CN111097402A - 一种纳米β-二氧化铅催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米β‑二氧化铅催化剂及其制备方法和应用，催化剂的制备过程为：向铅盐的水溶液中加入无机碱，搅拌均匀后，加入次氯酸钠溶液，产生黄色浑浊，搅拌使浑浊分散均匀，形成悬浊液。所得悬浊液于80℃‑200℃温度下水热反应5‑10小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤渣用去离子水和无水乙醇各清洗3‑5遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60‑80℃温度下干燥20‑25小时，最后置于等离子体反应炉内活化，得到所述纳米β‑二氧化铅催化剂。本发明制备的纳米β‑二氧化铅催化剂用于电解水制臭氧的反应中，具有较高的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种纳米β-二氧化铅催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
臭氧具有极强的氧化能力，能对固体、液体及气体样品进行脱色、脱臭、杀菌、消毒，被广泛应用于水处理、食品消毒等领域。与一些传统的消毒剂如液氯和次氯酸钠等相比较，用臭氧进行降解消毒所产生的二次污染较小，因此臭氧作为新型的安全消毒剂受到广泛的重视。
目前常用的人工制备臭氧的方法有：电晕放电法、电化学法、紫外线法等几种，电化学生成法由于能耗高、设备复杂，曾限制了其在生产实际中的应用。但质子交换膜和电解技术等电化学领域的新进展使得利用电化学方法可以连续地得到高浓度的臭氧，展示了良好的应用前景，电解法制臭氧及其应用的研究越来越受到重视。在电解法制臭氧的过程中，阳极材料首先必须具备较高的析氧过电位以有利于较多臭氧的产生，同时又要具有一定的耐腐蚀性。目前，国内外电化学法制臭氧的研究主要集中在电极材料特别是阳极材料的选择上，Pd、Au、PbO2等材料均已被用于电化学法制臭氧的阳极材料研究中。在成型的工业产品中，阳极材料一般多选用析氧电位较高、价格较为便宜的二氧化铅。
二氧化铅有α和β两种晶型，β-二氧化铅系四方晶型，结晶细小，其多晶结构致密，析氧超电势高。α-二氧化铅系正交晶型，结晶粗大，致密性差。在固体聚合物电解质(SPE)膜复合电极电解臭氧发生器中，在臭氧电流效率和化学稳定性方面β晶型二氧化铅阳极催化剂明显优于α晶型。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米β-二氧化铅催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂的制备方法简单，可以制备得到纳米级别的二氧化铅颗粒，并通过控制水热温度和时间来控制颗粒形貌。纳米β-二氧化铅催化剂在用于电解水制臭氧的反应中，具有较高的催化活性和稳定性。
商业β-二氧化铅由于其较大的颗粒，活性比表面较小，限制了其产臭氧的效率。纳米β-二氧化铅催化剂具有较小的颗粒，比表面积比较大，活性位暴露较多。特殊的纳米结构（即纳米棒状结构）也能使对于反应较活泼的晶面能更好地暴露在催化剂表面。形成较规则的小颗粒，能有效防止β-二氧化铅催化剂在反应过程中团聚，提高催化剂的稳定性。
所述的一种纳米β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将铅盐溶于去离子水中后，加入无机碱，持续搅拌分散30-60分钟，得到前驱体溶液；其中所述无机碱与铅盐的质量之比为0.02~0.1 : 1；
2）步骤1）所得前驱体溶液中加入次氯酸钠溶液，混合液中产生黄色浑浊，搅拌1-3分钟使黄色浑浊分散均匀，得到悬浊液；
3）将步骤2）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于80℃-200℃温度下水热反应5-10小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到纳米β-二氧化铅沉淀；所得β-二氧化铅沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗3-5遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60-80℃温度下干燥20-25小时；
4）将步骤3）干燥后的固体放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为100-300 W，反应温度为30-200℃，抽真空条件下通入高纯气体并形成等离子体气氛，真空度为30-100 Pa，在该等离子气氛下活化0.2-2小时，制得所述纳米β-二氧化铅催化剂。
所述的一种纳米β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，铅盐为乙酸铅、硝酸铅、氯化铅或溴化铅；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铷，所述无机碱与铅盐的质量之比为0.05 : 1。
所述的一种纳米β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，次氯酸钠溶液的有效氯浓度为4-7%；所述次氯酸钠溶液的体积与铅盐的质量之比为5-10: 1，优选为8 : 1，体积单位为mL，质量单位为g。
所述的一种纳米β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，等离子体电压为150-200 W；反应温度为60-100 ℃。
所述的一种纳米β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，高纯气体为纯度>99%的氢气、氩气或氮气。
所述的一种纳米β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，真空度为50-70 Pa；活化时间为0.3-1小时。
按照上述方法制备的纳米β-二氧化铅催化剂。
所述的纳米β-二氧化铅催化剂在电催化分解水制臭氧反应中的应用。
所述的纳米β-二氧化铅催化剂在电催化分解水制臭氧反应中的应用，其特征在于采用固体聚合物电解质臭氧发生器作为反应器；将所述纳米β-二氧化铅催化剂和含10-20%铂含量的铂碳催化剂分别涂覆在质子交换膜的阳极面和阴极面，反应器的阴极室和阳极室由所述质子交换膜隔开，以去离子水作为电解液，于电流为5-20 A、槽电压为2-5 V且10-80℃温度下进行电解反应，制得臭氧产品。
所述的纳米β-二氧化铅催化剂在电催化分解水制臭氧反应中的应用，其特征在于电解反应时间为1~24 h；所述质子交换膜为Nafion N117、Nafion N115、Nafion D520、Nafion NRE211、Nafion NRE212或Nafion HP，优选为Nafion N117或Nafion N115。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明通过简单方法合成了新型纳米颗粒β-二氧化铅催化剂，该纳米颗粒β-二氧化铅催化剂粒径小、比表面积较大。在纳米颗粒β-二氧化铅催化剂的制备过程中，随着水热反应温度的上升，β-二氧化铅的形貌从颗粒状转变成棒状，纳米棒状的β-二氧化铅催化剂在催化电解水反应中有更高的催化活性；但是水热反应温度过高时，β-二氧化铅纳米颗粒会再结晶成较大的颗粒，反而影响其催化活性；本发明纳米颗粒β-二氧化铅催化剂的制备过程中，通过调控水热反应的温度和时间，来达到调控催化剂颗粒形貌的效果。
2）本发明制备的催化剂活性较高，电解水制臭氧性能优于商业β-二氧化铅；本发明的纳米颗粒β-二氧化铅催化剂在催化电解水制备臭氧反应中，催化剂的稳定性较好，在长时间通电工作后，催化活性没有明显下降。
3）本发明所述电催化过程使用去离子水作为电解液，成本较低，电解过程绿色无污染，容易控制。
附图说明
图1a为实施例1所获得的β-二氧化铅催化剂在50 nm下的透射电子显微镜观察图；
图1b为实施例1所获得的β-二氧化铅催化剂在20 nm下的透射电子显微镜观察图；
图2a为实施例2所获得的β-二氧化铅催化剂在50 nm下的透射电子显微镜观察图；
图2b为实施例2所获得的β-二氧化铅催化剂在20 nm下的透射电子显微镜观察图；
图3a为实施例3所获得的β-二氧化铅催化剂在50 nm下的透射电子显微镜观察图；
图3b为实施例3所获得的β-二氧化铅催化剂在20 nm下的透射电子显微镜观察图；
图4a为实施例4所获得的β-二氧化铅催化剂在50 nm下的透射电子显微镜观察图；
图4b为实施例4所获得的β-二氧化铅催化剂在20 nm下的透射电子显微镜观察图；
图5a为实施例5所获得的β-二氧化铅催化剂在200 nm下的透射电子显微镜观察图；
图5b为实施例5所获得的β-二氧化铅催化剂在100 nm下的透射电子显微镜观察图；
图6为实施例1所获得的β-二氧化铅催化剂用于电解水制臭氧的长时间反应结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
制备纳米β-二氧化铅催化剂，包括以下步骤：
1）在烧杯中加入5 g硝酸铅和20 mL去离子水，超声10分钟，搅拌30分钟，形成均匀的溶液；
2）向步骤1）所得溶液中加入0.25 g氢氧化钠，持续搅拌分散45分钟，得到前驱体溶液；
3）向步骤2）所得前驱体溶液加入40 mL次氯酸钠溶液（次氯酸钠溶液的有效氯浓度为5%），产生黄色浑浊，搅拌1分钟使浑浊分散均匀；
4）将步骤3）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于80℃温度下水热反应8小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到纳米β-二氧化铅沉淀；
5）步骤4）所得纳米β-二氧化铅沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于80℃温度下干燥20小时；
6）将步骤5）的干燥产物放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为200 W，反应温度为80℃，抽真空条件下通入高纯氩气并形成等离子体气氛，真空度为50 Pa，复合型催化剂在该等离子气氛下活化1小时，得到纳米β-二氧化铅催化剂。
实施例1所获得的纳米β-二氧化铅催化剂在50 nm和20 nm下的透射电子显微镜观察图分别如图1a和图1b所示，从图1a和图1b中可以看到，纳米β-二氧化铅催化剂颗粒呈卵圆状，尺寸大小在20-30 nm左右。
实施例1的纳米β-二氧化铅催化剂应用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，将实施例1制备的纳米β-二氧化铅催化剂和10%铂含量的铂碳催化剂分别涂覆在Nafion 117膜的阳极面和阴极面，制备过程如下：
膜电极阴极制备：取150mg的10%商业铂碳催化剂（即铂碳催化剂中，铂的负载量为10wt%）和100mg的5wt% Nafion溶液分散到20ml异丙醇中，蒸发至糨糊状，得到铂碳催化剂浆料。将所得到的铂碳催化剂浆料涂敷到Nafion 117膜的阴极面上，再热压使铂碳催化剂浆料与Nafion 117膜的阴极面粘合紧密，热压温度为140℃，制得Nafion 117膜的膜电极阴极。
膜电极阳极制备：取150mg实施例1制得的纳米β-二氧化铅催化剂和100mg的5wt%Nafion溶液分散到20ml异丙醇中，蒸发至糨糊状，得到β-二氧化铅催化剂浆料。将所得的β-二氧化铅催化剂浆料涂敷到Nafion 117膜的阳极面上，再热压使β-二氧化铅催化剂浆料与Nafion 117膜的阳极面粘合紧密，热压温度为140℃，制得Nafion 117膜的膜电极阳极。
采用固体聚合物电解质（SPE）臭氧发生器，电解室容积为0.5L（阴极室和阳极室的容积各为0.25L），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室用上述制备的质子交换膜Nafion 117膜隔开，Nafion 117膜黏贴有实施例1制备的催化剂的一侧位于阳极室内。电解反应的电流为5 A，槽电压为3.0 V，于25℃温度下进行电解反应。电解合成O3过程中，阳极出气口与臭氧检测器连接，以检测O3浓度，电解反应时间24 h后，经臭氧检测器检测得O3体积质量浓度为172.25 g/m3。
为了验证实施例1制备的纳米β-二氧化铅催化剂的催化稳定性，将上述臭氧发生器持续工作168小时，每隔8小时记录一次臭氧检测仪数据，结果如图6所示。从图6可以看出，反应16小时后，臭氧浓度基本稳定，在168小时内，臭氧浓度随时间并没有明显的下降。证明米β-二氧化铅催化剂有较好的稳定性。
对比例1：
制备纳米β-二氧化铅催化剂，包括以下步骤：
1）在烧杯中加入5 g硝酸铅和20 mL去离子水，超声10分钟，搅拌30分钟，形成均匀的溶液；
2）向步骤1）所得溶液中加入0.25 g氢氧化钠，持续搅拌分散45分钟，得到前驱体溶液；
3）向步骤2）所得前驱体溶液加入40 mL次氯酸钠溶液（次氯酸钠溶液的有效氯浓度为5%），产生黄色浑浊，搅拌1分钟使浑浊分散均匀；
4）将步骤3）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于80℃温度下水热反应8小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到纳米β-二氧化铅沉淀；
5）步骤4）所得纳米β-二氧化铅沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于80℃温度下干燥20小时，即制得纳米β-二氧化铅催化剂。可以看出，对比例1制备的催化剂与实施例1不同之处在于：不包括等离子体气氛下的处理步骤。
对比例1的纳米β-二氧化铅催化剂应用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，将对比例1制备的纳米β-二氧化铅催化剂和10%铂含量的铂碳催化剂分别涂覆在Nafion N117膜的阳极面和阴极面。
对比例1的膜电极材料的制备过程重复实施例1，不同之处在于：将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的对比例1制备的催化剂，膜电极材料的其余制备过程与实施例1相同。
采用固体聚合物电解质（SPE）臭氧发生器，电解室容积为0.5L（阴极室和阳极室的容积各为0.25L），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室用上述制备的质子交换膜Nafion N117膜隔开。电解反应的电流为5 A，槽电压为2.9 V，于25℃温度下进行电解实验。电解合成O3过程中，阳极出气口与臭氧检测器连接，以检测O3浓度，电解反应时间24 h后，经臭氧检测器检测得O3体积质量浓度为133.21 g/m3。
对比实施例1和对比例1的反应结果可以看出，在等离子体气氛下活化能够进一步提高纳米β-二氧化铅催化剂的活性。
对比例2 将购自于麦克林试剂网的97%纯度以上的商业二氧化铅应用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，将对比例2的商业二氧化铅和10%铂含量的铂碳催化剂分别涂覆在Nafion N117膜的阳极面和阴极面。
对比例2的膜电极材料的制备过程重复实施例1，不同之处在于：将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的对比例2的商业二氧化铅，膜电极材料的其余制备过程与实施例1相同。
采用固体聚合物电解质（SPE）臭氧发生器，电解室容积为0.5L（阴极室和阳极室的容积各为0.25L），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室用上述制备的质子交换膜Nafion N117膜隔开。电解反应的电流为5 A，槽电压为2.9 V，于25℃温度下进行电解实验。电解合成O3过程中，阳极出气口与臭氧检测器连接，以检测O3浓度，电解反应时间24 h后，经臭氧检测器检测得O3体积质量浓度为124.75 g/m3。
对比实施例1和对比例2的反应结果可以看出，本发明制备的催化剂活性较高，电解水制臭氧性能优于商业β-二氧化铅。
实施例2：
制备纳米β-二氧化铅催化剂，包括以下步骤：
1）在烧杯中加入6 g氯化铅和12 mL去离子水，超声20分钟，搅拌30分钟，形成均匀的溶液；
2）向步骤1）所得溶液中加入0.3 g氢氧化钾，持续搅拌分散50分钟，得到前驱体溶液；
3）向步骤2）所得前驱体溶液加入48 mL次氯酸钠溶液（次氯酸钠溶液的有效氯浓度为5%），产生黄色浑浊，搅拌1分钟使浑浊分散均匀；
4）将步骤3）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于100℃温度下水热反应6小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到纳米β-二氧化铅沉淀；
5）步骤4）所得纳米β-二氧化铅沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥24小时；
6）将步骤5）的干燥产物放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为100 W，反应温度为200℃，抽真空条件下通入高纯氮气并形成等离子体气氛，真空度为100 Pa，复合型催化剂在该等离子气氛下活化0.5小时，得到纳米β-二氧化铅催化剂。
实施例2所获得的纳米β-二氧化铅催化剂在50 nm和20 nm下的透射电子显微镜观察图分别如图2a和图2b所示，从图2a和图2b中可以看到，纳米β-二氧化铅催化剂颗粒呈扁圆状，尺寸大小在20-30 nm左右。
实施例2的纳米β-二氧化铅催化剂应用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，将实施例2制备的纳米β-二氧化铅催化剂和10%铂含量的铂碳催化剂分别涂覆在Nafion N115膜的阳极面和阴极面。
实施例2的膜电极材料的制备过程重复实施例1，不同之处在于：将Nafion 117膜替换成Nafion N115膜，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例2制备的催化剂。
采用固体聚合物电解质（SPE）臭氧发生器，电解室容积为0.5L（阴极室和阳极室的容积各为0.25L），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室用上述制备的质子交换膜Nafion N115膜隔开。电解反应的电流为5 A，槽电压为3.2 V，于25℃温度下进行电解实验。电解合成O3过程中，阳极出气口与臭氧检测器连接，以检测O3浓度，电解反应时间24 h后，经臭氧检测器检测得O3体积质量浓度为175.51 g/m3。
实施例3：
制备纳米β-二氧化铅催化剂，包括以下步骤：
1）在烧杯中加入8 g硝酸铅和24 mL去离子水，超声10分钟，搅拌40分钟，形成均匀的溶液；
2）向步骤1）所得溶液中加入0.8 g氢氧化铷，持续搅拌分散50分钟，得到前驱体溶液；
3）向步骤2）所得前驱体溶液加入46 mL次氯酸钠溶液（次氯酸钠溶液的有效氯浓度为5%），产生黄色浑浊，搅拌1分钟使浑浊分散均匀；
4）将步骤3）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于120℃温度下水热反应10小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到纳米β-二氧化铅沉淀；
5）步骤4）所得纳米β-二氧化铅沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥24小时；
6）将步骤5）的干燥产物放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为300 W，反应温度为30℃，抽真空条件下通入高纯氮气并形成等离子体气氛，真空度为30 Pa，复合型催化剂在该等离子气氛下活化1小时，得到纳米β-二氧化铅催化剂。
实施例3所获得的纳米β-二氧化铅催化剂在50 nm和20 nm下的透射电子显微镜观察图分别如图3a和图3b所示，从图3a和图3b中可以看到，纳米β-二氧化铅催化剂颗粒呈短条状，长径比在2-5 : 1之间，直径大小在10-30 nm左右。
实施例3的纳米β-二氧化铅催化剂应用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，将实施例3制备的纳米β-二氧化铅催化剂和10%铂含量的铂碳催化剂分别涂覆在Nafion N117膜的阳极面和阴极面。
实施例3的膜电极材料的制备过程重复实施例1，不同之处在于：将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例3制备的催化剂，膜电极材料的其余制备过程与实施例1相同。
采用固体聚合物电解质（SPE）臭氧发生器，电解室容积为0.5L（阴极室和阳极室的容积各为0.25L），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室用上述制备的质子交换膜Nafion N117膜隔开。电解反应的电流为5 A，槽电压为2.9 V，于25℃温度下进行电解实验。电解合成O3过程中，阳极出气口与臭氧检测器连接，以检测O3浓度，电解反应时间24 h后，经臭氧检测器检测得O3体积质量浓度为169.11 g/m3。
实施例4：
制备纳米β-二氧化铅催化剂，包括以下步骤：
1）在烧杯中加入7 g乙酸铅和20 mL去离子水，超声15分钟，搅拌40分钟，形成均匀的溶液；
2）向步骤1）所得溶液中加入0.5 g氢氧化钠，持续搅拌分散50分钟，得到前驱体溶液；
3）向步骤2）所得前驱体溶液加入45 mL次氯酸钠溶液（次氯酸钠溶液的有效氯浓度为5%），产生黄色浑浊，搅拌1分钟使浑浊分散均匀；
4）将步骤3）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于140℃温度下水热反应6小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到纳米β-二氧化铅沉淀；
5）步骤4）所得纳米β-二氧化铅沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于80℃温度下干燥24小时；
6）将步骤5）的干燥产物放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为300 W，反应温度为150℃，抽真空条件下通入高纯氩气并形成等离子体气氛，真空度为100 Pa，复合型催化剂在该等离子气氛下活化1小时，得到纳米β-二氧化铅催化剂。
实施例4所获得的纳米β-二氧化铅催化剂在50 nm和20 nm下的透射电子显微镜观察图分别如图4a和图4b所示，从图4a和图4b所示中我们可以看到，纳米β-二氧化铅催化剂颗粒呈棒状，长径比在10-30:1之间，直径大小在20-30 nm左右。
实施例4的纳米β-二氧化铅催化剂应用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，将实施例4制备的纳米β-二氧化铅催化剂和10%铂含量的铂碳催化剂分别涂覆在Nafion N115膜的阳极面和阴极面。
实施例4的膜电极材料的制备过程重复实施例2，不同之处在于：将加入的实施例2催化剂替换为同等质量的实施例4制备的催化剂，膜电极材料的其余制备过程与实施例2相同。
采用固体聚合物电解质（SPE）臭氧发生器，电解室容积为0.5L（阴极室和阳极室的容积各为0.25L），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室用上述制备的质子交换膜Nafion N115膜隔开。电解反应的电流为5 A，槽电压为3.6 V，于25℃温度下进行电解实验。电解合成O3过程中，阳极出气口与臭氧检测器连接，以检测O3浓度，电解反应时间24 h后，经臭氧检测器检测得O3体积质量浓度为201.85 g/m3。
实施例5：
制备纳米β-二氧化铅催化剂，包括以下步骤：
1）在烧杯中加入6g乙酸铅和15 mL去离子水，超声20分钟，搅拌30分钟，形成均匀的溶液；
2）向步骤1）所得溶液中加入0.4 g氢氧化钠，持续搅拌分散30分钟，得到前驱体溶液；
3）向步骤2）所得前驱体溶液加入50 mL次氯酸钠溶液（次氯酸钠溶液的有效氯浓度为5%），产生黄色浑浊，搅拌1分钟使浑浊分散均匀；
4）将步骤3）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于200℃温度下水热反应6小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到纳米β-二氧化铅沉淀；
5）步骤4）所得纳米β-二氧化铅沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于80℃温度下干燥20小时；
6）将步骤5）的干燥产物放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为300 W，反应温度为150℃，抽真空条件下通入高纯氮气并形成等离子体气氛，真空度为100 Pa，复合型催化剂在该等离子气氛下活化1小时，得到纳米β-二氧化铅催化剂。
实施例5所获得的纳米β-二氧化铅催化剂在200 nm和100 nm下的透射电子显微镜观察图分别如图5a和图5b所示，从图5a和图5b所示中我们可以看到，相比前几个实施例的催化剂，200℃下水热反应制得的二氧化铅尺寸较大，呈粗棒状，大部分颗粒长度超过100nm，较大的颗粒甚至超过200nm，平均粒径也在70-80nm，水热反应的温度对制得的纳米β-二氧化铅催化剂的尺寸影响较大。
实施例5的纳米β-二氧化铅催化剂应用于电解水制备臭氧实验：
首先制备膜电极材料，将实施例5制备的纳米β-二氧化铅催化剂和10%铂含量的铂碳催化剂分别涂覆在Nafion N115膜的阳极面和阴极面。
实施例5的膜电极材料的制备过程重复实施例2，不同之处在于：将加入的实施例2催化剂替换为同等质量的实施例5制备的催化剂，膜电极材料的其余制备过程与实施例2相同。
采用固体聚合物电解质（SPE）臭氧发生器，电解室容积为0.5L（阴极室和阳极室的容积各为0.25L），电解室中加入去离子水，阴极室和阳极室用上述制备的质子交换膜Nafion N115膜隔开。电解反应的电流为5 A，槽电压为4.0 V，于25℃温度下进行电解实验。电解合成O3过程中，阳极出气口与臭氧检测器连接，以检测O3浓度，电解反应时间24 h后，经臭氧检测器检测得O3体积质量浓度为150.27 g/m3。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种纳米β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将铅盐溶于去离子水中后，加入无机碱，持续搅拌分散30-60分钟，得到前驱体溶液；其中所述无机碱与铅盐的质量之比为0.02~0.1 : 1；
2）步骤1）所得前驱体溶液中加入次氯酸钠溶液，混合液中产生黄色浑浊，搅拌1-3分钟使黄色浑浊分散均匀，得到悬浊液；
3）将步骤2）所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于80℃-200℃温度下水热反应5-10小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到纳米β-二氧化铅沉淀；所得β-二氧化铅沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗3-5遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60-80℃温度下干燥20-25小时；
4）将步骤3）干燥后的固体放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为100-300 W，反应温度为30-200℃，抽真空条件下通入高纯气体并形成等离子体气氛，真空度为30-100 Pa，在该等离子气氛下活化0.2-2小时，制得所述纳米β-二氧化铅催化剂。
2. 如权利要求1所述的一种纳米β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，铅盐为乙酸铅、硝酸铅、氯化铅或溴化铅；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铷，所述无机碱与铅盐的质量之比为0.05 : 1。
3. 如权利要求1所述的一种纳米β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，次氯酸钠溶液的有效氯浓度为4-7%；所述次氯酸钠溶液的体积与铅盐的质量之比为5-10: 1，优选为8 : 1，体积单位为mL，质量单位为g。
4. 如权利要求1所述的一种纳米β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，等离子体电压为150-200 W；反应温度为60-100 ℃。
5.如权利要求1所述的一种纳米β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，高纯气体为纯度>99%的氢气、氩气或氮气。
6. 如权利要求1所述的一种纳米β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，真空度为50-70 Pa；活化时间为0.3-1小时。
7.如权利要求1~6任意一项所述的方法制备的纳米β-二氧化铅催化剂。
8.如权利要求7所述的纳米β-二氧化铅催化剂在电催化分解水制臭氧反应中的应用。
9. 如权利要求8所述的应用，其特征在于采用固体聚合物电解质臭氧发生器作为反应器；将所述纳米β-二氧化铅催化剂和含10-20%铂含量的铂碳催化剂分别涂覆在质子交换膜的阳极面和阴极面，反应器的阴极室和阳极室由所述质子交换膜隔开，以去离子水作为电解液，于电流为5-20 A、槽电压为2-5 V且10-80℃温度下进行电解反应，制得臭氧产品。
10. 如权利要求9所述的应用，其特征在于电解反应时间为1~24 h；所述质子交换膜为Nafion N117、Nafion N115、Nafion D520、 Nafion NRE211、Nafion NRE212或Nafion HP，优选为Nafion N117或Nafion N115。
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