝胶法可以使金属与载体的结合更加紧密。在溶胶凝胶法作用下Ni2+、Co2+能够与钙钛矿氧化物载体中过量的A位金属La3+或Sr2+相结合并引入钙钛矿结构中，这可进一步提升催化剂的活性位点和晶格氧含量；此外这一过程也导致催化剂表面的La和Sr元素含量高于浸渍法，Sr元素为催化剂提供碱性环境，通过增强水分吸附与积碳高温下反应从而抑制催化剂表面上的碳沉积，提高催化剂的抗积碳能力。
(6)本发明为了更好地表征催化剂在焦油催化热解过程中的效能，构建了热解焦油实时检测系统，该检测系统可以实现对任何时段产生的热解焦油和含量进行实时检测，从两段式固定床反应器产生的热解焦油首先经过烟尘过滤器和气体干燥器去除热解焦油的固体颗粒和水蒸气，减少热解焦油中杂质对检测系统的干扰，洁净干燥热解焦油在抽气泵的作用下进入气相色谱-质谱联用检测系统，进行定性定量分析，实现了实时准确地分析热解焦油中各成分的含量信息，如苯、甲苯、二甲苯、萘、油酸酰胺等浓度，实现对污泥热解气化焦油中物质成分和含量的实时检测。
附图说明
图1为污泥热解反应平台和焦油产物实时检测装置示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
催化剂的制备方法为：
(1)将3.464g硝酸镧、0.4233g硝酸锶和3.751g硝酸铝放入烧杯中混合溶解于去离子水中，向体系中加入8.406g柠檬酸和3.34mL乙二醇搅拌直至完全溶解，向体系内放入转子并在磁力搅拌器作用下搅拌12h后，在85℃烘箱中干燥12h，得到钙钛矿型氧化物前驱体。将前驱体研磨置于石英舟中，在900℃下煅烧4h即可得到钙钛矿型氧化物载体粉末。
(2)将0.7907g硝酸镍、0.3288g硝酸钴溶解于水中，随后加入1.618g柠檬酸搅拌至完全溶解后，向体系内加入步骤一制备好的钙钛矿氧化物载体粉末1.5g，向体系内放入转子并在磁力搅拌器作用下搅拌12h后，在85℃烘箱中干燥12h，得到新型催化剂前驱体。将前驱体研磨置于石英舟中，在800℃下煅烧4h即可得到新型催化剂粉末。将新型催化剂粉末研磨至60～100目备用。
将制得的催化剂用于污泥热解焦油高效催化裂解中，具体实验装置如图1所示，包括两段式固定床反应器1、温控装置2、供气系统3、标准物质进样口4、两段式反应加热炉5、烟尘过滤器7、气体干燥器8、气体保温池9、采样阀10、在线气相色谱-质谱检测系统11、载气系统12、抽气泵13、计算机14、冷凝和吸收系统15、气体流量计16和气体收集袋17，其中两段式固定床反应器1的炉膛材料为多晶氧化铝耐火材料，最大温度可达1200℃，加热炉中放置规格为全长750mm，管径30mm的两段式石英管，可以承受1200℃的高温使用，供气系统3由N2气瓶、氢气发生器、气体流速控制器和气体通路组成，N2气瓶中N2体积纯度99.9％以上，氢气发生器的H2产生速率最高为500mL/min，H2体积纯度99.9％以上，气体流速控制器控制气体流速在0～500mL/min中变化，烟尘过滤器7主要使用陶瓷膜物理过滤的方法，气体干燥器8为放置氯化钙或变色硅胶的U型管，气体保温池9的作用是对热解焦油进行保温，使热解焦油维持在不低于300℃的温度下(保持300～400℃)，冷凝和吸收系统15由两级冰水浴正己烷组成，气体流量计16可以测量不凝气实时流量并计算累计流量，最终产生的不凝气通过气体收集袋17收集起来待用。
工作时将污泥焦油和催化剂分别放置于石英固定床反应器1的上段的石英砂垫片6上和下段的石英砂垫片6上，调节温控装置2和供气系统3，将预留的标准物质进样口4封闭，开启气相色谱-质谱联用的载气系统12，开启两段式反应加热炉5，污泥焦油在两段式热解反应平台加热气化，经过下段石英砂垫片6上的催化剂催化裂解作用后生成热解焦油，样气经过烟尘过滤器7过滤固体颗粒，然后经过气体干燥器8去除水蒸气并通过气体保温池9保持热解焦油温度为300℃，然后开启气相色谱-质谱气体检测采样阀10，抽气泵13，部分气体样品进入在线气相色谱-质谱检测系统11，热解焦油在气相色谱-质谱检测系统11中被色谱柱分离并产生不同强度的峰度信号，并在质谱中得到气体组分信息，在计算机14中显示出热解焦油的实时组分和含量数据。其余热解焦油经过两级冰水浴正己烷吸收系统15，收集其中的焦油组分，气体流量计16和气体收集袋17储存热解焦油中的不凝气。
检测体系实时检测热解焦油的方法：
首先，对热解焦油组分进行成分解析，得到焦油中含量比较高的物质，包括苯、甲苯、二甲苯、萘、油酸酰胺等物质，以及上述几种物质在焦油中的质量分数，并储存在计算机系统中。
然后，将热解焦油输入污泥热解系统中，根据质谱图判别焦油中物质组成，通过与标准物质的峰面积进行对比得到对应化合物的浓度，通过已标定的化合物浓度确定焦油气体的浓度。
本实施例以甲苯气体为例进行说明，将不同浓度标准甲苯气体样品通过反应器进入检测系统，输出对应的特征谱线，通过每一组甲苯标准物质的峰面积与甲苯的浓度对应做出甲苯的标准曲线函数。甲苯标准峰面积与对应的甲苯的浓度数据见下表1；
| 甲苯的浓度(体积百分数％) | 对应特征谱线的峰面积 |
| 0.2 | 6.70735 |
| 0.4 | 15.36752 |
| 0.8 | 29.02832 |
| 2 | 73.1144 |
| 4 | 135.02573 |
根据表1中的数据，通过数据拟合得到甲苯的浓度x与对应的甲苯的标准峰面积y的函数为y＝33.714x+1.9521。
然后，将待检测气体输入检测系统中，通过对比上述特征谱线与甲苯的标准特征谱线的保留时间，上述特征谱线中存在与甲苯的标准特征谱线保留时间相同的谱峰，因此可以确定待检测气体中含有甲苯。再根据该特征谱线的峰面积，通过甲苯标准曲线函数确定甲苯的浓度。
以含有甲苯实际浓度为0.510％(体积分数)的待检测气体验证上述检测方法，当待检测气体输入检测系统中时，可以得到一组峰面积为18.74167的甲苯的特征谱线，根据甲苯的浓度x与对应的甲苯的标准特征谱线的峰面积y的函数为y＝33.714x+1.9521，得到的甲苯的浓度为0.498％。可见，依据本发明实施例中的方法，相对误差为2.4％
以含有甲苯实际浓度为1.020％的待检测气体验证上述方法当待检测气体输入检测系统中时，可以得到一组峰面积为35.02553的甲苯的特征谱线，根据甲苯的浓度x与对应的甲苯的标准特征谱线的峰面积y的函数为y＝33.714x+1.9521，得到的甲苯的浓度为0.981％。可见，依据本发明实施例中的方法，相对误差为4.0％。
以含有甲苯实际浓度为2.040％的待检测气体验证上述检测方法，当待检测气体输入检测系统中时，可以得到一组峰面积为73.42578的甲苯的特征谱线，根据甲苯的浓度x与对应的甲苯的标准特征谱线的峰面积y的函数为y＝33.714x+1.9521，得到的甲苯的浓度为2.120％。可见，依据本发明实施例中的方法，相对误差为3.7％。
通过以上结果可知，按照本发明实施例提供的检测方法测得的甲苯浓度与待检测气体中的甲苯浓度的误差在5％以下，测量结果较准确。
本实施例催化裂解前取热解焦油样品，通过GC/MS对污泥热解焦油进行成分解析，比较热解焦油中甲苯浓度和催化反应前后焦油产生的总质量，得出污泥热解焦油中甲苯的质量分数为15％。
本实施例催化热解反应工作过程如下：
将0.8g污泥热解焦油加入到两段式固定床反应器1的上管段，0.8g钙钛矿型氧化物催化剂加入下管段，开启两段式反应加热炉5以30℃/min升温速率将下管段温度提升至700℃，使石英砂垫片6上的污泥焦油气化，控制上管段以30℃/min的升温速率上升至300℃，然后调节气体流速控制器3以100mL/min的流速向体系内通入H2，持续30min后停止通入H2，开始向体系内以500mL/min的流速通入N2，持续5min，将N2通入速率切换至100mL/min，将浓度为3.250％(体积分数)甲苯通过甲苯进料口加入到系统中，甲苯在上管段气化后随载气进入盛有催化剂下管段，污泥焦油催化热解反应启动。
打开采样阀10，打开抽气泵13，热解焦油进入焦油实时检测装置，在计算机端输出热解焦油中甲苯的特征谱线计算甲苯浓度，得到甲苯的浓度数据为0.423vol％，表明反应系统对甲苯的去除率高达87％。最后，已知热解焦油中甲苯的含量约占焦油的15％，因此根据测得的甲苯含量除以0.15即可得出待检测气体中焦油的浓度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，采用溶胶凝胶法制备钙钛矿型氧化物载体；
步骤2，采用溶胶凝胶法在钙钛矿型氧化物载体上负载镍钴二元金属，即得用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1的操作过程如下：
将硝酸镧、硝酸锶和硝酸铝混合均匀后，加入柠檬酸和乙二醇形成钙钛矿型氧化物前驱体，干燥后研磨，然后煅烧形成钙钛矿型氧化物载体。
3.根据权利要求2所述的一种用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中硝酸镧、硝酸锶和硝酸铝的质量比为(8.08～10.39)：(0.57～1.69)：10；所述的步骤1中硝酸镧、硝酸锶和硝酸铝的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量和乙二醇的摩尔量的比为1：2：(1～3)。
4.根据权利要求2所述的一种用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中干燥处理条件为：温度85℃，时间为12h；所述的步骤1中煅烧处理条件为：温度900℃，时间为4h。
5.根据权利要求1所述的一种用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2的操作过程如下：
将步骤1制备的钙钛矿型氧化物载体、硝酸镍和硝酸钴混合均匀后，加入柠檬酸和乙二醇形成钙钛矿型氧化物前驱体，干燥后研磨，然后煅烧形成催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中硝酸镍、硝酸钴和钙钛矿型氧化物前驱体的质量比为(3.16～6.33)：(1.09～3.29)：10；所述的硝酸镍、硝酸钴和钙钛矿型氧化物前驱体的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量和乙二醇的摩尔量的比为1：2：(1～3)。
7.根据权利要求5所述的一种用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中干燥处理条件为：温度85℃，时间为12h；所述的步骤2中煅烧处理条件为：温度900℃，时间为4～6h。
8.一种权利要求1所述的催化剂用于污泥热解焦油高效催化裂解的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，将污泥热解焦油和钙钛矿型氧化物催化剂混合在700℃～800℃下进行催化裂解反应生成裂解气；
步骤二，将步骤一生成的裂解气通入热解焦油实时检测系统中，对热解焦油的组分和含量进行实时检测和分析。
9.根据权利要求8所述的催化剂用于污泥热解焦油高效催化裂解的方法，其特征在于，所述的步骤一的具体操作过程为：
将污泥热解焦油加入到两段式固定床反应器的上管段，将钙钛矿型氧化物催化剂加入到下管段，然后以30℃/min升温速率将下管段温度提升至700℃，然后向体系内以100mL/min的流速通入H2，持续30min后停止通入H2，向体系内通入以500mL/min的流速通入N2，持续5min，最后将N2通入速率切换至100mL/min，并控制上管段以30℃/min的升温速率升温至300℃，将污泥焦油气化，进行催化裂解反应生成裂解气。
10.根据权利要求8所述的催化剂用于污泥热解焦油高效催化裂解的方法，其特征在于，所述的步骤二的热解焦油实时检测系统包括烟尘过滤器、干燥器、气体保温池、GC-MS检测体系、热解焦油冷凝系统和气体收集系统，两段式固定床反应器生成的裂解气依次经过烟尘过滤器、干燥器和气体保温池处理后，利用阀门控制，部分进入GC-MS检测体系，另一部分经过热解焦油冷凝系统后通过气体收集系统收集。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023124873A1 (zh) * | 2021-12-30 | 2023-07-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于污泥热解焦油高效催化裂解的催化剂的制备方法和应用及实时检测系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| WO2023124873A1 (zh) | 2023-07-06 |
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