CN111992215A - 一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂及其制备方法和应用，其制备方法为：将镧源、过渡金属源、尿素、柠檬酸和硝酸溶于去离子水中溶解，油浴加热直至形成凝胶，干燥、研磨得到粉末状前驱体，将该前驱体粉末放入瓷舟并置于马弗炉中煅烧，得到镧系钙钛矿材料，将制备出镧系钙钛矿材料添加至Pb(OH)2的碱性溶液中，升温搅拌后加入次氯酸钠溶液，并升温反应，收集产物最后用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥得到镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂。本发明所制备镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂制备工艺简单、成本低廉，而且应用于电解水制备臭氧的生产时，性能优异，稳定性良好，有较高的法拉第效率，具有巨大的可开发潜力。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
臭氧是一种具有特殊气味的淡蓝色气体，具有较强的氧化性，现广泛被用于细菌灭活、果蔬消毒以及医疗卫生消毒等方面，在使用过程中自身被还原为氧气，不会产生二次污染，这些特点使得臭氧广泛应用于水处理、化工、食品、香料和制药等工业部门及空气消毒、灭菌等领域，受到了广泛关注。
目前对于臭氧的制备方法主要有：无声放电法、紫外照射法和电化学法等。其中无声放电法通常在生产过程中配备气体干燥和冷却系统，这使得电晕放电法的生产设备庞大、移动不便且投资费用较高，由于使用高压电离来实现臭氧制备，臭氧混合物中还会残留一定量的氮氧化物（NOx）致癌物质，这使得无声放电法的应用受到了极大限制不具有广泛应用的前景。紫外照射法产生臭氧具有能耗高、臭氧浓度低等缺点，使得紫外照射法只能用于少量、低浓度要求的试验，无法扩大生产。相较于前两种方法，电解水制备臭氧法具有设备体积小、操作简单、无毒无害等优点，且产生的臭氧浓度较高、无二次污染。这些优点使得电化学法越来越引起人们的关注，目前主要用的催化剂为铂、二氧化铅等，但是存在着价格昂贵、稳定性较差、易产生有毒物质等问题。
因此，制约电解水制备臭氧发展的主要因素就是催化剂毒性大、寿命短等问题，如何研制一种成本低、性能稳定的催化剂成为了电解水制备臭氧的研究重点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂及其制备方法和应用，本发明通过采用限定方法制备得到的催化剂，其制备工艺简单且成本较低，用于电解水制备臭氧具有较高的电流效率和较好的稳定性，反应过程操作条件温和、绿色无污染。
所述的一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在反应器中加入镧源、过渡金属源、尿素、柠檬酸和硝酸，并加入一定量去离子水使固体全部溶解，得到溶液；
2）将步骤1）所得的溶液超声分散形成澄清溶液，置于60-90℃油浴下搅拌3-6小时直至形成凝胶；
3）将步骤2）所得的凝胶置于烘箱中，于150-200℃下干燥10-24小时，得到固体产物；
4）将步骤3）所得的固体产物研磨成粉末后置于瓷舟中，将瓷舟放入马弗炉中于500-800℃下煅烧4-8小时后再次研磨，以300目分子筛筛选得到镧系钙钛矿载体材料；
5）将步骤4）所得到的镧系钙钛矿载体材料加入Pb(OH)2溶液中于50-80℃下搅拌20-60分钟；
6）将步骤5）所得到的产物中加入NaClO溶液，继续升温至80-100℃保持3-8小时得到固体产物，过滤并收集，用无水乙醇和去离子水各洗涤3-5次，在60-100℃下真空干燥3-8小时，得到镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂。
所述的一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的镧源为硝酸镧，过渡金属源为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镉、硝酸铅、硝酸镍或硝酸铜，镧源与过渡金属源的投料摩尔比为1：0.8-1.5，优选为1：1；所用尿素与柠檬酸的投料摩尔比为1：0.8-1.2，优选为1：1。
所述的一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的硝酸质量分数为60-80%，浓硝酸与去离子水的体积比为1：8-10，优选为1：10。
所述的一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤5）中的Pb(OH)3 -溶液由1 M NaOH溶液加入0.7 M 硝酸铅溶液中至pH=14所得，镧系钙钛矿材料的质量与Pb(OH)3 -溶液的体积比为10-30：1-5，质量单位为mg，体积单位为mL。
所述的一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤5）中，镧系钙钛矿载体材料与所加入的Pb(OH)2溶液的质量之比为3-8：1，优选为5：1。
所述的一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤6）中，所用NaClO溶液中有效氯元素质量含量为4%-8%。
所述方法制备得到的镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂，由二氧化铅负载在镧系钙钛矿上，二氧化铅的负载量为镧系钙钛矿质量的10-30%，优选为20%。
所述的镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂在电催化分解水制臭氧反应中的应用。
所述的应用，其特征在于以恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，两个电极室之间保持水、气畅通，以饱和硫酸钾水溶液作为电解液，将镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂涂敷在碳布上作为阳极室内的工作电极，铂片作为阴极室内的对电极，反应电流为100-400 mA，槽电压为1-10 V之间，进行电催化制取臭氧反应得到臭氧，优选反应电流为200-300 mA，槽电压为3-5 V。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明的镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂以无机酸、硝酸镧、金属源为原料，通过简单水热和干燥得到载体后，通过浸渍沉淀法来实现二氧化铅的负载，方法简单；
2）本发明的镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂具有活性位点暴露较多、稳定性较好等特点，在镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备过程中，无机酸为镧和过渡金属的结合的形成提供了前驱条件，而适宜的干燥条件使得钙钛矿结构能够更完美的生成，通过在碱性条件下利用NaClO还原Pb(OH)2实现PbO2的负载有利于PbO2的均匀分散和负载；
3）相较于传统的商业二氧化铅催化剂寿命短且易产生有毒物质的问题，本发明所制备的催化剂用于电解水臭氧的制备，具有电催化活性高、寿命长、稳定性好的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂在100 nm下的透射电子显微镜示意图；
图2为实施例2制备的镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂在100 nm下的扫描电子显微镜示意图；
图3为实施例3制备的镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂在100 nm下的透射电子显微镜示意图；
图4为实施例4制备的镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂在100 nm下的透射电子显微镜示意图；
图5为实施例5制备的镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂在100 nm下的透射电子显微镜示意图；
图6为实施例1-5制备的镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂用于电催化制备臭氧时，产生的臭氧浓度的实时检测数据对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：制备一种镧镍钙钛矿负载二氧化铅催化剂，包括以下步骤：
1）在50 mL圆底烧瓶中加入3.8 mmol硝酸镧、3.8 mmol硝酸镍、15 mmol尿素、15 mmol柠檬酸和3 mL硝酸，并加入30 mL去离子水使其全部溶解；
2）将步骤1）所得的溶液通过超声使其全部分散形成澄清溶液，置于80℃油浴下搅拌4小时直至形成凝胶；
3）将步骤2）所得的凝胶置于烘箱中，于180℃下干燥10小时得到固体产物；
4）收集步骤3）所得的固体产物研磨成粉末，将其置于瓷舟中在马弗炉中以500℃下煅烧6小时后再次研磨，以分子筛过滤即可得到镧系钙钛矿载体材料；
5）将步骤4）所得到的100 mg镧镍钙钛矿材料添加至20 mL Pb(OH)3-溶液中在60℃下搅拌30分钟；
6）将步骤5）所得到的产物加入300 μL5%的NaClO溶液，继续升温至90℃保持6小时，之后收集产物，用无水乙醇和去离子水各洗涤5次，在60-100℃下真空干燥12小时，即可得到所述的镧镍钙钛矿负载二氧化铅催化剂LaNiO3。
实施例1所获得的镧镍钙钛矿负载二氧化铅催化剂在100 nm下的透射电子显微镜示意图如图图1所示，从图可知，制备出片状结构镧镍钙钛矿，且PbO2已基本实现良好的负载。
实施例1的镧镍钙钛矿负载二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧反应：
称取8 mg所制备的镧镍钙钛矿负载二氧化铅催化剂颗粒，同900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的混合液中，得到均匀的催化剂浆料。将碳布裁剪为约2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上，干燥后作为工作电极（即镧镍钙钛矿负载二氧化铅催化剂涂敷在碳布上作为工作电极）。
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应。在阳极室，镧镍钙钛矿负载二氧化铅催化剂涂敷在碳布上作为工作电极；在阴极室，铂片作为对电极，电解液为饱和硫酸钾水溶液。H型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况。电催化制取臭氧反应时，电流控制在500mA，槽电压控制在2-5 V之间，反应时间150分钟。随着反应的进行，电催化反应制得的臭氧浓度的实时检测图如图6所示。从图6上可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间达到140分钟的臭氧浓度可以达到7000ppb。
为了验证实施例1制备的镧镍钙钛矿负载二氧化铅催化剂的催化稳定性，将上述反应1次后的阳极室工作电极放置24小时后，进行重复电催化制备臭氧反应实验（阳极室工作电极每次利用后均放置一天，然后再进行下一次利用）。阳极室工作电极重复利用反应的第1次的实验中，反应达到150分钟后的臭氧浓度可以达到7000ppb。阳极室工作电极重复利用反应的第2次的实验中，反应达到150分钟后的臭氧浓度可以达到7000ppb。阳极室工作电极重复利用反应的第3次的实验中，反应达到150分钟后的臭氧浓度可以达到6800ppb。可以看出阳极室工作电极的重复利用过程中，电催化效果基本没有减弱，说明实施例1制备的镧镍钙钛矿负载二氧化铅催化剂具有较好的稳定性。
实施例2：制备一种镧镉钙钛矿负载二氧化铅催化剂，包括以下步骤：
制备一种镧镉钙钛矿负载二氧化铅催化剂，其制备方法步骤重复实施例1，不同之处在于：将实施例1步骤1）中的硝酸镍替换为同等质量的硝酸镉，尿素与柠檬酸的比例由1:1调整为1：1.2，硝酸镧与尿素的投料摩尔比为1：6，其他操作步骤同实施例1，最终制得镧镉钙钛矿负载二氧化铅催化剂LaGeO3。
实施例2的镧镉钙钛矿负载二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧反应：
在实施例1制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例2制备的催化剂，其余操作条件同实施例1的电解水制备臭氧实验过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关系如图6所示，可以看出，得到的二氧化铅负载镧镉钙钛矿催化剂在反应150分钟后可以达到7052 ppb，产生的气态臭氧浓度较高。
实施例3：制备一种镧铁钙钛矿负载二氧化铅催化剂，包括以下步骤：
制备一种镧铁钙钛矿负载二氧化铅催化剂，其制备方法步骤重复实施例1，不同之处在于：将实施例1步骤1）中的硝酸镍替换为同等质量的硝酸铁，尿素与柠檬酸的比例由1:1调整为1：0.8，硝酸镧与尿素的投料摩尔比为1：3，其他操作步骤同实施例1，最终制得镧铁钙钛矿负载二氧化铅催化剂LaFeO3。
实施例3的镧铁钙钛矿负载二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧反应：
在实施例1制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例3制备的催化剂，其余操作条件同实施例1的电解水制备臭氧实验过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关系如图6所示，所得到的气态臭氧浓度在150分钟后达到了4895 ppb，催化性能良好。
实施例4：制备一种镧铜钙钛矿负载二氧化铅催化剂，包括以下步骤：
制备一种镧铜钙钛矿负载二氧化铅催化剂，其制备方法步骤重复实施例1，不同之处在于：将实施例1步骤6）中的硝酸镍替换为同等质量的硝酸铜，尿素与柠檬酸的比例由1:1调整为1：0.8，硝酸镧与尿素的投料摩尔比为1：3，其他操作步骤同实施例1，最终制得镧铜钙钛矿负载二氧化铅催化剂LaCuO3。
实施例4的镧铜钙钛矿负载二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧反应：
在实施例1制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例4制备的催化剂，其余操作条件同实施例1的电解水制备臭氧实验过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度如图6所示，所制备的镧铜钙钛矿负载二氧化铅催化剂在反应15分钟后，产生的气态臭氧浓度达到了2412 ppb，气态臭氧浓度良好。
实施例5：制备一种镧铅钙钛矿负载二氧化铅催化剂，包括以下步骤：
制备一种镧铅钙钛矿负载二氧化铅催化剂，其制备方法步骤重复实施例1，不同之处在于：将实施例1步骤2）中的硝酸镍替换为同等质量的硝酸铅，尿素与柠檬酸的比例由1:1调整为1：0.8，硝酸镧与尿素的投料摩尔比为1：3，其他操作步骤同实施例1，最终制得镧铅钙钛矿负载二氧化铅催化剂LaPbO3。
实施例5的镧铅钙钛矿负载二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧反应：
在实施例1制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例5制备的催化剂，其余操作条件同实施例1的电解水制备臭氧实验过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度如图6所示。
对比实施例6的商业二氧化铅催化剂PbO2用于电解水制备臭氧反应：
称取8 mg商业二氧化铅催化剂（购自于阿拉丁试剂网），同900 μL乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的混合液中，得到均匀的催化剂浆料。将碳布裁剪约为2 cm × 2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上，干燥后作为工作电极（即Pt/C催化剂涂布在在碳布上的材料作为工作电极）。
由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应。在阳极室，Pt/C催化剂涂布在碳布上的材料作为工作电极；在阴极室，铂片作为对电极，电解液为饱和硫酸钾水溶液。H型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况。电催化制取臭氧反应时，电流控制在500 mA，槽电压控制在2-6 V之间，反应时间1小时。随着反应的进行，电催化反应制得的臭氧浓度的实时检测图如图6所示。从图6上可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间达到150分钟的臭氧浓度可以达到1800ppb。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (9)
1.一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在反应器中加入镧源、过渡金属源、尿素、柠檬酸和硝酸，并加入一定量去离子水使固体全部溶解，得到溶液；
2）将步骤1）所得的溶液超声分散形成澄清溶液，置于60-90℃油浴下搅拌3-6小时直至形成凝胶；
3）将步骤2）所得的凝胶置于烘箱中，于150-200℃下干燥10-24小时，得到固体产物；
4）将步骤3）所得的固体产物研磨成粉末后置于瓷舟中，将瓷舟放入马弗炉中于500-800℃下煅烧4-8小时后再次研磨，以300目分子筛筛选得到镧系钙钛矿载体材料；
5）将步骤4）所得到的镧系钙钛矿载体材料加入Pb(OH)2溶液中于50-80℃下搅拌20-60分钟；
6）将步骤5）所得到的产物中加入NaClO溶液，继续升温至80-100℃保持3-8小时得到固体产物，过滤并收集，用无水乙醇和去离子水各洗涤3-5次，在60-100℃下真空干燥3-8小时，得到镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的镧源为硝酸镧，过渡金属源为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镉、硝酸铅、硝酸镍或硝酸铜，镧源与过渡金属源的投料摩尔比为1：0.8-1.5，优选为1：1；所用尿素与柠檬酸的投料摩尔比为1：0.8-1.2，优选为1：1。
3.根据权利要求1所述的一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的硝酸质量分数为60-80%，浓硝酸与去离子水的体积比为1：8-10，优选为1：10。
4.根据权利要求1所述的一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤5）中的Pb(OH)3 -溶液由1 M NaOH溶液加入0.7 M 硝酸铅溶液中至pH=14所得，镧系钙钛矿材料的质量与Pb(OH)3 -溶液的体积比为10-30：1-5，质量单位为mg，体积单位为mL。
5.根据权利要求1所述的一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤5）中，镧系钙钛矿载体材料与所加入的Pb(OH)2溶液的质量之比为3-8：1，优选为5：1。
6.根据权利要求1所述的一种镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤6）中，所用NaClO溶液中有效氯元素质量含量为4%-8%。
7.一种根据权利要求1~6任一所述方法制备得到的镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂，由二氧化铅负载在镧系钙钛矿上，二氧化铅的负载量为镧系钙钛矿质量的10-30%，优选为20%。
8.一种根据权利要求7所述的镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂在电催化分解水制臭氧反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于以恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，两个电极室之间保持水、气畅通，以饱和硫酸钾水溶液作为电解液，将镧系钙钛矿负载二氧化铅催化剂涂敷在碳布上作为阳极室内的工作电极，铂片作为阴极室内的对电极，反应电流为100-400 mA，槽电压为1-10 V之间，进行电催化制取臭氧反应得到臭氧，优选反应电流为200-300 mA，槽电压为3-5 V。
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