MX2013009615A - Metodo para remover n2o y nox del procedimiento de produccion de acido nitrico, y una instalacion adecuada para el mismo. - Google Patents
Metodo para remover n2o y nox del procedimiento de produccion de acido nitrico, y una instalacion adecuada para el mismo.Info
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Abstract
La invención se refiere a un método para producir ácido nítrico oxidando catalíticamente NH3 con oxígeno y entonces haciendo reaccionar el N20 obtenido con un agente de absorción en una torre de absorción, dicha torre comprendiendo un lecho de catalizador para la descomposición del N20 dispuesto en el gas del procedimiento después de la oxidación catalítica del NH3 y antes de la torre de absorción en la dirección de flujo, y un lecho de catalizador para la reducción del NOX y más reducción del N20, dispuesto en el gas residual después de la torre de absorción en la dirección de flujo; en el lecho de catalizador para la descomposición del N20 que está dispuesto en el gas del procedimiento, tanto N20 como sea posible es degradado de modo que antes de que el gas residual entre en el lecho de catalizador para la reducción del NOX, el contenido de N20 sea> 100 ppmv, y una relación molar de N2O/NOX> 0.25 es el resultado: el lecho de catalizador para la reducción del NOX y más reducción del N20 dispuesto en el gas residual, conteniendo por lo menos un catalizador de zeolita cargada con hierro; habiendo dicha cantidad de NH3 añadida al gas residual antes de que entre en el lecho de catalizador que después de salir del lecho de catalizador, resulta una concentración de NOX < 40 ppmv; y los parámetros de operación siendo seleccionados para producir una concentración de N20 < 200 ppmv; la invención se refiere adicionalmente a una instalación de ácido nítrico en la cual el N20 formado durante la oxidación catalítica del NH3 es removido catalíticamente en el gas del procedimiento, siendo reducido el contenido de NOX, y el contenido de N20 siendo reducido adicionalmente en el gas residual, corriente abajo de la torre de absorción, y el cual se caracteriza porque por lo menos los siguientes elementos están presentes: A) un reactor para la oxidación catalítica de NH3 con oxígeno para producir un gas del procedimiento que contiene NOX, B) una torre de absorción para hacer reaccionar el NOX obtenido del gas del procedimiento con un agente de absorción, siendo el resultado un gas residual que contiene NOX y N20, C) por lo menos un primer lecho de catalizador para la descomposición del N20 a través del cual el gas del procedimiento fluye y el cual está dispuesto después de la oxidación catalítica del NH3 y antes de la torre de absorción en la dirección de flujo, D) por lo menos un segundo lecho de catalizador para la reducción del NOX y para que se efectúe otra reducción del N20, a través del cual el gas residual fluye y el cual está dispuesto después de la torre de absorción en la dirección de flujo, E) por lo menos un dispositivo para alimentar un agente reductor gaseoso en el gas residual, el cual está dispuesto después de la torre de absorción y antes del segundo lecho de catalizador en la dirección de flujo, en donde F) el primer lecho de catalizador contiene un catalizador para la descomposición del N20, y G) el segundo lecho de catalizador contiene un catalizador que contiene por lo menos una zeolita cargada con hierro; el método y la instalación permiten que las emisiones de N20 y NOX de las instalaciones de ácido nítrico sean reducidas en una manera particularmente eficiente.
Description
MÉTODO PARA REMOVER N2Q Y NOX DEL PROCEDIMIENTO DE
PRODUCCIÓN DE ÁCIDO NÍTRICO, Y UNA INSTALACIÓN ADECUADA
PARA EL MISMO
MEMORIA DESCRIPTIVA
La invención se refiere a un método para remover N20 y NOx del procedimiento para la producción de ácido nítrico, y también una planta adecuada para llevar a cabo este procedimiento.
La producción de ácido nítrico, sobre una escala industrial, se lleva a cabo generalmente mediante el procedimiento de Ostwald mediante la oxidación catalítica de amoníaco (NH3) sobre catalizadores de Pt/Rh. Aquí, el NH3 es oxidado selectivamente hasta monóxido de nitrógeno (NO), el cual es entonces oxidado durante el curso del procedimiento adicional hasta dióxido de nitrógeno (N02), y finalmente se hace reaccionar con agua en una torre de absorción para formar ácido nítrico. Los catalizadores de Pt/Rh están configurados como gasas finas sujetas sobre un área amplia en un quemador. Una mezcla de gas compuesta típicamente de aproximadamente 8 a 12% en volumen de amoníaco y aire se hace pasar a través de las gasas, siendo establecida una temperatura de aproximadamente 850 a 950°C en las gasas debido a la naturaleza exotérmica de la reacción.
Un resumen del procedimiento para la producción de ácido nítrico y sus varias variantes del procedimiento se da, por ejemplo, en Ullmans
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 17, VCH Weinheim (1991) o en Winnacker-Küchler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 5a. edición, volumen 3, Anorganische Grundstoffe, Zwischenprodukte, Chemische Technik, Dittmeyer, R. / Keim, W. / Kreysa, G. / Oberholz, A. (editores), Wiley-VCH, Weinheim, (2005).
Infortunadamente, sin embargo, la oxidación de NH3 hasta NO no es 100% selectiva, pero siempre se forma también una cierta proporción de nitrógeno (N2) y óxido nitroso (N2O) además del NO deseado.
Dependiendo de las condiciones de oxidación, es decir, presión, temperatura y velocidad de afluencia prevalecientes para la combustión del NH3 y también el tipo y el estado de envejecimiento de los catalizadores de la gasa de Pt/Rh, se forman típicamente aproximadamente 4 a 15 kg de N2O por tonelada métrica de HNO3. Esto resulta en concentraciones típicas de N2O de aproximadamente 500 a 2000 ppmv en el gas del procedimiento.
El N2O formado no es absorbido cuando el gas del procedimiento es alimentado en la torre de absorción, y de esta manera va en el gas de cola (gas residual) de la producción de HNO3. Puesto que las etapas de deNOx instaladas aquí para reducir el contenido residual de NO y NO2 (referido en conjunto como NOx) generalmente tampoco producen una reducción en el contenido de N2O, el N2O finalmente va más o menos no disminuido en la atmósfera. Por ejemplo, el gas de cola de una planta de ácido nítrico en la cual la oxidación de NH3 se lleva a cabo a presión intermedia (aproximadamente 4 a 5 barias absolutas) contiene en promedio
aproximadamente 1000 ppmv de N2O, que corresponde a una concentración de 2O en el gas del procedimiento corriente abajo de la oxidación de NH3, de aproximadamente 830 ppmv.
Mientras que el NO y el NO2 se han conocido de hace mucho tiempo como compuestos que tienen relevancia ecotóxica (lluvia ácida, formación de humo) y valores límite para las emisiones de NOx, y medidas técnicas para reducir sus cantidades se han llegado a establecer mundialmente, el óxido nitroso se ha vuelto un foco de interés ambiental sólo en la última década, puesto que contribuye a un grado no insignificante a la degradación del ozono estratosférico y al efecto invernadero. Una variedad de soluciones para remover el N2O, en parte en combinación con nuevos procedimientos para la reducción del NO*, se han desarrollado por lo tanto en años recientes para el procesamiento del ácido nítrico y se han usado en plantas industriales para la producción de ácido nítrico.
Un resumen de varias medidas para reducir las cantidades de
N2O y ??? en el procesamiento del HNO3 se da, por ejemplo, en: J. Pérez-Ramírez ef al., "Formation and control of N20 in nitric acid production - Where do we stand today?" Appl. Catal. B Environmental 2003, 44 (2), 117-151 , en M. Schwefer, R. Maurer, M. Groves, "Reduction of Nitrous Oxide Emissions from Nitric Acid Plants" Nitrogen 2000 International Conference, Vienna, Austria, Marzo de 2000, o en Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of
Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids and Fertilisers, European Commission, Agosto de 2007.
Para la remoción del N2O solo, se usan con frecuencia medidas secundarias que están dirigidas a la descomposición del N2O en el gas del procedimiento de la producción de HNO3. Aquí, se instalan catalizadores específicos directamente corriente abajo de la combustión del NH3 bajo los catalizadores de la gasa de Pt/Rh. El gas del procedimiento tiene aquí temperaturas de aproximadamente 900°C, de modo que el N20 requiere aquí sólo una pequeña activación catalítica para descomponerse. El propósito de una medida secundaria es lograr grados muy altos de remoción de 2O. Se logra típicamente una remoción de N2O > 80%, con frecuencia incluso > 90%, a una cantidad promedio de N2O formado de 830 ppmv, que es típica, es decir, promedio, para una planta de presión intermedia; esto corresponde a concentraciones residuales de N20 < 165 ppmv, en particular < 80 ppmv, en el gas del procedimiento o < 200 ppmv, en particular < 100 ppmv, en el gas de cola de la producción de HNO3. Sin embargo, no pueden lograrse grados de remoción > 95% por medio de esta tecnología, puesto que el espacio disponible para acomodar el catalizador secundario bajo los catalizadores de la gasa de Pt/Rh es limitado.
Sin embargo, la medida secundaria ofrece la ventaja de campo de aplicación universal, usualmente instalación simple y un pequeño requerimiento de catalizador. En el caso ideal, sólo es necesario el reemplazo de elementos de empaque, los cuales están dispuestos con frecuencia bajo
los empaques de gasa para la igualación del flujo por el catalizador secundario, de modo que no se incurre en costos adicionales por aparatos. En particular, en el caso de la actualización de un material, esta es una ventaja clara sobre la remoción de N2O del gas de cola de la producción de HNO3 (conocida como medida terciaria).
Una desventaja de las medidas secundarias es, sin embargo, que debido al espacio limitado bajo las gasas del catalizador, un catalizador correspondientemente finamente dividido que tiene una alta área de superficie geométrica tiene que usarse para lograr altos grados de remoción de N2O. Esto está asociado con una disminución de presión correspondientemente alta, lo cual se refleja últimamente en un gasto de producción reducido de la planta de HNO3. Además, existe el riesgo de que sólo pueda ocurrir una pérdida de producto imprecisamente definible, puesto que el catalizador puede descomponer, a 900°C, no sólo el N20, sino también el NO hasta un grado desconocido.
Para remover el NOx del gas de cola de la producción de HNO3, se emplean usualmente catalizadores de SCR clásicos sobre ???2?/2?5 en las plantas de ácido nítrico (véase, por ejemplo, G. Ertl, H. Knózinger, J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4, págs. 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Estos operan en una escala de temperatura de aproximadamente 150 a 450°C, y sobre una escala industrial son operados de preferencia en la escala de 200 a 400°C, en particular de 250 a 350°C. Con el dimensionamiento apropiado de los lechos del catalizador, puede lograrse de
esta manera la remoción de NOx abajo de las concentraciones residuales de 40 ppm de NOx, en casos especiales abajo de 20 ppm de NOx. En muchas plantas de ácido nítrico, dichos catalizadores de SCR son operados en el gas de cola en combinación con una medida secundaria, es decir, junto con la remoción de N2O en el gas del procedimiento.
Con respecto a la remoción del NOx en el gas de cola de la producción de HNO3, los catalizadores de zeolita cargada de hierro parecen ser también particularmente ventajosos, puesto que éstos permiten también a diferencia de los catalizadores de deNOx clásicos basados en ???2?/2?5, que sea removida una cierta proporción de N20 al mismo tiempo, dependiendo de la temperatura. Esto se conoce, por ejemplo, de las descripciones en los documentos DE 101 12 444 A1 y DE 102 15 605 A. En el documento DE 101 12 444 A1 , un gas que contiene N20 y NOx se mezcla primero con un agente reductor gaseoso para NOx, de preferencia con NH3, y posteriormente se hace pasar sobre el catalizador a un espacio velocidad que se seleccionará respecto al catalizador para la remoción simultánea de N20 (por descomposición) y NOx (por reducción) a una temperatura menor de 450°C. En el documento DE 102 15 605 A, el gas que contiene N20 y NOx se mezcla primero con amoníaco como agente reductor de NOx, y adicionalmente con hidrocarburos o monóxido de carbono y/o hidrógeno como agente reductor de N20, y posteriormente se hace pasar sobre zeolitas cargadas de hierro para la remoción de 2O y ???, en cada caso mediante reducción, a una temperatura menor de 450°C. Un prerrequisito para la reducción efectiva del N20 en este
procedimiento, es la reducción completa del NOx. La remoción del N2O en el gas de cola de la producción de HN03 es referida como medida terciaria.
Varias maneras posibles de evitar las emisiones de N2O y NOx en las plantas de ácido nítrico, han sido conocidas de esta manera por los expertos en la técnica de la técnica anterior. Aquí, las medidas secundarias y terciarias mencionadas anteriormente para la remoción del N2O, son tecnologías competentes. Una combinación de estas medidas para la remoción del 2O no se ha realizado hasta ahora sobre una escala industrial por razones de costo. En "Remarks and Comments on Nitric Acid Production Project Protocol - versión preliminar pública, 1 de Octubre de 2009 (obtenible por medio de http://www.climateactionreserve-.org/wp-content uploads/2009/06/NAP_Public_Comment_-_Uhde_GmbH.pdf) por Groves y Rieck, se menciona solamente que una medida secundaria que tiene rendimiento de remoción deficiente podría ser soportada entonces por una medida terciaria para lograr un alto grado general de remoción de N2O. No se establece cómo el acoplamiento de estas medidas debe ser configurado, por ejemplo, si la medida terciaria es una descomposición catalítica o reducción del N2O, o si la remoción del N2O podría ser acoplada con una etapa de deNOx o qué dispositivos o aparatos podrían usarse en forma ventajosa.
Los pasos del procedimiento de, primero, la remoción catalítica del N20 en el gas del procedimiento y, en segundo lugar, la remoción del N2O y ??? en el gas de cola, dan catalizadores de zeolita cargada de hierro que serán combinados con algún otro por primera vez de conformidad con la
presente invención. Puesto que los catalizadores de zeolita cargada de hierro tienen también, como se mencionó anteriormente, actividad catalítica para la descomposición del N20 o reducción del N20, otra remoción del N2O podría lograrse en paralelo con la reducción del NOx. Puesto que menos catalizador se requiere generalmente para la remoción del N2O en el gas del procedimiento a altas temperaturas (850-950°C) que para la remoción del N20 en el gas de cola a bajas temperaturas (T = < 500°C), primero parece ser ventajoso desde un punto de vista técnico y económico realizar un grado muy alto de remoción del N20 por medio de medidas secundarias, y usar los catalizadores de zeolita cargada de hierro en el gas de cola más o menos exclusivamente para la reducción del NOx. Se sabe que la reducción catalítica del NOx requiere un volumen de catalizador significativamente menor, en comparación con la remoción catalítica del N20. El experto en la técnica habría removido por lo tanto, siguiendo las sugerencias en la técnica anterior, el N20 principalmente en el gas del procedimiento corriente abajo de la oxidación del amoníaco, y antes de la introducción en la torre de absorción y liberado el gas de cola resultante, lo cual habría tenido entonces predominantemente NOx en términos de los óxidos de nitrógeno, mediante reducción catalítica selectiva por medio de amoníaco en una etapa de deNOx con base en catalizadores de zeolita cargada de Fe corriente abajo de la torre de absorción.
En la implementación de este concepto, se encontró en forma sorprendente sin embargo que el poder de remoción de la etapa de deNOx fue
considerablemente reducido mediante la instalación adicional de una medida secundaria. Se encontró en forma sorprendente que a un contenido muy bajo de N2Ü, es decir, cuando se logra una remoción muy alta de N2O mediante la medida secundaria, ocurre saturación del amoníaco en la corriente de gas maloliente de la reducción del NOx por medio del NH3 en la etapa de deNOx corriente abajo de la torre de absorción con grados crecientes de reducción del ??? hasta valores < 40 a < 3 ppmv, dependiendo del espacio velocidad seleccionado sobre el catalizador. Puesto que el NH3 es un compuesto muy (eco)tóxico, este es un efecto extremadamente no deseable. Se imponen límites estrictos en muchos países para las emisiones de NH3 o para la saturación del NH3 de las plantas de deNOx. Además, la saturación del NH3 puede llevar en presencia de NOx residual a la formación de nitrato de amonio, el cual puede depositarse en las partes más frías de la planta. Esto debe evitarse a toda costa desde un punto de vista de seguridad, puesto que el nitrato de amonio es una sustancia explosiva.
Es por lo tanto un objetivo de la presente invención proveer un procedimiento y una planta adecuada para el mismo que asegure, por medio de una combinación de un catalizador secundario en la corriente de gas del procedimiento con una etapa de deNOx que contiene un catalizador de zeolita cargada de hierro en la corriente del gas de cola, un alto grado de remoción de NOx y también de N2O sin saturación del amoníaco en la corriente de gas maloliente resultante que ocurre.
La disminución de presión generada por las dos etapas del catalizador debe llevar a ningún deterioro significativo del rendimiento posible en la producción de HNO3 o a un deterioro en la economía del procedimiento.
El objetivo se logra mediante un procedimiento para preparar ácido nítrico mediante la oxidación catalítica de NH3 por medio de oxígeno y reacción subsiguiente del NOx formado con un medio de absorción, de preferencia con agua, en una torre de absorción, que comprende un lecho de catalizador para la descomposición del N2O dispuesto en el gas del procedimiento, es decir, en la dirección del flujo corriente abajo de la oxidación catalítica del NH3 y corriente arriba de la torre de absorción, y un lecho de catalizador para la reducción del NOx, y efectuando una disminución adicional en la cantidad de N2O dispuesto en el gas de cola, es decir, en la dirección del flujo corriente abajo de la torre de absorción,
• en donde la cantidad de N20 removido en el lecho de catalizador para la remoción del N20 dispuesto en el gas del procedimiento no es mayor que la que resulta en un contenido de N20 > 100 ppmv, de preferencia > 200 ppmv, en particular de preferencia > 300 ppmv, y muy en particular de preferencia > 300 a 1000 ppmv, y una relación molar de ?2? ??? > 0.25, de preferencia > 0.5, antes de la entrada del gas de cola en el lecho de catalizador para la reducción del NOx, y
• el lecho de catalizador para la reducción del NOx y efectuando una disminución adicional en la cantidad del N20 dispuesto en el gas de cola contiene por lo menos un catalizador de zeolita cargada de hierro, y
• se añade NH3 al gas de cola antes de la entrada en el lecho de catalizador en dicha cantidad, que resulta una concentración de NO* < 40 ppmv, de preferencia < 20 ppmv, en particular de preferencia < 0 ppmv, muy en particular de preferencia < 5 ppmv, en particular < 3 ppmv o extremadamente de preferencia < 3 a 0 ppmv en la salida del lecho de catalizador, y
• los parámetros de operación se seleccionan de tal manera que resulta una concentración de N2O < 200 ppmv, de preferencia < 100 ppmv, en particular de preferencia < 50 ppmv, muy en particular de preferencia < 30 ppmv y extremadamente de preferencia < 30 a 0 ppmv.
La remoción del N2O mencionada anteriormente de conformidad con la invención en el lecho de catalizador en el gas del procedimiento que resulta en concentraciones residuales > 100 ppmv, de preferencia > 200 ppmv, de N20, en particular de preferencia > 300 ppmv y muy en particular de preferencia > 300 a 1000 ppmv de N20, se refiere a la concentración de gas de cola directamente antes de la entrada en el lecho de catalizador para la reducción del NOx corriente abajo de la torre de absorción.
Para lograr dichas concentraciones del gas de cola antes de la entrada en el lecho de catalizador para la reducción del NOx, tiene que lograrse una reducción del contenido de N2O hasta valores > 83 ppmv, de preferencia > 165 ppmv, de N20, en particular de preferencia > 250 ppmv y muy en particular de preferencia > 250 a 1200 ppmv de ?20, en el lecho de catalizador corriente arriba dispuesto en el gas del procedimiento, en tanto no
se efectúe más disminución en el contenido de N20 mediante cualquier medida o etapa de reacción corriente arriba del lecho de catalizador para la reducción del NOx en el gas de cola.
Dependiendo de la cantidad real de N2O formado en la oxidación del NH3, típicamente cantidades en la escala de 500 a 2000 ppmv, la remoción de N2O de conformidad con la invención en el lecho de catalizador en el gas del procedimiento es de 40 a 90%, de preferencia 45 a 80%, en particular de preferencia 50 a 70%, con base en la cantidad de N20 inicialmente presente.
En una modalidad ventajosa del procedimiento de la invención, el ajuste elegido como objetivo de la remoción de N20 en el lecho de catalizador en el gas del procedimiento (catalizador secundario), se logra mediante la variación del espesor de la capa o la altura del lecho de catalizador y/o la selección del material del catalizador y/o la selección de la geometría del material del catalizador.
Como materiales del catalizador, es posible usar, en particular, materiales que sean conocidos per se para la descomposición del 2O a alta temperatura.
Para poder funcionar a largo plazo a las altas temperaturas requeridas de típicamente 800°C a 1000°C, los catalizadores tienen que tener una alta estabilidad térmica. Por esta razón, catalizadores particularmente adecuados son, por ejemplo, catalizadores cerámicos resistentes a altas temperaturas que contengan un material cerámico resistente a altas
temperaturas que pueda tener por sí mismo propiedades catalíticas y/o funcionar como soporte para uno o más componentes activos. El componente catalíticamente activo puede estar distribuido homogéneamente en la matriz cerámica, o puede estar presente como una capa aplicada a la superficie.
Componentes activos adecuados son metales nobles, por ejemplo, del grupo del platino, y también, en particular, óxidos de metal de transición y/u óxidos mixtos que contengan metal de transición, de preferencia aquellos que tengan una estructura de perovskita, una estructura tipo perovskita o una estructura de espinela, como se describe, por ejemplo, en N. Gunasekaran et al., Catal. Lett. (1995) 34, (3, 4), pp. 373-382. El uso de óxidos u óxidos mixtos que contienen cobalto, por ejemplo C02O4 o LaCo03, es particularmente ventajoso.
Se da preferencia particular al uso de catalizadores que tengan un soporte poroso compuesto de material inorgánico policristalino o vitreo, una capa funcional de óxido de cerio aplicada al mismo y una capa de material oxídico que contiene cobalto aplicada al mismo. Variaciones de los mismos se describen en el documento DE 10 2007 038 711 A1 , el cual se incorpora explícitamente de esta manera como referencia en el contenido de la descripción de la presente solicitud de patente.
Otros materiales de catalizador adecuados se describen también, por ejemplo, en los documentos EP 2 184 105, EP 1 301 275 o DE1984895.
Los materiales del catalizador pueden producirse como cuerpos configurados de cualquier tamaño y geometría mediante métodos de configuración conocidos en el procesamiento de cerámica, por ejemplo, prensado en seco, granulación o extrusión.
La forma y el tamaño del diámetro equivalente de los cuerpos configurados se seleccionan de modo que se logre la remoción de N20 deseada a una disminución de presión muy baja sobre el lecho de catalizador o empaque cuando se usa la cantidad seleccionada de catalizador.
Geometrías preferidas de los cuerpos configurados son cilindros, cilindros huecos, cilindros con agujeros múltiples, trilóbulos o polilóbulos perforados y no perforados, o estructuras de panal.
Los límites inferiores para el diámetro equivalente de los cuerpos configurados del catalizador son, de conformidad con la invención, típicamente > 1.5 mm, de preferencia > 3 mm y en particular > 5 mm, y el límite superior para el diámetro equivalente es típicamente < 20 mm, de preferencia < 15 mm y en particular < 10 mm.
El diámetro equivalente de un cuerpo o una partícula, es el diámetro de una esfera que tiene la misma relación de volumen a área de superficie que la partícula. Puede calcularse mediante la fórmula
de = 6V/A
en donde V = volumen de la partícula, y A = área de superficie de la partícula.
La disminución de presión sobre el lecho o empaque del cuerpo del catalizador configurado es generalmente < 30 mbarias, de preferencia < 25 mbarias, en particular de preferencia < 20 mbarias, muy en particular de preferencia < 15 mbarias, en particular < 10 mbarias.
La altura del lecho o empaque del lecho de catalizador en el gas del procedimiento (catalizador secundario) es usualmente de 3 a 30 cm, de preferencia de 5 a 20 cm, en particular de preferencia de 10 a 20 cm.
Después del paso a través del catalizador secundario y enfriamiento subsiguiente, el gas del procedimiento es alimentado en la torre de absorción de la planta de HN03. Aquí, el NOx formado se hace reaccionar con H20 para formar ácido nítrico y deja un gas de cola el cual, dependiendo de las dimensiones de la torre de absorción y la presión y temperatura prevalecientes en la salida de la torre de absorción, tiene un contenido residual de aproximadamente 200 a 2000 ppmv de NOx y un contenido de N20 > 100 ppmv, de preferencia > 200 ppmv, en particular de preferencia > 300 ppmv y muy en particular de preferencia > 300 a 1000 ppmv.
Después del calentamiento paso a paso del gas de cola, éste se hace pasar entonces a través del lecho de un catalizador que contiene por lo menos un catalizador de zeolita cargada de hierro que efectúa la reducción del ??? y una disminución adicional en el contenido de N2O. Aquí, se añade NH3 al gas de cola para la reducción del NO* antes de que entre en el lecho de catalizador en una cantidad tal que resulta una concentración de NOx < 40 ppmv, de preferencia < 20 ppmv, en particular de preferencia < 10 ppmv, muy
en particular de preferencia < 5 ppmv, en particular < 3 ppmv o extremadamente en particular de preferencia < 3 a 0 ppmv, en la salida del lecho de catalizador.
Los otros parámetros de operación tales como temperatura, presión y espacio velocidad y/o cualquier adición de agentes reductores específicos para el N2O, se seleccionan de modo que resulte una concentración de N2O < 200 ppmv, de preferencia < 100 ppmv, muy en particular de preferencia < 50 ppmv, en particular < 30 ppmv y extremadamente de preferencia < 30 a 0 ppmv.
La disminución en el contenido de N2O en el lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola es típicamente de por lo menos 50%, de preferencia por lo menos 70%, en particular de preferencia por lo menos 80%, y muy en particular de preferencia de 90 a 100%, con base en el contenido de N20 en la entrada en este lecho de catalizador. Este grado de remoción puede lograrse mediante el ajuste apropiado de los parámetros de operación mencionados anteriormente y/o mediante la adición de agentes reductores específicos para el N20, de preferencia hidrocarburos. Las medidas y también el dimensionamiento del lecho de catalizador para lograr este grado de remoción, son conocidos por los expertos en la técnica.
Para los propósitos de la presente descripción, el término espacio velocidad se refiere al volumen de mezcla de gas (medido a 0°C y 1.014 barias) por hora dividido entre el volumen de catalizador. El espacio
velocidad puede ajustarse de esta manera por medio del flujo del volumen del gas y/o por medio de la cantidad de catalizador.
El gas de cola se hace pasar usualmente a través del lecho de catalizador a un espacio velocidad de 200 a 200 000 h"1, de preferencia de 5 000 a 100 000 h"\ en particular de 5 000 a 50 000 h"1. La presión en el gas de cola antes de que entre en el lecho de catalizador es generalmente de 1 a 50 barias, de preferencia por lo menos 2 barias, en particular por lo menos 3 barias, muy en particular de preferencia de 4 a 25 barias. La temperatura del gas de cola antes de que entre en el lecho de catalizador es generalmente de 300 a 600°C, de preferencia de 330 a 520°C.
El ajuste de los parámetros mencionados anteriormente es conocido por los expertos en la técnica, por ejemplo, del documento DE 101 12 444 A1 o del documento DE 102 15 605 A.
En el documento DE 101 12 444 A1 , la remoción del N2O se efectúa sobre catalizadores de zeolita cargada de Fe del tipo Fe-ZSM-5 mediante descomposición pura la cual es catalizada por el NOx residual. Para la reducción del NOx, una cantidad de 0.9 a 1.3 moles de NH3 por un mol de NOx que será reducido, en particular de 1.0 a 1.2 moles de NH3 por mol de ??? que será reducido, se añade a la corriente del gas de cola. Esta adición de NH3 puede aplicarse directamente al procedimiento de la invención.
En una modalidad según el documento DE 102 15 605 A, la remoción del N2O se logra sobre catalizadores de zeolita cargada de Fe del tipo Fe-BEA mediante la adición de agentes reductores apropiados para el
N20, de preferencia hidrocarburos tales como metano o propano. La cantidad de hidrocarburo (HC) requerida es aproximadamente 0.2 a 1 mol de HC/1 mol de N2O en la entrada en el lecho de catalizador. Se da preferencia a cantidades de 0.2 a 0.7 moles de HC/1 mol de N2O, en particular 0.2 a 0.7 moles de HC/1 mol de N20. En este caso, el contenido de NOx será reducido por completo, es decir, hasta valores < 10 ppmv, de preferencia < 5 ppmv, en particular < 1 ppmv. Es necesaria aquí la adición de cantidades apropiadas de agentes reductores que contienen nitrógeno. En el caso del NH3, éstas son, con base en la concentración de entrada de NOx, aproximadamente 1 a 2 moles de NH3/mol de NOx, de preferencia 1.2 a 1.8 moles de NH3/mol de NOx, en particular 1.3 a 1.7 moles de NH3/mol de NOx. En este caso, también, la adición de hidrocarburos y NH3 puede aplicarse directamente al procedimiento de la invención.
En una modalidad particular de la invención, el lecho de catalizador para la reducción del NOx y para que se efectúe una disminución adicional en la cantidad del N20 dispuesto en el gas de cola, se divide en una pluralidad de zonas de reacción o etapas de reacción físicamente separadas. Se lleva a cabo de preferencia una introducción graduada de NH3 en las zonas de reacción individuales o en las zonas de reacción físicamente separadas del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola.
La manera en la cual los agentes reductores se introducen en la corriente de gas que será tratada puede elegirse libremente para los propósitos de la invención, en tanto el agente reductor sea alimentado
corriente arriba del lecho de catalizador. La introducción puede efectuarse, por ejemplo, en la línea de entrada corriente arriba del recipiente o directamente corriente arriba del lecho de catalizador. El agente reductor puede introducirse en la forma de un gas o también un líquido o solución acuosa que se vaporiza en la corriente de gas que será tratada. La introducción se lleva a cabo por medio de un dispositivo adecuado tal como una válvula de presión apropiada o boquillas apropiadamente configuradas que se abren en un mezclador para que la corriente de gas sea purificada y el agente reductor sea introducido. Cuando se usan diferentes agentes reductores para el NO* y N2O, pueden alimentarse e introducirse en el gas que será purificado ya sea por separado o en conjunto.
Como catalizadores, se hace uso de catalizadores de zeolita cargada de hierro los cuales, con base en la masa de zeolita, contienen hasta 25% de hierro, pero de preferencia de 0.1 a 10%.
Los catalizadores de zeolita cargada de hierro que se usan en particular de preferencia de conformidad con la invención contienen esencialmente > 50% en peso, en particular > 70% en peso, de una o más zeolitas cargadas de hierro. De esta manera, por ejemplo, es posible que no sólo una zeolita de Fe-ZSM-5, sino también otra zeolita que contiene hierro, por ejemplo, una zeolita que contiene hierro del tipo FER, esté presente en el catalizador usado de conformidad con la invención.
Además, el catalizador usado de conformidad con la invención puede contener otros aditivos conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, aglutinantes.
Los catalizadores usados de conformidad con la invención están muy en particular de preferencia basados en zeolitas en las cuales el hierro se ha introducido por medio de intercambio de hierro en estado sólido. Para este propósito, las zeolitas de amonio disponibles comercialmente (por ejemplo, NH4-ZSM-5) y las sales de hierro apropiadas (por ejemplo, FeSÜ4 x 7 H2O), se usan usualmente como materiales de partida, y éstas se mezclan intensivamente con alguna otra mediante medios mecánicos en un molino de agujeros a temperatura ambiente (véase Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; documento EP-A-0 955 080). Los polvos del catalizador obtenidos de esta manera son posteriormente calcinados en aire a temperaturas en la escala de 400 a 600°C en un horno de caja. Después de la calcinación, las zeolitas que contienen hierro se lavan intensivamente en agua destilada y, después de que se filtra la zeolita, se secan. Las zeolitas que contienen hierro obtenidas de esta manera se mezclan posteriormente con aglutinantes adecuados y se mezclan y, por ejemplo, se extruyen para formar cuerpos de catalizador cilindricos. Aglutinantes adecuados son todos los aglutinantes usados habitualmente; los aglutinantes usados más ampliamente aquí son los silicatos de aluminio tales como el caolín. Naturalmente es posible también usar zeolitas cargadas de hierro producidas medíante intercambio iónico en la fase líquida, por ejemplo, aquellas producidas de la forma de H y/o la forma
de NH4 de las zeolitas mediante intercambio con una solución acuosa de sales de hierro.
Se da preferencia al uso de catalizadores de zeolita cargada de hierro en los cuales la zeolita se selecciona del grupo que consiste de los tipos MFI, BEA, FER, MOR, FAU y/o MEL, y muy en particular de preferencia del grupo que consiste de los tipos MFI y BEA y FER.
Si la otra remoción del N2O en el lecho de catalizador en el gas de cola se efectúa mediante descomposición en N2 y O2, se da preferencia muy particular al uso de zeolitas cargadas de hierro del tipo MFI y/o BEA y/o FER, en particular una zeolita ZSM-5 cargada de hierro.
Si la otra remoción del N2O en el lecho de catalizador en el gas de cola se efectúa mediante la reducción del N2O por medio de hidrocarburos, se da preferencia muy particular al uso de zeolitas cargadas de hierro del tipo MFI, BEA, FER, MOR, FAU y/o MEL, en particular zeolitas cargadas de hierro del tipo MFI y/o BEA.
En el procedimiento de la invención o en el aparato de la invención, se incluye también el uso de zeolitas en las cuales el aluminio de la retícula ha sido parcialmente isomórficamente reemplazado por uno o más elementos, por ejemplo, reemplazado por uno o más elementos seleccionados de entre B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi, en el lecho de catalizador en el gas de cola. Se incluye asimismo el uso de zeolitas en las cuales el silicio de la retícula ha sido reemplazado isomórficamente por uno o
más elementos, por ejemplo, reemplazado por uno o más elementos seleccionados de entre Ge, Ti, Zr y Hf.
Información precisa sobre la constitución o estructura de las zeolitas que se usan de preferencia de conformidad con la invención, se da en el Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4a. edición revisada 1996, el cual se incorpora expresamente en la presente como referencia.
Se da preferencia muy particular al uso de los catalizadores de zeolita definidos anteriormente los cuales han sido tratados con vapor (catalizadores "vaporizados") en el procedimiento de la invención o en el aparato de la invención. La retícula de las zeolitas es dealuminada mediante dicho tratamiento; este tratamiento es conocido per se por los expertos en la técnica. Estos catalizadores de zeolita tratados hidrotérmicamente exhiben en forma sorprendente una actividad particularmente alta en el procedimiento de la invención.
Se da preferencia a los catalizadores de zeolita tratados hidrotérmicamente los cuales han sido cargados con hierro y en los cuales la relación de aluminio extra-retícula a aluminio de la retícula es de por lo menos 1 :2, de preferencia de 1 :2 a 20:1.
El lecho de catalizador en el gas de cola puede ser configurado libremente para los propósitos de la invención. De esta manera, por ejemplo, el catalizador o los catalizadores pueden ser dispuestos en el lecho de un catalizador a través del cual el gas fluye axialmente o lateralmente, de preferencia radialmente, y el cual está dispuesto en uno o más recipientes.
En otra modalidad de la invención, una o más de otras etapas para la remoción del N2O y/o NOx están dispuestas entre el lecho de catalizador para la descomposición del N2O dispuesto en el gas del procedimiento, y el lecho de catalizador para la reducción del NOx y para que se efectúe una disminución adicional en el 2O dispuesto en el gas de cola. En estas etapas, se usan procedimientos conocidos per se para disminuir la cantidad de N20 y NOx. Esto puede efectuarse de preferencia catalíticamente.
La invención provee también una planta de ácido nítrico en la cual una remoción catalítica del N20 formado en la oxidación catalítica del NH3 se lleva a cabo en el gas del procedimiento y una reducción adicional del contenido de N20 y una reducción del contenido de NOx se lleva a cabo en el gas de cola corriente abajo de la torre de absorción.
La planta comprende por lo menos los siguientes elementos:
A) reactor para la oxidación catalítica de NH3 por medio de oxígeno para producir un gas del procedimiento que contiene NOx,
B) torre de absorción para hacer reaccionar el NOx formado del gas del procedimiento con un medio de absorción, de preferencia agua, dejando un gas de cola que contiene NOx y N2O,
C) por lo menos un primer lecho de catalizador para la descomposición del N20 a través del cual el gas del procedimiento fluye y el cual está dispuesto corriente abajo de la oxidación catalítica del NH3 y corriente arriba de la torre de absorción,
D) por lo menos un segundo lecho de catalizador para la reducción del NO* y para que se efectúe otra disminución en el contenido de N20, a través del cual el gas de cola fluye y el cual está dispuesto corriente abajo de la torre de absorción, y
E) por lo menos un dispositivo para alimentar el agente reductor gaseoso en el gas de cola, el cual está dispuesto corriente abajo de la torre de absorción y corriente arriba del segundo lecho de catalizador, en donde
F) el primer lecho de catalizador contiene un catalizador adecuado para la descomposición del N2O, de preferencia un catalizador que contiene óxidos de metal de transición y/u óxidos mixtos que contienen metal de transición, de preferencia óxidos mixtos que tienen una estructura de perovskita, una estructura tipo perovskita o una estructura de espinela, y/o metales nobles como componente activo, y
G) el segundo lecho de catalizador contiene un catalizador que contiene zeolitas cargadas de hierro.
Otras modalidades preferidas del aparato de la invención se describen en las reivindicaciones dependientes.
Los ejemplos 1 , 3 y 5 y también los ejemplos comparativos 2, 4 y 6 siguientes ilustran la invención sin que la restrinjan.
Los ejemplos 1 , 3 y 5 y también los ejemplos comparativos 2, 4 y
6 demuestran el efecto de la concentración de entrada de N2O sobre la remoción de NOx factible para el ejemplo de una etapa de deNOx que contiene un catalizador de zeolita cargada de hierro. La concentración de
entrada de N20 seleccionada en los ejemplos 1 , 3 y 5 corresponde a un contenido de N20 que resulta de la operación de conformidad con la invención de la etapa de catalizador en la corriente de gas del procedimiento. La concentración de entrada de N20 en los ejemplos comparativos 2, 4 y 6 da una comparación con la operación que no está de conformidad con la invención de la etapa de catalizador en la corriente de gas del procedimiento.
Los catalizadores usados en los ejemplos 1 a 6 fueron zeolitas cargadas de hierro del tipo ZSM-5 (ejemplos 1 a 4) o zeolitas cargadas de hierro del tipo BEA (ejemplos 5 y 6), los cuales se habían producido mediante intercambio iónico en estado sólido partiendo de polvo de zeolita de ZSM-5 o BEA en la forma de amonio.
Información detallada sobre la preparación, puede encontrarse en M. Rauscher, K. Kesore, R. Mónning, W. Schwieger, A. Tipler, T. Turek: "Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N2O", en Appl. Catal. 184 (1999) 249-256. El polvo de catalizador obtenido fue calcinado en aire a 823 k por seis horas, lavado y secado durante la noche a 383 K. Después de la adición de un aglutinante apropiado, el polvo se extruyó para dar cuerpos de catalizador cilindricos.
A un grado de intercambio nominal de 100% y un módulo
(relación Si02/Al203) en cada caso de aproximadamente 25, el contenido de hierro de las muestras del catalizador antes de la configuración fue en cada caso de aproximadamente 5%.
Para llevar a cabo los experimentos para los ejemplos 1 a 6, los materiales extruidos obtenidos fueron triturados y se tamizó una fracción de tamaño de partícula de 0.5 a 1.25 mm. De esto, 1.75 g (del catalizador de Fe-ZSM-5) o 1.50 g (del catalizador de Fe-BEA) fueron entonces en cada caso diluidos hasta un volumen de lecho de 12 mi con perlas de vidrio, e introducidos en un reactor de tubo de flujo adecuado.
La temperatura de operación en el tubo del reactor se ajustó por medio de calentamiento eléctrico. El análisis de las corrientes de gas que entran y que salen del reactor se llevó a cabo por medio de un espectrómetro FTIR (modelo 5700, de Thermo), el cual fue equipado con una celda de gas calentada de trayectoria larga de 2 m.
Las condiciones experimentales y de operación precisas de los experimentos individuales, se muestran en el cuadro 1 siguiente.
CUADRO 1
Condiciones de operación para los experimentos 1 a 6
SV = espacio velocidad.
Los resultados de los experimentos 1 a 6 se muestran en el cuadro 2.
CUADRO 2
Resultados experimentales
SV = Espacio velocidad.
Se añade NH3 como agente reductor para el NOx en una cantidad que corresponda a la cantidad máxima que puede añadirse hasta que ocurra la saturación del NH3 analíticamente significativa (aproximadamente 1 a 2 ppmv); es decir, la concentración residual indicada de ??? corresponde a la concentración residual posible mínima de NOx, y el grado de remoción de NOx corresponde al grado máximo de remoción que puede lograrse aún mediante la adición de H3 sin que ocurra saturación del NH3.
Como puede verse de los cuadros 1 y 2, puede lograrse en cada caso una remoción de NOx mucho mayor en el caso de una alta concentración de entrada de N2O (experimentos 1, 3 y 5), que bajo condiciones de otra manera idénticas en el caso de una concentración de entrada de N2O reducida, como en los ejemplos 2, 4 y 6. De esta manera, la concentración de NOx residual puede disminuirse de 81 ppmv a 32 ppmv en el experimento 1 de conformidad con la invención, en comparación con el experimento comparativo 2. En el experimento 3 de conformidad con la invención, la concentración de NOx residual puede reducirse de 27 a 8 en comparación con el experimento comparativo 4.
Por último, puede lograrse una reducción de NOx más o menos completa en el experimento 5, en comparación con el experimento 6. Esto es de significado particular puesto que, como se mencionó en un principio, en el caso de la reducción de NOx completa, puede lograrse una reducción adicional de N20 mediante la adición de hidrocarburos, de preferencia por
medio de metano, de conformidad con el procedimiento descrito en el documento DE 102 15 605 A.
En general, puede verse de los ejemplos anteriores, que en el caso de una reducción excesiva del contenido de N2O en el lecho de catalizador corriente arriba en el gas del procedimiento, como usualmente se busca y se realiza, el rendimiento de deNOx del lecho de catalizador corriente abajo a través del cual el gas de cola fluye es significativamente reducido, y el grado deseado de remoción de NOx no puede lograrse más a veces.
Sin el conocimiento de esta relación totalmente inesperada, el experto en la técnica tendría sólo la posibilidad de adaptar apropiadamente el diseño del lecho de catalizador corriente abajo a través del cual el gas de cola fluye, es decir, a parámetros dados del procedimiento (presión, temperatura, flujo en volumen), incrementando apropiadamente el tamaño del reactor o el volumen de catalizador de este lecho de catalizador. Sin embargo, es mucho más conveniente adaptar el desempeño de remoción de la etapa del catalizador para la descomposición del 2O en el gas del procedimiento de conformidad con la invención, de modo que resulte una concentración residual de N2O > 100 ppmv, de preferencia > 200 ppmv y en particular de preferencia > 300 ppmv, y una relación molar de N20/NOx > 0.25, de preferencia > 0.5, antes de la entrada en el lecho de catalizador.
El grado disminuido de remoción de N20 es compensado en el lecho de catalizador corriente abajo a través del cual el gas de cola fluye, es decir, a través del lecho de catalizador cargado con catalizador de zeolita
cargada de Fe en el gas de cola lo cual, de conformidad con la invención, produce también la remoción de N20 en paralelo a la reducción de NOx. En los experimentos 1 a 4, en los cuales la remoción de N20 se efectúa mediante la descomposición en N2 y 02, ésta es sólo ligeramente dependiente de la concentración de entrada de N20, y bajo las condiciones del procedimiento (presión, temperatura, espacio velocidad) seleccionadas, está en la escala de 80 a 90%.
Claims (22)
1.- Un procedimiento para preparar ácido nítrico mediante la oxidación catalítica de NH3 por medio de oxígeno y la reacción subsiguiente del ??? formado con un medio de absorción en una torre de absorción, que comprende un lecho de catalizador para la descomposición de 2O dispuesto en el gas del procedimiento corriente abajo de la oxidación catalítica del NH3 y corriente arriba de la torre de absorción, y un lecho catalítico para la reducción del ??? y efectuando una disminución adicional en la cantidad de N20 dispuesto en el gas de cola corriente abajo de la torre de absorción, en donde la cantidad de N2O removido en el lecho de catalizador para la remoción del 2O dispuesto en el gas del procedimiento no es más que aquella que resulta en un contenido de N20 > 00 ppmv y una relación molar de ?20/??? > 0.25 antes de la entrada del gas de cola en el lecho de catalizador para la reducción del NO*, y el lecho de catalizador para la reducción del NOx y efectuando una disminución adicional en la cantidad de N20 dispuesto en el gas de cola contiene por lo menos un catalizador de zeolita cargada de hierro, y se añade NH3 al gas de cola antes de que entre en el lecho de catalizador en una cantidad tal que una concentración de NOx < 40 ppmv resulta en la salida del lecho de catalizador, y los parámetros de operación de presión, temperatura y espacio velocidad se seleccionan de tal manera que resulta una concentración de N20 < 200 ppmv.
2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el ajuste elegido como objetivo de la remoción de N2O en el lecho de catalizador dispuesto en el gas del procedimiento se logra mediante la variación del espesor de la capa o la altura de la capa del lecho de catalizador y/o la selección del material del catalizador y/o la selección de la geometría del material del catalizador.
3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque el lecho de catalizador dispuesto en el gas del procedimiento contiene un catalizador adecuado para la descomposición de N20, de preferencia un catalizador que contiene óxidos de metal de transición y/u óxidos mixtos que contienen metal de transición, de preferencia óxidos mixtos que tienen una estructura de perovskita, una estructura tipo perovskita o una estructura de espinela, y/o metales nobles como componente activo.
4. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el material del catalizador de lecho de catalizador dispuesto en el gas del procedimiento contiene óxidos u óxidos mixtos que contienen cobalto como componentes activos y es, en particular, un material del catalizador que comprende un soporte poroso compuesto de material inorgánico policristalino o vitreo, una capa funcional de óxido de cerio aplicada al mismo y una capa de material oxídico que contiene cobalto aplicada al mismo.
5. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas del procedimiento está configurado como un cuerpo configurado que tiene la geometría de un cilindro, cilindro hueco, cilindro de agujeros múltiples, trilobulos o polilóbulos perforados y no perforados o estructuras de panal, en donde el material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas del procedimiento está de preferencia configurado como un cuerpo configurado cuyo diámetro equivalente tiene un límite menor > 1.5 mm, de preferencia > 3 mm y en particular > 5 mm, y tiene un límite superior < 20 mm, de preferencia < 15 mm y en particular < 10 mm.
6. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la disminución de presión sobre el material del catalizador o el lecho de catalizador dispuesto en el gas del procedimiento es < 30 mbarias, de preferencia < 25 mbarias, en particular de preferencia < 20 mbarias, muy en particular de preferencia < 15 mbarias y en particular < 10 mbarias, en donde, en particular, la altura del lecho del material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas del procedimiento es de 3 a 30 cm, de preferencia de 5 a 20 cm, y en particular de preferencia de 10 a 20 cm.
7. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la remoción de N20 en el lecho de catalizador en el gas del procedimiento es de 40 a 90%, de preferencia de 45 a 80%, en particular de preferencia de 50 a 70%, con base en la cantidad de N20 inicialmente presente.
8.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el espacio velocidad al cual el gas de cola se hace pasar sobre el material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola, es de 200 a 200 000 h"1, de preferencia de 5 000 a 10 000 h"1, y en particular de preferencia de 5 000 a 50 000 h~\ la presión en el gas de cola antes de que entre en el material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola es de 1 a 50 barias, de preferencia por lo menos 2 barias, en particular por lo menos 3 barias, muy en particular de preferencia de 4 a 25 barias, y la temperatura en el gas de cola antes de que entre en el material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola es de 300°C a 600°C, y de preferencia de 330°C a 520°C.
9.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque los parámetros de operación presión, temperatura y espacio velocidad en/sobre el lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola se ajustan, y/o se añaden hidrocarburos como agente reductor para el N2O en este lecho de catalizador de tal manera que la disminución en el contenido de N20 en este lecho de catalizador es de por lo menos 50%, de preferencia por lo menos 70%, en particular de preferencia por lo menos 80%, y muy en particular de preferencia de 90 a 100%, con base en el contenido de N2O en la entrada en este lecho de catalizador.
10. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque una cantidad de 0.9 a .3 moles de NH3 por mol de NOx que será reducido y en particular de 1.0 a 1.2 moles de NH3 por mol de NOx que será reducido, se añade al gas de cola antes de que entre en el material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola.
11. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque los hidrocarburos se mezclan en el gas de cola antes de que entre en el material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola, en donde se añade una cantidad de 0.2 a 1 mol de hidrocarburo/1 mol de N20 que será reducido, de preferencia 0.2 a 0.7 moles de hidrocarburo/1 mol de N20 que será reducido, y en particular 0.2 a 0.7 moles de hidrocarburo/1 mol de N2O que será reducido y, con base en la concentración de entrada de NOx, se añaden 1 a 2 moles de NH3/mol de NO*, de preferencia 1.2 a 1.8 moles de NH3/1T10I de NOx, y en particular 1.2 a 1.7 moles de NH3/mol de NOx.
12. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el lecho de catalizador para la reducción del NOx y para que se efectúe una disminución adicional en la cantidad de N20 dispuesto en el gas de cola, se divide en una pluralidad de zonas de reacción o etapas de reacción físicamente separadas, y de preferencia se lleva a cabo la introducción graduada de NH3 en las zonas de reacción individuales o en las etapas de reacción físicamente separadas del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola.
13. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el catalizador de zeolita cargada de hierro del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola contiene, con base en la masa de zeolita, hasta 25% de hierro, de preferencia de 0.1 a 10% de hierro.
14. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el catalizador de zeolita cargada de hierro del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola contiene > 50% en peso y de preferencia > 70% en peso de una zeolita cargada de hierro o una pluralidad de zeolitas cargadas de hierro.
15. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el catalizador de zeolita cargada de hierro del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola es una zeolita del tipo MFI, BEA, FER, MOR, FAU y/o MEL, y es muy en particular de preferencia una zeolita cargada de hierro del tipo MFI y/o BEA y/o FER.
16.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el catalizador de zeolita cargada de hierro del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola comprende una zeolita cuyo aluminio de la retícula ha sido completamente o parcialmente ¡somórficamente reemplazado por uno o más elementos, en donde los elementos se seleccionan del grupo que consiste de B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi, o comprende una zeolita cuyo silicio de la retícula ha sido completamente o parcialmente reemplazado por uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste de Ge, Ti, Zr y Hf y/o el catalizador de zeolita cargada de hierro del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola comprende una zeolita que ha sido pretratada hidrotérmicamente con vapor, en donde la zeolita que ha sido pretratada térmicamente con vapor tiene de preferencia una relación de aluminio extra-retícula o aluminio de la retícula de por lo menos 1 :2, de preferencia de 1 :2 a 20:1.
17.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el gas fluye axialmente, lateralmente o radialmente a través del lecho de catalizador dispuesto en el gas de cola.
18.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque una o más etapas adicionales para la remoción de N2O y/o NOx están dispuestas entre el lecho de catalizador para la descomposición del N2O dispuesto en el gas del procedimiento y el lecho de catalizador para la reducción del NOx y efectuando una disminución adicional en la cantidad de N20 dispuesto en el gas de cola.
19.- Una planta de ácido nítrico en la cual una remoción catalítica del N20 formado en la oxidación catalítica del NH3 se lleva a cabo en el gas del procedimiento y una reducción adicional del contenido de N2O y una reducción del contenido de NOx se lleva a cabo en el gas de cola corriente abajo de la torre de absorción, la cual comprende por lo menos los siguientes elementos: A) reactor para la oxidación catalítica de NH3 por medio de oxígeno para producir un gas del procedimiento que contiene NOx, B) torre de absorción para hacer reaccionar el NOx formado del gas del procedimiento con un medio de absorción, de preferencia agua, dejando un gas de cola que contiene NOx y N2O, C) por lo menos un primer lecho de catalizador para la descomposición del N20 a través del cual el gas del procedimiento fluye y el cual está dispuesto corriente abajo de la oxidación catalítica del NH3 y corriente arriba de la torre de absorción en la dirección del flujo, D) por lo menos un segundo lecho de catalizador para la reducción del NOx y para que se efectúe otra disminución en el contenido de N2O, a través del cual el gas de cola fluye y el cual está dispuesto corriente abajo de la torre de absorción en la dirección del flujo, y E) por lo menos un dispositivo para alimentar el agente reductor gaseoso en el gas de cola, el cual está dispuesto corriente abajo de la torre de absorción y corriente arriba del segundo lecho de catalizador en la dirección del flujo, en donde F) el primer lecho de catalizador contiene un catalizador adecuado para la descomposición del N20, de preferencia un catalizador que contiene óxidos de metal de transición y/u óxidos mixtos que contienen metal de transición, de preferencia óxidos mixtos que tienen una estructura de perovskita, una estructura tipo perovskita o una estructura de espinela, y/o metales nobles como componente activo, y G) el segundo lecho de catalizador contiene un catalizador que contiene por lo menos una zeolita cargada de hierro.
20. - La planta de ácido nítrico de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada además porque el material del catalizador del primer lecho de catalizador contiene óxidos u óxidos mixtos que contienen cobalto como componentes activos y, en particular, es un material de catalizador que comprende un soporte poroso compuesto de material inorgánico policristalino o vitreo, una capa funcional de óxido de cerio aplicada al mismo y una capa de material oxídico que contiene cobalto aplicada al mismo.
21. - La planta de ácido nítrico de conformidad con la reivindicación 19 o 20, caracterizada además porque la altura del lecho del material del catalizador del primer lecho de catalizador es de 3 a 30 cm, de preferencia de 5 a 20 cm, y en particular de preferencia de 10 a 20 cm.
22.- La planta de ácido nítrico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21 , caracterizada además porque el catalizador de zeolita cargada de hierro en el segundo lecho de catalizador es una zeolita del tipo MFI, BEA, FER, MOR, FAU y/o MEL, y es muy en particular de preferencia una zeolita cargada de hierro del tipo MFI y/o BEA y/o FER. 18B P13/956F RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para producir ácido nítrico oxidando catalíticamente NH3 con oxígeno y entonces haciendo reaccionar el N20 obtenido con un agente de absorción en una torre de absorción, dicha torre comprendiendo un lecho de catalizador para la descomposición del N2O dispuesto en el gas del procedimiento después de la oxidación catalítica del NH3 y antes de la torre de absorción en la dirección de flujo, y un lecho de catalizador para la reducción del NOx y más reducción del N2O, dispuesto en el gas residual después de la torre de absorción en la dirección de flujo; en el lecho de catalizador para la descomposición del N2O que está dispuesto en el gas del procedimiento, tanto N20 como sea posible es degradado de modo que antes de que el gas residual entre en el lecho de catalizador para la reducción del NOx, el contenido de 2O sea > 100 ppmv, y una relación molar de N20/NOx > 0.25 es el resultado: el lecho de catalizador para la reducción del NO* y más reducción del N2O dispuesto en el gas residual, conteniendo por lo menos un catalizador de zeolita cargada con hierro; habiendo dicha cantidad de NH3 añadida al gas residual antes de que entre en el lecho de catalizador que después de salir del lecho de catalizador, resulta una concentración de NOx < 40 ppmv; y los parámetros de operación siendo seleccionados para producir una concentración de N2O < 200 ppmv; la invención se refiere adicionalmente a una instalación de ácido nítrico en la cual el N20 formado durante la oxidación catalítica del NH3 es removido catalíticamente en el gas del procedimiento, siendo reducido el contenido de ???, y el contenido de N20 siendo reducido adicionalmente en el gas residual, corriente abajo de la torre de absorción, y el cual se caracteriza porque por lo menos los siguientes elementos están presentes: A) un reactor para la oxidación catalítica de NH3 con oxígeno para producir un gas del procedimiento que contiene NOx, B) una torre de absorción para hacer reaccionar el NOx obtenido del gas del procedimiento con un agente de absorción, siendo el resultado un gas residual que contiene NOx y N2O, C) por lo menos un primer lecho de catalizador para la descomposición del N20 a través del cual el gas del procedimiento fluye y el cual está dispuesto después de la oxidación catalítica del NH3 y antes de la torre de absorción en la dirección de flujo, D) por lo menos un segundo lecho de catalizador para la reducción del NOx y para que se efectúe otra reducción del N2O, a través del cual el gas residual fluye y el cual está dispuesto después de la torre de absorción en la dirección de flujo, E) por lo menos un dispositivo para alimentar un agente reductor gaseoso en el gas residual, el cual está dispuesto después de la torre de absorción y antes del segundo lecho de catalizador en la dirección de flujo, en donde F) el primer lecho de catalizador contiene un catalizador para la descomposición del N20, y G) el segundo lecho de catalizador contiene un catalizador que contiene por lo menos una zeolita cargada con hierro; el método y la instalación permiten que las emisiones de N20 y NOx de las instalaciones de ácido nítrico sean reducidas en una manera particularmente eficiente.
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