CN106582646B - 碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂及其制备方法。本发明将过渡金属和酸酐碳（包括氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管、生物炭等）通过浸渍法超声溶解得到的混合物在300‑500℃惰性气氛下煅烧2‑4h成复合结构。所制备的催化剂在中低温下高效催化分解NOx污染气体，其催化机理在于反应的还原剂是碳，同时过渡金属的负载不仅引入了更高活性的金属酸性位，而且金属可以促进碳表面酸酐基团的分解，从而释放更多的催化活性位点，利于催化反应的持续高效稳定地进行。本发明实现酸酐碳材料和过渡金属的复合，充分发挥两者的优势，并且可以高效、中低温处理NOx污染气体。

Description

碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硝催化剂及其制备方法，特别是一种利用此所制备的催化剂处理污染气体的方法，特别涉及一种碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物NOx是世界各国公认的主要大气污染物之一，其主要包括NO、N₂O、NO₂、N₂O₄、N₂O₅等化合物。氮氧化物不仅直接影响人体健康，还可通过一系列物理化学反应引发光化学烟雾、酸雨、温室效应、臭氧层破坏等生态环境问题。目前氮氧化物的减排已受到人们极大的关注。自从“十二五”把氮氧化物排放列入约束性指标体系，截至2015年底， 全国氮氧化物排放总量控制在2046.2万吨，比2010年的2273.6万吨下降了10%，但仍需继续强化结构减排、细化工程减排、实化管理减排。目前，工业上所广泛采用处理方法的是钒系催化剂选择性催化，但其成本高，催化反应温度高等缺点一定程度上也限制了其应用。因此，寻找一种经济又高效的脱硝催化剂就成为了更高要求的节能减排，防治氮氧化物污染的可循之路。

在多相和均相催化领域，酸酐碳材料既可用作吸附剂也可用作催化剂，还可用作催化剂载体。氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管、生物炭等都是典型的酸酐碳材料，相比于常用的贵金属和过渡金属催化剂，酸酐碳材料具有可持续性和环境友好性，并且来源广泛、廉价易得的优势。同时材料本身表面有较丰富的含氧官能团、含氮官能团，可以直接作为催化剂的反应活性位点，且已被证明在低温下对氮氧化物有较好的去除效果。因此，充分利用酸酐碳材料的潜在优势，通过适当的改性等等制备出更高效的脱硝催化剂具有很好的前景。

过渡金属氧化物催化剂作为当下研究最广泛的NO-SCR催化剂，在具有中高温催化优势的同时也存在一些缺陷，比如催化剂易中毒失活、催化反应以NH₃为典型的还原剂，会伴随有NH₃储存运输以及未反应NH₃带来的环境问题等。因此，寻找一种合适的方法，联合酸酐碳和过渡金属在催化方面的优势就变得很必要。

发明内容

本发明的目的之一在于克服已有技术存在的不足，提供一种碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂。

本发明的目的之二在于提供该催化剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供该催化剂处理氮氧化物污染气体的方法，以酸酐碳和过渡金属为合成材料，用以制备高效催化剂在中低温下持续高效的去除NO_x污染气体，充分发挥材料的潜在优势，为实现高效率脱硝催化剂合成的突破。

为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：

一种碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂，其特征在于该催化剂是在酸酐碳上’负载有过渡金属后形成的复合催化剂，其中酸酐碳与过渡金属的摩尔比为：1:1~5:1；所述的过渡金属为：铁和铜、镍、铬或锌中至少一种按（1：10）：1的摩尔比的混合；所述的酸酐碳为：活性炭、氧化石墨烯、碳纳米管或生物炭。

一种制备上述的碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将过渡金属可溶性盐和酸酐碳溶于去离子水中得到溶液；密封后静置；然后将该混合溶液烘干后得到的样品研磨，并在300-500℃、惰性气氛下煅烧2~4h，即得到碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂。

一种碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂催化脱硝的方法，采用上述的碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂，其特征在于该方法的具体步骤为：在催化反应器中进行催化反应，在不高于500℃的催化反应温度下，去除待处理气体中的NOx污染物。

上述的待处理气体中的NOx污染物控制为总气体流量的3%。

上述的待处理污染气体中含有的NOx污染物至少包括NO、N₂O、NO₂、N₂O₄物质。

活化过程制备的高效催化剂的目的在于：活化过程可以使制备过程中带入的硝酸根离子以及其他杂质在高温挥发，从而可以空出更多的孔道，产生更多的催化活性位点。

在催化反应器中进行反应时，将NO_x污染气体通入催化反应器，并用烟气分析仪监测NOx气体的浓度变化，NOx控制为总气体流量的3%，在步骤四中制备的碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂的作用下选择性催化还原NO_x污染气体；作为优选技术方案，利用在步骤四种制备的碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂对含有NOx污染气体浓度为700ppm一下待处理污染气体进行处理；待处理污染气体中含有的NOx污染物优选至少包括NO、N₂O、NO₂、N₂O₃、N₂O₄物质。由于酸酐碳材料表面有丰富的含氧官能团，在负载过渡金属的过程中促进了金属在材料表面均匀分散，同时金属的引入也可以增加酸性官能团的量，并且也可以一定程度上引入新的酸性位点，在催化过程中，碳起还原剂的作用，酸性官能团和金属的协同作用使得催化剂可以高效的催化NOx污染气体，其中C-M-O是催化反应最主要的结构单元。

本发明碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂能够长时间保持高效催化去除NO_x污染气体，所制备的催化剂以酸酐碳为主要载体，铁、镍、铬、铜等金属氧化物均匀分散在其表面，铁、镍、铬、铜作为多价态金属在氧化还原剂作用的条件下易发生氧化还原，变价金属间的电子转移作用使得催化剂能够长时间保持具备高效催化作用的复合结构。

本发明碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂催化去除NO_x污染气体的机理：当碳材料负载过渡金属之后，NOx会吸附在活性更高的金属位点，它们很容易发生解离变成N原子和O原子，其中N原子迅速转移并两两结合形成N₂脱离催化剂表面，O原子则要从金属位点转移至碳表面活性位点，形成表面碳氧化合物后再以CO或CO₂的形式释放。

本发明与现有技术相比较，具有显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明在酸酐碳上负载过渡金属，金属均匀地分散在材料表面，随后通

过高温煅烧制备得到碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂。所制备的催化剂在中低温下高效催化分解NOx污染气体，其催化机理在于反应的还原剂是碳，同时过渡金属的负载不仅引入了更高活性的金属酸性位，而且金属可以促进碳表面酸酐基团的分解，从而释放更多的催化活性位点，利于催化反应的持续高效进行；

2.本发明所制备的脱硝催化剂在300℃的中低温下对700ppm以下NO_x污

染气体的去除率在99.9%以上；

3.本发明将过渡金属和酸酐碳通过浸渍法超声溶解得到的混合物在

300-500℃惰性气氛下煅烧成复合结构，利用碳表面含氧官能团使得金属能够较好的均匀分散在材料表面，并且进而大大增加了材料表面的催化活性位点，利用这些位点进行污染气体的催化去除；

4.本发明提供了一种高效、中低温持续高效处理NOx污染气体的方法，有

效结合了酸酐碳和过渡金属的优势，协同高效处理氮氧化物NOx污染，为新型高效的脱硝催化剂的合成提供了思路。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，以处理浓度为990ppm的一氧化氮（NO）污染气体为例，一种利用氧化石墨烯协同过渡金属脱硝催化剂去除NO污染气体的方法，步骤如下：

a.利用Hummers法合成氧化石墨烯，样品冷冻干燥后研磨筛分至100目

以下保存待用；

b.采用原料一为上述步骤a合成的氧化石墨烯；采用原料二为过渡金属硝

酸盐；

c.浸渍过程：称取FeCu:GO=1:1.5，Fe:Cu=5:1摩尔比例的硝酸铁、硝酸铜

和氧化石墨烯，将硝酸盐用去离子水超声溶解，然后把氧化石墨烯加入到溶液中，超声30min-1h，静置12h后在110℃干燥12h；

d.将在步骤c中烘干后的催化剂样品研磨至给料细度100目以下；

e.将经过步骤d研磨后的催化剂在惰性气氛（氮气）下，300℃煅烧3h，

即制备得到氧化石墨烯协同过渡金属脱硝催化剂。

f.在催化反应器中进行催化反应，将在步骤e中制备的复合催化剂0.2g填

入催化反应器的石英反应管中，然后进行气体引入，将收集的待处理的NO污染气体通入催化反应器，控制气体流量使得反应空速为14400h^-1，催化反应温度控制在300℃，利用在步骤e中制备的氧化石墨烯协同过渡金属脱硝催化剂，对含有NO污染物浓度为990ppm待处理污染气体进行处理，去除待处理污染气体中的NO污染物，气体中NO浓度都能达到排放标准；

g.更换催化剂：当复合催化剂失活时，需要及时对催化剂进行更换以取得

良好的NO处理效果，最终使气体中NO浓度都能达到排放标准。

本实例将过渡金属铁、铜和氧化石墨烯通过浸渍法超声溶解得到的混合物在

300℃惰性气氛下煅烧3h成复合结构。所制备的催化剂在中低温下高效催化分解NOx污染气体，其催化机理在于反应的还原剂是碳，同时过渡金属的负载不仅引入了更高活性的金属酸性位，而且金属可以促进碳表面酸酐基团的分解，从而释放更多的催化活性位点，利于催化反应的持续高效稳定地进行。

实施例二：

在本实施例中，以处理浓度为700ppm的一氧化氮（NO）污染气体为例，一种利用改性活性炭协同过渡金属脱硝催化剂去除NO污染气体的方法，步骤如下：

a. 活性炭的改性：称取5g粉末活性炭，并将其浸泡在2mol/L的硝酸溶液中，浸泡时间为24h；

b. 离心步骤a中的混合溶液，并用去离子水洗涤5次，将离心后的样品置于110℃烘箱过夜干燥，烘干后的样品研磨筛分至100目以下，待用；

c. 采用原料一为上述步骤b合成的改性后活性炭；采用原料二为过渡金属硝酸盐；

d. 浸渍过程：称取FeCr:AC=1:1.5，Fe:Cr=5:1摩尔比例的硝酸铁、硝酸铬和改性后活性炭，将硝酸铁和硝酸铬用去离子水超声溶解，然后把改性后活性炭加入到溶液中，超声30min，静置12h后在110℃干燥12h；

e. 将在步骤d中烘干后的催化剂样品研磨至给料细度100目以下；

f. 将经过步骤e研磨后的催化剂在惰性气氛（氮气）下，400℃煅烧3h，即制备得到改性活性炭协同过渡金属脱硝催化剂。

g. 在催化反应器中进行催化反应，将在步骤f中制备的复合催化剂0.2g填入催化反应器的石英反应管中，然后进行气体引入，将收集的待处理的NO污染气体通入催化反应器，控制气体流量使得反应空速为14400h^-1，催化反应温度控制在300℃，利用在步骤e中制备的催化剂，对含有NO污染物浓度为700ppm待处理污染气体进行处理，去除待处理污染气体中的NO污染物，气体中NO浓度达到排放标准，并能高效运行2000min以上。

h.更换催化剂：当复合催化剂失活时，需要及时对催化剂进行更换以取得良好的NO处理效果，最终使气体中NO浓度都能达到排放标准。

实施例三：

本实施例以处理浓度为700ppm的一氧化氮（NO）污染气体为例，一种利用生物炭协同过渡金属脱硝催化剂去除NO污染气体的方法，步骤如下：

a. 以玉米秸秆为原材料，采用水热法合成生物炭。具体步骤包括：

b. 将玉米秸秆研磨筛分至100目以下，然后称取10g置于反应釜中，加入50ml的去离子水，并用氮气吹扫10min。将反应釜置于240℃烘箱中维持4h。

c. 步骤b中的反应釜冷却后，对水热后的样品用乙醇和去离子水分别洗涤3遍，最后于105℃烘箱中过夜干燥。烘干后的样品研磨筛分至100目以下，待用；

d. 采用原料一为上述步骤c合成的生物炭；采用原料二为过渡金属硝酸盐；

e. 浸渍过程：称取FeCu:Biochar=1:1.5，Fe:Cu=5:1摩尔比例的硝酸铁、硝酸铜和生物炭，将硝酸铁和硝酸铜用去离子水超声溶解，然后把生物炭加入到溶液中，超声30min，静置12h后在110℃干燥12h；

f. 将在步骤e中烘干后的催化剂样品研磨至给料细度100目以下；

g. 将经过步骤f研磨后的催化剂在惰性气氛（氮气）下，400℃煅烧3h，即制备得到生物炭协同过渡金属脱硝催化剂。

h. 在催化反应器中进行催化反应，将在步骤f中制备的复合催化剂0.2g填入催化反应器的石英反应管中，然后进行气体引入，将收集的待处理的NO污染气体通入催化反应器，控制气体流量使得反应空速为14400h^-1，催化反应温度控制在300℃，利用在步骤g中制备的催化剂，对含有NO污染物浓度为700ppm待处理污染气体进行处理，去除待处理污染气体中的NO污染物，气体中NO浓度能达到排放标准，并能高效运行1800min以上。

h.更换催化剂：当复合催化剂失活时，需要及时对催化剂进行更换以取得良好的NO处理效果，最终使气体中NO浓度都能达到排放标准。

实施例四：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，以火力发电厂燃煤锅炉所产生烟气的工业烟气脱硝工艺为例，烟气量为3000-7000 m³/h；锅炉烟气先后通过除尘装置和脱硫塔进行除尘脱硫；除尘脱硫后烟气温度为280-300℃，NO_x浓度为400-550 mg/m³，SO₂浓度小于300 mg/m³，脱硝还原剂为氧化石墨烯。

一种利用氧化石墨烯协同过渡金属脱硝催化剂去除NOx污染气体的方法，步骤如下：

a.本步骤与实施例一相同；

b.本步骤与实施例一相同；

c.本步骤与实施例一相同；

d.本步骤与实施例一相同；

e.本步骤与实施例一相同；

f.在催化反应器中进行催化反应，将在步骤e中制备的复合催化剂填入脱

硝装置中，厚度约为0.1m，然后进行烟气通入，催化反应空速约为3500 h^-1，脱硝后采用烟气分析仪检测器污染气体浓度；

g.经过一周的连续脱硝测试，脱硝效率维持在99%以上。

在本实施例中，对于700ppm一下的NOx污染气体，所制备的催化剂能够

在280-300℃的中低温下达到99.9%以上的去除率。

上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂的制备方法及处理氮氧化物污染气体的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂，其特征在于该催化剂是在酸酐碳上负载有过渡金属后形成的复合催化剂，其中酸酐碳与过渡金属的摩尔比为1.5:1；所述过渡金属为铁和铜的混合物，或者所述过渡金属为铁和铬的混合物，并按不同铁和其他过渡金属的摩尔比为5：1的比例进行混合；当过渡金属为铁和铜时，酸酐碳为氧化石墨烯或生物炭；当过渡金属为铁和铬时，酸酐碳为改性后活性炭。

2.一种制备根据权利要求1所述的碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将过渡金属可溶性盐和酸酐碳溶于去离子水中得到溶液；密封后静置；然后将该混合溶液烘干后得到的样品研磨，并在300-500℃、惰性气氛下煅烧2～4h，即得到碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂。

3.一种碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂催化脱硝的方法，采用根据权利要求1所述的碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂，其特征在于该方法的具体步骤为：在催化反应器中进行催化反应，在不高于500℃的催化反应温度下，去除待处理气体中的NOx污染物。

4.根据权利要求3所述的碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂催化脱硝的方法，其特征在于所述的待处理气体中的NOx污染物控制为总气体流量的3％。

5.根据权利要求4所述的碳基酸酐协同过渡金属脱硝催化剂催化脱硝的方法，其特征在于待处理污染气体中含有的NOx污染物至少包括NO、N₂O、NO₂、N₂O₄物质。