CN1133484C - 净化废气的工艺和装置 - Google Patents

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Abstract

公开一种净化含氨废气的工艺,该工艺包括如下步骤:使废气与加热的氨分解催化剂(如镍、钌)接触,以使大部分氨分解成氮气和氢气;随后使如此得到的混合气体与氨吸附剂(例如合成氟石)接触,以吸收未分解的氨;然后加热再生该吸附剂,同时使含有吸附剂解吸氨的再生废气与该加热的氨分解催化剂或另一个氨分解催化剂接触;还公开一种实现上述工艺的装置。采用上述工艺和装置可以有效地和完全地净化半导体制造等工艺中排出的净化废气,而不产生无用的副产品,并可以省去次级处理。

Description

净化废气的工艺和装置
本发明涉及净化含氨废气的工艺和装置。本发明具体涉及净化从半导体制造工艺或化学处理工艺排出的含氨废气的工艺和装置。
随着半导体制造工业、光电子工业、精密机械和仪器制造工业、烧结碳化物材料工业、装饰品制造工业等的不断发展,近年来在各个制造业中广泛地应用了氨。在上述制造业中,在化合物半导体氮化物膜的制造工艺中应用大量氨。
虽然在化合物半导体的制造工艺中氨是必不可少的材料,但是它是剧毒物质,其时间加权平均阈限值为25ppm。在将含氨废气排放到大气中的情况下,它将对人体和环境产生极大的危害。因此在排放到大气之前,必须净化含氨废气,这种含氨废气是在半导体制造等工艺使用氨之后排出的。
另外,在某些化学工业中使用大量氨。在这种情况下,根据情况而排放含氨废气,这种含氨废气在排放到大气之前必须进行净化。
作为净化含氨废气的工艺,此前已知有下列工艺:①使含氨废气与硫酸等酸性水溶液接触而净化气体,通过接触捕获废气中所含的氨,形成盐例如硫酸铵;②将含氨废气引入到燃烧炉中,通过将氨转变成水和氮气而净化废气;③使含氨废气与干系统的除氨害剂接触,以净化废气;④使含氨废气与加热的氨的分解催化剂接触,将氨转化成氮气和氢气,由此净化废气;⑤采用氨的分解催化剂和干系统的除氨害剂的联合方法净化含氨废气;以及其它类似工艺。
然而上述工艺包括如下所述的问题。
使其与硫酸等的酸性水溶液接触的净化方法①的缺点是,在净化处理时,附带产生大量铵盐。在燃烧炉中进行燃烧的净化方法②其缺点是,因为在很多情况下废气不是在稳定状态下排放,因而造成燃烧组分气流量的变化等,这导致在工艺中伴随着不完全燃烧,异常燃烧或有爆炸危险等,而且在燃烧处理时还有产生有害氮化物的缺点。将废气与干系统的除氨害剂接触的处理方法③其缺点是,在处理废气中大量氨的情况下,需要大量的除害剂,因而造成很高的成本,另外在净化处理时需要大型处理装置。在加热条件下使废气与氨的分解催化剂接触的处理方法④其缺点是,在净化后的废气中仍有部分氨未分解、浓度达到几十到几百PPm,因为氨的分解比率由反应物之间的化学平衡确定。另外,联合分解催化剂和除害剂的净化方法⑤其缺点是,由于在处理后废气中氨浓度高达几十到几百PPm,因而需要大量除害剂。
在这些情况下,非常需要开发和提出一种有效的工艺和紧凑的装置,这种工艺和装置应具有很好的净化性能,有利于净化后的处理,应尽量减小处理后废气中氨的排出量,并且能够以低成本处理含氨气体。
在这种情况下,本发明人为了解决先有技术中的上述问题已进行充分的大量的研究和实验。结果发现,采用一种工艺几乎可以完全净化含氨气体,这种工艺包括以下步骤:在加热条件下使含氨废气与氨的分解催化剂接触,使氨分解成氮气和氢气;随后,使氨分解处理后剩在废气中的未分解的氨与一种吸附剂接触,通过吸附分离出氨;然后使用于加热再生吸附剂的废气与上述氨的分解催化剂接触。已经发现,使上述用于加热再生吸附剂的废气与另外配置的另一个氨的分解催化剂(第二分解催化剂)接触可使处理后的废气在很低氨浓度的条件下被排放。利用上述研究结果和信息可以实现本发明。
本发明具体涉及一种净化含氨废气的工艺,该工艺包括以下步骤:使含氨废气与至少一系列氨分解催化剂接触,使氨分解成氮气和氢气;然后使得到的混合气与至少一系列氨吸附剂接触,装入氨的吸附剂是为了吸附剩在废气中的未分解的氨,以便净化气体;随后加热吸附剂,使其再生,同时使含有吸附剂解吸氨的再生废气在加热条件下与上述氨分解催化剂或另一个氨分解催化剂接触,以净化含有解吸氨的废气。本发明还涉及一种净化含氨废气的装置,该装置包括:氨的分解柱,柱内充填有氨的分解催化剂,该柱装有加热器;下一级的氨的吸附柱,柱内充填氨的吸附剂,该柱装有加热器,并具有这样一种构成,使得加热再生吸附剂时产生的再生废气可以输送到上述氨的分解催化剂或与其分开安装的另一个氨的分解催化剂。
本发明的第一实施例涉及一种净化含氨废气的工艺,该工艺包括以下步骤:使含氨废气与至少一系列氨分解催化剂加热接触,将氨分解成氮气和氢气;随后使得到的混合气体通过依次转接的方法与至少两列装置的氨吸附剂中的一系列的吸附剂接触,装入上述吸附剂可以吸附废气中剩余的未分解氨,从而净化废气;然后通过依次转接的方法加热吸附剂,使其再生,同时在加热的条件下使含有吸附剂解吸氨的再生废气与上述氨分解催化剂接触,以净化含解吸氨的废气。
本发明的第二实施例涉及一种净化含氨废气的工艺,该工艺包括以下步骤:在加热条件下使含氨废气与至少一系列的氨分解催化剂接触,将氨分解成氮气和氢气;随后使得到的混合气体通过依次转接的方法与至少两列装置的氨吸附剂中的一系列的吸附剂接触,装入上述吸附剂可以吸附废气中剩余的未分解氨,从而净化废气;然后通过依次转接的方法加热吸附剂,使其再生,同时在加热的条件下,使含有吸附剂解吸氨的再生废气与另一个氨分解催化剂接触,从而净化含解吸氨的废气。
本发明的第三实施例涉及一种净化含氨废气的工艺,该工艺包括以下步骤:在加热条件下使含氨废气与至少一系列氨分解催化剂接触,将氨分解成氮气和氢气;然后使得到的合成气体与一系列氨吸附剂接触,装入该吸附剂可以吸附废气中剩下的未分解氨,从而净化废气;随后加热吸附剂,使其再生,同时在加热条件下,使含有吸附剂解吸氨的再生废气与上述氨分解催化剂或另一个氨分解催化剂接触,以净化含解吸氨的废气。
本发明的第四实施例涉及一种净化含氨废气的工艺,该工艺包括以下步骤:将含氨废气输送到至少两列装置中的任一列装置上,该两列装置分别由氨分解催化剂和氨吸附剂装置组成,以可交替转接的方式并列配置;使上述含氨废气与将上述列中的催化剂接触,将氨分解成氮气和氢气;使得到的混合气体与上述列中的吸附剂接触,以便通过吸附使废气中剩余的未分解氨分离出来,同时在需要使另一列中的吸附剂再生时,加热该吸附剂,并使含有上述吸附剂解吸氨的再生废气在加热条件下与上述另一列中的氨分解催化剂接触,以便净化含有解吸氨的废气。
本发明的第五实施例还涉及一种净化含氨废气的装置,该装置包括:氨的分解柱,该柱其内部充填氨分解催化剂并装有加热器;在随后一级的至少两列氨的吸附柱,该两列柱以可交替转接的方式并列配置,其内部充填氨的吸附剂,并分别装有加热器;可将加热再生上述吸附剂时产生的再生废气输送到上述氨分解柱的设施。
本发明的第六实施例也涉及一种净化含氨废气的装置,该装置包括:氨的分解柱,该柱其内部充填氨分解催化剂并装有加热器;在随后一级的至少两系列氨的吸附柱,该吸附柱以可交换转接的方式并列配置,其内部分别充填氨的吸附剂,并且分别具有加热器;可将加热再生上述吸附剂时产生的再生废气输送到一个氨分解柱的设施,该氨分解柱与上述氨分解柱分开安装,其内部充填氨的分解催化剂,并装有加热器。
本发明的第七实施例涉及一种净化含氨废气的装置,该装置包括:氨的分解柱,该分解柱其内部充填氨分解催化剂并具有加热器;位于随后一级的一列氨的吸附柱,该吸附柱其内部充填氨的吸附剂,并具有加热器;可将加热再生上述吸附剂时产生的再生废气输送到一个氨分解柱的设备,该氨分解柱与上述氨吸附柱分开安装,其内部充填氨分解催化剂,并装有加热器。
本发明的第八实施例还涉及一种净化含氨废气的装置,该装置包括:至少两列以可交替转接方式并列配置的装置,该装置分别由氨分解柱和氨吸附柱构成,前一柱其内部充填氨分解催化剂并具有加热器,后一柱其内部充填氨吸附剂,装有加热器,并具有这样的结构,使得从两列中任一系列的氨吸附柱送出的部分出口气体可作为用于加热再生另一系列吸附剂的气体转接输入到该另一系列的氨吸附柱,并且从上述另一系列吸附剂排出的再生废气可以用在该另一系列的氨分解柱进行净化。
图1是示意图,示出本发明一个废气净化装置(再生废气通过氨分解柱循环)的例子。
图2是示意图,示出本发明一个废气净化装置(再生废气通过第二氨分解柱进行净化,然后随即排出)的例子。
图3是示意图,示出本发明一个废气净化装置(再生废气通过一个氨分解柱净化,然后随即排出)的例子。
图4是示意图,示出本发明一个废气净化装置(再生废气通过第二氨分解柱净化,然后随即排出)的例子。
图5是示意图,示出本发明一个废气净化装置(再生废气通过一个氨分解柱净化,然后随即排出)的例子。
图中符号的意义如下:1:废气输送管;2,2′:热交换器;3,3′:氨分解柱;4,4′,21:氨分解催化剂;5,5′,10,10′,22:加热器;6,6′,16,19,31:管道;7′,11,11′,13,14,14′,25,26,28,30,32,38,38′,40,40′:阀门;8,8′:氨吸附柱;9,9′:氨吸附剂;12,23,29,34,41:废气排气管;15:鼓风机;17,17′18,18′,27,33,39,39′:冷却器;20:第二氨分解柱;24:惰性气体输送管。
本发明可用于净化从化学处理工艺以及半导体制造工艺中排出的含氨气体。
本发明涉及一种净化含氨废气的工艺,该工艺是,使含氨废气与氨分解催化剂接触,从而将上述气体中的氨分解成氮气和氢气,然后用氨的吸附剂捕集在处理后气体中剩下的未分解的氨,排出已除去未分解氨的气体,通过加热再生已用过的吸附剂,再使再生废气与氨分解催化剂接触,该再生废气含有加热再生时从吸附剂解吸的氨,随后排出已处理的气体,或使上述再生废气循环通过包括氨分解催化剂和氨吸附剂的结合系统,然后再排出已处理的气体。
用在本发明中的氨分解催化剂在能够将氨气相分解成氢气和氮气的情况下没有特别的限制。在这种情况下可用催化剂的例子包括周知的常规氨分解催化剂,这些催化剂包括:金属催化剂例如镍、铁、钯、铂、钌或它们的化合物,上述金属及其化合物载带于无机载体上,以上述任何一种金属或其化合物作有效成分,用压片模制法或挤压模制法制备;除上述任何一种金属或其化合物而外的许多种催化物。这些催化剂中钌当然是最好的,因为用它可以获得很高的氨分解活性,即使在低温下也如此。
任何一种以上例示的催化剂可以采用以下方法制备:将金属盐溶液浸渍在或粘接在载体例如氧化铝上;将粉末的金属化合物与润滑剂一起压成片;或将含有金属化合物的浆泥进行挤压成形。但是还可以利用市售的氨分解催化剂。
氨分解催化剂的形状没有特别限制,但通常为环形、片形、柱形、球形等形状。氨分解催化剂通常充填在金属柱(以后称作“氨分解柱”)内,并以固定床的形式应用。当所用的氨分解催化剂充填在氨分解柱内时,其充填长度通常约为50~3000mm。然而更具体讲,该长度由含氨气体中氨的浓度、待处理气体的流速、反应温度、催化剂的形状等因素确定。
本发明中氨分解的条件不受含氨气体中氨浓度的限制。即使浓度几乎达到100%,氨也能够被原样地催化分解,而不用任何预处理。分解氨时的反应温度通常在450~1200℃之间,最好在600~900℃之间。随着操作压力的降低氨的分解更容易,因此可在低压下分解氨。但是操作压力通常在0.01~1MPa的范围内。从操作的观点出发最好在0.09~0.5MPa的范围内。
在氨分解柱中含氨废气的表面线速度(LV)由含氨气体中氨的浓度、氨分解催化剂的充填长度和反应温度等条件确定,在0℃和大气压条件下,该线速度一般在0.1~200cm/s范围内,最好在1~50cm/s之间。
由于在上述条件下分解废气中的氨,所以在氨分解柱的出口处氨的浓度一般降低到60~1000PPm。
在氨分解柱中充填氨分解催化剂的那部分柱用配置在上述柱上的加热器使其保持在要求的反应温度。在将废气送入氨分解柱之前,可用下述方法预热气体:用加热器加热废气到近似反应温度;使废气与从氨分解柱出来的废气进行热交换;以及其它方法。
可用在本发明中的氨吸附剂的例子包括天然沸石、合成沸石、活性碳、氧化铝、硅胶和硅铝吸附剂。在这些吸附剂中,合成沸石、活性碳等是优选的,因为它们具有稳定的很强的吸附能力。最好采用微孔直径约为4或5的合成沸石(由Union Showa Co.Ltd公司或Linole Corp.公司生产的分子筛4、5)。
所用的氨吸附剂通常充填在金属柱(以后称作“氨的吸附柱”)内。在实际应用前,先活化吸附剂,然后再用来通过物理吸附吸附和分离未分解的氨,方法是使从氨分解柱排出的废气与氨吸附剂接触。
在本发明中,从氨分解柱排出的废气在与氨吸附剂接触时的操作压力没有特别限制,可以设定在大气压、低压或高压。另外,从氨分解柱排出的废气在与氨吸附剂接触时的表面线速度通常在1~30cm/s的范围内,最好为5~15cm/s。
从氨分解柱排出的废气在与氨吸附剂接触时的温度通常在100℃或更低的范围内,在70℃或更低的范围比较好,最好约为常温(0~50℃)。
用于通过吸附作用分离氨的吸附剂可以重新活化(以下称作“加热再生的吸附剂),再活化方法是,在加热的条件下使无氨的干燥气体穿过该吸附剂。加热再生吸附剂的温度是不同的,取决于吸附剂本身,不能明确地确定,但可以设定在高于吸附温度的一个温度,此温度通常在100~350℃。
可以执行吸附剂的加热再生,方法是在加热的条件下使净化含氨废气产生的部分排放气体(下面称作“自气体”)或惰性气体例如氮通过该吸附剂。
下面具体参考图1说明本发明,图1是示意图,示出本发明废气净化装置的一个例子。
使含氨废气通过废气输送管1和热交换器2输送到氨分解柱3。在其内部充填氨分解催化剂并可以用加热器5加热的氨分解柱3内,大部分含氨废气中的氨可以分解成氮气和氢气。使从氨分解柱3中排出的气体经热交换器2、冷却器17、管道6和阀门7流入保持在约常温下的氨吸附柱8。
氨吸附柱8的内部装有活化的吸附剂9例如合成沸石,从氨分解柱3排出的气体中的未分解氨可以被吸附在该吸附剂上,使氨与上述气体分离。如此净化后的废气经阀门11和废气排气管12排入到大气中。
在排出上述气体时,将从氨吸附柱8排出的部分排气经阀门13引入到正加热的氨吸附柱8′内,其中,其上吸附氨的吸附剂9′可加热再生。从氨吸附柱8′排出的并包含大量氨的再生的废气经冷却器17′、阀门14′、鼓风机15、管道16和废气输送管1引入到氨分解柱3′。
另外,当完成加热再生时,停止用加热器10′加热氨吸附柱8′,并使上述柱冷却到约常温,以便准备与氨吸附柱8调换。
当氨吸附柱8中的吸附剂9的吸收能力达到饱和吸收量时,或识别出出口气体中排出氨时,或几乎持续排出上述氨时,将气体通道从阀门7转接到阀门7′,从阀门11转接到阀门11′,从而将出口气体的通道从氨吸附柱8转换到氨吸附柱8′的一侧。
另外,执行吸附柱8的加热再生,以备再转接到该柱,其再生方法与柱8′的方法相同。
采用上述方法可以完全地净化含氨废气中的氨,而完全没有氨排到大气中。
氨分解柱排出气体中未分解的氨浓度取决于催化分解条件而有变化,但该浓度一般在60~1000PPm之间,因此通过氨吸附柱8或8′的吸附作用可以容易地分离未分解的氨。
按照上述系列化的方法,在净化废气之后可以排出完全没有氨的清洁气体,因而可以彻底净化含氨废气,可以省去辅助材料或物质,只用热源或驱动源的动力,不产生任何需要进行补充处理的副产品。
如图2所示,本发明可以将氨废气中的氨分解成氮气和氢气,方法是,将加热再生时吸附剂解吸的含氨再生废气引入到另一个与上述氨分解柱20(以下称作“第二氨分解柱”)分开安装的氨分解柱内。
第二氨分解柱的排出气在稀释之后可以排到大气中,因为在上述排出气中未分解氨的浓度在约60~1000PPm的范围内,这与本发明要净化的原始含氨废气中氨的浓度相比显著降低,但是在这种情况下,不可避免地是排到大气中,未分解氨的量取决于第二氨分解柱中的分解效率。
如图3所示,本发明中还可以用氨分解柱和氨吸附柱的结合装置净化含氨废气。同样,如图4所示,本发明中还可以用氨分解柱、氨吸附柱和第二氨分解柱的结合装置净化含氨废气。但是在上述任何一种情况下,废气的净化操作不可避免地是间断性的,因为在加热再生氨吸附柱期间,对氨分解柱的出口气体进行吸附操作是不可能的。
另外,如图5所示,本发明还可以用并列安装的两列装置来净化含氨废气,该两列装置分别由氨分解柱和氨吸附柱组成,该吸附柱构成吸附系统,使得可以将任一列装置的氨吸附柱的一部分排出气体作为另一列装置的吸附剂再生气体进行输送,并可以交替地进行转接操作。
即使净化系统如图5所示的情况由两列并列的装置组成,两列装置分别包括氨分解柱和氨吸附柱,使得能够交替地转接,在该系统被结构成可以从外边输入惰性气体作各个氨吸附柱的再生气体的情况下,上述系统仍算入和属于本发明的氨分解柱和氨吸收柱的联合装置。
作为后级处理,本发明还可以应用干式氨净化剂,或应用酸的水溶液通过湿式吸附作用,或将气体引入到燃烧炉的方法来净化第二氨分解柱的出口气体。在本发明的净化系统装有任何一种上述后级处理装置的情况下,根据所用处理系统便需要辅助材料和物质例如干式氨净化剂、酸的水溶液等。虽然有这种需要,但排放的气体是无氨的,因此能够彻底净化含氨废气。
在将吸附剂的再生废气引入到氨分解柱,使气体净化,然后随即排出时,如图3和5所示,该排出的废气也可以用同样的方法进行处理,即用上述后级处理第二氨分解柱的出口气体的方法进行处理。
在加热再生本发明吸附剂时还可以将含氨的再生废气输送到一列装置中,该列装置包括第二氨分解柱和一个氨吸附柱的组合装置,该氨吸附柱与上述氨吸附柱分开安装(以后称作“第二氨吸附柱”),以净化上述废气。但是上述系统在根本意义上只不过是本发明的一种变型,因此仍属于本发明的范围。
本发明的如图1~5所示的净化废气的装置包括:氨分解柱,用于使氨分解成氮气和氢气;氨吸附柱,用于吸附和分离在分解处理后气体中剩下的未分解的氨;管道;或一个或多个装置,用于将含有加热再生吸附剂时由吸附剂解吸氨的再生废气输送到氨分解柱。
作为氨分解柱的结构材料,最好采用一种既能承受反应温度条件又不太容易发生氢脆或氮化的金属,因为废气中的氨分解时形成氮气或氢气,这种金属的例子是镍铬合金,如INCO公司生产的Incoloy800、Incoloy 600型耐热镍铬铁合金。
可以采用周知的加热方法来加热氨分解柱,这些方法举例如下:将加热器装在氨分解柱的外部;将加热器嵌入到氨分解催化剂充填部分;除上述这些方法外,还将预热器装在氨分解柱的上游侧。为增强热效率,还可以采用这样一种结构,使得在进入氨分解柱的进入气和流出氨分解柱的排出气之间进行热交换。
作为氨吸附柱的结构材料,可以应用耐腐蚀材料例如SUS304、SUS316和SUS316L。另外,可以采用将加热器装在氨吸附柱外部的方法,或将加热器嵌入到柱内的方法。
本发明中可以只用一个氨吸附柱来净化含氨废气,但是最好采用这样一种结构,即至少平行配置两个氨吸附柱,使得可以在各个柱中交替地进行未分解氨的吸附和加热再生吸附剂,由此可以连续地净化含氨气体。净化装置还装有管道、冷却器、阀门等,以便输送惰性气体或自气体,用于加热再生吸附剂。
事实上,氨吸附柱可以装配上一种结构,该结构与周知的气体纯化装置的结构相同,这种气体纯化装置可用于吸附和除去杂质气体例如一般用途的气体,包括氧气和氮气。
在本发明中还可以在氨吸附柱的后半部分安装一个超标检测装置,以便可以在一个吸附柱超标之前转接到另一个吸附柱,或可以在氨吸附柱和一个装在其后级的备用氨吸附柱之间转接。超标检测装置的例子包括气体分析的取样管子和氨检测器。
本发明的排气净化装置配有泵、鼓风机、输送惰性气体的管道等,这些作为设备用于将含有吸附剂解吸氨再生废气输送到氨分解柱,以便在进行加热再生吸附剂时通过循环净化上述气体。各个设备的型式没有特别的限制。由于以上述方式组成废气净化装置,所以可以连续、有效和完全地净化含氨废气。
按照本发明,将含氨的再生废气引入到分开安装的第二氨分解柱,使其中的氨分解成氮气和氢气,然后将上述分解柱照原样排放到大气中,在这种情况下,净化系统可以结构成使废气可以与大量的惰性气体或空气混合。
在用干式氨净化剂、酸的水溶液或燃烧炉净化从第二氨分解柱排出的气体的情况下,可以分别应用相应的周知设备,作此用的净化系统没有特别限制。
在加热再生本发明吸附剂时,可将包含解吸氨的再生废气输送到一列装置中,该列装置包括第二氨分解柱和第二氨吸附柱的组合装置,可以通过循环净化其中的上述废气。但是上述净化系统在基本意义上只不过是氨分解柱和一个或许多氨吸附柱的组合装置,因此属于本发明的范围。
利用净化废气的工艺和装置可以极有效地净化含氨废气,而不管该废气中的氨浓度如何。特别是,将氨吸附柱排出的再生废气引入到氨分解柱进行循环处理的情况下,在净化处理之后可以排出无氨的净化气体。即含氨废气可以连续和完全净化,而不用任何辅助材料或物质。
另外,在将氨吸附柱排出的再生废气引入到第二氨分解柱的情况下,可以排出含氨的净化气,但其氨浓度显著低于开始处理物的起始含氨废气的氨浓度。在应用干式氨净化剂、酸的水溶液或燃烧炉作为后级处理时,对第二氨分解柱排出的气体进行组合处理的情况下,可以达到废气的几乎完全的净化。
下面具体参照对照例子和工作例子来说明本发明,但是该工作例子不限制本发明。
例1废气净化装置的制造作为氨分解柱,作成管形反应器,该反应器用Icoloy 800合金制作,内径为83mm和长度为1000mm。在此反应器的内部充填镍基柱形氨分解催化剂,该催化剂的直径为5mm,长5mm,充填长度500mm,该催化剂的组成是,18份重量的镍载带于作为载体的100份重量的氧化铝上。反应器的外部装有电热器,从而可在外边加热,由此作成氨分解柱。
随后制作两个用SUS316作的氨吸附柱,每个柱的内径108.3mm,长度1350mm。在如此作成的吸附柱内充填作为氨吸附剂的柱状合成沸石(Union Showa Co.,Ltd公司作的分子筛5),该柱状沸石直径1.6mm,长度5mm,充填长度1200mm。各个吸附柱外面装有电热器,能够从外面加热,由此完成氨吸附柱。
利用上述的氨分解柱和氨吸附柱以及热交换器、冷却器和鼓风机制作废气净化装置。
废气净化装置的准备。
用氮取代净化装置中的大气,然后将氨分解柱加热到800℃。随后将含20%体积氨、5%体积氢和75%体积氮的废气在大气压力下以50L/min的流速经废气输送管1送入净化装置,如图1的废气净化装置。
氨分解柱的排出气体经氨吸附柱8从废气排气管排出,同时使氨吸附柱8的部分排出气体经阀门13输送到氨吸附柱8′,该吸附柱8′已加热到300℃10个小时,以便再生该氨吸附柱8′内的吸附剂。然后中断吸附柱8′的加热,使其冷却到常温,以备下一次转接,同时,使吸附柱8′排出的再生废气经冷却器18′、阀门14′、鼓风机15和管道16引入到废气输送线1。
使氨分解柱3的出口气体输送到氨吸附柱8,输送100小时,然后将这种输送切换到氨吸附柱8′,继续100小时,同时采用上述相同的方法执行氨吸附柱8中吸附剂的再生操作,由此完成准备工作。在氨吸附柱8,8′中的吸附操作是在常温下进行的。
废气的净化实验。
切换氨分解柱的出口气输送到保持于常温的氨吸附柱8,开始废气的净化实验,同时使氨吸附柱8的部分出口气体(5L/min)输送到氨吸附柱8′,输送10小时,以再生氨吸附柱8′中的吸附剂。
在净化废气期间,在确定的时间间隔内,抽取氨分解柱3的部分出口气体和氨吸附柱8的部分出口气体,以测定其中氨的浓度。
结果,从开始输送含氨废气起在198小时的时间内在氨吸附柱8的出口气体中没有检测到氨,但是从开始到经过199小时时,氨吸附柱8的出口气体中的氨浓度便超过时间加权平均的阈限值。结果列于表1。对于检测,用热导型检测器和气体检测器(由Gas Tec Co.,Ltd.,公司生产,检测下限0.2PPm)气相色谱测定上述废气中的氨浓度。
表1  净化实验中经过时间与氨浓度经过时间(h)              5       50      100     150       199分解柱出口的浓度(PPm)    620     640     650     630       630吸附柱出口的浓度(PPm)    未检出  未检出  未检出  未检出    30例2采用例1所用的净化废气装置和含氨废气进行废气净化实验。此时可在任一个吸附柱中进行氨的吸附,而在另一个吸附柱中进行吸附剂再生。交替重复上述过程,并从净化实验开始时间到氨吸附柱8或8′出口处的氨浓度达到时间加权平均的阈限值上限的时间(超标时间)的期间内进行检测。结果示于表2。从表中可得知,可以确切地交替重复的加热再生操作,而不会降低任何一个氨吸附柱8或8′的吸附能力。
表2  重复次数和超标时间氨吸附柱8    氨吸附柱8′第一次    198          202第二次    205          201第三次    196          204第四次    208          199第五次    197          210例3重复例1的过程进行废气净化实验,只是含氨废气由5%体积的氨、5%体积的氢和90%体积的氮组成,而且氨分解柱加热到600℃而不是800℃,同时测定氨分解柱3出口气体和氨吸附柱8′出口气体中的氨浓度及其变化。结果列于表3。从输送含氨废气开始在168小时的时间内,氨吸附柱8出口气体中的氨浓度不高于检测限,但是从开始到169小时的时间,上述浓度达到65PPm。
表3  净化实验中经过时间和氨浓度关系经过时间(h)            5       50      100     150      169分解柱出口的浓度(PPm)  780     760     770     780      780吸附柱出口的浓度(PPm)  未检出  未检出  未检出  未检出   65例4采用例1中同样的净化装置进行废气的净化实验,只是为了检测氨的超标时间,在各个氨吸附柱的吸附剂充填部分底部上侧的150mm位置安装了气体取样管。然后开始含氨废气的净化实验,并以例1中的同样方式加热再生吸附柱。当在气体取样管连接于吸附柱的部分检测到氨发生超标时,即将气体的输送切换到另一吸附柱上,由此进行了连续1500小时的废气净化实验。
结果看到,在整个废气的净化实验期间,在任何一个排出的废气中没有检测到氨,因而达到完全的净化。
例5废气净化装置的制造采用例中制造的氨分解柱作第一氨分解柱。作为第二氨分解柱,制成管形反应器,该反应器用Incoloy 800合金制作,内径83mm,长600mm,其内部充填和例1一样的氨分解催化剂,其充填长度350mm。应用例1的各个氨吸附柱,为检测氨的超标而在吸附柱上装上气体取样管,该取样管位于各个氨吸附柱吸附剂充填部分底部上侧的150mm的位置。因而利用上述的氨分解柱和氨吸附柱制作成图2所示的废气净化装置。
废气净化实验第一氨分解柱和第二氨分解柱分别保持在900℃。切换系统可以在超标之前在第一氨吸附柱和第二氨吸附柱之间进行交替切换,利用这种切换系统,可以分别在常温和300℃的温度下执行氨的吸附和吸附剂的再生,而同时将由20%体积氨、5%体积氢和75%体积氮组成的废气在大气压下以50L/min的流量送入净化装置,输送960小时,同时,在再生吸附剂时,分别使自气体以5L/min的流量流过吸附柱5小时,而使吸附柱的再生废气流过第二氨分解柱,并使第二分解柱的出口气体由氮气稀释,随后排放到大气中。
结果,在整个实验期间,在氨吸附柱的出口气体中没有检出有氨排出,而在第二氨分解柱的出口气体中,氨浓度在最大时为520PPm。
例6废气净化装置的制造制造了两个氨分解柱,这些柱均与例1中所用的柱相同,但是其内部充填的氨分解催化剂是载带于氧化铝上的量为0.3%重量的金属钌。另外,制造了两个氨吸附柱,它们分别与例1所用的柱相同。再利用上述氨分解柱和氨吸附柱制造图5所示的废气净化装置,其结构是,该净化装置由两列并列配置的装置组成,每列装置由一个氨分解柱和一个氨吸附柱构成。
废气的净化实验使其中一列装置的氨分解柱和另一列装置的氨分解柱均保持在600℃。在其中一列装置的氨吸附柱和另一列装置的氨吸附柱之间在超标之前可以交替地切换,利用这种切换系统,可以分别在常温和300℃的温度下吸附氨和再生吸附剂,而同时将20%体积氨、5%体积氢和75%体积氮气组成的废气在大气压下以100L/min的流量输送到净化装置,输送960小时以上。同时,在再生吸附剂时,使自气体以5L/min的流量流过吸附柱,每次5小时,并使上述吸附柱的再生废气流过同一列装置的氨分解柱,再用氮气稀释上述氨分解柱的出口气体,随后使再生废气排放到大气中。
结果是,在整个实验期间,各个氨吸附柱的出口气体中没有发现有氨排出,而各个氨分解柱的出口气体中的氨浓度其最大值为860PPm。
对照例1重复例1的过程进行含氨废气的净化实验,只是除去氨吸附柱8和氨吸附柱8′中的吸附剂。
结果表明,在整个实验期间,在废气排出管中的未分解氨的浓度至少为600PPm。

Claims (13)

1.一种净化含氨废气的工艺,该工艺包括以下步骤:使含氨废气与至少一系列氨分解催化剂进行加热接触,从而使氨分解成氮气和氢气;然后使由此得到的混合气体在最高100℃的温度下与至少一系列氨吸附剂接触,该吸附剂配置成可以吸附废气中剩余的未分解氨,以使废气净化;随后加热吸附剂,使其再生,同时使含有吸附剂解吸氨的再生废气或者与上述加热的氨分解催化剂,或者另一个氨分解催化剂接触,由此净化含有解吸氨(desorbed ammonia)的废气。
2.一种净化含氨废气的工艺,该工艺包括以下步骤:使含氨废气与至少一系列氨分解催化剂加热接触,从而使氨分解成氮气和氢气;然后使由此得到的混合气体通过依次切换与至少两系列的氨吸附剂中的一个吸附剂接触,上述吸附剂配置成可吸附废气中剩下的未分解的氨,以使废气净化;随后通过依次切换,加热吸附剂,使其再生,同时使含有吸附剂解吸氨的再生废气与加热的上述氨分解催化剂接触,以净化含解吸氨的废气。
3.一种净化含氨废气的工艺,该工艺包括以下步骤:使含氨废气与至少一系列氨分解催化剂加热接触,使氨分解成氮气和氢气;然后使由此得到的混合气体通过依次切换与至少两系列的氨吸附剂中的一个吸附剂接触,上述吸附剂被配置成可吸附废气中剩下的未分解的氨,从而使废气净化;随后通过依次切换加热吸附剂,使其再生,同时使含有吸附剂解吸氨的再生废气与另一个加热的氨分解催化剂接触,以净化含解吸氨的废气。
4.一种净化含氨废气的工艺,该工艺包括以下步骤:使含氨废气与至少一系列氨分解催化剂加热接触,而将氨分解成氮气和氢气;然后使如此得到的混合气体与一系列氨吸附剂接触,该吸附剂被配置成可吸附废气中剩下的未分解的氨,以使废气净化;随后加热吸附剂,使其再生,同时使含有吸附剂解吸氨的再生废气与加热的上述氨分解催化剂或另一个氨分解催化剂接触,以净化含解吸氨的废气。
5.一种净化含氨废气的工艺,该工艺包括以下步骤:将含氨废气输送到以可交替切换方式平行并列配置的至少两列装置的一个装置上,该两列装置分别各由氨分解催化剂和氨吸附剂构成,使上述废气与上述一列装置中的上述分解催化剂接触,将氨分解成氮气和氢气;使由此得到的混合气体与上述一列装置中的上述吸附剂接触,以通过吸附作用吸附废气中剩下的未分解氨,从而净化废气,同时在需要时加热另一系列装置中的吸附剂,使其再生;使含有上述吸附剂解吸氨的再生废气与上述另一系列装置中的氨分解催化剂加热接触,以净化含解吸氨的废气。
6.如权利要求1所述的净化含氨废气的工艺,其特征在于,氨分解催化剂作为有效成分包括从一组物质中选出的至少一种物质,该组物质包括镍、铁、钯、铂、钌和上述任一种金属的化合物。
7.如权利要求1所述的净化含氨废气的工艺,其特征在于,使废气在450~1200℃的温度范围内与氨分解催化剂接触。
8.一种净化含氨废气的工艺,该工艺包括以下步骤:使含氨废气与至少一系列的氨分解催化剂加热接触,从而使氨分解成氮气和氢气;然后使由此得到的混合气体与至少一系列的氨吸附剂接触,该吸附剂配置成可以吸附废气中剩余的未分解氨,以使废气净化;随后加热吸附剂,使其再生,同时使含有吸附剂解吸氨的再生废气或者与上述加热的氨分解催化剂,或者另一个氨分解催化剂接触,由此净化含有解吸氨的废气,其特征在于,用于加热再生氨吸附剂的气体或者是吸附剂排出的部分气体,或者是惰性气体。
9.一种净化含氨废气的装置,该装置包括:氨分解柱,柱内充填氨分解催化剂,该柱装有加热器;在随后一级的至少一列氨吸附柱,该柱其内部充填氨吸附剂,并装有加热器;这样一种结构,使得加热再生吸附剂时产生的再生废气可以输送到一个上述氨分解催化剂或另一个氨分解催化剂中,该另一个氨分解催化剂是分开配置的,其特征在于:检测氨渗漏的装置装在氨吸附柱的后半部分上,或装在氨吸附柱和装在其随后一级的备用氨吸附柱之间。
10.一种净化含氨废气的装置,该装置包括:氨分解柱,该柱内部充填氨分解催化剂,该柱装有加热器:在随后一级的至少两列氨吸附柱,该两列吸附柱以可交替切换的方式平行并列配置,该吸附柱其内部充填氨吸附剂,并分别装有加热器;一种将加热再生上述吸附剂时产生的再生废气输送到上述氨分解柱的装置。
11.一种净化含氨废气的装置,该装置包括:氨分解柱,该柱其内部充填氨分解催化剂,并装有加热器;至少两列在随后一级的氨吸附柱,该两列吸附柱以可交替切换的方式平行并列设置,该吸附柱其内部分别充填氨吸附剂,并分别装有加热器;一种将加热再生上述吸附剂时产生的再生废气输送到一个氨分解柱的装置,此氨分解柱与上述氨分解柱分开配置,其内部充填氨分解催化剂,并装有加热器。
12.一种净化含氨废气的装置,该装置包括:氨分解柱,该柱内部充填氨分解催化剂,并装有加热器;一列在随后一级的氨吸附柱,该吸附柱其内部装有氨吸附剂,并装有加热器;一种将加热再生上述吸附剂时产生的再生废气输送到一个氨分解柱的装置,此氨分解柱与上述氨分解柱分开配置,其内部充填氨分解催化剂,并装有加热器。
13.一种净化含氨废气的装置,该装置包括:至少两列装置,该两列装置以可交替切换方式并列平行配置,并各由氨分解柱和氨吸附柱组成,前者其内部充填氨分解催化剂,并具有加热器,后者其内部充填氨吸附剂,并装有加热器;这样一种结构,使得其中任一列的氨吸附柱的部分出口气体可以作为再生吸附剂的气体切换输送到另一系列的吸附剂中,而且上述另一列装置中吸附剂排出的再生废气可以通过上述另一列装置的氨分解柱净化。
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