CN102600846A - 一种双金属整体式焦油裂解及气体重整催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种焦油裂解率高和产气重整性能好的整体式焦油裂解及气体重整催化剂的制备方法。步骤如下：(1)载体酸预处理：将堇青石载体置于草酸溶液中处理，之后干燥后再煅烧；(2)活性组分负载：配置Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂混合溶液，然后将酸处理过后的堇青石载体置于其中并在真空条件下浸渍1～2h，然后微波干燥10～20min，最后于马弗炉煅烧2h，该步骤反复进行数次，以保证镍钴氧化物在氧化态催化剂中的质量百分数为20～25％；(3)还原：制备出的氧化态催化剂还需要在H₂/N₂气氛下还原方可应用于催化反应。所得催化剂具有良好的催化性能、较低的压降、有较好的工艺优势(横截面积大、热容低、热膨胀率低及热稳定性高等特点)及催化剂分离再生容易等优点。

Description

一种双金属整体式焦油裂解及气体重整催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种整体式生物质高温热解/气化焦油裂解及气体重整催化剂的制备方法。

技术背景

随着化石能源的逐步匮缺以及温室效应的日益加剧，生物质能源作为一种可再生能源已被社会各界广泛关注。目前，把生物质资源转化为气体能源继续利用的各项技术中，以生物质气化/热解技术较流行，其气体产物可以用于燃烧发电或合成各类液体燃料，如甲醇、乙醇及乙醚等等。但是，生物质气化/热解过程的气体产物都会含有一定量的焦油，并且其浓度一般要远大于满足后续利用所要求的最低标准，如果不能有效的控制产气中的焦油含量，而直接进行后续利用的话，焦油的冷凝将对后续设备中的一些过滤原件及通道造成严重损害；或者使后续设备中用于合成燃料的各类催化剂失活加速。因此，焦油的去除技术已经成为制约生物质气化/热解产气后续利用的关键因素。

鉴于产气的净化对生物质能源的充分利用有着重大的意义，世界各地学者正致力于焦油或其模型化合物的催化重整研究，所有催化剂以颗粒状镍基催化剂为主。但是，由于气化/热解气中一般带有一定量的颗粒杂质，在使用颗粒状催化剂的情况下，这些杂质颗粒的沉降较容易导致催化剂床层的堵塞，从而影响装置的长时间运行。

近年来以蜂窝状堇青石为载体的整体式催化剂备受关注，且已广泛应用于化工产品的合成及环保领域，因为这类催化剂具有良好的催化性能、较低的压降、有较好的工艺优势(横截面积大、热容低、热膨胀率低及热稳定性高等特点)及催化剂分离再生容易等优点。但是，目前在生物质热解/气化方面有关整体式催化剂的研究还比较少。因此，整体式催化剂还是有一定的发展空间，在保证其活性及寿命的前提下，如能将其合理的应用于生物质高温热解/气化系统，应该能取得比较显著的效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种焦油裂解率高和产气重整性能好的整体式焦油裂解及气体重整催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明制备方法步骤如下：

(1)载体酸预处理

将堇青石载体置于草酸溶液中处理，之后干燥后再煅烧；

(2)活性组分负载

配置Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂混合溶液，然后将酸处理过后的堇青石载体置于其中并在真空条件下浸渍1～2h，然后微波干燥10～20min，最后于马弗炉煅烧2h，该步骤反复进行数次，以保证镍钴氧化物在氧化态催化剂中的质量百分数为20～25％；

(3)还原

制备出的氧化态催化剂还需要在H₂/N₂气氛下还原方可应用于催化反应。

步骤(1)中，草酸溶液的浓度为30％(质量百分比)。

步骤(2)中Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂在混合溶液中的浓度分别为1.5mol/L和0.5mol/L。

步骤(3)中还原温度为650℃，还原时间为5-6h，H₂/N₂体积比约为1∶8，总流量约为0.4～0.5m³/h。

本发明催化剂中镍钴两种金属单独使用时均有一定的催化作用，但是在两者同时存在的情况下，部分镍钴之间有一定的相互作用，并形成了部分镍钴合金，有效的提高了催化剂的活性。

与之前类似专利相比，本发明催化剂的优点在于：

1、催化剂堇青石载体的酸处理时间更长，扩孔效果更好；

2、本发明催化剂采用直接浸渍法制备，且省去了氧化铝涂层的负载(其目的是为增加催化剂比表面积)，制备方法更加简单，便于大规模制备；

3、所得催化剂具有良好的催化性能、较低的压降、有较好的工艺优势(横截面积大、热容低、热膨胀率低及热稳定性高等特点)及催化剂分离再生容易等优点。焦油裂解率高和产气重整性能好。

附图说明

图1为本发明实施例镍-钴催化剂与对应单金属催化剂的TPR图谱对比

具体实施方式

以下结合实施例对本发明内容做进一步详细说明。

实施例1

步骤(1)：取堇青石置于30％草酸溶液中处理5h，取出后洗去残余溶液，100℃干燥3h，然后再500℃煅烧2h。

步骤(2)：配置Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂浓度分别为1.5mol/L和0.5mol/L的混合溶液，将酸处理过后的堇青石于该混合溶液中抽真空浸渍1h。取出去除轴向孔道中残余溶液后微波干燥10min，紧接着500℃煅烧2h。

反复步骤(2)：4次，最后称量得活性组分的负载量为20～25％。

步骤3：将制备出的催化剂于H₂/N₂(1∶8，vol％，0.4m³/h)气氛下还原6h，还原温度650℃。

实施例2

步骤(1)：取堇青石置于30％草酸溶液中处理5h，取出后洗去残余溶液，120℃干燥2h，然后再500℃煅烧2h。

步骤(2)：配置浓度分别为1.5mol/L和0.5mol/L的Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂混合溶液，将酸处理过后的堇青石于该混合溶液中抽真空浸渍2h。取出去除轴向孔道中残余溶液后微波干燥20min，紧接着600℃煅烧2h。

反复步骤(2)4次，最后称量得活性组分的负载量为20～25％。

步骤3：将制备出的催化剂于H₂/N₂(1∶8，vol％，0.5m³/h)气氛下还原5h，还原温度650℃。

采用生物质高温热解气作为粗燃气进行催化剂活性评价，生物质热解粗燃气组成见表1。反应产气采用GC-20B-1气相色谱仪进行离线分析，焦油采用GC-MS对重整产物进行离线分析。

表1生物质热解粗燃气组成

表2实施例1催化剂评测结果

表3实施例2催化剂评测结果

图1反映的是单金属催化剂与镍-钴双金属催化剂的TPR图谱。由该图可知，双金属催化剂存在两个还原峰，这说明活性组分中存在两种物相结构且低温处小峰的出现应该是镍钴相互作用的结果。

从对照生物质热解粗燃气的组成可知，催化后混合产气中H₂的含量增加明显，其体积百分含量为催化前的近3倍，同时CH₄、CO₂及C2的含量明显降低；催化后产气中的焦油浓度约为1g/Nm³，焦油裂解率超过96％。扣除产气中的惰性气体N₂后，H₂与CO的总体积含量高达97％，说明产气的组成单一，即本发明催化剂对气体的重整效果非常好。这对产气的后续利用非常有利，因为H₂与CO可以用于合成各种液体燃料，如甲醇、乙醇及乙醚等。

Claims (4)

1.一种双金属整体式焦油裂解及气体重整催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)载体酸预处理

将堇青石载体置于草酸溶液中处理，之后干燥后再煅烧；

(2)活性组分负载

配置Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂混合溶液，然后将酸处理过后的堇青石载体置于其中并在真空条件下浸渍1～2h，然后微波干燥10～20min，最后于马弗炉煅烧2h，该步骤反复进行数次，以保证镍钴氧化物在氧化态催化剂中的质量百分数为20～25％；

(3)还原

制备出的氧化态催化剂还需要在H₂/N₂气氛下还原方可应用于催化反应。

2.如权利要求1所述的双金属整体式焦油裂解及气体重整催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中草酸溶液的浓度为质量百分比30％。

3.如权利要求1所述的双金属整体式焦油裂解及气体重整催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂在混合溶液中的浓度分别为1.5mol/L和0.5mol/L。

4.如权利要求1所述的双金属整体式焦油裂解及气体重整催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中还原温度为650℃，还原时间为5-6h，H₂/N₂体积比为1∶8，总流量为0.4～0.5m³/h。

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