KR20140052939A - 질산 제조 공정으로부터 Ｎ２Ｏ 및 ＮＯｘ를 제거하는 방법 및 이에 적합한 설비 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 산소를 사용하여 NH3을 촉매적으로 산화시킨 다음, 수득한 NOx를 흡수탑(여기서, 상기 흡수탑은, 촉매적 NH3 산화 후, 흡수탑 앞에서 공정 가스에 유동 방향으로 배열된 N2O 분해용 촉매 베드와, 흡수탑 뒤에서 잔류 가스에 유동 방향으로 배열된, NOx 환원 및 추가의 N2O 감소용 촉매 베드를 포함한다)에서 흡수제와 반응시켜 질산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 공정 가스에 배열된 N2O 분해용 촉매 베드에서, 가능한 한 많은 N2O가, 잔류 가스가 NOx 환원용 촉매 베드에 도입되기 전에, N2O 함량이 100ppmv 초과이고 N2O/NOx 몰 비 0.25 초과가 생성되도록 분해되고; 잔류 가스에 배열된 NOx 환원 및 추가의 N2O 감소용 촉매 베드는 철이 적재된 적어도 하나의 제올라이트 촉매를 함유하고; 촉매 베드에 도입되기 직전에 잔류 가스에 첨가된 NH3의 양은 촉매 베드로부터 배출시, 40ppmv 미만의 NOX 농도가 생성되는 양이고, 작동 파라미터는 200ppmv 미만의 N2O 농도를 생성하도록 선택된다. 본 발명은 추가로, 질산 플랜트로서, 여기서, 촉매적 NH3 산화 동안 형성된 N2O가 공정 가스에서 촉매적으로 제거되고, NOx 함량이 감소되고, N2O 함량이 흡수탑의 잔류 가스 다운스트림에서 추가로 감소되고, 상기 질산 플랜트는 적어도 다음 요소들: A) 산소를 사용하여 NH3을 촉매적으로 산화시켜 NOx 함유 공정 가스를 생성하기 위한 반응기, B) 공정 가스로부터 형성된 NOx를 흡수 매질과 반응시켜 NOx 및 N2O를 함유하는 테일 가스를 방출하는 흡수탑, C) N2O 분해를 위한 적어도 하나의 제1 촉매 베드로서, 이를 통해 공정 가스가 유동하는 제1 촉매 베드이면서, 촉매적 NH3 산화 의 다운스트림 및 흡수탑의 업스트림에 유동 방향으로 배열된 N2O 분해를 위한 적어도 하나의 제1 촉매 베드, D) NOx 환원 및 추가의 N2O 감소를 위한 적어도 하나의 제2 촉매 베드로서, 이를 통해 잔류 가스가 유동하는 제2 촉매 베드이면서, 흡수탑의 다운스트림에 유동 방향으로 배열된 NOx 환원 및 추가의 N2O 감소를 위한 적어도 하나의 제2 촉매 베드, E) 흡수탑의 다운스트림 및 제2 촉매 베드의 업스트림에 유동 방향으로 배열된, 기상 환원제를 테일 가스 내에 공급하기 위한 적어도 하나의 장치를 포함하고, 여기서 F) 상기 제1 촉매 베드는 N2O 분해용 촉매를 함유하고, G) 상기 제2 촉매 베드는 철 적재된 적어도 하나의 제올라이트를 함유하는 촉매를 함유한다. 상기 방법 및 플랜트는 질산 플랜트로부터 N2O 및 NOx 방출에서의 특히 효율적인 감소를 허용한다.
Description
본 발명은 질산 생산 공정으로부터 N2O 및 NOx를 제거하는 방법 및 또한 이러한 방법을 수행하기에 적합한 플랜트에 관한 것이다.
질산 생산은 산업적 규모로 Pt/Rh 촉매 위에서 암모니아(NH3)의 촉매적 산화에 의한 오스트발트 공정(Ostwald process)으로 일반적으로 수행된다. 여기서, NH3은 일산화질소(NO)로 선택적으로 산화된 다음, 추가의 공정 동안 이산화질소(NO2)로 산화되고, 최종적으로 흡수탑에서 물과 반응하여 질산을 형성한다. Pt/Rh 촉매는 버너 내의 광범위한 영역 상에 클램핑된 얇은 거즈로서 구성된다. 통상적으로 약 8 내지 12용적%의 암모니아 및 공기로 이루어진 가스 혼합물을 상기 거즈를 통해 통과시키며, 상기 반응의 발열성에 기인하여 상기 거즈에서 온도가 약 850 내지 950℃로 설정된다.
질산 생산 절차 및 이의 다양한 공정 변형의 개요는, 예를 들어, 문헌[참조: Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 17, VCH Weinheim (1991) or Winnacker-Kuchler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 5th edition, volume 3, Anorganische Grundstoffe, Zwischenprodukte, Chemische Technik, Dittmeyer, R./Keim, W./Kreysa, G./Oberholz, A. (editors), Wiley-VCH, Weinheim, (2005)]에 제시된다.
그러나, 불행하게도, NH3의 NO로의 산화는 100% 선택적이지 않고, 목적하는 NO 이외에, 질소(N2) 및 아산화질소(N2O)의 특정 비율이 또한 항상 형성된다.
산화 조건, 즉 우세 압력, 온도 및 NH3 연소에 대한 유입 유속(inflow velocity) 및 또한 Pt/Rh 거즈 촉매의 유형 및 노화 상태에 따라, HNO3 1미터톤당 약 4 내지 15kg의 N2O가 통상적으로 형성된다. 이는 공정 가스에서 약 500 내지 2000ppmv의 통상적인 N2O 농도를 유도한다.
형성된 N2O는 공정 가스가 흡수탑 내로 공급될 때 흡수되지 않고, 따라서 HNO3 생산의 테일 가스(tailgas)로 들어간다. NO 및 NO2(함께 NOx로서 칭명됨)의 잔류 함량을 감소시키기 위해 여기에 설치되는 deNOx 스테이지들이 또한 일반적으로 N2O 함량의 감소를 유도하지 않기 때문에, N2O는 최종적으로 대기 속에서 다소 저하되지 않는다. 예를 들어, NH3의 산화가 중간 압력(약 4 내지 5bar 절대)에서 수행되는 질산 플랜트로부터의 테일 가스는 평균 약 1000ppmv의 N2O를 함유하고, 이는 NH3 산화의 공정 가스 다운스트림에서 N2O 농도 약 830ppmv에 상응한다.
NO 및 NO2는 생체독성 관련성(산성비, 스모그 형성)을 갖는 화합물로서 오랫 동안 공지되어 있고, NOx 방출물들에 대한 한계 값들 및 이들의 양을 감소시키기 위한 기술적 수단들이 전세계적으로 확립된 반면, 아산화질소는 단지 지난 10년간만 환경적 관심사의 초점이 되었는데, 이는 아산화질소가 성층권 오존의 감소 및 온실 효과에 상당히 기여하기 때문이다. 따라서, NOx 환원을 위한 신규 공정과 부분적으로 조합된, N2O를 제거하기 위한 각종 해결책이 최근에 질산 공정을 위해 개발되었고, 질산 생산을 위한 산업용 플랜트에 사용되었다.
HNO3 공정에서 N2O 및 NOx의 양을 감소시키기 위한 각종 수단의 개요는, 예를 들어, 문헌[참조: J. Perez-Ramirez et al., "Formation and control of N2O in nitric acid production- Where do we srand today?" Appl. Catal. B Environmental 2003, 44(2), 117-151, M. Schwefer, R. Maurer, M. Groves, "Reduction of Nitrous Oxide Emissions from Nitric Acid Plants" Nitrogen 2000 International Conference, Vienna, Austria, March 2000, or Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids and Fertilisers, European Commission August 2007]에 제시된다.
N2O만을 제거하기 위해, HNO3 생산의 공정 가스에서의 N2O의 분해에서 행해지는 2차 수단이 흔히 사용된다. 여기서, 특정 촉매가 Pt/Rh 거즈 촉매 아래 NH3 연소의 다운스트림에 직접 설치된다. 여기서 공정 가스는, 여기서 N2O가 이를 분해시키기 위한 단지 낮은 촉매 활성화를 필요로 하도록, 약 900℃의 온도를 갖는다. 2차 수단의 목적은 매우 높은 N2O 제거도를 달성하는 것이다. 80% 초과, 흔히 더 90% 초과의 N2O 제거가 통상적으로 달성된다. 중간 압력 플랜트에 통상적인, 즉 평균인, 평균 N2O 형성량 830ppmv에서, 이는 공정 가스에서 165ppmv 미만, 특히 80ppmv 미만, 또는 HNO3 생산의 테일 가스에서 200ppmv 미만, 특히 100ppmv 미만의 잔류 N2O 농도에 상응한다. 그러나, 95% 초과의 제거도는 이 기술에 의해 달성될 수 없는데, 이는 Pt/Rh 거즈 촉매 아래의 2차 촉매를 수용하는데 이용가능한 공간이 제한되기 때문이다.
그러나, 상기 2차 수단은 보편적인 적용가능성(applicability), 일반적으로 단순한 설치 및 낮은 촉매 필요성의 이점을 제공한다. 이상적인 경우에, 추가 장치 비용이 발생하지 않도록, 2차 촉매에 의한 유동 균일화를 위한 거즈 패킹 아래에 흔히 배열되는 패킹 부재의 교체만이 필요하다. 특히, 개조의 경우, 이는 HNO3 생산의 테일 가스로부터의 N2O 제거(3차 수단으로서 공지됨)를 능가하는 명백한 이점이다.
그러나, 2차 수단의 단점은 촉매 거즈 아래의 제한된 공간 때문에, 높은 N2O 제거도를 달성하기 위해 높은 기하학적 표면적을 갖는 상응하게 미분된 촉매가 사용되어야 한다는 점이다. 이는 상응하게 높은 압력 강하와 관련이 있고, 이는 궁극적으로 HNO3 플랜트의 감소된 생산 산출량에 반영된다. 또한, 촉매가 900℃에서 N2O 뿐만 아니라 NO를 알 수 없는 정도로 분해시킬 수 있기 때문에 단지 부정확하게 규정가능한 생성물 손실이 발생할 수 있다는 위험이 존재한다.
HNO3 생산의 테일 가스로부터 NOx를 제거하기 위해, TiO2/V2O5를 기본으로 하는 고전적인 SCR 촉매가 일반적으로 질산 플랜트에 사용된다[참조: G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis vol. 4, pages 1633-1668, VCH Weinheim (1997)]. 이들은 약 150 내지 450℃의 온도 범위에서 작동하고, 산업적 규모에서 바람직하게는 200 내지 400℃, 특히 250 내지 350℃의 범위에서 작동된다. 촉매 베드(bed)의 적합한 치수에 의해, NOx 40ppm의 잔류 농도까지로의 NOx의 제거, 특별한 경우, NOx 20ppm까지로의 NOx의 제거가 이러한 방식으로 달성될 수 있다. 많은 질산 플랜트에서, 이러한 SCR 촉매는 2차 수단과 함께, 즉 공정 가스에서의 N2O 제거와 함께 테일 가스에서 작동된다.
HNO3 생산으로부터의 테일 가스에서의 NOx 제거와 관련하여, 철-적재 제올라이트 촉매는, 이들이 또한, TiO2/V2O5를 기본으로 하는 고전적인 deNOx 촉매와 달리, 특정 비율의 N2O가 온도에 따라 동시에 제거되도록 할 수 있기 때문에, 특별히 유리한 것으로 또한 나타난다. 이는, 예를 들어, DE 제101 12 444 A1호 및 DE 제102 15 605 A호의 명세서로부터 공지된다. DE 제101 12 444 A1호에서, N2O 및 NOx를 함유하는 가스를 먼저 NOx용 기상 환원제와 혼합한 다음, 450℃ 미만의 온도에서 N2O(분해) 및 NOx(환원)의 동시 제거를 위한 촉매에 대해 선택된 공간 속도에서 촉매를 통과시킨다. DE 제102 15 605 A호에서, N2O 및 NOx를 함유하는 가스를 먼저 NOx용 환원제로서 암모니아와 혼합하고, N2O용 환원제로서 탄화수소 또는 일산화탄소 및/또는 수소와 추가로 혼합한 다음, 450℃ 미만의 온도에서 각각의 경우 환원에 의해 N2O 및 NOx를 제거하기 위한 철-적재 제올라이트 위로 통과시킨다. 이러한 공정에서 N2O의 효과적인 제거를 위해 필요 조건은 NOx의 완전한 환원이다. HNO3 생산으로부터의 테일 가스에서 N2O의 제거는 3차 수단으로서 언급된다.
따라서, 질산 플랜트에서 N2O 및 NOx 방출을 피하는 각종 가능한 방식들은 종래 기술로부터 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 여기서, N2O를 제거하기 위한 상기 언급한 2차 및 3차 수단은 경쟁 기술이다. N2O를 제거하기 위한 이들 수단의 조합은 지금까지 비용적인 이유로 산업적 규모로는 실현되지 않았다. 문헌[참조: Remarks and Comments on Nitric Acid Production Project Protocol - Public Draft Version 1.0 October 2009 (http://www.climateactionreserve-.org/wp-content/uploads/2009/06/NAP_Public_Comment_-_Uhde_GmbH.pdf를 통해 수득가능), Groves and Rieck]에서, 불량한 제거 성능을 갖는 2차 수단은 전반적으로 높은 N2O 제거도를 달성하기 위해 3차 수단에 의해 지원받을 수 있다고 단순히 언급되어 있다. 이러한 수단들의 결합이 어떻게 구성되어야 하는지, 예를 들어, 3차 수단이 N2O의 촉매적 분해 또는 환원인지 또는 N2O의 제거가 deNOx 스테이지와 결합될 수 있는지 또는 장치 또는 기구가 유리하게 사용될 수 있는지는 기술되어 있지 않다.
일차적으로, 공정 가스에서의 촉매적 N2O 제거 및 이차적으로, 철-적재 제올라이트 촉매를 제공하는 테일 가스에서의 N2O 및 NOx 제거로 이루어지는 공정 단계들은 본 발명에 따라서 최초로 서로 조합된다. 철-적재 제올라이트 촉매는 또한, 상기한 바와 같이, N2O 분해 또는 N2O 환원을 위한 촉매적 활성을 갖기 때문에, 추가의 N2O 제거는 NOx 환원과 동시에 달성될 수 있다. 저온(T= 〈 500℃)에서 테일 가스에서의 N20의 제거에 필요한 것보다 고온(850 내지 950℃)에서 공정 가스에서의 N2O의 제거에 보다 적은 촉매가 일반적으로 필요하기 때문에, 먼저, 기술적이고 경제적인 관점에서 2차 수단에 의해 매우 높은 N2O 제거도를 실현하고 NOx의 환원을 위해 다소 배타적으로 테일 가스에 철-적재 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 유리한 것으로 나타났다. NOx의 촉매적 환원은 N2O의 촉매적 제거와 비교하여 상당히 낮은 촉매 용적을 필요로 한다고 공지되었다. 따라서, 당해 기술 분야의 숙련가는 종래 기술의 제안으로부터 진행하여 암모니아 산화의 공정 가스 다운스트림에서 흡수탑 내로의 도입 전에 N2O를 주로 제거하고, 생성되는 테일 가스를 방출시키고, 이는 흡수탑의 Fe-제올라이트 촉매 다운스트림을 기준으로 하는 deNOx 스테이지에서 암모니아에 의한 선택적 촉매적 환원에 의해, 질소 산화물의 관점에서 우세하게 NOx를 가졌다.
그러나, 이러한 개념의 실행에서, 놀랍게도 deNOx 스테이지의 제거력이 2차 수단의 추가의 설치로 상당히 감소되었다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 매우 낮은 함량의 N2O에서, 즉 매우 높은 N2O 제거가 2차 수단에 의해 달성될 경우, 암모니아 파과(breakthrough)가 NOx의 환원 정도가 촉매에 대해 선택된 공간 속도에 따라 40ppmv 미만에서 3ppmv 미만의 값으로 증가하면서 흡수탑의 deNOx 스테이지 다운스트림에서 NH3에 의한 NOx 환원으로부터의 오프가스 스트림에서 발생한다는 것이 밝혀졌다. NH3이 매우 (환경)독성 화합물이기 때문에, 이는 매우 바람직하지 않은 영향을 미친다. 많은 나라에서 엄격한 제한이 NH3 방출, 또는 deNOx 플랜트로부터 NH3 파과에 대해 부과된다. 또한, NH3 파과는 잔류성 NOx의 존재하에 플랜트의 쿨러 파트(cooler part)에서 침전될 수 있는 질산암모늄의 형성을 유도할 수 있다. 이는, 질산암모늄이 폭발성 물질이기 때문에, 안전 측면에서 반드시 피해야만 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 공정 가스 스트림에서의 2차 촉매를 테일 가스 스트림에서의 철-적재 제올라이트 촉매를 함유하는 deNOx 스테이지와 조합시켜, 생성되는 오프가스 스트림에서의 암모니아 파과의 발생 없이 높은 NOx 제거도 및 N2O 제거도 둘 다를 보장하는 방법 및 이에 적합한 플랜트를 제공하는 것이다.
상기 두 촉매 스테이지들에 의해 생성된 압력 강하는 HNO3 생산에서 가능한 산출량의 어떤 유의적 손상도 일으키지 않아야 하거나, 공정 경제 상태 악화를 유도해야 한다.
당해 목적은 산소를 사용하여 NH3을 촉매적으로 산화시키고, 형성된 NOx를 흡수탑(여기서, 상기 흡수탑은, 공정 가스에, 즉 촉매적 NH3 산화의 유동 방향 다운스트림 및 흡수탑의 업스트림에 배열된 N2O 분해용 촉매 베드와, 테일 가스에, 즉 흡수탑의 유동 방향 다운스트림에 배열된 NOx 환원용 및 N2O의 양의 추가 감소 수행용 촉매 베드를 포함한다)에서 흡수 매질, 바람직하게는 물과 후속적으로 반응시킴으로써 질산을 제조하는 방법에 의해 달성되고, 여기서
· 상기 공정 가스에 배열된 N2O 제거용 촉매 베드에서 제거된 N2O의 양은, NOx 환원용 촉매 베드 내로의 상기 테일 가스 도입 전에 100ppmv 초과, 바람직하게는 200ppmv 초과, 특히 바람직하게는 300ppmv 초과, 매우 특히 바람직하게는 300 초과 내지 1000ppmv의 N2O 함량 및 0.25 초과, 바람직하게는 0.5 초과의 N2O/NOx 몰 비를 초래하는 양 이하이고,
· 상기 테일 가스에 배열된, NOx 환원용 및 N2O의 양의 추가 감소 수행용 촉매 베드는 적어도 하나의 철-적재 제올라이트 촉매를 함유하고,
· NH3은 촉매 베드 내로의 도입 전에, 상기 촉매 베드로부터의 배출구에서 40ppmv 미만, 바람직하게는 20ppmv 미만, 특히 바람직하게는 10ppmv 미만, 매우 특히 바람직하게는 5ppmv 미만, 특히 3ppmv 미만, 또는 매우 바람직하게는 3 미만 내지 0ppmv의 NOX 농도를 초래하는 양으로, 상기 테일 가스에 첨가되고,
· 작동 파라미터들은 200ppmv 미만, 바람직하게는 100ppmv 미만, 특히 바람직하게는 50ppmv 미만, 매우 특히 바람직하게는 30ppmv 미만, 극도로 바람직하게는 30ppmv 미만 내지 0ppmv의 N2O 농도를 초래하는 방식으로 선택된다.
N2O의 생성되는 잔류 농도 100ppmv 초과, 바람직하게는 200ppmv 초과, 특히 바람직하게는 300ppmv 초과, 매우 특히 바람직하게는 300 초과 내지 1000ppmv로 공정 가스 중의 촉매 베드에서 본 발명에 따르는 N2O의 상기한 감소는, 흡수탑의 NOx 환원 다운스트림을 위한 촉매 베드 내로의 도입 직전의 테일 가스 농도를 의미한다.
NOx 환원용 촉매 베드 내로의 도입 전 상기한 테일 가스 농도를 달성하기 위해, N2O 83ppmv 초과, 바람직하게는 165ppmv 초과, 특히 바람직하게는 250ppmv 초과, 매우 특히 바람직하게는 250 초과 내지 1200ppmv의 값으로 N2O 함량의 감소는, N2O 함량의 추가 감소가 임의의 수단 또는 테일 가스 중의 NOx 환원용 촉매 베드의 반응 스테이지 업스트림에 의해 수행되지 않는 한, 공정 가스에 배열된 업스트림 촉매 베드에서 달성되어야 한다.
NH3 산화시 형성된 N2O의 실제적인 양, 통상적으로 500 내지 2000ppmv 범위의 양에 따라서, 공정 가스 중의 촉매 베드에서 본 발명에 따르는 N2O 제거는, 초기에 존재하는 N2O의 양을 기준으로 하여, 40 내지 90%, 바람직하게는 45 내지 80%, 특히 바람직하게는 50 내지 70%이다.
본 발명의 방법의 유리한 양태에서, 공정 가스 중의 촉매 베드(2차 촉매)에서 N2O 제거의 목표 설정은 촉매 베드의 층 두께 또는 베드 높이의 변동 및/또는 촉매 재료의 선택 및/또는 촉매 재료의 기하학의 선택에 의해 달성된다.
촉매 재료로서, 특히 N2O의 고온 분해용으로 자체로 공지된 재료를 사용할 수 있다.
통상적으로 800 내지 1000℃의 요구되는 고온에서 장기간 작동시킬 수 있기 위해, 촉매는 높은 열 안정성을 가져야 한다. 이러한 이유로, 특히 적합한 촉매는, 예를 들어, 그 자체로 촉매적 특성을 가질 수 있고/있거나 하나 이상의 활성 성분들을 위한 지지체로서 작용할 수 있는 고온 내성 세라믹 재료를 함유하는 고온 내성 세라믹 촉매이다. 촉매적 활성 성분은 세라믹 매트릭스에 균일하게 분포될 수 있거나, 표면에 도포된 층으로서 존재할 수 있다.
적합한 활성 성분은, 예를 들어, 백금족 귀금속, 및 또한 전이 금속을 함유하는 전이 금속 산화물 및/또는 혼합 산화물, 바람직하게는, 예를 들어, 문헌(참조: N. Gunasekaran et al., Catal. Lett. (1995) 34, (3, 4), pp. 373-382)에 기술된 바와 같이 페로브스카이트 구조, 페로브스카이트 유사 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 것들이다. 코발트-함유 산화물 또는 혼합 산화물, 예를 들어, Co2O4 또는 LaCoO3의 사용이 특히 유리하다.
다결정성 또는 유리질 무기 재료로 구성된 다공성 지지체, 그 위에 도포된 산화세륨 작용성 층 및 그 위에 도포된 산화성 코발트-함유 재료로 이루어진 층을 갖는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이의 변형태는 본원 명세서에 명백하게 참조로 인용된 DE 제10 2007 038 711 A1호에 기술된다.
추가로 적합한 촉매 재료는 또한, 예를 들어, EP 제2 184 105호, EP 제1 301 275호 또는 DE 제1984895호에 기술된다.
촉매 재료는 세라믹 가공에서 공지된 형상화 방법들, 예를 들어, 건식 압착, 과립화 또는 압출에 의해 임의의 크기 및 기하학의 형상체(shaped body)로서 생성될 수 있다.
형상체의 형상 및 크기 또는 등가 직경(equivalent diameter)은, 목적하는 N2O 제거가 선택된 촉매 량을 사용할 때 촉매 베드 또는 패킹에 대해 매우 낮은 압력 강하에서 달성되도록 선택된다.
형상체의 바람직한 기하학은 원통형, 중공 원통형, 멀티-홀(multi-hole) 원통형, 천공 및 비천공 삼엽형(trilobe) 또는 다엽형 또는 벌집형 구조이다.
촉매 형상체의 등가 직경에 대한 하한치는 본 발명에 따라 통상적으로 1.5mm 초과, 바람직하게는 3mm 초과, 특히 5mm 초과이고, 등가의 직경에 대한 상한치는 통상적으로 20mm 미만, 바람직하게는 15mm 미만, 특히 10mm 미만이다.
바디 또는 입자의 등가 직경은 입자와 동일한 용적 대 표면적 비를 갖는 구의 직경이다. 이는 다음 수학식에 의해 계산될 수 있다:
de= 6V/A
상기 수학식에서,
V는 입자의 용적이고,
A는 입자의 표면적이다.
촉매 형상체의 베드 또는 패킹에 대한 압력 강하는 일반적으로 30mbar 미만, 바람직하게는 25mbar 미만, 특히 바람직하게는 20mbar 미만, 매우 특히 바람직하게는 15mbar 미만, 특히 10mbar 미만이다.
공정 가스 중의 촉매 베드(2차 촉매)의 베드 또는 패킹 높이는 일반적으로 3 내지 30cm, 바람직하게는 5 내지 20cm, 특히 바람직하게는 10 내지 20cm이다.
2차 촉매를 통한 통과 및 후속적인 냉각 후, 공정 가스를 HNO3 플랜트의 흡수탑 내로 공급한다. 여기서, 형성된 NOx를 H2O와 반응시켜 질산을 형성하고, 흡수탑의 치수 및 흡수탑의 배출구에서의 우세 압력 및 온도에 따라, NOx 약 200 내지 2000ppmv의 잔류 함량 및 N2O 함량 100ppmv 초과, 바람직하게는 200ppmv 초과, 특히 바람직하게는 300ppmv 초과, 매우 특히 바람직하게는 300 초과 내지 1000ppmv를 갖는 테일 가스를 방출시킨다.
테일 가스의 단계적 가열 후, 이를 적어도 하나의 철-적재 제올라이트 촉매를 함유하는 촉매 베드를 통해 통과시켜 NOx 환원 및 N2O의 함량의 추가 감소를 수행한다. 여기서, NH3을 촉매 베드 내로의 도입 전에 NOx 환원용 테일 가스에, 촉매 베드의 배출구에서 40ppmv 미만, 바람직하게는 20ppmv 미만, 특히 바람직하게는 10ppmv 미만, 매우 특히 바람직하게는 5ppmv 미만, 특히 3ppmv 미만 또는 극도고 특히 바람직하게는 3 미만 내지 0ppmv의 NOx 농도를 생성하는 양으로 첨가한다.
기타 작동 파라미터들, 예를 들어, 온도, 압력 및 공간 속도 및/또는 N2O용 특정 환원제의 임의의 첨가는 200ppmv 미만, 바람직하게는 100ppmv 미만, 매우 특히 바람직하게는 50ppmv 미만, 특히 30ppmv 미만, 극도로 바람직하게는 30 미만 내지 0ppmv의 N2O 농도를 생성하도록 선택된다.
테일 가스에 배열된 촉매 베드 중의 N2O 함량의 감소는, 이러한 촉매 베드 내로의 유입구에서 N2O 함량을 기준으로 하여, 통상적으로 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 특히 바람직하게는 적어도 80%, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 100%이다. 이러한 제거도는 상기 언급한 작동 파라미터의 적합한 설정 및/또는 N2O용 특정 환원제, 바람직하게는 탄화수소의 첨가로 달성될 수 있다. 이러한 제거도를 달성하기 위해 촉매 베드의 측정 및 또한 치수화는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 명세서의 목적을 위해, 용어 공간 속도는 촉매의 용적으로 나눈 시간당 가스 혼합물의 용적(0℃ 및 1.014bara에서 측정됨)을 의미한다. 따라서, 공간 속도는 가스의 용적 유동 및/또는 촉매의 양을 통해 조정될 수 있다.
테일 가스는 통상적으로 공간 속도 200 내지 200,000h-1, 바람직하게는 5,000 내지 100,000h-1, 특히 5,000 내지 50,000h-1에서 촉매 베드를 통해 통과시킨다. 촉매 베드 내로의 도입 전 상기 테일 가스에서의 압력은 일반적으로 1 내지 50bar, 바람직하게는 적어도 2bar, 특히 적어도 3bar, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 25bar이다. 촉매 베드 내로의 도입 전 테일 가스의 온도는 일반적으로 300 내지 600℃, 바람직하게는 330 내지 520℃이다.
상기한 파라미터들의 설정은, 예를 들어, DE 제101 12 444 A1호 또는 DE 제102 15 605A호로부터 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
DE 제101 12 444 A1호에서, N2O의 제거는 잔류 NOx에 의해 촉매화되는 순수한 분해로 Fe-ZSM-5 형태의 Fe-제올라이트 촉매 위에서 수행된다. NOx의 환원을 위해, 환원될 NOx 1mol당 0.9 내지 1.3mol의 NH3, 특히 환원되는 NOx 1mol당 1.0 내지 1.2mol의 NH3의 양이 테일 가스 스트림에 첨가된다. 이러한 NH3의 첨가는 본 발명의 방법에 직접 적용될 수 있다.
DE 제102 15 605A호에 따르는 양태에서, N2O 제거가 N2O용의 적합한 환원제, 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어, 메탄 또는 프로판을 첨가하여 Fe-BEA 형태의 Fe-제올라이트 촉매 위에서 달성된다. 필요한 탄화수소(HC)의 양은 촉매 베드 내로의 유입구에서 N2O 1mol당 약 0.2 내지 1mol의 HC이다. N2O 1mol당 0.2 내지 0.7mol의 HC, 특히 N2O 1mol당 0.2 내지 0.7mol의 HC의 양이 바람직하다. 이러한 경우에 NOx의 함량은 완전히, 즉 10ppmv 미만, 바람직하게는 5ppmv 미만, 특히 1ppmv 미만의 값으로 감소된다. 적합한 양의 질소-함유 환원제의 첨가가 여기에서 필요하다. NH3의 경우에, 이들은, NOx 도입 농도를 기준으로 하여, NOx 1mol당 약 1 내지 2mol의 NH3, 바람직하게는 NOx 1mol당 1.2 내지 1.8mol의 NH3, 특히 NOx 1mol당 1.3 내지 1.7mol의 NH3이다. 이러한 경우에, 또한 탄화수소 및 NH3의 첨가를 본 발명의 방법에 직접 적용할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 테일 가스에 배열된 NOx 환원용 및 N2O의 양의 추가 감소 수행용 촉매 베드는, 복수의 반응 영역들 또는 물리적으로 분리된 반응 스테이지들로 분할된다. 테일 가스에 배열된 촉매 베드의 개별적 반응 영역들 내로의 또는 물리적으로 분리된 반응 영역 내로의 NH3의 단계적인(gradated) 도입이 바람직하게 수행된다.
환원제가 촉매 베드의 업스트림에 공급되는 한, 환원제를 처리될 가스 스트림 내로 도입하는 방식은 본 발명의 목적을 위해 자유롭게 선택될 수 있다. 도입은, 예를 들어, 용기의 도입 라인 업스트림 내로 또는 촉매 베드의 업스트림에 직접적으로 수행될 수 있다. 환원제는 처리되는 가스 스트림에서 증발하는 가스 또는 액체 또는 수용액 형태로 도입될 수 있다. 도입은 적합한 장치, 예를 들어, 적합한 압력 밸브 또는 정제될 가스 스트림용 혼합기 속에서 개방되고 환원제가 도입되는 적합하게 배열된 노즐에 의해 수행된다. NOx 및 N2O를 위해 상이한 환원제가 사용될 경우, 이들을 정제될 가스에 별도로 또는 함께 공급하고 도입할 수 있다.
촉매로서, 제올라이트의 질량을 기준으로 하여, 25% 이하의 철, 바람직하게는 0.1 내지 10%의 철을 함유하는 철-적재 제올라이트 촉매를 사용한다.
본 발명에 따라서 특히 바람직하게 사용되는 철-적재 제올라이트 촉매는 본질적으로 하나 이상의 철-적재 제올라이트를 50중량% 초과, 특히 70중량% 초과로 함유한다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따라 사용된 촉매에 Fe-ZSM-5 제올라이트 뿐만 아니라 추가의 철 함유 제올라이트, 예를 들어, FER 형태의 철-함유 제올라이트가 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 추가의 첨가제, 예를 들어, 결합제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 매우 특히 바람직하게는 철이 고체 상태 철 교환으로 도입되는 제올라이트를 기본으로 한다. 이러한 목적을 위해, 시판되는 암모늄 제올라이트(예: NH4-ZSM-5) 및 적합한 철 염(FeSO4 x 7H2O)이 일반적으로 출발 재료로서 사용되고, 이들은 실온에서 보어 밀(bore mill) 중의 기계적 수단에 의해 서로 긴밀하게 혼합된다(참조: Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A 제0 955 080호). 이러한 방식으로 수득된 촉매 분말은 후속적으로 상자 로(furnace)에서 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 공기 중에서 하소시킨다. 하소 후, 철-함유 제올라이트를 증류수로 철저히 세척하고, 제올라이트의 여과 제거 후 건조시킨다. 이러한 방식으로 수득된 철-함유 제올라이트를 이어서 적합한 결합제와 혼합하고, 혼합하고, 예를 들어, 압출시켜 원통형 촉매 바디를 형성한다. 적합한 결합제는 통상적으로 사용되는 모든 결합제이고, 본원에서 가장 널리 사용되는 결합제는 규산알루미늄, 예를 들어, 카올린이다. 액체 상(phase)에서 철 교환에 의해 생성된 철-적재 제올라이트, 예를 들어, 철 염의 수용액에 의한 교환에 의해 제올라이트의 H 형태 및/또는 NH4 형태로부터 생성된 것들도 또한 당연히 사용가능하다.
제올라이트가 형태 MFI, BEA, FER, MOR, FAU 및/또는 MEL로 이루어진 그룹으로부터, 매우 특히 바람직하게는 형태 MFI 및 BEA 및 FER로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 철-적재 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
테일 가스 중의 촉매 베드에서 추가의 N2O 제거가 N2 및 O2로의 분해에 의해 수행되는 경우, MFI 및/또는 BEA 및/또는 FER 형태의 철-적재 제올라이트, 특히 철-적재 ZSM-5 제올라이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
테일 가스 중의 촉매 베드에서 추가의 N2O 제거가 탄화수소에 의한 N2O의 환원으로 수행될 경우, MFI, BEA, FER, MOR, FAU 및/또는 MEL 형태의 철-적재 제올라이트, 특히 MFI 및/또는 BEA 형태의 철-적재 제올라이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 또는 본 발명의 장치에서, 격자 알루미늄이 하나 이상의 원소들로 부분적으로 이종동형 대체된(isomorphously replaced), 예를 들어, B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi 중에서 선택되는 하나 이상의 원소들로 대체된 제올라이트의 사용이 테일 가스 중의 촉매 베드에 또한 포함된다. 격자 규소가 하나 이상의 원소들로 이종동형 대체된, 예를 들어, Ge, Ti, Zr 및 Hf 중에서 선택된 하나 이상의 원소들로 대체된 제올라이트의 사용도 또한 포함된다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 제올라이트의 구성 또는 구조에 대한 정확한 정보는 본원에 참조로 인용된 문헌(참조: the Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996)에 제시된다.
본 발명의 방법에 또는 본 발명의 장치에서 스팀으로 처리된 상기 정의된 제올라이트 촉매("스팀화" 촉매)를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 제올라이트의 격자는 이러한 처리에 의해 탈알루미늄화하고, 이러한 처리는 그 자체로 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 열수 처리된(hydrothermally treated) 제올라이트 촉매는 놀랍게도 본 발명의 방법에서 특히 고 활성을 나타낸다.
철이 적재되고, 여분의 격자(extra-lattice) 알루미늄 대 격자 알루미늄의 비가 적어도 1:2, 바람직하게는 1:2 내지 20:1인 열수 처리된 제올라이트 촉매가 바람직하다.
테일 가스 중의 촉매 베드는 본 발명의 목적을 위해 자유롭게 구성될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 촉매 또는 촉매들은, 촉매 베드로서 가스가 이를 통해 축방향으로 또는 측면으로, 바람직하게는 방사상으로 유동하는 촉매 베드이면서 하나 이상의 용기에 배열된 촉매 베드에 배열될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, N2O 및/또는 NOx를 제거하기 위한 하나 이상의 추가의 스테이지들이, 공정 가스에 배열된 N2O 분해용 촉매 베드와 테일 가스에 배열된 NOx의 환원용 및 N2O의 추가 감소 수행용 촉매 베드 사이에 배열된다. 이러한 스테이지들에서, N2O 및 NOx의 양을 감소시키기 위한 공지된 방법 그 자체가 사용된다. 이것은 바람직하게는 촉매적으로 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 촉매적 NH3 산화시 형성된 N2O의 촉매적 제거가 공정 가스에서 수행되고, N2O 함량의 추가의 감소 및 NOx 함량의 감소가 흡수탑의 테일 가스 다운스트림에서 수행되는 질산 플랜트를 제공한다.
당해 플랜트는 적어도 다음 요소들:
A) 산소를 사용하여 NH3을 촉매적으로 산화시켜 NOx-함유 공정 가스를 생성하기 위한 반응기,
B) 상기 공정 가스로부터 형성된 상기 NOx를, 흡수 매질, 바람직하게는 물과 반응시켜 NOx 및 N2O를 함유하는 테일 가스를 방출시키는 흡수탑,
C) N2O 분해용의 적어도 하나의 제1 촉매 베드로서, 이를 통해 상기 공정 가스가 유동하는 제1 촉매 베드이면서, 촉매적 NH3 산화의 다운스트림 및 상기 흡수탑의 업스트림에 배열된 N2O 분해용의 적어도 하나의 제1 촉매 베드,
D) NOx 환원용 및 N2O 함량의 추가 감소 수행용의 적어도 하나의 제2 촉매 베드로서, 이를 통해 테일 가스가 유동하는 제2 촉매 베드이면서, 상기 흡수탑의 다운스트림에 배열된 NOx 환원용 및 N2O 함량의 추가 감소 수행용의 적어도 하나의 제2 촉매 베드, 및
E) 상기 흡수탑의 다운스트림 및 상기 제2 촉매 베드의 업스트림에 배열된, 기상 환원제를 상기 테일 가스 내로 공급하기 위한 적어도 하나의 장치
를 포함하고, 여기서,
F) 상기 제1 촉매 베드는 N2O의 분해용으로 적합한 촉매, 바람직하게는 전이 금속 산화물 및/또는 전이 금속-함유 혼합 산화물, 바람직하게는 페로브스카이트 구조, 페로브스카이트 유사 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 혼합 산화물, 및/또는 귀금속을 활성 성분으로서 함유하는 촉매를 함유하고,
G) 상기 제2 촉매 베드는 철-적재 제올라이트를 함유하는 촉매를 함유한다.
본 발명의 장치의 추가로 바람직한 양태는 종속항에 기술된다.
이하 실시예 1, 3 및 5 및 또한 비교 실시예 2, 4 및 6은 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
실시예 1, 3 및 5 및 또한 비교 실시예 2, 4 및 6은, N2O 도입 농도가 철-적재 제올라이트 촉매를 함유하는 deNOx 스테이지의 예를 위한 달성가능한 NOx 제거에 미치는 영향을 입증한다. 실시예 1, 3 및 5에서 선택된 N2O 도입 농도는 본 발명에 따르는 작동으로부터 생성되는 공정 가스 스트림 중의 촉매 스테이지의 N2O 함량에 상응한다. 비교 실시예 2, 4 및 6에서 N2O 유입구 농도는 본 발명에 따르지 않는 공정 가스 스트림 중의 촉매 스테이지의 작동과의 비교를 제공한다.
실험 1 내지 6에 사용된 촉매는 암모늄 형태의 ZSM-5 또는 BEA 제올라이트 분말로부터 출발하는 고체-상태 이온 교환에 의해 생성된 ZSM-5 형태의 철-적재 제올라이트(실시예 1 내지 4) 또는 BEA 형태의 철-적재 제올라이트(실시예 5 및 6)였다.
제조에 대한 상세한 정보는 문헌(참조: M. Rauscher, K. Kesore, R. Monning, W. Schwieger, A. TiBler, T. Turek: "Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decompostion of N2O" in Appl. Catal. 184 (1999) 249-256)에서 찾을 수 있다. 수득된 촉매 분말은 823k에서 6시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 세척하고, 383K에서 밤새 건조시켰다. 적합한 결합제를 첨가한 후, 분말을 압출시켜 원통형 촉매 바디를 수득했다.
공칭 교환도 100% 및 각각의 경우의 모듈러스(SiO2/Al2O3 비) 약 25에서, 형상화(shaping) 전 촉매 샘플의 철 함량은 각각의 경우 약 5%였다.
실시예 1 내지 6에 대한 실험을 수행하기 위해, 수득된 압출물을 파쇄하고, 입자 크기 분획 0.5 내지 1.25mm를 체질했다. 이 중, 1.75g(촉매 Fe-ZSM-5) 또는 1.50g(촉매 Fe-BEA)을 각각의 경우 유리 비드를 사용하여 12ml의 베드 용적으로 희석시키고, 적합한 유동 튜브 반응기로 도입했다.
반응기 튜브에서 작동 온도는 전기 가열에 의해 설정했다. 반응기로 들어오고 나가는 가스 스트림의 분석은 가열된 2m 길이 경로 가스 셀이 장착된 FTIR 분광계(모델 5700, 공급원: 써모(Thermo))로 수행했다.
개별적 실험의 정확한 실험 및 작동 조건은 이하 표 1에 제시한다.
실험 1 내지 6의 결과는 표 2에 제시한다.
NOx용 환원제로서 NH3을 분석적으로 상당한 NH3 파과(약 1 내지 2ppmv)가 발생할 때까지 첨가될 수 있는 최대량에 상응하는 양으로 첨가하고, 즉 NOx의 기술된 잔류 농도는 NOx의 최소 가능한 잔류 농도에 상응하고, NOx의 제거도는 NH3 파과 발생 없이 NH3의 첨가에 의해서만 여전히 달성될 수 있는 최대 제거도에 상응한다.
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 매우 더 높은 NOx 제거는 각각의 경우 실시예 2, 4 및 6에서와 같이, 감소된 N2O 도입 농도의 경우에 달리 동일한 조건하에서보다 높은 N2O 도입 농도(실험 1, 3 및 5)의 경우에 달성될 수 있다. 따라서, 잔류 NOx 농도는 비교 실험 2와 비교하여 본 발명에 따르는 실험 1에서 81ppmv로부터 32ppmv로 감소될 수 있다. 본 발명에 따르는 실험 3에서, 잔류 NOx 농도는 비교 실험 4와 비교하여 27에서 8로 감소될 수 있다.
최종적으로, 다소 완전한 NOx 환원은 실험 6과 비교하여 실험 5에서 달성될 수 있다. 이는 특히 중요한데, 처음에 언급된 바와 같이, 완전한 NOx 환원의 경우에, 추가의 N2O 환원이 DE 제102 15 605 A호에 기술된 방법에 따라서 탄화수소의 첨가, 바람직하게는 메탄에 의해 달성될 수 있기 때문이다.
결국, 상기 실시예로부터, 공정 가스 중의 업스트림 촉매 베드에서 N2O 함량의 과도한 감소의 경우에, 일반적으로 추구되고 실현되는 바와 같이, 테일 가스가 유동하는 다운스트림 촉매 베드의 deNox 성능은 상당히 감소되고, 목적하는 NOx 제거도는 때로 더 이상 달성될 수 없다는 것을 알 수 있다.
이러한 완전히 예기치 않은 관계에 대한 지식 없이, 당해 기술 분야의 숙련가들은 단지 테일 가스가, 즉 제시된 공정 파라미터(압력, 온도, 용적 유동)에서 유동하는 다운스트림 촉매 베드의 디자인을 적합하게 채택하고, 이러한 촉매 베드의 반응기의 크기 또는 촉매 용적을 적합하게 증가시킬 가능성만을 가질 것이다. 그러나, 촉매 베드에 도입하기 전에 100ppmv 초과, 바람직하게는 200ppmv 초과, 특히 바람직하게는 300ppmv 초과하는 N2O의 잔류 농도 및 0.25 초과, 바람직하게는 0.5 초과의 N2O/NOx 몰 비를 생성하도록 본 발명에 따르는 공정 가스에서의 N2O 분해를 위한 촉매 스테이지의 제거 성능을 채택하는 것이 훨씬 더 편리하다.
감소된 N2O의 제거도는 테일 가스가 유동하는 다운스트림 촉매 베드, 즉 본 발명에 따라서 또한 NOx 환원과 동시에 N2O 제거를 일으키는, 테일 가스 중의 Fe-제올라이트 촉매가 충전된 촉매 베드를 통해 보상된다. N2O 제거가 N2 및 O2로의 분해에 의해 수행되는 실험 1 내지 4에서, 이는 N2O 도입 농도에 단지 약간만 의존하고, 선택된 공정 조건(압력, 온도, 공간 속도)하에 80 내지 90% 범위이다.
Claims (22)
- 산소를 사용하여 NH3을 촉매적으로 산화시키고, 형성된 NOx를 흡수탑(여기서, 상기 흡수탑은, 촉매적 NH3 산화의 공정 가스 다운스트림 및 상기 흡수탑의 업스트림에 배열된 N2O 분해용 촉매 베드(bed)와, 상기 흡수탑의 테일 가스(tailgas) 다운스트림에 배열된 NOx 환원용 및 N2O의 양의 추가 감소 수행용 촉매 베드를 포함한다)에서 흡수 매질과 후속적으로 반응시킴으로써 질산을 제조하는 방법으로서,
· 상기 공정 가스에 배열된 N2O 제거용 촉매 베드에서 제거된 N2O의 양은, NOx 환원용 촉매 베드 내로의 상기 테일 가스 도입 전에 100ppmv 초과의 N2O 함량 및 0.25 초과의 N2O/NOx 몰 비를 초래하는 양 이하이고,
· 상기 테일 가스에 배열된, NOx 환원용 및 N2O의 양의 추가 감소 수행용 촉매 베드는 적어도 하나의 철-적재된 제올라이트 촉매를 함유하고,
· NH3은 상기 촉매 베드 내로의 도입 전에, 상기 촉매 베드로부터의 배출구에서 40ppmv 미만의 NOX 농도를 초래하는 양으로, 상기 테일 가스에 첨가되고,
· 작동 파라미터들인 압력, 온도 및 공간 속도가 200ppmv 미만의 N2O 농도를 초래하는 방식으로 선택되는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 공정 가스에 배열된 상기 촉매 베드에서 N2O 제거의 목표 설정이 상기 촉매 베드의 층 두께 또는 층 높이의 변동 및/또는 상기 촉매 재료의 선택 및/또는 상기 촉매 재료의 기하학의 선택에 의해 달성되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 가스에 배열된 상기 촉매 베드가 N2O의 분해용으로 적합한 촉매, 바람직하게는 전이 금속 산화물 및/또는 전이 금속-함유 혼합 산화물, 바람직하게는 페로브스카이트 구조, 페로브스카이트 유사 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 혼합 산화물, 및/또는 귀금속을 활성 성분으로 함유하는 촉매를 함유하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 상기 촉매 재료가 코발트-함유 산화물 또는 혼합 산화물을 활성 성분으로서 함유하고, 상기 촉매 재료가, 특히, 다결정성 또는 유리질 무기 재료로 구성된 다공성 지지체, 그 위에 도포된 산화세륨 작용성 층 및 그 위에 도포된 산화성 코발트 함유 재료로 이루어진 층을 포함하는 촉매 재료인, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 촉매 재료가 원통형, 중공 원통형, 멀티-홀(multi-hole) 원통형, 천공 및 비천공 삼엽형(trilobe) 또는 다엽형 또는 벌집형 구조의 기하학을 갖는 형상체(shaped body)로서 구성되고, 여기서 상기 공정 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 상기 촉매 재료가 바람직하게는, 등가 직경(equivalent diameter)이 1.5mm 초과, 바람직하게는 3mm 초과, 특히 5mm 초과의 하한치 및 20mm 미만, 바람직하게는 15mm 미만, 특히 10mm 미만의 상한치를 갖는 형상체로서 구성되는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 상기 촉매 재료에 대한 압력 강하가 30mbar 미만, 바람직하게는 25mbar 미만, 특히 바람직하게는 20mbar 미만, 매우 특히 바람직하게는 15mbar 미만, 특히 10mbar 미만이고, 여기서, 특히, 상기 공정 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 상기 촉매 재료의 베드 높이가 3 내지 30cm, 바람직하게는 5 내지 20cm, 특히 바람직하게는 10 내지 20cm인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 가스 중의 상기 촉매 베드에서의 상기 N2O 제거가, 초기에 존재하는 N2O의 양을 기준으로 하여, 40 내지 90%, 바람직하게는 45 내지 80%, 특히 바람직하게는 50 내지 70%인, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테일 가스가 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 상기 촉매 재료를 통과하는 공간 속도가 200 내지 200,000h-1, 바람직하게는 5,000 내지 10,000h-1, 특히 바람직하게는 5,000 내지 50,000h-1이고, 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 상기 촉매 재료 내로의 도입 전 상기 테일 가스에서의 압력이 1 내지 50bar, 바람직하게는 적어도 2bar, 특히 적어도 3bar, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 25bar이고, 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 촉매 재료 내로의 도입 전 상기 테일 가스에서의 온도가 300 내지 600℃, 바람직하게는 330 내지 520℃인, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드 내에서의/위에서의 공정 파라미터들인 압력, 온도 및 공간 속도가 설정되고/되거나, 탄화수소가, 이러한 촉매 베드에서의 N2O의 함량의 감소가, 상기 촉매 베드 내로의 도입시의 N2O의 양을 기준으로 하여, 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 특히 바람직하게는 적어도 80%, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 100%가 되도록 하는 방식으로, 이러한 촉매 베드에 N2O용 환원제로서 첨가되는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 환원될 NOx 1mol당 0.9 내지 1.3mol의 NH3, 특히 환원될 NOx 1mol당 1.0 내지 1.2mol의 NH3의 양이, 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 상기 촉매 재료 내로의 도입 전에 상기 테일 가스에 첨가되는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 상기 촉매 재료 내로의 도입 전에 상기 테일 가스 내로 혼합되고, 여기서 환원될 N2O 1mol당 탄화수소 0.2 내지 1mol, 바람직하게는 환원될 N2O 1mol당 탄화수소 0.2 내지 0.7mol, 특히 환원될 N2O 1mol당 탄화수소 0.2 내지 0.7mol의 양이 첨가되고, NOx 도입 농도를 기준으로 하여, NOx 1mol당 1 내지 2mol의 NH3, 바람직하게는 NOx 1mol당 1.2 내지 1.8mol의 NH3, 특히 NOx 1mol당 1.2 내지 1.7mol의 NH3가 첨가되는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테일 가스에 배열된 상기 NOx 환원용 및 N2O의 양의 추가 감소 수행용 촉매 베드가 복수의 반응 영역들 또는 물리적으로 분리된 반응 스테이지들로 분할되고, 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 개별적 반응 영역들로의 또는 물리적으로 분리된 반응 스테이지들로의 NH3의 단계적인(gradated) 도입이 바람직하게 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 상기 철-적재 제올라이트 촉매가, 제올라이트의 질량을 기준으로 하여, 철을 25% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10% 함유하는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 상기 철-적재 제올라이트 촉매가 철-적재 제올라이트 또는 다수의 철-적재 제올라이트들을 50중량% 초과, 바람직하게는 70중량% 초과로 함유하는, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 철-적재 제올라이트 촉매가 MFI, BEA, FER, MOR, FAU 및/또는 MEL 형태의 제올라이트이고, 매우 특히 바람직하게는 MFI 및/또는 BEA 및/또는 FER 형태의 철-적재 제올라이트인, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 상기 철-적재 제올라이트 촉매가, 격자 알루미늄이 하나 이상의 원소(여기서, 상기 원소는 B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)들로 완전히 또는 부분적으로 이종동형 대체된(isomorphously replaced) 제올라이트를 포함하거나, 격자 규소가 Ge, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소들로 완전히 또는 부분적으로 대체된 제올라이트를 포함하고/하거나, 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드의 상기 철-적재 제올라이트 촉매가, 스팀으로 열수 전처리된(hydrothermally pretreated) 제올라이트를 포함하고, 여기서, 스팀으로 열적으로 전처리된 상기 제올라이트가 바람직하게는 여분의 격자(extra-lattice) 알루미늄 대 격자 알루미늄의 비를 적어도 1:2, 바람직하게는 1:2 내지 20:1로 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스가 상기 테일 가스에 배열된 상기 촉매 베드를 통해 축방향으로, 측면으로 또는 방사상으로 유동하는, 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, N2O 및/또는 NOx 제거를 위한 하나 이상의 추가 스테이지들이, 상기 공정 가스에 배열된 상기 N2O 분해용 촉매 베드와, 상기 테일 가스에 배열된 NOx 환원용 및 N2O의 양의 추가 감소 수행용 촉매 베드 사이에 배열되는, 방법.
- 질산 플랜트로서, 여기서,
촉매적 NH3 산화시 형성된 N2O의 촉매적 제거가 공정 가스에서 수행되고, N2O 함량의 추가의 감소 및 NOx 함량의 감소가 흡수탑의 테일 가스 다운스트림에서 수행되고, 상기 질산 플랜트는 적어도 다음 요소들:
A) 산소에 의해 NH3을 촉매적으로 산화시켜 NOx-함유 공정 가스를 생성하기 위한 반응기,
B) 상기 공정 가스로부터 형성된 상기 NOx를, 흡수 매질, 바람직하게는 물과 반응시켜 NOx 및 N2O를 함유하는 테일 가스를 방출시키는 흡수탑,
C) N2O 분해용의 적어도 하나의 제1 촉매 베드로서, 이를 통해 상기 공정 가스가 유동하는 제1 촉매 베드이면서, 촉매적 NH3 산화의 다운스트림 및 상기 흡수탑의 업스트림에 유동 방향으로 배열된 N2O 분해용의 적어도 하나의 제1 촉매 베드,
D) NOx 환원용 및 N2O 함량의 추가 감소 수행용의 적어도 하나의 제2 촉매 베드로서, 이를 통해 테일 가스가 유동하는 제2 촉매 베드이면서, 상기 흡수탑의 다운스트림에 유동 방향으로 배열된 NOx 환원용 및 N2O 함량의 추가 감소 수행용의 적어도 하나의 제2 촉매 베드, 및
E) 상기 흡수탑의 다운스트림 및 상기 제2 촉매 베드의 업스트림에 유동 방향으로 배열된, 기상 환원제를 상기 테일 가스 내로 공급하기 위한 적어도 하나의 장치
를 포함하고, 여기서
F) 상기 제1 촉매 베드는 N2O의 분해용으로 적합한 촉매, 바람직하게는 전이 금속 산화물 및/또는 전이 금속-함유 혼합 산화물, 바람직하게는 페로브스카이트 구조, 페로브스카이트 유사 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 혼합 산화물, 및/또는 귀금속을 활성 성분으로서 함유하는 촉매를 함유하고,
G) 상기 제2 촉매 베드는 적어도 하나의 철-적재 제올라이트를 함유하는 촉매를 함유하는,
질산 플랜트. - 제19항에 있어서, 상기 제1 촉매 베드의 상기 촉매 재료가 활성 성분으로서 코발트-함유 산화물 또는 혼합 산화물을 함유하고, 특히 다결정성 또는 유리질 무기 재료로 구성된 다공성 지지체, 그 위에 도포된 산화세륨 작용성 층 및 그 위에 도포된 산화성 코발트 함유 재료로 이루어진 층을 포함하는 촉매 재료인, 질산 플랜트.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 제1 촉매 베드의 상기 촉매 재료의 베드 높이가 3 내지 30cm, 바람직하게는 5 내지 20cm, 특히 바람직하게는 10 내지 20cm인, 질산 플랜트.
- 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 촉매 베드 중의 상기 철-적재 제올라이트 촉매가 MFI, BEA, FER, MOR, FAU 및/또는 MEL 형태의 제올라이트이고, 매우 특히 바람직하게는 MFI 및/또는 BEA 및/또는 FER 형태의 철-적재 제올라이트인, 질산 플랜트.
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