KR20130141519A - N2o 분해용 p/s-tm-포함 제올라이트 - Google Patents

N2o 분해용 p/s-tm-포함 제올라이트 Download PDF

Info

Publication number
KR20130141519A
KR20130141519A KR1020137012014A KR20137012014A KR20130141519A KR 20130141519 A KR20130141519 A KR 20130141519A KR 1020137012014 A KR1020137012014 A KR 1020137012014A KR 20137012014 A KR20137012014 A KR 20137012014A KR 20130141519 A KR20130141519 A KR 20130141519A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
gas
catalyst
transition metal
present
Prior art date
Application number
KR1020137012014A
Other languages
English (en)
Inventor
스테판 듀얼라인
토비아스 로젠달
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20130141519A publication Critical patent/KR20130141519A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/202—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/208—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/70—Non-metallic catalysts, additives or dopants
    • B01D2255/707—Additives or dopants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Incineration Of Waste (AREA)

Abstract

본 발명은 가스 중의 질소 산화물의 함량을 감소시키기 위한, 1 개 이상의 전이 금속 및 추가의 황 및/또는 인 원자를 포함하는 제올라이트 촉매의 용도에 관한 것이고, 또한 이러한 제올라이트 촉매와 가스를 접촉시킴으로써 가스 중의 질소 산화물의 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

N2O 분해용 P/S-TM-포함 제올라이트{P/S-TM-COMPRISING ZEOLITES FOR DECOMPOSITION OF N2O}
본 발명은 가스 중의 질소 산화물의 함량을 감소시키기 위한 1 개 이상의 전이 금속 및 추가의 황 및/또는 인 원자를 포함하는 제올라이트 촉매의 용도에 관한 것이고, 또한 가스를 이러한 제올라이트 촉매와 접촉시킴으로써 가스 중의 질소 산화물의 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
질소 산화물의 촉매적 제거를 위한, 공정에서 금속-도핑된 촉매의 용도는 선행 기술로부터 공지되어 있다.
독일특허 제101 12 396 A1호는 가스 중의 N2O의 함량을 감소시키는 방법을 개시한다. 여기에서, 선택된 제올라이트 촉매가 사용된다. 이것은 H 형태로 존재하고/존재하거나 교환된 철을 포함하고, 1:2 내지 20:1의 몰비의 격자 알루미늄에 더하여 비격자 알루미늄의 존재에 의하여 특징지어진다. 더욱이, 이 문헌은 탈알루미늄화 또는 탈금속화가 무기산 처리에 의하여 수행될 수 있다는 것을 개시한다. 이것은 HCl, HF, H2S04, HN03 및 H3P04로부터 선택된 산을 사용하여 수행된다. 독일특허 제101 12396 A1호에 기재된 산 처리는 촉매에 황 및/또는 인 원자를 도입하기 위해 수행되지 않는다. 이 문헌은 최종 촉매 중에 황 및/또는 인 원자가 전혀 함유되지 않음을 개시하고 있다.
국제특허출원공개 제03/084646 A1호는 가스, 특히 공정 가스 및 오프가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법을 개시하고, 이는 NOx- 및 N2O-포함 가스에 1 개 이상의 질소-포함 환원제를 NOx의 환원의 완결을 위해 요구되는 양 이상의 양으로 첨가하는 것, NOx- 및 N2O-포함 가스에 탄화수소, 일산화탄소, 수소 또는 이들 가스의 1 개 이상의 혼합물을 첨가하여 N2O를 환원하는 것 및 450 ℃까지의 온도를 가지고 1 개 이상의 철-채워진 제올라이트를 포함하는 1 개 이상의 반응 영역에 가스 혼합물을 도입하는 것을 포함한다. 이 방법에 따르면, 고체-상태 이온 교환에 의하여 철이 도입된 제올라이트에 기반한 촉매가 사용된다. 이 목적을 위하여, 상업적으로 입수가능한 암모늄 제올라이트가 보통 적절한 철 염, 예컨대 FeS04·7H2O로 처리된다. 하소 후, 철-포함 제올라이트는 증류수로 완전하게 세척되고, 여과되고 건조된다. 따라서, 인용된 문헌은 철로 도핑된 제올라이트 촉매를 개시한다. 그러나, 유사하게 철 양이온과 함께 도포되는 황산염 음이온은 완전한 세척에 의하여 다시 제거되어, 철-도핑된 촉매 상에 황이 존재하지 않도록 한다.
유사하게, 독일특허 제102 15 605 A1호는 가스, 특히 공정 가스 및 오프가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법을 개시하고, 이때 처리될 가스는, 제올라이트에 기반되고 철로 도핑된 촉매와 접촉된다. 이 문헌에 의하면, 철로 도핑하는 것은 제올라이트에 FeS04·7H2O를 도포함으로써 유사하게 달성될 수 있다. 게다가, 여기에서도, 황산염 음이온이 완전한 세척에 의하여 다시 제거되어, 황 및/또는 인 원자가 최종 촉매에 존재하지 않도록 한다.
또한, 독일특허 제10 2005 022 650 A1호는 가스 중의 질소 산화물의 함량을 감소시키는 방법을 개시한다. 이 목적을 위하여, 처리될 가스를 구리 및/또는 철 원자로 도핑된 제올라이트와 접촉시킨다. 유사하게, 이 문헌은 제올라이트 촉매 상의 황 또는 인 원자의 존재를 개시하고 있지 않다.
선행 기술로부터 공지된 촉매, 특히 철-도핑된 제올라이트는 여전히 개선가능한 가스 중의 질소 산화물을 분해하는 활성을 갖는다. 더욱이, 심지어 저온에서도 선행 기술로부터 공지된 계와 동일한 활성을 갖는 또는 동일한 온도에서 상응하게 더 높은 활성을 보이는 개선된 제올라이트 촉매가 요구된다. 많은 산업 공장으로부터의 오프가스는 낮은 온도를 가지고, 이 오프가스를 반응 전에 적절한 촉매를 거쳐 가열하는 것은 생태적 및 경제적 이유로 좋지 않으므로, 심지어 비교적 낮은 반응 온도에서도 충분히 높은 활성을 보이는 촉매가 유리하다.
이용가능한 선행 기술에 비추어 언급된 목적은, 본 발명에 따라, 가스 중의 질소 산화물의 함량을 감소시키기 위한 제올라이트 촉매의 사용에 의하여 달성되고, 이때 제올라이트 촉매는 1 개 이상의 전이 금속 및 추가의 황 및/또는 인 원자를 포함한다.
상기 목적은 또한 상기 정의된 바와 같이 가스를 제올라이트 촉매와 접촉시킴으로써 가스 중의 질소 산화물의 함량을 감소시키는 방법에 의하여 달성된다.
본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매는 하기에 상세히 설명될 것이다:
본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매의 기초는 제올라이트이다. 제올라이트는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, J. Weitkamp, I. Puppe, (편집자), Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg 1990]에 개시되어 있다.
일반적으로, 당업자에게 공지된 모든 제올라이트는 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매에 적합하다. 이들은 당업자에게 공지된 IZA(국제 제올라이트 협회) 구조 위원회의 세 글자 명명법을 사용하여 하기에서 명명된다.
본 발명의 목적에 특히 적합한 제올라이트는 BEA, CHA, FAU, FER 및 MFI 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 제올라이트 촉매는 1 개 이상의 전이 금속을 포함한다. 용어 전이 금속은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고, 주기율표(신 IUPAC 명명법)의 3 내지 12 전이 족 내의 원소의 군을 말한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 주기율표의 4 주기 및/또는 8 내지 11 족으로부터 선택된 1 개 이상의 전이 금속을 포함한다.
따라서, 본 발명은 특히 1 개 이상의 전이 금속이 주기율표의 4 주기 및/또는 8 내지 11 족으로부터 선택된 본 발명에 따른 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 더 바람직하게는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 전이 금속을 포함한다.
따라서, 본 발명은 특히 1 개 이상의 전이 금속이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 본 발명에 따른 용도에 관한 것이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 1 개 이상의 전이 금속으로서 Fe, Cu, Co 및/또는 Ni를, 매우 특히 바람직하게는 Fe를 포함한다.
따라서, 본 발명은 매우 특히 바람직하게는 1 개 이상의 전이 금속이 Fe, Cu, Co 및/또는 Ni인 본 발명에 따른 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 질소 산화물의 예시는 바람직하게는 일산화이질소 N20, 질소 산화물 NOx(이때, x는 1 또는 2) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 처리될 가스는 약간의(NOx/N2O < 0.5) 질소 산화물 NOx를 포함하고, 특히 질소 산화물 NOx를 포함하지 않는다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, NOx의 양을 감소시키는 단계는 본 발명에 따른 용도에 앞선다. NOx의 양을 감소시키는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
질소 산화물의 함량은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 용도에 의하여 감소된다.
본 발명에 따라 존재하는 1 개 이상의 전이 금속은 일반적으로 본 발명에 따라 사용된 촉매에 (예를 들어, 질소 산화물, 특히 일산화이질소 N2O의 분해에) 특히 높은 활성을 주는 임의의 양으로 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매 중에 포함될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 1 개 이상의 전이 금속이 각각의 경우 총 제올라이트 촉매에 기초하여 0.1 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.25 내지 5.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 예를 들어, 0.7 또는 2.5 중량%의 농도로 본 발명에 따라 사용된 촉매 중에 존재한다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 1 개 이상의 전이 금속이 각각의 경우 총 제올라이트 촉매에 기초하여 0.1 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.25 내지 5.0 중량%. 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 예를 들어 0.7 또는 2.5 중량%의 농도로 존재하는 본 발명에 따른 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 존재하는 1 개 이상의 전이 금속이 양이온 또는 원소 형태로 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매 중에 존재할 수 있다. 전이 금속이 양이온 형태로 존재하는 경우, 바람직하게는 주기율표에서의 위치의 결과로서 각각의 전이 금속의 전형적인 산화수로 존재한다. 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매 중의 전이 금속으로서 존재하는 철의 바람직한 경우, 이들의 산화수는 바람직하게는 +2 또는 +3이다. 1 개 이상의 전이 금속이 원소 형태로 존재하는 경우, 이는 산화수 0을 갖는다. 1 개 이상의 전이 금속은 또한 다양한 산화수의 혼합물로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 존재하는 1 개 이상의 전이 금속이 각각의 제올라이트의 격자에 포함되는 것 및/또는 이 격자 구조의 외부에 비격자 전이 금속으로서 존재하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매는 추가적으로 황 및/또는 인 원자를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매에서, 황 및/또는 인 원자는 일반적으로, 1 개 이상의 존재하는 전이 금속과의 조합으로, 질소 산화물, 특히 일산화이질소 N2O의 분해에서 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매에 특히 높은 활성을 주는 임의의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 황 및/또는 인 원자는 본 발명에 따라 사용된 촉매 중에 총 촉매에 기초하여 10 중량% 미만의 농도로 존재한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 황 및/또는 인 원자는 본 발명에 따른 촉매 중에 각각의 경우에 총 촉매에 기초하여 3 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%의 농도로 존재한다.
따라서, 본 발명은 또한 바람직하게는 황 및/또는 인 원자가 총 촉매에 기초하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 농도로 존재하는 본 발명에 따른 용도를 위하여 제공된다.
본 발명에 따라 존재하는 황 및/또는 인 원자는 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매에서 균일한 산화 상태 또는 다양한 산화 상태의 조합으로 존재할 수 있다. 황이 본 발명에 따른 제올라이트 촉매 중에 존재하는 본 발명의 실시양태에서, 이 황은 바람직하게는 +6 또는 +2 또는 이들의 나란한 조합, 그러나 특히 +6의 산화 상태로 존재한다.
인이 본 발명에 따른 제올라이트 촉매 중에 존재하는 본 발명의 실시양태에서, 이 인은 바람직하게는 +5 또는 +3 또는 이들의 나란한 조합, 그러나 특히 +5의 산화 상태로 존재한다.
황 및/또는 인은 각각의 제올라이트의 격자에 포함될 수 있거나, 황 및/또는 인은 원자, 양이온 또는 음이온으로서 제올라이트의 격자 외부에 존재하거나, 황 및/또는 인은 격자 내부 및 또한 각각의 제올라이트의 격자 외부 모두에 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매는 일반적으로 격자 중에 존재하는 양이온 형태의 알루미늄을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매는 격자 중에 존재하는 알루미늄 양이온뿐만 아니라 비격자 알루미늄 양이온으로서 격자 외부에 존재하는 상응하는 양이온 또한 포함할 수 있다.
제올라이트의 스티밍(steaming), 즉, 승온에서 제올라이트 위로 증기를 통과시킴에 의한 제올라이트의 수열 처리, 또는 다르게는 산에 의한 처리는 격자 알루미늄에 대한 비격자 알루미늄의 바람직한 비를 설정하는 데에 특히 유용하다. 다양한 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다.
H20 증기 및/또는 산에 의한 처리에서 당업자에게 공지된 바와 같이, 탈알루미늄화, 또는 제올라이트가 Al에 더하여 다른 금속, 예컨대 Fe, Ga 등을 포함하는 경우 탈금속화, 즉, 제올라이트의 격자로부터 알루미늄 또는 이들 금속의 제거가 일어난다. 알루미늄 또는 금속은 그들의 격자 위치로부터 제올라이트의 공극으로 이동하고, 가외 격자 금속으로서 산화 또는 수산화 형태로 비정질의 구성 성분으로서 그곳에 남아있는다. 탈알루미늄화 또는 탈금속화의 정도는 처리 시간 및 시약 농도를 통하여 설정될 수 있다. 제조된 가외 격자 금속 부분은 또한 처리 동안 공극으로부터 제거될 수 있다. 결과적으로, 촉매의 금속 함량은 변화할 수 있다.
제올라이트의 증기로의 처리는, 예를 들어, 0.5 내지 48 시간의 기간 동안 300 내지 800 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 제올라이트는 순수한 증기, 또는 100 bar까지의 총 압력에서 1 내지 100 중량%의 수증기의 비율을 갖는 질소 및/또는 공기 및 수증기의 혼합물에 노출될 수 있다. 담체 가스는 증기 또는 수증기 혼합물에 임의적으로 첨가될 수 있다. 적합한 담체 가스는 처리 조건 하에서 불활성이다; 예시는 N2, Ar, He, H2 또는 이들의 혼합물이다.
제올라이트는, 임의적으로 증기 처리에 더하여, 추가적인 무기산 처리에 의하여 추가로 탈알루미늄화/탈금속화될 수 있다. 산 처리는 공극으로부터 가외 격자 금속의 제거 및 격자의 추가의 탈금속화 유도 모두를 할 수 있다. 예를 들어, 이 단계는 회분식 반응기에서 0 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 100 cm3/g의 격자/제올라이트 비 및 0.001 M 내지 산의 최대 농도의 산 농도에서 수행될 수 있다. 이 단계에서 사용될 수 있는 산의 예시는 HCl, HF, H2S04, HN03 및 H3P04이다. 산 처리 후에, 제올라이트는 관습적인 방법, 예컨대 여과 또는 원심분리에 의하여 반응 혼합물로부터 분리제거된다.
본 발명에 따르면, 비정질 금속 산화물 또는 수산화물은 가외 격자 부위에서 제올라이트의 상기된 처리에 의하여 제조되고, 그들이 촉매 부위로서의 역할을 하여 N2O의 분해에 대한 활성을 증가시키는 것으로 간주된다.
본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매는 상기된 제올라이트에 더하여, 1 개 이상의 전이 금속 및 황 및/또는 인 원자, 당업자에게 공지된 추가의 관례적인 구성 성분, 예를 들어, 바인더, 예컨대 알루미늄 산화물 또는 규소 산화물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매는 당업자에게 적합하게 나타난 임의의 형태, 예를 들어, 성형체(예컨대 압출물 또는 벌집체, 분쇄된 물질, 입자 또는 분말)로 사용될 수 있다. 산업에서, 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매는 바람직하게는 성형체, 예를 들어, 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1.5 내지 5 mm의 입자 직경을 갖는 형태로 사용된다.
예를 들어, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다:
(A) 제올라이트에 1 개 이상의 전이 금속 또는 이들의 전구체 화합물을 도포하는 단계;
(B) 단계 (A)의 제올라이트를 하소하여, 해당되는 경우, 전구체 화합물을 1 개 이상의 전이 금속으로 전환하고 1 개 이상의 전이 금속을 포함하는 제올라이트를 수득하는 단계;
(C) 단계 (B)에서 도핑된 제올라이트에 황 및/또는 인 원자 또는 이들의 전구체 화합물을 도포하는 단계; 및
(D) 단계 (C)의 제올라이트를 하소하여 본 발명에 따라 사용될 촉매를 수득하는 단계.
본 발명에 따라 사용되는 촉매를 제조하는 방법의 개별적인 단계는 하기에 상세하게 설명된다:
단계 (A):
단계 (A)는 제올라이트에 1 개 이상의 전이 금속 또는 이들의 전구체 화합물을 도포함을 포함한다.
본 발명에 따르면, 일반적으로 상기에 언급된 모든 제올라이트를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 실시양태에서, BEA, FAU, FER, MFI 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제올라이트가 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 언급된 전이 금속, 특히 바람직하게는 금속 Fe, Cu, Co, Ni 또는 이들의 혼합물의 전구체 화합물이 이 목적을 위하여 사용된다.
매우 특히 바람직하게 사용된 전이 금속 철을 위한 특히 바람직한 전구체 화합물은 Fe(N03)2 및 Fe(S04)이다.
단계 (A)의 방법은 특히 바람직하게는 적합한 양의 적절한 전구체 화합물을 물 또는 수용액에 용해시키고 적절한 제올라이트를 수용액에 함침함으로써 수행된다. 바람직하게는, 한 실시양태에서, 사용된 수용액은 용매로서 물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 수용액은 물뿐만 아니라 추가로 극성 및 물-혼화성 용매, 예를 들어, 알코올(예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 혼합물)을 또한 포함할 수 있다.
고체의 수용액에 함침은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 함침은 제올라이트 상에 적절한 전이 금속 또는 이들의 전구체 화합물의 함침 용액을 분사함으로써 수행된다.
수성 함침 용액의 양 또는 전이 금속 또는 이 함침 용액 중에 존재하는 1 개 이상의 전이 금속의 전구체 화합물의 양이 설정되어 제올라이트에 도포 및 건조 및 하소 후에 적절한 양의 전이 금속이 제올라이트 상에 존재하도록 한다. 적절한 양을 결정하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
방법의 한 실시양태에서, 방법의 단계 (A)에 따른 1 개 이상의 금속의 도포 후에 제올라이트 상에 존재하는 물이 (예를 들어, 건조에 의하여) 제거된다. 고체를 건조하는 방법, 예를 들어, 여과, 원심분리 및/또는 가열은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 (A) 후에 제올라이트의 건조는, 예를 들어, 10 내지 150 ℃의 온도에서 및 예를 들어, 대기압 또는 감압(예를 들어, 800 mbar 미만)의 압력에서의 열처리에 의하여 수행된다. 바람직하게는 이 방식으로 건조된 제올라이트를 포함한 전이 금속은 바람직하게는 단계 (B)로 직접 이동된다.
단계 (B):
단계 (B)는 단계 (A)의 제올라이트를 하소하여, 해당되는 경우, 전구체 화합물을 1 개 이상의 전이 금속으로 전환하고 1 개 이상의 전이 금속을 포함하는 제올라이트를 수득함을 포함한다.
고체의 하소는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 단계 (A)에서 금속 양이온으로 도핑된 제올라이트는 바람직하게는 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 특히 바람직하게는 450 내지 580 ℃의 하소 온도에서 하소된다. 하소는 일반적으로 임의의 적합한 대기에서 수행될 수 있다. 불활성 대기, 예를 들어 질소 대기를 사용하는 것이 바람직하다.
하소는 적절하게 도핑된 제올라이트 촉매가 수득될 때까지 수행된다. 예를 들어, 하소는 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 수행된다.
상기 방법의 단계 (B)에서, 단계 (A)의 함침으로부터 여전히 존재하는 임의의 물 및/또는 존재하는 결정화의 임의의 물 및/또는 존재하는 임의의 유기 용매는 먼저 제거된다. 나아가, 바람직하게 사용된 1 개 이상의 전이 금속의 전구체 화합물이 상응하는 전이 금속 및/또는 전이 금속 산화물로 전환되고/전환되거나 1 개 이상의 전이 금속은 적어도 부분적으로 제올라이트의 격자 구조에 포함된다.
단계 (C):
단계 (C)는 (B)에서 도핑된 제올라이트에 황 및/또는 인 원자 또는 이들의 전구체 화합물을 도포함을 포함한다.
방법의 단계 (C)에서 황 및/또는 인 원자의 1 개 이상의 전구체 화합물을 도포하는 것이 바람직하다. 적절한 전구체 화합물의 예시는 아황산 H2S03, 황산 H2S04, 포스핀산 H3P02, 포스폰산 H3P03, 인산 H3P04 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 황산 및/또는 인산이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (B)에서 수득된 도핑된 제올라이트는 적절한 전구체 화합물의 수용액에 함침된다. 단계 (A)에 나타난 바와 같이, 물을 포함하는 수용액이 사용될 수 있다. 단계 (C)에서, 물에 더하여, 극성, 물-혼화성 용매, 예를 들어, 알코올(예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물)을 포함하는 수용액을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 용매로서 물을 포함하는 수용액이 단계 (C)에서 사용된다. 단계 (C)에서 인산의 수용액 또는 황산의 수용액 또는 이들 두 수용액의 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
함침은 그 자체로 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어, 단계 (B)의 제올라이트를 교반 반응기에서 상기 언급된 수용액과 접촉시킴으로써 또는 제올라이트에 용액을 분사함으로써 수행될 수 있다.
함침 후, 함침된 제올라이트는 당업자에게 공지된 모든 방법에 의하여 건조될 수 있다. 적절한 방법은 단계 (A)에서 언급되었고, 단계 (C)에 유사하게 적용된다.
상기 방법에서, 세척하면 황 및/또는 인 원자가 다시 제거되고 이는 본 발명의 목적을 위해 바람직하지 않기 때문에, 단계 (C) 동안 또는 단계 (C) 후에 제올라이트 촉매를 세척하지 않는 것이 바람직하다.
단계 (D):
방법의 단계 (D)는 본 발명에 따라 사용된 촉매를 수득하기 위하여 단계 (C)의 제올라이트를 하소함을 포함한다.
고체의 하소는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 단계 (D)에서 전이 금속 양이온 및 황 및/또는 인 원자로 도핑된 제올라이트는 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 특히 바람직하게는 450 내지 580 ℃의 하소 온도에서 하소된다. 하소는 일반적으로 임의의 적합한 대기 하에 수행될 수 있다. 불활성 대기, 예를 들어, 질소 대기를 사용하는 것이 바람직하다.
하소는 적절하게 도핑된 제올라이트 촉매가 수득될 때까지 수행된다. 예를 들어, 하소는 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 수행된다.
상기 방법의 단계 (D)에서, 단계 (C)의 함침으로부터 여전히 존재하는 임의의 물 및/또는 존재하는 임의의 유기 용매가 먼저 제거된다. 나아가, 바람직하게 사용된 황 및/또는 인 원자의 전구체 화합물이 황 및/또는 인 원자 또는 이들의 산화물로 전환되고/전환되거나 황 및/또는 인 원자는 적어도 부분적으로 제올라이트의 격자 구조에 포함되고/포함되거나 1 개 이상의 단계 (A)의 전이 금속과 함께 화합물을 형성한다.
단계 (A) 및 (C)는 또한 임의적으로 결합될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 중간 하소 및 중간 건조 없이 연속적으로 또는 동시에 도포되는, 상기된 전이 금속 용액 및 황 및/또는 인 원자를 포함하는 상기된 용액에 의해 수행될 수 있다. 대안으로서, 단계 (A) 및 (C)는 또한 중간 단계 (B) 없이 직접 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 제올라이트 촉매의 임의적인 탈알루미늄화 또는 탈금속화는 예를 들어 언급된 제조 방법 중의 임의의 시점, 특히 단계 (A) 이전 및/또는 단계 (C) 이전 및/또는 단계 (D) 이후에 수행될 수 있다. 제올라이트의 탈알루미늄화 또는 탈금속화는 원칙적으로 당업자에 공지되어 있다.
예를 들어, 탈알루미늄화 또는 탈금속화는 H2O 증기로의 처리에 의하여 수행될 수 있다. 탈알루미늄화 또는 탈금속화의 정도는 증기 처리 기간을 통하여 설정될 수 있다. 제올라이트의 증기로의 처리는, 예를 들어, 300 내지 800 ℃의 온도에서 0.5 내지 48 시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 제올라이트는 순수한 증기, 또는 100 bar까지의 총 압력에서 1 내지 100 중량%의 수증기의 비율을 갖는 질소 및/또는 공기 및 수증기의 혼합물에 노출될 수 있다. 담체 가스는 증기 또는 수증기 혼합물에 임의적으로 첨가될 수 있다. 적합한 담체 가스는 처리 조건 하에서 불활성이다; 예시는 N2, Ar, He, H2 또는 이들의 혼합물이다.
제올라이트는, 임의적으로 증기 처리에 더하여, 무기산 처리에 의하여 또한 탈알루미늄화/탈금속화될 수 있다. 산 처리는 공극으로부터 가외 격자 금속의 제거 및 격자의 추가의 탈금속화 유도 모두를 할 수 있다. 예를 들어, 이 단계는 회분식 반응기에서 0 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 100 cm3/g의 산/제올라이트 비 및 0.001 M 내지 산의 최대 농도의 산 농도에서 수행될 수 있다. 이 단계에서 사용될 수 있는 산의 예시는 HCl, HF, H2S04, HN03 및 H3P04이다. 산 처리 후에, 제올라이트는 관습적인 방법, 예컨대 여과 또는 원심분리에 의하여 반응 혼합물로부터 분리된다.
본 발명에 따라 사용될 제올라이트 촉매의 제조가 완결된 후에, 이 촉매는 적합한 형태로 전환될 수 있다. 이것은 일반적으로 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어, 압박, 펠릿화, 체질, 분쇄, 압출에 의하여 수행된다. 산업적으로, 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 촉매는 바람직하게는 성형체, 예컨대 압출물 또는 벌집체, 예를 들어, 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1.5 내지 5 mm의 입자 직경을 갖는 형태로 사용된다. 대안으로서, 본 발명에 따라 사용되는 촉매의 제조에 있어서, 제올라이트는 적합한 형태의 출발 물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 용도는 일반적으로 가스 중의 질소 산화물의 함량이 감소되는 모든 적용에서 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 질산 제조에, 아디프산 제조에, 발전소 오프가스를 위하여, 가스 터빈을 위하여 또는 낮은 온도 범위에서의 자동차 촉매를 위하여 사용된다. 질소 산화물을 포함하는 공정 가스 및 오프가스가 이들 방법에서 수득되고, 질소 산화물은 본원에 기재된 방법에 의하여 저렴하게 제거될 수 있다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 질산 제조에서, 아디프산 제조에서, 발전소 오프가스를 위한, 가스 터빈을 위한 또는 낮은 온도 범위에서의 자동차 촉매를 위한, 특히 바람직하게는 질산 제조에서 본 발명에 따른 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 가스를 상기 정의된 제올라이트 촉매와 접촉시킴으로써 가스 중의 질소 산화물의 함량을 감소시키는 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 처리될 가스는 일산화이질소 N2O, 질소 산화물 NOx(이때, x는 1 또는 2) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 질소 산화물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 처리될 가스는 약간의(NOx/N2O < 0.5) 질소 산화물 NOx를 포함하고, 특히 질소 산화물 NOx를 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, NOx의 제거 단계가 상류에 삽입된다. NOx의 제거 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
산화질소 N2O가 본 발명의 방법에 의하여 촉매적으로 분해되어 처리될 가스 중의 N2O 가스의 함량이 전반적으로 감소되도록 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 처리될 가스는, 예를 들어, 10 부피ppm 내지 20 부피%, 바람직하게는 200 부피ppm 내지 10 부피%. 특히 바람직하게는 500 내지 2,000 부피ppm의 일산화이질소 N2O의 함량을 갖는다.
처리될 가스에 존재하는 추가의 구성 성분에 대한 제한은 없다. 본 발명에 따라 처리될 가스에 포함된, 일상적인 및 따라서 바람직한 추가의 구성 성분은 물, 산소, NO, N02, NH3 및 N2 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 처리될 가스를 반응 영역에서 제올라이트 촉매와 접촉시키는 온도는 500 ℃ 미만, 바람직하게는 400 ℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 250 내지 400 ℃이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 400 ℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 250 내지 400 ℃의 온도에서 수행되는 본 발명의 방법을 제공한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용될 다양한 제올라이트 촉매, 또는 당업자에게 공지된 추가의 촉매와 조합된, 본 발명에 따라 사용될 1 개 이상의 제올라이트 촉매가 사용될 수 있다. 다양한 다른 제올라이트 촉매 및 임의적으로 다른 촉매가 사용된 경우, 이들은 반응기 내에서 서로 혼합될 수 있거나 순서대로 배열될 수 있다. 후자의 배열은, 임의적으로 질소-포함 환원제의 존재 하에서, 입구 말단에 배열된 제올라이트 촉매가 특히 NOx 분해를 촉진하는 경우 및/또는 출구 말단에 배열된 제올라이트 촉매가 특히 N2O 분해를 촉진하는 경우에 특히 유리하다.
본 발명의 방법에서 균일한 상기된 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, 반응 영역은 원칙적으로 임의의 원하는 방식으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 그것은 튜브 반응기 또는 방사형 바구니 반응기 내에 존재할 수 있다.
질소 산화물로 채워진 가스는 촉매 부피에 기초하여, 보통 200 내지 200,000 h-1, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 h-1, 특히 바람직하게는 10,000 내지 30,000 h-1의 공간 속도에서 촉매 위를 통과한다. 본 목적을 위하여, 용어 공간 속도는 촉매의 부피에 대한 STP 하에서 시간당 가스 혼합물의 부피비를 나타낸다. 따라서, 공간 속도는 가스의 유속을 통하여 및/또는 촉매의 양을 통하여 조절될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 2,000 내지 200,000 표준 lgas/lcat·h(표준 l: 표준 리터 - STP에서 가스의 부피), 특히 바람직하게는 5,000 내지 50,000 표준 lgas/lcat·h, 매우 특히 바람직하게는 10,000 내지 30,000 표준 lgas/lcat·h의 GHSV(시간당 가스 공간 속도)에서 수행된다.
따라서, 본 발명은 특히 GHSV가 2,000 내지 200,000 표준 lgas/lcat·h, 특히 바람직하게는 5,000 내지 50,000 표준 lgas/lcat·h, 매우 특히 바람직하게는 10,000 내지 30,000 표준 lgas/lcat·h인 본 발명의 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 일반적으로 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 15 bar의 압력에서 수행된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 1 개 이상의 환원제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 본 방법의 조건 하에서, 바람직하게는 분해될 일산화이질소 N2O를 환원할 수 있는 모든 환원제가 적합하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 1 개 이상의 환원제가 추가적으로 사용되는 본 발명의 방법을 제공한다.
바람직한 환원제는 질소 화합물, 예컨대 NH3, 탄화수소, 예컨대 메탄 CH4 또는 프로판 C3H8, CO, S02, H2 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 환원제는 NH3, 메탄 CH4, 프로판 C3H8, H2 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 환원제가 질소 화합물, 탄화수소, CO, S02, H2 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 본 발명의 방법을 제공한다.
NH3을 제외하고, 추가의 적합한 질소 화합물은, 예를 들어, 아제인, 아제인의 히드록실 유도체 및 또한 아민, 옥심, 카르바메이트, 요소 또는 요소 유도체이다.
아제인의 예시는 히드라진이다.
아제인의 히드록실 유도체의 예시는 히드록실아민이다.
아민의 예시는 1급 지방족 아민, 예컨대 메틸아민이다.
카르바메이트의 예시는 암모늄 카르바메이트이다.
요소 유도체의 예시는 N,N'-치환된 요소, 예컨대 N,N'-디메틸요소이다. 요소 및 요소 유도체는 바람직하게는 수용액의 형태로 사용된다.
바람직하게는 가스 환원제가 처리될 기류에 도입되는 방식은 본 발명의 목적을 위하여 자유롭게 선택될 수 있고, 환원제는 바람직하게는 반응 영역의 (흐름 방향의) 상류에 도입된다. 그것은 또한, 예를 들어, 촉매층 전 또는 촉매층 직전의 용기의 입구 선 상류에 도입될 수 있다. 환원제는 가스의 형태로 또는 처리될 기류에서 증발되는 액체 또는 수용액의 형태로 도입될 수 있다. 처리될 가스에 첨가되는 임의의 환원제의 도입은 바람직하게는 적합한 장치, 예컨대 적절한 압력 밸브 또는 적절하게 구성된 노즐에 의하여 수행된다.
첨가되는 임의의 환원제의 양은 분해될 질소 산화물에 기초하여, 대략 등몰량의 환원제가 반응기 내에 존재하도록 일반적으로 결정된다.
반응 가스의 산소 함량은 바람직하게는 10 부피% 미만, 특히 5 부피% 미만이다.
반응 가스의 물 함량은 바람직하게는 10 부피% 미만, 특히 1 부피% 미만이다.
일반적으로, 고 물 함량은 고 공정 온도를 요구하게 하기 때문에, 비교적 저 물 농도가 바람직하다. 사용된 제올라이트 유형 및 공정 시간에 따라, 이는 촉매의 수열 안정성 한계를 초과할 수 있기 때문에, 선택된 개별적인 경우와 일치해야 한다.
처리될 기류 중 질소 산화물의 함량은 본 발명의 방법에 의하여 상당히 감소될 수 있다. 예를 들어, 처음에 존재하는 10 부피ppm 내지 20 부피%, 바람직하게는 200 부피ppm 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 500 내지 2,000 부피ppm의 질소 산화물, 특히 일산화이질소 N2O가 특정한 상기된 제올라이트 촉매를 사용한 본 발명의 방법에 의하여 분해된다.
본 발명에 따르면, 존재하는 질소 산화물은, 바람직하게는, 질소 N2 및 산소 O2로, 추가적으로 환원제의 존재 하에서 이 환원제의 산화 산물로(예컨대 H2가 H20로인 경우) 전환됨으로써 촉매적으로 분해된다.
본 발명의 방법은, 특히, 질산 제조에, 아디프산 제조에, 발전소 오프가스를 위하여, 가스 터빈을 위하여 또는 낮은 온도 범위에서의 자동차 촉매를 위하여 사용될 수 있다. 이들 방법에서, 질소 산화물을 포함하는 공정 가스 및 오프가스가 수득되고, 본원에 표시된 방법에 의하여 질소 산화물을 저렴하게 방출시킬 수 있다.
실시예
1. 촉매 제조
촉매 제조에서의 출발 물질로서 상업적으로 입수가능한 분말인 H 형태의 제올라이트를 사용하였다. BEA10은 제오켐(Zeochem)사의 판매 제품 PB/H이고, MFI17은 동일 회사의 PZ 2/25H에 상응한다. FAU40(CBV 780으로 불림), FER10(CP 914C로 불림), BEA140(CBV 28014로 불림) 및 MFI15(CBV 3020E로 불림)는 제오켐사로부터 구입할 수 있다. BEA140을 전이 금속 및 인 및/또는 황 원자를 도입하기 전에 450 ℃에서 수소 대기에서 4 시간 동안 처리하였다. 이 방법은 제올라이트의 결정도 및 산도를 개선하였다.
모든 촉매를 우선 제올라이트의 물 흡수에 의하여 철 질산염 용액으로 함침시켰다. 따라서, 용액이 촉매에 의하여 완벽하게 흡수되고 후자에서 균일하게 분포되도록 용액의 양을 선택하였다. 550 ℃에서 4 시간 동안 질소 대기 하에서 하소한 후, 철의 표시된 양이 산물에 구성되도록 철 질산염의 양을 선택하였다. 이어서, 명시된 인 및 황 함량을, 적절하게 희석된 인산 또는 황산으로 (물 흡수에 의하여) 함침하고 상기에 나타난 조건 하에서 하소를 재개하여 수득하였다. 이어서, 이 방식으로 수득된 분말을 세척 또는 유사한 공정 단계 없이 다지고, 분쇄하였다. 체질에 의하여 수득된 0.4 내지 0.7 mm의 입자 크기를 갖는 분획은 다음의 시험에서 사용된다.
2. 시험
이 방식으로 수득된 촉매를 튜브 반응기 내에 설치하고 시험하였다. 촉매량은 각각의 경우에서 0.5 ml에 상응하였다. 실험을 1.5 bar 및 8,000 표준 lgas/lcat·h의 GHSV에서 수행하였다. 소모량 또는 전환량을 계산하기 위하여, 반응기에 유입되는 가스 및 반응기에서 방출되는 가스를 GC 분석(불꽃 이온화 검출기)에 의하여 분석하여 아산화질소의 함량을 결정하였다.
1,000 부피ppm의 N2O, 3 부피%의 O2, 0.3 부피%의 H2O 및 100 부피%의 N2로 나머지를 맞춘 혼합물은 이하에서 기본 가스로 지칭된다. 이 혼합물에서, 질소의 부분은 하기의 추가의 구성성분으로 임의적으로 대체된다: 1,000 부피ppm의 NOx(NO 및 NO2의 평형 조성물), 2,000 부피ppm의 H2, 2,000 부피ppm의 NH3 및/또는 500 또는 2,000 부피ppm의 C3H8. 이들 임의적 첨가를, 1,000 부피ppm 증분에 도입된 양으로 나타낸 첨가 전에 인자 0.5, 1 및 2와 함께 각각의 경우에서 표에 나타내었다.
개별적인 실험의 결과를 표 1 및 2에 표시하였다. 300 및 400 ℃에서 기본 가스 중의 N2O의 전환을 보고하였다. 사용된 촉매의 설명에서, 첨자는 존재하는 전이 금속 또는 S 및/또는 P의 양을 중량%로 표시하고; 각각의 경우에서 제올라이트, 전이 금속, S 및/또는 P의 합이 100 중량%이기 때문에 제올라이트의 양은 나타내지 않는다. 예를 들어, 촉매 Fe2 .5P0 .4-BEA140은 2.5 중량%의 Fe, 0.4 중량%의 P로 구성되고 제올라이트 BEA140으로 100 중량%의 나머지를 맞춘다(즉, 97.1 중량%). "-"는 "결정되지 않음"을 의미한다.
표 1 및 2에서 "C"로 표시된 촉매는 비교예이다.
[표 1]
300 ℃의 기본 가스에서 N2O의 전환
Figure pct00001
[표 2]
400 ℃의 기본 가스에서 N2O의 전환
Figure pct00002

Claims (13)

  1. 가스 중의 질소 산화물의 함량을 감소시키기 위한 제올라이트 촉매의 용도로서,
    제올라이트 촉매가 1 개 이상의 전이 금속 및 추가의 황 및/또는 인 원자를 포함하는 용도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1 개 이상의 전이 금속이 원소 주기율표의 4 주기 및/또는 8 내지 11 족으로부터 선택된, 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    1 개 이상의 전이 금속이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 개 이상의 전이 금속이 총 촉매량에 기초하여 0.1 내지 10.0 중량%의 농도로 존재하는, 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황 및/또는 인 원자가 총 촉매량에 기초하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 농도로 존재하는, 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 BEA, FAU, FER, MFI 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 개 이상의 전이 금속이 Fe, Cu, Co 및/또는 Ni인, 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질산 제조에서, 아디프산 제조에서, 발전소 오프가스를 위한, 가스 터빈을 위한 또는 저온 범위에서의 자동차 촉매를 위한, 용도.
  9. 가스를 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 제올라이트 촉매와 접촉시킴으로써 가스 중의 질소 산화물의 함량을 감소시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    1 개 이상의 환원제가 추가적으로 사용되는, 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    400 ℃ 미만의 온도에서 수행되는, 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    GHSV가 200 내지 200,000 표준 lgas/lcat·h, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 표준 lgas/lcat·h, 특히 바람직하게는 10,000 내지 30,000 표준 lgas/lcat·h인, 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원제가 질소 화합물, 탄화수소, CO, SO2, H2 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 방법.
KR1020137012014A 2010-10-12 2011-10-10 N2o 분해용 p/s-tm-포함 제올라이트 KR20130141519A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10187258 2010-10-12
EP10187258.8 2010-10-12
PCT/IB2011/054458 WO2012049611A1 (de) 2010-10-12 2011-10-10 P/s-uem-haltige zeolithe zur n2o-zersetzung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130141519A true KR20130141519A (ko) 2013-12-26

Family

ID=45937954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012014A KR20130141519A (ko) 2010-10-12 2011-10-10 N2o 분해용 p/s-tm-포함 제올라이트

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP2627435B1 (ko)
JP (1) JP6005047B2 (ko)
KR (1) KR20130141519A (ko)
CN (1) CN103153439A (ko)
BR (1) BR112013008621A2 (ko)
CA (1) CA2814409A1 (ko)
CL (1) CL2013001028A1 (ko)
RU (1) RU2598902C2 (ko)
UA (1) UA112532C2 (ko)
WO (1) WO2012049611A1 (ko)
ZA (1) ZA201303321B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5779398B2 (ja) * 2011-05-13 2015-09-16 出光興産株式会社 ゼオライト触媒の活性化方法
US8933262B2 (en) 2011-05-24 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4867954A (en) * 1988-04-07 1989-09-19 Uop Catalytic reduction of nitrogen oxides
DE69316287T2 (de) * 1992-08-25 1998-07-23 Idemitsu Kosan Co Katalysator zur Reinigung von Abgasen
US5427753A (en) * 1992-12-24 1995-06-27 Tosoh Corporation Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas
RU2108140C1 (ru) * 1996-06-24 1998-04-10 Александр Юрьевич Логинов Способ очистки отработавших газов
JPH11223123A (ja) * 1998-02-06 1999-08-17 Mazda Motor Corp エンジンの排ガス浄化装置
JP2001029748A (ja) * 1999-07-26 2001-02-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃焼排ガスの浄化方法
RU2194573C1 (ru) * 2001-09-17 2002-12-20 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Катализатор и способ очистки отходящих газов от оксидов азота (варианты)
DE10215605A1 (de) 2002-04-09 2003-10-30 Uhde Gmbh Entstickungsverfahren
DE102005022650A1 (de) 2005-05-11 2006-11-16 Uhde Gmbh Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen
JP5185942B2 (ja) * 2006-10-23 2013-04-17 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 選択接触還元のためのバナジウム不含の触媒およびその製造方法
EP2517776B2 (en) * 2007-04-26 2019-08-07 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/kfi-zeolite scr catalyst
KR100937594B1 (ko) * 2007-10-19 2010-01-20 한국화학연구원 아산화질소 및 질소산화물 분해용 제올라이트 촉매 및 이 촉매를 이용하여 아산화질소 및 질소산화물의 분해제거방법
US7695703B2 (en) * 2008-02-01 2010-04-13 Siemens Energy, Inc. High temperature catalyst and process for selective catalytic reduction of NOx in exhaust gases of fossil fuel combustion

Also Published As

Publication number Publication date
RU2598902C2 (ru) 2016-10-10
ZA201303321B (en) 2014-07-30
WO2012049611A1 (de) 2012-04-19
CL2013001028A1 (es) 2013-09-13
UA112532C2 (uk) 2016-09-26
CA2814409A1 (en) 2012-04-19
RU2013121195A (ru) 2014-11-20
JP2014500784A (ja) 2014-01-16
EP2627435A4 (de) 2014-10-08
CN103153439A (zh) 2013-06-12
EP2627435B1 (de) 2016-12-14
EP2627435A1 (de) 2013-08-21
JP6005047B2 (ja) 2016-10-12
BR112013008621A2 (pt) 2016-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Long et al. Reaction mechanism of selective catalytic reduction of NO with NH3 over Fe-ZSM-5 catalyst
KR100824225B1 (ko) 가스 중의 ｎ2ｏ 및 ｎｏｘ 함량의 감소방법
US20100003178A1 (en) ß-ZEOLITE FOR SCR CATALYST AND METHOD FOR PURIFYING NITROGEN OXIDES USING SAME
JP5622944B2 (ja) 窒素含有化合物の変換方法
RU2678303C2 (ru) Способ получения металлообменных микропористых материалов посредством твердофазного ионного обмена
EP3411332A1 (en) Method for the direct synthesis of iron-containing aei-zeolite catalyst
US11040337B2 (en) Low-silica chabazite zeolites with high acidity
US8568677B2 (en) P/S-TM-comprising zeolites for decomposition of N2O
Zhao et al. Amino-acid modulated hierarchical In/H-Beta zeolites for selective catalytic reduction of NO with CH 4 in the presence of H 2 O and SO 2
Peng et al. Ammonia abatement via selective oxidation over electron-deficient copper catalysts
JP6943861B2 (ja) 水熱安定性鉄含有ａｅｉゼオライトｓｃｒ触媒
EP3411131B1 (en) Method for the removal of nitrogen oxides from exhaust gas by selective catalytic reduction in presence of an scr catalyst comprising a fe-aei zeolithic material essentially free of alkali metal
KR20130141519A (ko) N2o 분해용 p/s-tm-포함 제올라이트
Jeong et al. Effect of acid treatment of Fe-BEA zeolite on catalytic N 2 O conversion
KR20150095359A (ko) 촉매를 사용한 화학공장 배기가스 내 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 방법
KR101022247B1 (ko) Ｎ2Ｏ 및 ＮＯｘ 동시환원용 촉매 및 그 제조방법
EP2193843B1 (en) Zeolite catalyst for removing nitrogen oxides, method for preparing the same, and method of removing nitrogen oxides using the same
KR101799030B1 (ko) 수분이 포함된 배가스 내에서 암모니아 환원제에 의한 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감 촉매 및 그 제조방법
Ilmasani Mechanism of the Passive NOx Adsorption Process on Zeolite Supported Pd in Controlling Cold Start Emissions
Iwasaki Selective Catalytic Reduction of NOx by Ammonia: Fe/zeolite Catalyst Development and Reaction Analysis
窪田博愛 Operando Spectroscopic Studies on Reaction and Regeneration Mechanism of Lean DeNOx Catalysis
KR20230146242A (ko) 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
Schwefer et al. Method for the removal of No x and N 2 O from the tail gas in nitric acid production

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application