KR20020081255A - Ｎｏｘ 및 ｎ2ｏ의 제거방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공정 가스 및 배출 가스에서의 NOx및 N2O 함량을 감소시키기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 당해 장치는, 필수적으로 하나 이상의 철 부하된 제올라이트로 구성된 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매 상(bed)과 2개의 반응 영역을 포함하며, 이때 제1 반응 영역(반응 영역 I)은 N2O를 분해하는 작용을 하며, 제2 반응 영역(반응 영역 II)에서 NOx가 환원된다. NH3가스를 도입하는 장치는 제1 반응 영역과 제2 반응 영역 사이에 배치된다.

Description

ＮＯＸ 및 Ｎ2Ｏ의 제거방법{Method for removal of NOX and N2O}
다수의 공정, 예를 들면, 연소 공정과 질산의 산업적 생산공정은 일산화질소 NO 및 이산화질소 NO2(이후, 통칭해서 NOx라고 함)와 아산화질소 N2O가 부하된 폐가스를 생성시킨다. NO 및 NO2가 생태학적으로 유해한 영향(산성비, 스모그 형성)을 미치는 화합물로서 오래 전부터 인지되어 왔으며, 이러한 물질의 최대 허용 가능한 방출치에 대한 제한이 전세계적으로 설정되어 있으며, 아산화질소가 성층권 오존의 분해 및 온실 효과에 중대한 영향을 미치고 있기 때문에 환경 보호의 초점이 최근 수년간 아산화질소로 점점 더 모아지고 있다. 따라서, 환경 보호적인 이유로, NOx방출과 함께 아산화질소 방출을 제거하는 기술적 해법이 긴급하게 요구된다.
N2O를 여러 방편으로 별도로 제거하기 위한 다수의 방법이 공지되어 있다.
주목해야 할 NOx환원 방법은 바나듐 함유 TiO2촉매의 존재하에 암모니아에 의한 NOx의 선택적 촉매작용에 의한 환원(SCR) 공정이다[참고: G. Ertl, H. Knozinger J. Weltkamp: Handbook of Heterogenous Catalysis, Vol. 4, pages 1633-1668, VCH Weinheim(1997)]. 촉매에 따라, 당해 환원공정은 약 150 내지 약 450℃의 온도에서 수행되고, NOx를 90% 이상 분해시킨다. 이러한 방법이, 산업적공정으로부터의 폐가스에서 NOx의 함량을 감소시키는 데 가장 많이 사용되는 기술이다.
또한, 매우 광범위한 환원제를 사용하는, NOx를 환원시키기 위한 제올라이트 촉매를 토대로 하는 공정이 있다. Cu-교환된 제올라이트[참고: EP-A-0914866]와 함께, 철 함유 제올라이트는 실제 적용에 있어 특별한 이점이 있는 것으로 보인다.
예를 들면, 미국 특허 제4,571,329호는 50% 이상의 NO2로 구성된 가스 중에서의 NOx를 Fe 제올라이트의 존재하에 암모니아에 의해 환원시키는 방법을 청구한다. NO2에 대한 NH3의 비는 1.3 이상이다. 명세서에 기술된 공정에서, NOx함유 가스는 부산물로서 N2O를 형성시키지 않으면서 암모니아에 의해 환원된다.
미국 특허 제5,451,387호는 400℃ 근처의 온도에서 이온 교환된 제올라이트 상에서 NH3에 의해 NOx를 선택적 촉매 작용에 의해 환원시키는 방법을 기술한다.
당해 산업에서는 수년간, N2O를 제거하기 위해 폐가스 중의 NOx분획을 환원시켜 왔으나, 주로 N2O의 열분해 또는 촉매적 분해에 관한 기술적 공정은 극소수였다. 캡테인 등[참고: Kapteijn F. et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64]은 원칙적으로 아산화질소의 분해 및 환원에 적합한 것으로 설명되는 촉매에 대한 개요를 제공한다.
이들 중에서, Fe 및 Cu 제올라이트가 특히 적합한 것으로 간주되며, N2O를N2및 O2로 간단7하게 분해[참고: 미국 특허 제5,171,553호]시키거나 NH3또는 탄화수소의 조력하에 N2O를 촉매적으로 환원시켜 N2및 H2O 또는 CO2를 제공한다.
예를 들면, JP-A-07 060 126은 450℃의 온도에서 펜타실 유형의 철 함유 제올라이트의 존재하에 N2O를 NH3에 의해 환원시키는 방법을 기술한다. 당해 방법에 의해 달성될 수 있는 N2O 분해율은 71%이다.
모브진(Mauvezin) 등은 문헌[참고: Catal, Lett. 62 (1999) 41-44]에서 당해 주제와 연관된 MOR, MFI, BEA, FER, FAU, MAZ 및 OFF 형태의 다양한 철 교환된 제올라이트의 안정성에 관한 개요를 제공한다. 당해 문헌에 따르면, 오직 Fe-BEA에 한해서, 500℃ 미만에서 NH3첨가를 통해 90% 이상의 N2O가 환원된다.
간편함과 가격효율적인 이유로, 단일단계 공정, 즉 NOx과 N2O 둘 다에 대한 환원용 단일 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
암모니아에 의한 NOx의 환원이 400℃ 미만의 온도에서 Fe 제올라이트의 존재하에 진행될 수 있음에도 불구하고, N2O 환원을 위해 통상 500℃를 초과하는 온도가 필요한 것으로 언급된다.
이는, 폐가스를 상기한 온도로 가열하는 것이 추가의 에너지가 소모됨을 암시할 뿐만 아니라 특히 사용되는 제올라이트 촉매가 수증기의 존재하에 이러한 조건에서 에이징에 내성이 없기 때문에 불리하다.
그러므로, 비교적 최근의 문헌에 촉매로서 철 함유 제올라이트를 사용하여탄화수소의 존재하에 N2O 및 NOx을 환원시키는 공정이 기재되어 있다. N2O에 대한 환원 온도가 450℃ 미만의 온도에서 낮춰질 수 있음에도 불구하고, NOx환원에 대해 단지 중간 정도의 전환율(최대치가 50% 미만)만이 달성된다[참고: Kogel et al., J. Catal. 182(1999)).
아주 최근의 특허원(JP-A-09 000 884)은 암모니아와 탄화수소를 동시에 사용하는 공정을 청구한다. 여기서, 탄화수소는 폐가스에 존재하는 N2O를 선택적으로 환원시키는 반면, NOx환원은 첨가되는 암모니아에 의해 이루어진다. 전체 공정은 450℃ 미만의 온도에서 작동될 수 있다. 그러나, N2O와 탄화수소와의 반응은 유독성 일산화탄소를 상당량 생성시키는데, 이는 폐가스의 추가 정제를 필요로 한다. CO 형성을 아주 실질적으로 피하기 위해, 다운스트림 백금/팔라듐 촉매의 사용이 제안된다.
철 함유 제올라이트 촉매의 추가 도핑이 공지되어 있다[참고: Kogel et al., Chemie Ingenieur Technik 70 (1988) 1164].
본 발명의 우선일에 공개되지 않았던 WO-A-00/48715에는, NOx및 N2O를 포함하는 폐가스가 200 내지 600℃의 온도에서 베타형 철 제올라이트 촉매 상에 통과되며, 이때 폐가스가 또한 NOx및 N2O의 총량을 기준으로 하여 0.7 내지 1.4의 정량적 비율로 NH3을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 여기서, NH3은 NOx및 N2O 둘 다에 대해 환원제로서 작용한다. 당해 공정이 500℃ 미만의 온도에서 단일단계 공정으로서 작동함에도 불구하고, 이는, 상술한 공정과 같이, N2O 함량을 제거하기 위해 거의 등몰량의 환원제(여기서는, NH3)가 필요하다는 근본적인 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 가능한 한 단 하나의 촉매만 사용하고 NOx분해 및 N2O 분해 둘 다에 우수한 전환율을 제공하며 최소량의 환원제를 소모하고 환경적으로 유해한 다운스트림 부산물을 생성시키지 않는 간단하고 가격면에서 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적이 본 발명에 의해 달성된다. 본 발명은 실질적으로 하나 이상의 철 부하된 제올라이트로 구성되는 촉매, 바람직하게는 단일 촉매의 존재하에 수행되고, N2O를 제거하기 위해, 제1 단계에서, 500℃ 미만의 온도에서 반응 영역 I 속의 촉매 상에 NOx및 N2O를 포함하는 가스를 통과시키고, 제2 단계에서, 생성되는 가스 스트림을 반응 영역 II 속의 철 함유 제올라이트 촉매 상에서 전방으로 유도하고, NOx를 환원시키기에 충분한 비율의 NH3을 가스 스트림에 첨가시킴을 특징으로 하는, 가스 및 폐가스에서 NOx및 N2O의 함량을 감소시키는 방법을 제공한다[참고: 도 1].
N2O에 대한 낮은 분해 온도의 달성은 NOx의 존재에 의해 가능해진다. NOx는 철 함유 제올라이트의 존재하에서 N2O 분해를 가속시키는 활성화제인 것으로 밝혀졌다.
화학양론적 양의 N2O 및 NO에 대해, 이러한 효과가 문헌에 기재되어 있으며[참고: Kapteijn F.; Mul, G.; Marban, G.; Rodriguez-Mirasol, J.; Moulijn, J.A., Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1966), 641-650], NO + N2O →NO2+ N2에 의해 나타내지는 NO2와 NO의 반응에 기여한다.
그러나, 철 함유 제올라이트가 또한 2NO2↔2NO + O2로 나타내지는, 형성된 NO2의 분해를 촉매화하는 것으로 현재 밝혀져 있으므로, 심지어 화학양론적 양의 NOx으로도 N2O 분해를 가속하기에 충분하다. 이러한 효과는 온도가 증가함에 따라 훨씬 더 뚜렷해진다.
기타 촉매가 사용되는 경우, N2O 분해에 미치는 NO의 조촉매 작용은 없다.
본 발명의 방법은 N2O의 분해와 NOx의 환원이 균일하게 낮은 작동 온도에서 수행되도록 한다. 지금까지는, 선행 기술에 기재된 공정을 사용하여 본 발명의 방법을 이룩할 수 없었다.
철 함유 제올라이트, 바람직하게는 MFI 형태, 특히 Fe-ZSM-5 형태를 사용하면, NOx없이는 N2O가 조금도 분해되지 않는 온도에서조차 NOx의 존재하에 상기 반응식에서와 같이 N2O를 분해시킬 수 있다.
본 발명의 공정에서, 제1 반응 영역을 떠난 후 N2O의 함량은 0 내지 200ppm, 바람직하게는 0 내지 100ppm, 특히 0 내지 50ppm의 범위이다.
본 발명의 다른 양태는, 실질적으로 하나 이상의 철 부하된 제올라이트로 구성된 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매 상(bed)과 2개의 반응 영역을 포함하며, 제1 반응 영역(반응 영역 I)은 N2O를 분해하는 작용을 하며, 제2 반응 영역(반응 영역 II)에서 NOx가 환원되고, 제1 반응 영역과 제2 반응 영역 사이에 NH3가스를 도입하는 장치가 배치되는, 공정 가스 및 폐가스 중의 NOx및 N2O의 함량을 감소시키기 위한 장치를 제공한다[참고: 도 1 및 도 2].
본 발명의 목적상, 당해 촉매 상은 목적하는 바에 따라 설계될 수 있다. 이의 형태는, 예를 들면, 관상 반응기 또는 방사상으로 배열되는 바스켓 반응기 형태일 수 있다. 본 발명의 목적상, 도 2에 도시된 바와 같이 반응 영역 사이가 공간적으로 분리되어 있을 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 실질적으로, 바람직하게는 50중량%, 특히 70중량%를 초과하는 정도의 하나 이상의 철 부하된 제올라이트로 구성된다. 예를 들면, Fe-ZSM-5 제올라이트와 함께, 본 발명에 따라 사용되는 촉매 중에 다른 철 함유 제올라이트, 예를 들면, MFI 형태 또는 MOR 형태의 철 함유 제올라이트가 존재할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 당해 분야의 기술자에게 공지된 기타 첨가제, 예를 들면, 결합제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는, 바람직하게는, 고체 상 이온 교환을 통해 철이 도입되어 있는 제올라이트 상에 사용된다. 본원에서 유용한 출발 물질은 시판 중인 암모늄 제올라이트(예: NH4-ZSM-5) 및 적합한 철 염(예: FeSO4X 7H2O)이고, 이들은 실온에서 비드 밀중의 기계적 수단에 의해 서로 강력하게 교반한다[참고: Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A-0 955 080]. 본원에는 참고로 이들 문헌이 명시적으로 인용되어 있다. 이어서, 생성된 촉매 분말을 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 공기 중에서 노에서 하소시킨다. 하소 공정 이후, 철 함유 제올라이트를 증류수 속에서 철저하게 세척하고, 제올라이트를 여과 제거하고 건조시킨다. 생성된 철 함유 제올라이트를 최종적으로 적합한 결합제로 처리하고 혼합하여 압출시켜서, 예를 들면, 원통형 촉매체를 수득한다. 적합한 결합제는 통상 사용되는 임의의 결합제이며, 본원에서 가장 빈번하게 사용되는 것은 알루미늄 실리케이트, 예를 들면, 카올린이다.
본 발명에 따라, 사용될 수 있는 제올라이트는 철 부하된 제올라이트이다. 본 발명에서 철 함량은, 제올라이트의 중량을 기준으로 하여, 25중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 당해 촉매에 함유된 철 부하된 제올라이트는 바람직하게는 MFI, BEA, FER, MOR 및/또는 MEL 형태이다.
문헌[참고: The Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996]은 이들 제올라이트의 구조에 대해 상세한 정보를 제공하며, 본원에 참고로 명시적으로 인용된다. 본 발명에 따라, 바람직한 제올라이트는 MFI(펜타실) 형태 또는 MOR(모르데나이트) 형태이다. Fe-ZSM-5 형태의 제올라이트가 특히 바람직하다.
도 1에 기재된 바와 같이, 반응 영역 I과 반응 영역 II가 공간적으로 연결되어, 질소 산화물이 부하된 가스가 촉매 상에 연속적으로 통과되도록 하거나, 도 2에 기재된 바와 같이 이들이 공간적으로 분리될 수 있다.
이온 함유 제올라이트는 반응 영역 I 및 II에서 본 발명의 방법에서 사용된다. 각각의 영역에서 이들 촉매는 상이하거나, 바람직하게는 동일하다.
반응 영역들이 공간적으로 분리되어 있는 경우, 제2 영역의 온도 또는 이 영역으로 도입되는 가스 스트림의 온도를 열의 분산 또는 공급을 통해 제1 영역의 온도보다 낮거나 높게 조절할 수 있다.
본 발명에 따라, 아산화질소가 분해되는 반응 영역 I의 온도는 500℃ 미만이며, 바람직하게는 350 내지 500℃이다. 반응 영역 II의 온도는 바람직하게는 반응 영역 I의 온도와 동일하다.
본 발명의 방법은 통상 1 내지 50bar, 바람직하게는 1 내지 25bar의 압력에서 수행된다. 반응 영역 I과 반응 영역 II 사이, 즉 반응 영역 I의 다운스트림 및 반응 영역 II의 업스트림 사이에의 NH3가스의 공급은 적합한 장치, 예를 들면, 적합한 가압 밸브 또는 적합하게 설계된 노즐을 통해 수행된다.
아산화질소가 부하된 가스가 통상 촉매 상을 통과하는 공간 속도는, 두 반응 영역에서의 총 촉매 용적을 기준으로 하여, 2 내지 200,000h-1, 바람직하게는 5,000 내지 100,000h-1이다.
반응 가스의 수분 함량은 당해 영역 중에서 바람직하게는 25용적% 미만, 특히 15용적% 미만이다. 수분 함량이 낮은 것이 일반적으로 바람직하다.
반응 영역 II에서의 NOx환원의 경우에는 높은 수분 함량이 중요하지 않은데, 이 경우에는 비교적 저온에서도 NOx분해율이 높기 때문이다.
수분 함량이 매우 높으면 높은 작동 온도(예: 500℃ 초과)를 필요로 하기 때문에, 통상 비교적 낮은 농도의 물이 반응 영역 I에 바람직하다. 사용되는 제올라이트 형태 및 작동 시간에 따라, 이는 촉매의 열수 안정성 한계치를 초과할 수 있다. 그러나, NOx함량이 결정적인 역할을 감당하는데, 이는 본 발명보다 우선일이 앞서지만, 본 발명의 우선일전에 공개되지 않았던 독일 특허원 제100 01 540.9호에 기재된 바와 같이 물에 의한 탈활성화를 상쇄시킬 수 있기 때문이다.
CO2와 당해 분야의 기술자에게 공지된 반응 가스의 기타 탈활성화 성분은 N2O 분해에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 이들의 존재는 가능한 한 최소화되어야 한다.
이들의 모든 영향과, 또한 소정의 촉매 하중, 즉 공간 속도는 반응 영역에 대해 적합한 작동 온도를 선택하는 경우 고려되어야 한다. 당해 분야의 숙련가는 N2O 분해율에 대한 이들 인자의 영향을 인식하고, 자신의 기술적 지식을 토대로 이들 인자들을 적절하게 고려할 것이다.
본 발명의 방법은 N2O와 NOx를 500℃ 미만, 바람직하게는 450℃ 미만의 온도에서 분해시켜, 환경적으로 유해한 부산물, 예를 들면, 그 자체가 제거 대상인 유독성 일산화탄소를 형성시키지 않으면서 N2, O2및 H2O를 제공한다. 환원제 NH3은본원에서 NOx의 환원을 위해 소모되지만, N2O의 분해를 위해서는 소모되지 않거나 미미한 정도로만 소모된다.
N2O 및 NOx에 대해 본 발명에 의해 성취될 수 있는 전환율은 80%, 바람직하게는 90%를 초과한다. 이는 본 발명의 방법을 이의 성능 면에서, 즉 N2O 및 NOx분해에 대해 성취될 수 있는 전환율, 및 작동 비용 및 투자 비용 면에서 선행 기술보다 월등하게 한다.
다음 실시예에서 본 발명을 설명한다:
ZSM-5 유형의 철 부하된 제올라이트를 촉매로서 사용한다. Fe-ZSM-5 촉매를 시판 중인 암모늄 형태의 제올라이트(ALSI-PENTA, SM27)로부터 출발하여, 고체 상 이온 교환에 의해 제조한다. 제조방법에 대한 상세한 정보는 문헌에서 찾아볼 수 있다[참고: M. Rauscher, K. Kesore, R. Monnig, W. Schwieger, A. Tissler, T. Turek: Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N2O, in Appl. Catal. 184(1999), 249-256].
당해 촉매 분말은 823K에서 6시간 동안 공기 중에서 하소하고 세척한 다음 383K에서 밤새 건조시킨다. 적합한 결합제를 첨가한 후, 압출시켜 원통형 촉매체를 수득하고, 이를 파쇄하여 입자 크기가 1 내지 2mm인 과립을 수득한다.
NOx분획 및 N2O 분획을 감소시키기 위한 장치는 직렬로 설치되어 있는 2개의관상 반응기를 포함하며, 이들 반응기 각각에는, 상기 촉매가, 유입 가스 스트림을 기준으로 하여, 생성되는 공간 속도가 각각의 경우 10,000h-1이 되도록 하는 양으로 충전되어 있다. NH3가스는 2개의 반응 영역 사이에서 첨가된다. 반응 영역의 작동 온도를 가열에 의해 조절한다. FTIR 가스 분석기를 사용하여 장치 내로의 유입 가스 스트림 및 유출 가스 스트림을 분석한다.
N2O 1000ppm, NOx1000ppm, H2O 2500ppm 및 N2중의 O22.5용적%의 유입 농도에서, 중간에 NH3을 첨가하면서, N2O, NOx및 NH3에 대해 다음 표에 열거된 전환율 결과는 400℃의 균일한 작동 온도에서 수득된다.
유입 농도 유출 농도 전환율
N2O 1000ppm 39ppm 96.1%
NOx(x = 1-2) 1000ppm 78ppm 96.2%
NH3 1200ppm*) 0ppm 100%
*)제1 반응 영역과 제2 반응 영역 사이에서 첨가됨.

Claims (16)

  1. 실질적으로 하나 이상의 철 부하된 제올라이트로 구성된 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매 상(bed)과 2개의 반응 영역을 포함하며, 이때 제1 반응 영역(반응 영역 I)은 N2O를 분해하는 작용을 하며, 제2 반응 영역(반응 영역 II)에서 NOx가 환원되고, 제1 반응 영역과 제2 반응 영역 사이에 NH3가스를 도입하는 장치가 배치되는, 공정 가스 및 폐가스 중의 NOx및 N2O의 함량을 감소시키기 위한 장치.
  2. 제1항에 있어서, 반응 영역 I과 반응 영역 II가 동일한 촉매를 사용함을 특징으로 하는 장치.
  3. 제1항에 있어서, 반응 영역 I과 반응 영역 II가 공간적으로 분리되어 있음을 특징으로 하는 장치.
  4. 제1항에 있어서, 반응 영역 I과 반응 영역 II가 공간적으로 연결되어 있음을 특징으로 하는 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 내에 존재하는 철 부하된 제올라이트(들)가 MFI, BEA, FER, MOR 및/또는 MEL 형태임을 특징으로 하는 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 철 부하된 제올라이트가 MFI 형태임을 특징으로 하는 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 Fe-ZSM-5임을 특징으로 하는 장치.
  8. 실질적으로 하나 이상의 철 부하된 제올라이트로 구성되는 촉매의 존재하에 수행되고, N2O를 제거하기 위해, 제1 단계에서, 500℃ 미만의 온도에서 반응 영역 I 속의 촉매 상에 NOx및 N2O를 포함하는 기체를 통과시키고, 제2 단계에서, 생성되는 가스 스트림을 반응 영역 II 속의 철 함유 제올라이트 촉매 상에서 전방으로 유도하고, NOx의 환원을 위해 충분한 비율의 NH3을 가스 스트림에 첨가함을 특징으로 하는, 가스 및 폐가스에서 NOx및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응 영역 I과 반응 영역 II가 동일한 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 촉매 내에 존재하는 철 부하된 제올라이트(들)가 MFI, BEA, FER, MOR 및/또는 MEL 형태임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 철 부하된 제올라이트가 MFI 형태임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제올라이트가 Fe-ZSM-5임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 영역 I과 반응 영역 II가 공간적으로 분리되어 있음을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 영역 I과 반응 영역 II가 공간적으로 연결되어 있음을 특징으로 하는 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 1 내지 50bar의 압력 범위에서 수행되는 방법.
  16. 제8항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, N2O 전환율 및 NOx전환율이 80%를 초과하는 방법.
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