KR20080011188A - 가스 중의 질소 산화물 농도를 감소시키는 방법 - Google Patents

가스 중의 질소 산화물 농도를 감소시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 방법에 따르면, N2O 및 NOx를 함유하는 가스를 연속된 2개의 촉매 상에 통과시키고, NOx 및 N2O의 환원제를 NOx 이외에 소정 비율의 N2O가 환원되도록 하는 양으로 촉매 상 사이에 가한다. 가스의 N2O 농도가 질소 및 산소로 분해됨으로써 제1 촉매 상의 입구에서의 N2O 농도를 기준으로 하여 최대 95%까지 분해되고 제2 촉매 상에서 가스의 N2O 농도가 제2 촉매 상의 입구에서의 N2O 농도를 기준으로 하여 최소 50%까지 감소하도록 제2 촉매 상에서 NOx 이외에 N2O가 화학적으로 환원되도록 반응 조건을 조절한다.
환원제, 제1 촉매상, 제2 촉매상, 질소 산화물, 제거율.

Description

가스 중의 질소 산화물 농도를 감소시키는 방법 {Method for reducing the nitrogen oxide concentration in gases}
본 발명은 가스 중의 질소 산화물의 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
다수의 공정, 예를 들면, 연소 공정에서 또는 질산의 공업적 제조시, 일산화질소 NO, 이산화질소 NO2(함께 NOx라고 함) 및 아산화질소 N2O가 적재된 폐가스가 수득된다. NO 및 NO2 둘 다와 또한 N2O는 생태독성(산성비, 스모그 형성, 성층권 오존 파괴)을 갖는 화합물로서 공지되어 있다. 따라서, 환경 보호의 이유로, NOx 방출과 함께 아산화질소 방출을 제거하기 위한 공업적 해결책이 시급하게 요구되고 있다.
N2O 및 NOx를 별도로 제거하는 것 이외에, 이들 질소 산화물을 함께 제거하는 방법이 제안되었다.
국제 공개공보 제WO-A-00/48715호에는 NOx-및 N2O-함유 폐가스를 200 내지 600℃에서 베타 유형의 철 제올라이트 촉매 위에 통과시키는 방법이 기재되어 있다. 암모니아를 NOx 및 N2O의 총량을 기준으로 하여 0.7 내지 1.4의 비율로 폐가스에 가한다. 여기서 암모니아는 NOx 및 N2O 둘 다에 대한 환원제로서 작용한다.
국제 공개공보 제WO-A-03/84646호에는 NOx-및 N2O-함유 가스를 적어도 NOx를 완전 환원시키는 데 필요한 양의 질소 함유 환원제와 혼합하고, 탄화수소, 일산화탄소 및/또는 수소를 또한 가스에 첨가하여 N2O를 환원시킨 다음, 이들 혼합물을 450℃ 이하의 온도에서 하나 이상의 철 적재된 제올라이트를 함유하는 적어도 하나의 반응 영역에 도입하는 방법이 기재되어 있다.
국제 공개공보 제WO-A-01/51,181호에는 프로세스 가스 또는 폐가스를 촉매로서 철-적재된 제올라이트를 함유하는 두 개의 반응 영역 사이에 통과시켜 NOx 및 N2O를 제거하는 방법이 기재되어 있다. 제1 반응 영역에서, N2O가 질소와 산소로 촉매적으로 분해되고, 제1 반응 영역과 제2 반응 영역 사이에서 암모니아가 가스 혼합물에 첨가되며, 제2 환원 영역에서 NOx가 암모니아와의 반응에 의해 화학적으로 환원된다. 상기 방법은, 환원제가 NOx의 환원에만 사용되기 때문에, 비교적 소량의 암모니아를 사용한다.
국제 공개공보 제WO-A-01/51,181호로부터 공지된 방법을 더욱 발전시킨 것이 국제 공개공보 제WO-A-03/105,998호에 기재되어 있다. 여기서는, 프로세스 가스 또는 폐가스를 촉매로서 철-적재된 제올라이트를 함유하는 두 개의 반응 영역을 통해 초대기압에서 통과시킨다. 그러나, 가스에 존재하는 N2O의 최대 90%가 제1 반응 영역에서 질소와 산소로 촉매적으로 분해된다. 그후, NOx가 제2 반응 영역에서 환원되도록, NOx의 환원제를 제1 반응 영역과 제2 반응 영역 사이에서 반응 혼합물에 가한다. 또한, 제1 단계로부터 잔류하는 NOx는 이러한 제2 단계에서 적어도 부분적으로 질소와 산소로 분해된다. 이러한 방법도 역시 NOx를 환원시키는 데 필요한 양 의 환원제만 가스 혼합물에 첨가된다.
NOx 및 N2O를 제거하는 상기한 2단계 방법은 환원제가 N2O의 촉매적 분해에 사용되지 않는 잇점이 있다. 공업적 공정으로부터의 폐가스는 상당량의 N2O를 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 질산 공정으로부터의 폐가스는 일반적으로 NOx보다 상당히 다량의 N2O를 함유한다. 따라서, N2O를 분해하는 2단계 방법이 환원제 소모 측면에서 매우 경제적이다. 그러나, 이러한 방법은 N2O의 촉매적 분해가 1차 반응이라는 단점이 있다. 이것은 처리된 폐가스의 순도 또는 N2O의 분해도가 높은 기준을 만족시켜야 하는 경우, 촉매 사용이 지수적으로 증가하여 매우 다량의 촉매가 사용되어야 하는 결과를 초래한다.
국제 공개공보 제WO-A-00/48,715호 또는 제WO-A-03/84,646호로부터 공지된 방법과 같이, 화학적 환원에 의해 질소 산화물, 즉 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법의 경우에는, 촉매의 양에 의해 분해 정도에 가해지는 제한이 그다지 중요하지 않다. 2단계 방법에 비해, NOx와 N2O의 공동 환원은, 넓은 온도 범위에 걸친 N2O 환원이 촉매 용적에 따라 지수적으로 좌우되지 않고 그 대신 첨가된 환원제의 양에 의해서만 본질적으로 영향을 받기 때문에, 높은 N2O 분해도를 위해 필요한 촉매 용 적이 상당히 더 작을 수 있다는 잇점이 있다. 그러나, 질소 산화물, 특히 N2O의 함량을 제거하기 위해서는 상응하게 다량의 환원제가 필요하다는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 1단계 및 2단계 방법의 단점없이 이들의 잇점을 구비한다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 국제 공개공보 제WO-A-03/105,998호로부터 공지된 방법의 효과 및 경제성이, 제2 단계에서 NOx의 화학적 환원 이외에 N2O의 화학적 환원이 일어나도록 제1 단계를 이탈한 후의 가스 혼합물에 NOx의 환원제 뿐만 아니라 N2O의 환원제도 첨가할 경우에, 상당히 더 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 최소의 경영 및 자본 비용과 함께 NOx 제거 및 N2O 제거 둘 다에 대한 우수한 전환도를 제공하는 간단하면서도 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법은 특히 소량의 촉매를 필요로 하는 동시에 처리된 가스 혼합물의 순도 측면에서 높은 기준을 만족시키고 환원제 소모가 비교적 적다.
상기한 목적은 본 발명의 방법에 의해 달성된다.
본 발명은 N2O를 질소 및 산소로 분해하기 위한 촉매를 함유하는 제1 촉매 상 및 NOx 및 N2O와 환원제와의 화학적 반응을 위한 촉매를 함유하는 제2 촉매 상으로 이루어진 두 개의 촉매 상에 N2O- 및 NOx-함유 가스를 통과시키는 단계(a),
제1 촉매 상에서 발생하는 가스 중의 N2O 함량의 감소가 제1 촉매 상의 입구에서의 N2O 함량을 기준으로 하여 95%를 초과하지 않도록, 제1 촉매 상의 온도, 압 력 및 공간 속도를 선택하는 단계(b) 및
NOx 전부와, 제2 촉매 상의 입구에서의 N2O 함량을 기준으로 하여 적어도 50%의 N2O를 화학적으로 제거하기에 충분한 양으로 제1 촉매 상과 제2 촉매 상 사이에 NOx용 환원제와 N2O용 환원제를 첨가하는 단계(c)를 포함하는, 가스, 특히 프로세스 가스 및 폐가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법을 제공한다.
제1 촉매 상에서의 N2O 제거는 독점적으로 질소 및 산소로의 촉매적 분해에 의해 발생하는 반면, 제2 촉매 상에서의 N2O 함량의 감소는 주로 환원제에 의해 일어난다. 따라서, 본 발명의 방법에서 N2O 함량 감소 조절은, N2O의 화학적 환원이NOx의 제거와는 별도로 일어나도록 N2O용 환원제를 첨가한 결과로서, 국제 공개공보 제WO-A-03/105,998호로부터 공지된 방법에서와는 다른 방식으로 일어난다. N2O 제거용 환원제를 사용한 결과, 비교적 소량의 촉매 사용이 가능하다. 제1 촉매 상에서의 촉매 양은, 온도, 압력 및 가스의 용적 유량과 같은 소정의 작동 파라미터에서, 제1 단계에서 제거하고자 하는 N2O의 비율은 감소시키고, 상응하게 제2 단계에서 제거하고자 하는 N2O의 비율은 증가시킴으로써 또한 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 비교적 소량의 환원제의 존재하에 낮은 작업 온도 및 경제적 공간 속도에서 N2O와 NOx 둘 다의 함량을 감소시킬 수 있는 동시에 매우 높은 N2O 및 NOx 제거도를 달성할 수 있다.
질산 플랜트로부터의 폐가스의 경우, 본 발명의 방법에서 제1 촉매 상을 이탈한 후의 N2O의 함량은 바람직하게는 50ppm 초과, 특히 바람직하게는 100ppm 초과, 특히 150ppm 초과이다. 제1 촉매 상에서 발생하는 제1 촉매 상 초기에 존재하는 N2O 함량에 있어서의 감소도는 95% 이하, 바람직하게는 90% 이하, 특히 50 내지 90%, 특히 바람직하게는 70 내지 90%이다.
제1 촉매 상을 이탈한 후, N2O- 및 NOx-함유 가스는 NOx용 환원제 및 N2O용 환원제와 혼합된다. 동일한 화합물, 예를 들면, 암모니아를 둘 다의 목적으로 사용하거나, 첨가되는 화합물이 상이할 수 있다(예를 들면, 암모니아 및 탄화수소). 환원제의 첨가는 제1 촉매 상 바로 다음의 하나의 장소에서 일어나거나, 환원제는 상이한 위치에서 공급될 수 있으며, 즉 제2 촉매 상을 NOx 환원을 위한 영역 및 N2O 화원을 위한 다운스트림 영역으로 분할할 수 있다.
제2 촉매 상에서, NOx의 완전 제거가 일어나며, 또한 제2 촉매 상의 초기에 존재하는 N2O 함량의 적어도 50% 감소, 바람직하게는 적어도 70% 감소가 일어난다.
본 발명의 설명을 위해, NOx의 완전 제거란 잔류 함량이 20ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 미만, 특히 바람직하게는 5ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 1ppm 미만으로 낮아지도록 하는 가스 혼합물 중의 NOx 비율의 감소를 의미한다.
오직 N2O만이 제거되는 제1 촉매 상 및 N2O와 NOx가 제거되는 제2 촉매 상에서의 가스 스트림의 온도는, 본 발명에 따르면, 500℃ 이하, 바람직하게는 300 내 지 450℃, 매우 특히 바람직하게는 350 내지 450℃이다. 제2 촉매 상 입구에서의 온도는 바람직하게는 제1 촉매 상 출구에서의 온도에 상응한다. 촉매 상이 물리적으로 분리된 경우, 제2 촉매 상의 온도가 제1 촉매 상의 온도보다 낮거나 높도록 열을 제거하거나 도입함으로써 제2 촉매 상의 온도 또는 이로 도입되는 가스 스트림의 온도를 조절할 수 있다. 각각의 촉매 상의 온도는 유리하게는 촉매 상의 입구 및 출구에서의 가스 스트림의 온도의 산술 평균으로서 결정할 수 있다.
작업 온도의 선택은, 선택되는 공간 속도와 마찬가지로, 목적하는 N2O의 제거도에 의해 결정된다.
제1 촉매 상에서의 압력, 온도, 용적 유량 및 촉매의 양은 제1 촉매 상의 초기에 존재하는 N2O의 95% 이하, 바람직하게는 90% 이하, 특히 50 내지 90%, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 90%가 분해되도록 선택된다.
제2 촉매 상에서의 환원제 또는 환원제 혼합물의 양, 압력, 온도, 용적 유량 및 촉매의 양은, NOx의 완전 환원 이외에, 화학적 환원의 결과로서, 제2 촉매 상의 입구에서의 N2O 함량을 기준으로 하여, 적어도 50%의 가스 중의 N2O 함량의 추가의 감소가 일어나도록 선택된다.
본 발명의 방법은 일반적으로 1 내지 50bar, 바람직하게는 적어도 2bar의 초대기압, 특히 적어도 3bar, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 25bar의 압력에서 수행되며, 작업 압력이 높으면 환원제 소모 및 부산물 형성이 감소된다.
본 발명의 설명을 위해, 공간 속도라는 용어는 시간당 가스 혼합물의 용적(0 ℃, 1.014bar에서 측정)을 촉매 용적으로 나눈 것을 나타낸다. 따라서, 공간 속도는 가스의 용적 유량 및/또는 촉매의 양을 통해 조절할 수 있다.
질소 산화물로 적재된 가스를, 두 개의 촉매 상의 합한 촉매 용적을 기준으로 하여, 통상적으로 200 내지 200,000h-1, 바람직하게는 5,000 내지 100,000h-1, 특히 5,000 내지 50,000h-1의 공간 속도에서 촉매에 통과시킨다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 환원제는 NOx 또는 N2O의 환원에 대해 높은 활성을 나타내는 물질이다.
적당한 환원제의 예는 질소 함유 환원제, 탄화수소, 일산화탄소, 수소 또는 이들 화합물 중의 둘 이상의 혼합물이다.
질소 함유 환원제로서, NOx 및/또는 N2O를 환원시킬 수 있는 한 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있다. 이러한 환원제의 예는 질소의 수소 화합물, 예를 들면, 아잔, 아잔의 하이드록실 유도체 및 또한 아민, 옥심, 카바메이트, 우레아 및 우레아 유도체이다.
아잔의 예는 하이드라진, 매우 특히 바람직하게는 암모니아이다.
아잔의 하이드록실 유도체의 예는 하이드록실아민이다.
아민의 예는 1급 지방족 아민, 예를 들면, 메틸아민이다.
카바메이트의 예는 암모늄 카바메이트이다.
우레아 유도체의 예는 N,N'-치환된 우레아, 예를 들면, N,N'-디메틸우레아이다. 우레아 및 우레아 유도체는 바람직하게는 수용액 형태로 사용된다.
탄화수소의 예는 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, 부탄 및 이소부탄과 탄화수소 함유 혼합물, 예를 들면, 천연 가스 또는 합성 가스이다.
암모니아 또는 도입시 암모니아를 유리시키는 성분, 예를 들면, 우레아 또는 암모늄 카바메이트가 특히 바람직하다.
NOx용 환원제 및 N2O용 환원제로서, 질소 함유 환원제, 특히 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 조합은 NOx용 환원제로서의 암모니아 및 N2O용 환원제로서의 탄화수소의 조합이다.
본 발명의 방법에 있어서, 첨가되는 환원제의 양은 선택된 반응 조건(압력, 온도, 공간 속도) 하에서 NOx를 환원시키는 데 필요한 양 이상임이 분명하다.
환원제는 NOx를 전부 환원시키고 제2 촉매 상에 잔류하는 N2O 부분의 적어도 50%를 환원시키는 데 필요한 양으로 첨가된다. 이를 위해 필요한 환원제의 양은 환원제의 유형에 따라 좌우되며, 이는 일반적인 실험에 의해 당해 기술분야의 숙련가들이 결정할 수 있다.
NOx용 환원제로서 암모니아를 사용하는 경우, NOx 1몰당 암모니아 0.9 내지 2.5mol, 바람직하게는 0.9 내지 1.4mol, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.2mol을 사용한다.
N2O용 환원제로서 암모니아를 사용하는 경우, 환원시키고자 하는 N2O 1몰당 암모니아 0.5 내지 2.0mol, 바람직하게는 0.8 내지 1.8mol을 사용한다.
탄화수소, 예를 들면, 메탄 또는 프로판을 N2O용 환원제로서 사용하는 경우, 필요한 양은 환원시키고자 하는 N2O 1mol당 탄화수소 약 0.2 내지 1mol이다. 환원시키고자 하는 N2O 1mol당 탄화수소 약 0.2 내지 0.7mol, 특히 환원시키고자 하는 N2O 1mol당 탄화수소 약 0.2 내지 0.5mol의 양이 바람직하다.
처리하고자 하는 가스 스트림으로 환원제가 도입되는 방식은, 도입이 제2 촉매 상의 업스트림에서 발생하는 한, 본 발명의 목적을 위해 자유롭게 선택할 수 있다. 이것은, 예를 들면, 제2 촉매 상을 위한 용기 업스트림의 입구 라인에서 또는 촉매 상 바로 이전에서 일어날 수 있다. 환원제는 가스 형태로 도입되거나, 처리하고자 하는 가스 스트림에서 증발하는 액체 또는 수용액 형태로 도입될 수 있다. 도입은 적당한 장치, 예를 들면, 적당한 압력 밸브 또는 적당히 배치된 노즐에 의해 수행할 수 있으며, 이것은 정제하고자 하는 가스 스트림와 공급되는 환원제를 위한 혼합기에 개방되어 있다. NOx 및 N2O에 대해 상이한 환원제가 사용되는 경우, 이들은 별도로 또는 함께 정제하고자 하는 가스로 공급 및 도입될 수 있다.
제1 촉매 상에는, N2O의 질소 및 산소로의 분해를 촉진시키는 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 자체로 공지되어 있으며, 각종 물질들이 사용될 수 있다. 예는 금속-적재된 제올라이트 촉매, 예를 들면, 구리- 또는 특히 철-적재된 제올라이트, 귀금속 촉매 또는 전이금속 산화물 촉매, 예를 들면, 산화코발트 함유 촉매이 다.
적당한 촉매의 예가 특히 문헌[참조; Kapteijn et al. in Appl. Cat. B: Environmental 9(1996), 25-64, in US-A-5,171,553, in Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse, Technip, Paris 1961, 1937-1953, and in WO-A-01/58,570]에 기재되어 있다.
철-적재된 제올라이트 촉매가 순수한 N2O 분해를 위해 제1 촉매 상에 사용되는 경우, 가스 중에 여전히 존재하는 NOx가, 예상되는 바와 같이, 문헌[참조; Kogel et al. in Catal. Comm. 2(2001) 273-6]에서 상이한 N2O/NOx 비에 대해 기재되어 있는 바와 같이 활성화 작용에 의해 목적하는 N2O 분해를 촉진시킨다.
제2 촉매 상에는, NOx 및/또는 N2O와 환원제와의 화학적 반응을 촉진시키는 촉매가 사용된다. 이러한 촉매도 마찬가지로 자체에 공지되어 있으며, 마찬가지로 각종 물질들이 사용될 수 있다. 예는 금속-적재된 제올라이트 촉매, 예를 들면, 구리- 또는 코발트-적재된 제올라이트 촉매 및 특히 철-적재된 제올라이트 촉매 및 또한 귀금속 촉매 또는 SCR(선택적 촉매적 환원) 공정에 사용되는 촉매이다.
제2 촉매 상에서, 특히 바람직하게는 제1 및 제2 촉매 상에서 철-함유 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 각각의 촉매 상에 사용되는 촉매는 상이하거나 동일한 촉매일 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되는 철-적재된 제올라이트 촉매는 실질적으로 철-적재된 제올라이트이며, 하나 이상의 철-적재된 제올라이트를 바람직 하게는 > 50중량%, 특히 > 70중량% 포함한다. 따라서, 예를 들면, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 추가의 철-함유 제올라이트, 예를 들면, FER 타입의 철-함유 제올라이트와 함께 Fe-ZSM-5 제올라이트를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 추가의 첨가제, 예를 들면, 결합제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 매우 특히 바람직하게는 고체상 이온 교환에 의해 철이 도입되어 있는 제올라이트를 기본으로 한다. 이를 위해, 시판 암모늄 제올라이트(예를 들면, NH4-ZSM-5) 및 적당한 철염(예를 들면, FeSO4 ×7H2O)을 통상적으로 출발 물질로서 사용하며, 이를 실온에서 볼밀 속에서 긴밀하게 기계적으로 혼합한다[문헌 참조; Turek et al., Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A-0 955 080]. 이어서, 수득된 촉매 분말을 머플로 속에서 공기중 400 내지 600℃의 온도에서 하소시킨다. 하소시킨 후, 철-함유 제올라이트를 증류수로 철저히 세척하고 여과하여 건조시킨다. 이렇게 하여 수득된 철-함유 제올라이트를 최종 처리하고 적당한 결합제와 혼합하며, 예를 들면, 압출시켜 원통형 촉매 바디를 형성한다. 적당한 결합제는 모든 통상적으로 사용되는 결합제이며, 가장 빈번하게 사용되는 결합제는 알루미늄 실리케이트, 예를 들면, 카올린이다.
바람직하게 사용되는 제올라이트의 철 함량은, 제올라이트의 질량을 기준으로 하여, 25% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10%일 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 촉매 상에서, MFI 및/또는 FER 타입의 철-적재된 제올라이트, 특히 철-적재된 ZSM-5 제올라이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 제2 촉매 상에서, MFI, BEA, FER, MOR, FAU 및/또는 MEL 타입의 철-적재된 제올라이트, 특히 MFI 및/또는 BEA 타입의 철-적재된 제올라이트, 매우 특히 바람직하게는 철-적재 ZSM-5 제올라이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법은 격자 알루미늄의 일부가 하나 이상의 원소, 예를 들면, B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 동형으로 대체된 제올라이트의 사용을 포함한다. 마찬가지로, 격자 규소가 하나 이상의 원소, 예를 들면, Ge, Ti, Zr 및 Hf로부터 선택된 하나 이상의 원소로 동형으로 대체된 제올라이트의 사용도 포함한다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 제올라이트의 구성 또는 구조에 대한 상세한 설명은 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조; Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996]에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 매우 특히 바람직하게는 스팀으로 처리한 상기한 제올라이트 촉매(스팀처리한 촉매)를 사용하여 실시한다. 이러한 처리는 제올라이트 격자를 탈알루민화하며, 이러한 처리는 당해 기술분야의 숙련가들에게 자체로 공지되어 있다. 이러한 열수 처리된 제올라이트 촉매는 놀랍게도 본 발명의 방법에서 특히 높은 활성을 나타낸다.
철로 적재되고 격자 알루미늄에 대한 격자외 알루미늄의 비가 적어도 1:2, 바람직하게는 1:2 내지 20:1인 열수 처리된 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 발마직하다.
반응 가스의 수분 함량은 바람직하게는 < 25용적%, 특히 < 15용적%이다. 수분 함량이 낮은 것이 일반적으로 바람직하다.
일반적으로, 비교적 낮은 수분 농도가 바람직한데, 그 이유는 수분 함량이 높으면 보다 높은 작업 온도가 필요하기 때문이다. 이는, 사용되는 제올라이트의 유형 및 작업 시간에 따라, 촉매의 열수 안정성 한도를 초과할 수 있으므로 선택된 각각의 경우에 맞도록 조절해야 한다.
당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 반응 가스의 CO2 및 기타 불활성 구성분의 존재도 가능한 최소화되어야 하는데, 그 이유는 이들이 N2O 제거에 대해 불리한 영향을 미치기 때문이다.
본 발명의 방법은 또한 O2의 존재하에서 실시되는데, 그 이유는 본 발명에 따라 사용되는 촉매가 < 500℃의 온도에서 NH3와 같은 기상 환원제와 O2와의 반응을 억제하는 고유의 선택성을 갖기 때문이다.
촉매에 대해 선택된 공간 속도 및 영향을 미치는 이러한 모든 인자를 반응 영역의 적당한 작업 온도의 선택시 고려해야 한다.
본 발명의 방법은 특히 질산 제조시, 발전소로부터의 폐가스 또는 가스 터빈에 사용될 수 있다. 이러한 공정은 프로세스 가스 및 폐가스를 생성하는데, 이들 가스는 질소 산화물을 함유하며 본원에 기재된 방법에 의해 질소 산화물을 적은 비용으로 제거할 수 있다. 본 발명의 방법은 흡수탑의 다운스트림에서의 질산 제조로부터 테일가스(tailgas)를 처리하는 데 유리하게 사용된다.
촉매 상의 배치는 본 발명의 목적을 위해 자유롭게 선택할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 촉매 또는 촉매들을 가스가 축방향으로 또는 바람직하게는 방사상으로 유동하도록 촉매 상에 위치시킬 수 있다. 촉매 상에는 하나 이상의 용기가 수용될 수 있다.
본 발명의 방법을 하기 실시예에 의해 예시한다.
사용되는 촉매는 철-적재된 ZSM-5 제올라이트였다. Fe-ZSM-5 촉매는 암모늄 형태의 시판 제올라이트(ALSI-PENTA, SM27)로부터 출발하여 고체상 이온 교환에 의해 제조하였다. 제조에 대한 상세한 설명은 문헌[참조; M. Rauscher, K.Kesore, R. Monnig, W. Schwieger, A. Tissler, T. Turek: "Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N2O" in Appl. Catal. 184 (1999) 249-256]에서 찾아볼 수 있다.
촉매 분말을 공기중 823K에서 6시간 동안 하소시키고, 세척하여 383K에서 밤새 건조시켰다. 적당한 결합제를 첨가한 후, 압출시켜 원통형 촉매 바디를 수득하였다.
실시예 1 및 3에서, NOx 및 N2O 함량을 감소시키기 위한 장치는, 유입되는 가스 스트림을 기준으로 하여, 제1 촉매 상에서는 15,000h-1의 공간 속도가 야기되고 제2 촉매 상에서는 40,000h-1의 공간 속도가 야기되도록 하는 양의 촉매로 충전된 연속적으로 접속된 두 개의 튜브 반응기를 포함한다. NH3 가스를 두 개의 반응 영역 사이에 도입한다. 실시예 1(본 발명에 따르지 않음)에서는 암모니아를 NOx 환원에 필요한 양(525ppm)으로 첨가하였다. 실시예 3(본 발명에 따름)에서는 N2O 환원을 위해 추가량의 암모니아를 첨가하였다(총 925ppm).
본 발명에 따르지 않는 실시예 2는 단지 제2 튜브 반응기만이 존재한다(공간 속도 40,000h-1)는 것을 제외하고는 상기한 장치에 상응하는 장치에서 실시하였다. 실시예 2에서는 N2O를 위한 사전 분해단계 없이 NOx 뿐만 아니라 NO2의 일부도 화학적으로 제거되도록 하는 양(총 1800ppm)으로 암모니아를 첨가하였다.
반응 영역에서의 작업 온도를 가열에 의해 설정하였다. 반응기로 도입되는 가스 스트림과 반응기를 이탈하는 가스 스트림의 분석은 FTIR 가스 분석기를 사용하여 실시하였다.
실험 장치로 도입시 입구 농도는 N2O 약 1100ppm, NOx 약 430ppm, H2O 약 3000ppm 및 N2 약 1용적%였다.
하기 표 1, 2 및 3에 제시된 양의 암모니아를 제1 촉매 상과 제2 촉매 사이에 도입하거나, 실시예 2의 경우에는 튜브 반응기의 입구에 도입하였다. 반응기는 430℃의 균일한 작업 온도 및 6.5bar의 균일한 작업 압력에서 작동시켰다. 결과가 표 1, 2 및 3에 제시되어 있다.
실시예 1
입구 농도(ppm) 출구 농도(ppm) 제거율(%)
촉매 상 1 N2O 1094 305 72
NOx 436 432 0
촉매상 2 NH3 525 0 100
NOx 432 9 98
N2O 305 237 22
총 N2O 78
NOx 98
실시예 2
입구 농도(ppm) 출구 농도(ppm) 제거율(%)
촉매 상 NH3 525 0 100
NH3 1275 0 100
N2O 1108 85 92
NOx 439 0 100
총 N2O 92
NOx 100
실시예 3
입구 농도(ppm) 출구 농도(ppm) 제거율(%)
촉매 상 1 N2O 1087 308 72
NOx 435 434 0
촉매상 2 NH3 525 0 100
NH3 400 0 100
NOx 434 0 100
N2O 308 33 89
총 N2O 97
NOx 100
표 1로부터의 결과는, 2단계 방법이 본 발명에 따르지 않는 방법으로 실시되는 경우, 제2 단계에서 NOx가 환원제와의 화학적 반응에 의해 제거되고 N2O가 질소와 산소로의 화학적 분해에 의해 제거되어, 높은 NOx 제거율이 달성되지만 단지 소량의 N2O만이 제거됨을 보여준다.
표 2로부터의 결과는, NOx와 N2O가 둘 다 환원제와의 화학적 반응에 의해 제거되는 본 발명에 따르지 않는 1단계 방법으로 높은 질소 산화물 제거율이 달성되기는 하지만, 다량의 환원제가 사용되어야 한다는 것을 보여준다.
표 3으로부터의 결과는, 2단계 방법이 본 발명에 따르는 방법으로 실시되는 경우, N2O의 대부분이 제1 단계에서 촉매적으로 분해되고 NOx와 N2O가 둘 다 제2 단계에서 환원제와의 화학적 반응에 의해 제거되어, 실시예 2에서보다 상당히 낮은 환원제 사용시에도 매우 높은 NOx와 N2O 제거율이 달성됨을 보여준다.

Claims (19)

  1. N2O를 질소 및 산소로 분해하기 위한 촉매를 함유하는 제1 촉매 상 및 NOx 및 N2O와 환원제와의 화학적 반응을 위한 촉매를 함유하는 제2 촉매 상으로 이루어진 두 개의 촉매 상에 N2O- 및 NOx-함유 가스를 통과시키는 단계(a),
    제1 촉매 상에서 발생하는 가스 중의 N2O 함량의 감소가 제1 촉매 상의 입구에서의 N2O 함량을 기준으로 하여 95%를 초과하지 않도록, 제1 촉매 상의 온도, 압력 및 공간 속도를 선택하는 단계(b) 및
    NOx 전부와, 제2 촉매 상의 입구에서의 N2O 함량을 기준으로 하여 적어도 50%의 N2O를 화학적으로 제거하기에 충분한 양으로 제1 촉매 상과 제2 촉매 상 사이에 NOx용 환원제와 N2O용 환원제를 첨가하는 단계(c)를 포함하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 촉매 상과 제2 촉매 상에서의 온도가 500℃ 미만, 바람직하게는 350 내지 450℃로 설정됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 촉매 상과 제2 촉매 상에서의 가스 압력이 적어도 2bar, 바람직하게는 4 내지 25bar로 설정됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, NOx- 및 N2O-함유 가스가, 두 개의 촉매 상의 합한 촉매 용적을 기준으로 하여, 5000 내지 50,000h-1의 공간 속도에서 촉매 상을 통과함을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속-적재된 제올라이트 촉매, 예를 들면, 철-적재된 제올라이트 촉매가 적어도 하나의 촉매 상에 사용됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 철-적재된 제올라이트(들)가 MFI, BEA, FER, MOR, FAU 및/또는 MEL 타입의 철-적재된 제올라이트임을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 촉매 상에서 MFI 및/또는 FER 타입의 철-적재된 제올라이트가 선택됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 제2 촉매 상에서 MFI 및/또는 BEA 타입의 철-적재된 제올라이트가 선택됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 제1 촉매 상 및 제2 촉매 상에서 MFI 타입의 철-적재된 제올라이트, 특히 철-적재된 ZSM-5 제올라이트가 선택됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 스팀으로 처리한 철-적재된 제올라이트가 적어도 하나의 촉매 상에 사용됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 격자 알루미늄에 대한 격자외 알루미늄의 비가 적어도 0.5인 철-적재된 제올라이트가 적어도 하나의 촉매 상에서 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 질소 함유 환원제, 탄화수소, 일산화탄소, 수소 또는 이들 성분 중의 둘 이상의 혼합물이 NOx용 환원제 및 N2O용 환원제로서 사용됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 암모니아가 NOx용 환원제 및 N2O용 환원제로서 사용됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 암모니아가 NOx 1mol당 0.9 내지 2.5mol, 바람직하게는 0.9 내지 1.4mol, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.2mol의 양으로 NOx용 환원제로서 사용되고, 암모니아가 제거하고자 하는 N2O 1mol당 0.5 내지 2.0mol, 바람직하게는 0.8 내지 1.8mol의 양으로 N2O용 환원제로서 사용됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 암모니아가 NOx용 환원제로서 사용되고, 탄화수소가 N2O용 환원제로서 사용됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 탄화수소가 제거하고자 하는 N2O 1mol당 0.2 내지 1mol, 바람직하게는 0.2 내지 0.7mol의 양으로 N2O용 환원제로서 사용됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 질산 제조용 공정과 통합됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 가스 터빈 작동공정과 통합됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 발전소 작동공정과 통합됨을 특징으로 하는, 가스 중의 NOx 및 N2O의 함량을 감소시키는 방법.
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