CN115652335A

CN115652335A - 一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115652335A
Application number: CN202211352936.1A
Authority: CN
Inventors: 钟兴; 赵伟; 王建国; 李敏; 杨新影; 时怀杰; 丁磊
Original assignee: Hangzhou Rewei Clean Technology Co ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Hangzhou Rewei Clean Technology Co ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2022-11-01
Filing date: 2022-11-01
Publication date: 2023-01-31

Abstract

本发明公开了一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂及其制备方法和应用，其制备方法为：将锰源、葡萄糖溶于去离子水中搅拌使之形成均相溶液，高温反应之后，得到三氧化二锰前驱体，将该前驱体进行煅烧，得到立方体构型的三氧化二锰，加入铅源，边搅拌边加入次氯酸钠溶液，将Pb²⁺氧化为Pb⁴⁺，对最终的产物进行洗涤干燥后得到立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅电催化剂。通过三氧化二锰与二氧化铅之间的协同作用，使得电子发生转移，促进了电解水产臭氧的能力。本发明工艺操作方法简便、材料廉价易得、对于设备没有苛刻要求、反应条件温和，在电解水生产臭氧的过程清洁绿色无污染，产臭氧的量较高，具有巨大的开发潜力。

Description

一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

臭氧(O₃)是氧气的同素异形体，具有较强的氧化能力，而且氧化后生成氧气，对于环境安全环保，没有二次污染。由于其具有高效氧化性且对于环境安全无污染，因此成为了广泛应用的催化剂。被广泛应用于餐饮消毒、水污染处理、细菌消杀等方面。但是由于臭氧极不稳定，不易于储存运输，都是现场制备来使用，因此臭氧的高效制备就显得尤为重要。

目前用于制备臭氧的方法主要为紫外线法、无声放电法、电解法等等。其中紫外线法主要是使用紫外线照射干燥的氧气，使其转变为臭氧。此种方法不会产生其他氮氧污染物，且不需要复杂昂贵的设备。但是这种方法不适于产生大量的臭氧，只适用于小范围、低浓度的应用。无声放电法是指将氧气通过放电区时分解为氧原子，然后结合成为三个原子的臭氧。但是此种方法在产生臭氧的同时还会产生其他的一些对环境和人体有危害的氮氧化合物。电解法制备臭氧不仅可以产生大量的臭氧，而且不会产生对环境跟人体有危害的副产物，设备小巧简单，价格低廉。

通过对上面三种主流制备臭氧的方法进行比较发现，电解法制备臭氧因其设备简单、臭氧产量高、无副产物产生，所以是最适合制备臭氧的方法，近年来电解法制备臭氧的催化剂最有效的为二氧化铅、铂等，但是由于二氧化铅对于环境跟人体有极大的危害，铂的价格昂贵，不利于大规模的使用。

发明内容

针对目前技术存在的以上问题，本发明的目的在于提供一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂及其制备方法和应用。

为达到上述目的，提出以下技术方案：

一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）在反应器中加入锰源、葡萄糖，并加入去离子水使固体全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液超声使其分散均匀，置于高温反应釜中120℃-180℃持续6-12 h，热处理后，冷却过滤，得固体粉末，洗涤干燥；

3）将通过步骤2）干燥后的固体粉末置于马弗炉中，于300℃-800℃下反应1-3 h，得到立方体构型的三氧化二锰催化剂；

4）将步骤3）所得到的立方体构型的三氧化二锰加入铅源，加入适量去离子水溶解，0.1 M-1 M的NaOH调节pH= 14；

5）在步骤4）所得到的产物边搅拌边滴加NaClO溶液，将其置于烘箱内升温至100-180℃反应4-8 h，过滤并收集，用无水乙醇和去离子水各洗涤3-5次，在80℃下真空干燥10-24 h，得到立方体构型的三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂。

进一步地，步骤1）中的锰源为高锰酸钾、锰酸钾、醋酸锰、硫酸锰中的一种或几种。

进一步地，步骤4）中的锰源与铅源的质量比为1:0.5-2，优选为1:1。

进一步地，步骤4）中加入的铅源为硝酸铅、三水合乙酸铅、硫酸铅中的一种或几种。

进一步地，步骤5）中，所用NaClO溶液中有效氯元素质量含量为4%-12%。

一种采用上述制备方法制备得到的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂。

一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂在电催化分解水制臭氧反应中的应用。

进一步地，以恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，两个电极室之间保持水、气畅通，以饱和硫酸钾水溶液作为电解液，将立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅催化剂涂敷在碳布上作为阳极室内的工作电极，铂片作为阴极室内的对电极，反应电流为100-400 mA，槽电压为1-10 V之间，进行电催化制取臭氧反应得到臭氧，优选反应电流为200-300 mA，槽电压为3-5 V。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明通过简单水热和煅烧得到载体后，通过水热法来实现二氧化铅的负载，方法简单；

2）本发明的三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂具有较高的电流效率、较低的成本等特点，在三氧化二锰负载二氧化铅催化剂的制备过程中，无机酸以及适宜的反应温度使得三氧化二锰生成具有特定的立方体形貌，适宜比例的铅源使三氧化二锰负载二氧化铅能最大程度的提高电流效率；

3）相较于传统的商业二氧化铅催化剂寿命短且易产生有毒物质的问题，本发明所制备的催化剂用于电解水臭氧的制备，具有电催化活性高、寿命长、稳定性好的优点。

附图说明

图1为实施例1制备的立方体三氧化二锰在5 μm下的扫描电镜观察图；

图2为实施例1制备的立方体三氧化二锰负载二氧化铅在5 μm下的扫描电镜观察图；

图3为实施例2制备的立方体三氧化二锰负载二氧化铅在5 μm下的扫描电镜观察图；

图4为实施例3制备的立方体三氧化二锰负载二氧化铅在5μm下的扫描电镜观察图；

图5为实施例4制备的立方体三氧化二锰负载二氧化铅在5μm下的扫描电镜观察图；

图6为在反应进行至150min时，实施例1-5制备的立方体三氧化二锰负载二氧化铅用于电解水产臭氧的浓度示意图。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1制备一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂，包括以下步骤：

1）在50mL圆底烧瓶中将0.3mol高锰酸钾和0.3mol葡萄糖溶于30 mL去离子水中，超声30 min，使其全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液转移至聚四氟乙烯罐中，在150℃下水热处理8 h，之后自然冷却至室温；

3）将步骤2）所得的溶液过滤，并将过滤所得的固体粉末用去离子水和无水乙醇各洗涤3次；

4）收集步骤3）所得的产物，将其置于80℃下的真空干燥箱中干燥12 h，之后将所得产物置于瓷舟中，在马弗炉内以3℃/min的速率升温至400℃并维持3 h，随后自然降温至室温，即可得到立方体构型三氧化二锰；

5）将步骤4）所得到的立方体构型三氧化二锰称取100 mg，加入0.5 mmol三水合乙酸铅，加入适量去离子水溶解，滴加1 M的氢氧化钠溶液，调节pH至14，搅拌30 min；

6）将步骤5）所得到的产物加入4 mL的NaClO(有效氯浓度12%)溶液，搅拌10 min之后转移至聚四氟乙烯罐中，置于烘箱中100℃中反应4 h，过滤并收集，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，在80℃下真空干燥12 h，即得到所述的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂。

图1所示，为立方体构型三氧化二锰在5 μm下的扫描电子显微镜观察图，可以看出，基本实现了立方体构型的制备，且催化剂的大小在3 μm左右，大小形状较为均匀。

图2所示，在5 μm的下，展示了所制备的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂的扫描电子显微镜观察图，可以看到立方体构型上有了负载的小颗粒。

实施例1的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧反应：

称取8 mg通过实施例1所制备的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂颗粒，同900 μL无水乙醇和100 μL的Nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）混合，超声0.5h，将催化剂完全分散于乙醇与 Nafion溶液的混合液中，得到均匀的催化剂溶液，将碳布裁剪为约2 cm×2 cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上，干燥后作为工作电极（即立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅催化剂涂敷在碳布上作为工作电极）。

由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应。在阳极室，立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂涂敷在碳布上作为工作电极；在阴极室，铂片作为对电极，电解液为饱和硫酸钾水溶液。H型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况。电催化制取臭氧反应时，电流控制在200 mA，槽电压控制在3-5 V之间，反应时间150min。随着反应的进行，电催化反应制得的臭氧浓度的检测图如图6所示。从图6上可知，150min后，臭氧浓度可以达到4400 ppb。

为了验证实施例1制备的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂的催化稳定性，将上述反应1次后的阳极室工作电极放置24 h后，进行重复电催化制备臭氧反应实验（阳极室工作电极每次使用后均放置一天，然后再进行下一次使用）。阳极室工作电极重复利用反应的第1次的实验中，反应达到150 min后的臭氧浓度可以达到4400 ppb。阳极室工作电极重复利用反应的第2次的实验中，反应达到100 min后的臭氧浓度可以达到4200ppb。阳极室工作电极重复利用反应的第3次的实验中，反应达到100 min后的臭氧浓度可以达到4300 ppb。可以看出阳极室工作电极的重复利用过程中，电催化效果基本没有减弱，说明实施例1制备的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂具有较好的稳定性。

实施例2制备一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂，包括以下步骤：

1）在50mL圆底烧瓶中将0.3mol锰酸钾和0.3mol葡萄糖溶于30 mL去离子水中，超声30 min，使其全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液转移至聚四氟乙烯罐中，在180℃下水热处理12 h，之后自然冷却至室温；

4）收集步骤3）所得的产物，将其置于80℃下的真空干燥箱中干燥24 h，之后将所得产物置于瓷舟中，在马弗炉内以5℃/min的速率升温至800℃并维持2 h，随后自然降温至室温，即得到立方体构型三氧化二锰；

5）将步骤4）所得到的立方体构型三氧化二锰称取100 mg，加入0.25 mmol硝酸铅，加入适量去离子水溶解，滴加1 M的氢氧化钠溶液，调节pH至14，搅拌30 min；

6）将步骤5）所得到的产物加入6 mL的NaClO(有效氯浓度4%)溶液，搅拌10 min之后转移至聚四氟乙烯罐中，置于烘箱中120℃中反应6 h，过滤并收集，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，在80℃下真空干燥12 h，即得到所述的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂。

图3所示在5μm的下，展示了所制备的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂的扫描电子显微镜观察图，可以看到立方体构型上有了负载的小颗粒。

实施例2的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂用于电解水制备臭氧反应：在实施例2制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例2制备的催化剂，其余操作条件同实施例1的电解水制备臭氧实验过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关系，150 min后，产生的气态臭氧浓度达到了2000 ppb。

实施例3制备一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂，包括以下步骤：

1）在50mL圆底烧瓶中将0.3mol醋酸锰和0.3mol葡萄糖溶于30 mL去离子水中，超声30 min，使其全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液转移至聚四氟乙烯罐中，在180℃下水热处理10 h，之后自然冷却至室温；

4）收集步骤3）所得的产物，将其置于80℃下的真空干燥箱中干燥12 h，之后将所得产物置于瓷舟中，在马弗炉内以4℃/min的速率升温至500℃并维持3 h，随后自然降温至室温，即得到立方体构型三氧化二锰；

5）将步骤4）所得到的立方体构型三氧化二锰称取100 mg，加入0.75 mmol硫酸铅，加入适量去离子水溶解，滴加1 M的氢氧化钠溶液，调节pH至14，搅拌30 min；

6）将步骤5）所得到的产物加入6 mL的NaClO(有效氯浓度为12%)溶液，搅拌10 min之后转移至聚四氟乙烯罐中，置于烘箱中120℃中反应8 h，过滤并收集，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，在80℃下真空干燥12 h，即得到所述的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂。

图4所示在5μm的下，展示了所制备的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅催化剂的扫描电子显微镜观察图，可以看到立方体构型上有了负载的小颗粒。

实施例3的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧反应：在实施例3制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例3制备的催化剂，其余操作条件同实施例1的电解水制备臭氧实验过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关，150 min后，产生的气态臭氧浓度达到了2500 ppb。

实施例4制备一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂，包括以下步骤：

1）在50mL圆底烧瓶中将0.3mol硫酸锰和0.3mol葡萄糖溶于30 mL去离子水中，超声30 min，使其全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液转移至聚四氟乙烯罐中，在140℃下水热处理10 h，之后自然冷却至室温；

4）收集步骤3）所得的产物，将其置于80℃下的真空干燥箱中干燥18 h，之后将所得产物置于瓷舟中，在马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃并维持1 h，随后自然降温至室温，即得到立方体构型三氧化二锰；

5）将步骤4）所得到的立方体构型三氧化二锰称取100 mg，加入1 mmol硫酸铅，加入适量去离子水溶解，滴加0.1 M的氢氧化钠溶液，调节pH至14，搅拌30 min；

6）将步骤5）所得到的产物加入8 mL的NaClO(有效氯浓度12%)溶液，搅拌10 min之后转移至聚四氟乙烯罐中，置于烘箱中140℃中反应4 h，过滤并收集，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，在80℃下真空干燥12 h，即得到所述的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂。

图5所示在5μm的下，展示了所制备的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅催化剂的扫描电子显微镜观察图，可以看到立方体构型上有了负载的小颗粒。

实施例4的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂用于电解水制备臭氧反应：在实施例4制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例4制备的催化剂，其余操作条件同实施例1的电解水制备臭氧实验过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关系，150 min后，产生的气态臭氧浓度达到了2000 ppb。

实施例5制备一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂，包括以下步骤：

1）在50mL圆底烧瓶中将0.3mol高锰酸钾、锰酸铅（高锰酸钾：锰酸铅=1:1）和0.3mol葡萄糖溶于30 mL去离子水中，超声30 min，使其全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液转移至聚四氟乙烯罐中，在160℃下水热处理6 h，之后自然冷却至室温；

4）收集步骤3）所得的产物，将其置于80℃下的真空干燥箱中干燥12 h，之后将所得产物置于瓷舟中，在马弗炉内以3℃/min的速率升温至400℃并维持3 h，随后自然降温至室温，即得到立方体构型三氧化二锰；

5）将步骤4）所得到的立方体构型三氧化二锰称取100 mg，加入0.5 mmol硝酸铅，加入适量去离子水溶解，滴加0.5 M的氢氧化钠溶液，调节pH至14，搅拌30 min；

6）将步骤5）所得到的产物加入2 mL的NaClO(有效氯浓度12%)溶液，搅拌10 min之后转移至聚四氟乙烯罐中，置于烘箱中120℃中反应8 h，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，在80℃下真空干燥12 h，即得到所述的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅催化剂。

实施例5的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧反应：在实施例5制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例5制备的催化剂，其余操作条件同实施例1的电解水制备臭氧实验过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关系，150 min后，产生的气态臭氧浓度达到了1300 ppb。

不同负载量催化剂产气态臭氧浓度测试，每种催化剂均测试5-6次，实验结果可靠。在Mn₂O₃与PbO₂两者质量比为1:1时产臭氧的浓度高，是因为两者之间的协同作用，并且此时二氧化铅包覆的最好，从而使得其具有优异的产臭氧性能。

以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2）将步骤1）所得的溶液超声使其分散均匀，置于高温反应釜中120℃-180℃持续6-12h，热处理后，冷却过滤，得固体粉末，洗涤干燥；

4）将步骤3）所得到的立方体构型的三氧化二锰加入铅源，加入适量去离子水溶解，0.1M-1 M的NaOH调节pH= 14；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中的锰源为高锰酸钾、锰酸钾、醋酸锰、硫酸锰中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4）中的锰源与铅源的质量比为1:0.5-2，优选为1:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4）中加入的铅源为硝酸铅、三水合乙酸铅、硫酸铅中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5）中，所用NaClO溶液中有效氯元素质量含量为4%-12%。

6.一种采用权利要求1所述的制备方法制备得到的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂。

7.一种根据权利要求6所述的立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅的电催化剂在电催化分解水制臭氧反应中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于以恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，两个电极室之间保持水、气畅通，以饱和硫酸钾水溶液作为电解液，将立方体构型三氧化二锰负载二氧化铅催化剂涂敷在碳布上作为阳极室内的工作电极，铂片作为阴极室内的对电极，反应电流为100-400 mA，槽电压为1-10 V之间，进行电催化制取臭氧反应得到臭氧，优选反应电流为200-300 mA，槽电压为3-5 V。