JPH0622684B2 - 排気ガス浄化用モノリス触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、排気ガス浄化用モノリス触媒に関し詳しくは
三種の大きさの細孔径を有する多孔質の担持層を有する
排気ガス浄化用モノリス触媒に係るものである。

［従来の技術］ 近時、自動車用排気ガス浄化用触媒として、ハニカム構
造のモノリス触媒が、一般に用いられている。このモノ
リス触媒は、例えばハニカム構造のコージェライト製担
体基体の表面に、比表面積の大きい活性アルミナの担持
層を形成し、該担持層に触媒金属を担持させることによ
って得られている。

かかるモノリス触媒の製造においては、前記活性アルミ
ナの担持層の形成は、例えばモノリス担体基体をアルミ
ナスラリー中に浸漬し、付着させ、その後、乾燥、焼成
することにより行われる（特公昭５６−２７２９５号公
報）。

これらの方法では、いずれも活性アルミナの密着強度を
上げる為、ベーマイト等の水溶性アルミナ水和物を粘結
剤として使用しており、その為、通常活性アルミナの２
次粒子によって形成されるマクロ孔（平均して０．１μ
以上）が、ベーマイト等の熱分解によって生ずる微細な
アルミナ粒子によって覆われ、反応ガスの担持層内への
拡散を阻害する等の不都合を生ずる。また担持層に形成
される細孔は、エンジンオイル中に含まれるリンや亜
鉛、とりわけリンによるリン酸アルミニウムの形成やリ
ン酸イオンによるガラス状物質等の生成により閉塞を起
こす。特に０．１μ以下の細孔径は容易に閉塞されるた
め、反応ガスと触媒との接触が阻止され触媒性能を低下
させることが知られている。これらの問題点を解消する
ために特公昭６０−５０４９１号公報には、モノリス担
体基体の表面の担持層に、活性アルミナと希土類元素化
合物からなる細孔容積の大きな多孔性担持層を、形成さ
せる方法が開示されている。すなわち活性アルミナ、水
溶性アルミニウム塩および少なくとも炭酸ランタンを含
む希土類元素化合物からなるスラリーを調整し、生成し
たスラリーを担体基体に付着、乾燥、焼成により多孔質
担持層を形成している。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記活性アルミナを主体とするスラリーに希土類元素の
炭酸塩を添加して、０．１μｍ前後の大きさの細孔を担
持層中に生成する方法によって得た排気ガス浄化用モノ
リス触媒は、まだ充分な触媒性能を発揮していないのが
現状である。

自動車排ガス浄化用触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化
水素（ＨＣ）の酸化反応、酸化窒素（ＮＯｘ）の還元反
応などさまざまな反応に対して高活性であり、かつ十分
な耐久性が要求される。このため担持層の細孔は高ＳＶ
（空間速度＝触媒１中を１時間に流れるガス量）下で
も十分にガスが拡散でき、また付着物による細孔閉塞を
防ぐため０．１〜１μｍ程度のマクロの細孔を有するこ
とおよび触媒金属が十分に分散できる表面積を確保する
ための０．０１〜０．１μｍ程度の細孔の両者の存在
が、触媒を高性能とするのに必要と考えられている。さ
らに反応分子と同程度の数Åの微細孔の存在が、反応物
をその中に吸着しやすくし、吸着量が増して触媒との反
応性が向上すると考えられる。

しかしながら、これまでの酸化物系の担持層では細孔は
０．０１〜０．０５μｍ程度のものが主体であり０．１
〜１μｍ程度のマクロ細孔の量が不十分でありまた数Å
の小さなものは全く存在していない。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、担持層
中に前記に三種の孔径の異なる細孔を形成し、高ＳＶ下
でも十分にガスが拡散できる排気ガス浄化用モノリス触
媒を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒は、モノリス担体
基体と、該担体基体の表面に形成した担持層と、該担持
層に担持される触媒金属とからなる排気ガス浄化用モノ
リス触媒において、 前記担持層は、多孔質の酸化物からなりゼオライトによ
る２〜１０Åの微細孔と、基材酸化物による０．０１〜
０．０５μｍの細孔と、添加物により形成される０．１
〜１０μｍのマクロ細孔とを有することを特徴とする。

モノリス担体基体は触媒の外形を規定し、その材質とし
ては、一般にコージェライトが用いられるが、その他ム
ライトあるいはスピネルを用いることができる。該基体
は排気ガスの流れ方向に伸びる多数の細孔を有するハニ
カム構造、又は三次元網目構造の一体成形構造であり、
その外形は柱状（円柱、四角柱等モノリス担体の設置さ
れるべき排気系の内形状に適合した形状）を成す。

担持層は、前記モノリス担体基体の表面に、担持層形成
材料を含有するスラリーを付着させ、その後乾燥し、焼
成して形成する。この担持層を形成する材料としては基
材酸化物と、添加物と、ゼオライトとからなる。

基材酸化物はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア
の少なくとも一種が用いられその他コージェライト、ス
ピネル等も用いることができる。これらは単独または組
合わせて用いることができる。

添加物は粒径が０．１〜５μｍのカーボン粉と希土類元
素の炭酸塩である。希土類元素としては、ランタン、セ
リウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルシウム、エルビウム、ツリウム、
イッテルビウム、イットリウム、スカンジウム、ルテチ
ウムなどがあげられる。中でもセリウム、ランタンなど
が好ましい。特にセリウムの酸化物は活性アルミナを安
定化させるα−アルミナへの転移を制御することは従来
より知られていた（特開昭４８−１４６００号公報）。

希土類元素の炭酸塩は、主として水に不溶のためスラリ
ー中では基材酸化物と同様に分散している。そのため担
体基体に付着した際にも独立した粒子を形成している。
従って焼成によって脱炭酸して酸化物になる際に基材酸
化物の細孔を閉塞することなく独自の細孔を形成する。
また炭酸ランタンと炭酸セリウムを併用すると複合酸化
物を形成して触媒性能を向上させることができる。

カーボン粉末は、焼成時の加熱により燃焼して、粉末の
粒子径の大きさに相応する細孔を形成することができ
る。従って焼成することにより担持層に０．１〜１０μ
ｍのマクロ細孔を形成することができる。

マクロ細孔の量は基材酸化物の細孔容積／マクロ孔容積
＝０．２〜３．０であることが好ましい。容積比が０．
２未満であるとマクロ細孔が多くなりすぎて触媒性能上
好ましくない。また容積比が３．０を越えるとマクロ細
孔が少なすぎて触媒性能向上効果が得られない。

基材酸化物は通常それ自身に細孔を有し触媒金属はこの
細孔中にて担持されていると考えられている。この細孔
径は０．０１〜０．０５μｍである。

ゼオライトはそれ自身に細孔径２〜１０Åの微細孔を有
するものが用いられる。この微細孔が担持層に存在する
ことにより触媒性能が向上する。

このゼイライトの添加量は、ゼオライト／基材酸化物と
の比が５／９５〜７０／３０であることが好ましい。５
／９５以下であるとゼオライトが少なすぎて微細孔によ
り触媒効果が得られず、７０／３０を越えると基材酸化
物が少なくなり担持層の物性上好ましくない。

触媒金属は排気ガスの中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを処理す
るものであり白金、パラジウム、ロジウムが用いられ
る。これらは前記の担持層に担持されている。

［作用］ 本発明においては、モノリス担体基体表面に基材酸化
物、添加物、ゼオライトを含有するスラリーを付着、焼
成することにより細孔を有する多孔質の酸化物となって
いる。従って担持層には２〜１０Åの微細孔、０．０１
〜０．０５μｍの細孔、０．１〜１０μｍのマクロ細孔
を有し触媒性能を向上させ耐久性も向上させている。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明する。

本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒は、モノリス担体
基体と、該担体基体の表面に形成した担持層と、該担持
層に担持された触媒金属とから構成されている。

（実施例１） 平均細孔径０．０２μｍのアルミナ粉末（基材酸化物）
１０００ｇと、平均粒子径１μｍのカーボン粉末２００
ｇ（添加物）と、炭酸セリウム４０ｇ（添加物）と、細
孔径７Åのゼオライトのモルデナイト２００ｇとを混合
し、ついで水５００ｇ、アルミナゾル７００ｇを加えて
十分攪拌してスラリーを形成した。

このスラリーのうち数ｇをろ紙上に流しとり１２０℃で
乾燥後５００℃で２時間焼成した。得られた担持層形成
用多孔質の酸化物についてマイクロメリティックス性ポ
ロシメーター（水銀圧入法細孔分布、細孔容積測定装
置）を用いて細孔分布の測定を行った。第１図にその細
孔分布を示した。横軸は細孔直径であり縦軸は細孔容積
を示す。この曲線は累積細孔容積を示し細孔容積は１．
７７ｍ／ｇであった。細孔は０．０２μｍ付近に集中
しているが、マクロ細孔は０．１〜１０μｍにわたって
広く分布している。すなわちマクロ細孔０．１〜１０μ
ｍの間にかなりの量の細孔が分布していることを示し
（基材酸化物細孔容積／ミクロ細孔容積＝０．７）炭酸
塩およびカーボン粉末の添加効果を示している。

前記の残りのスラリーにコージェライト質のモノリス担
体基体を侵漬し、ハニカム構造のセル中にスラリーを付
着させた。ついで担体基体を引き上げセル内の余分のス
ラリーを気流により吹き払い、２００℃で１時間乾燥
後、５００℃で２時間焼成して担体基体の表面に担持層
を形成した。前記担持層を有するモノリス担体基体をジ
ニトロジアンミン白金水溶液中に侵漬し、引き上げて白
金１ｇ／−ｃａｔ（触媒担体の容積１当り白金量１
ｇ）を担持させた後、乾燥させ、さらに塩化ロジウム水
溶液に浸漬しロジウム０．４ｇ／−ｃａｔを担持さ
せ、１２０℃乾燥後４００℃で焼成し、モノリス触媒Ａ
を得た。

（実施例２） 実施例１において希土類添加物を炭酸セリウム４０ｇ、
と炭酸ランタン１０ｇとしゼオライトをモルデナイトの
代りにＳｉ／Ａｌ比４０のゼオライトで微細孔径５．５
Åを用いた他は同様にして触媒Ｂを得た。

（比較例１） カーボン粉末を添加しなかった以外は実施例１と同様に
して触媒Ｃを得た。

ゼオライトのモルデナイトを添加しなかった以外は、実
施例１と同様にして触媒Ｄを得た。

炭酸セリウムを用いずに焼成した後、硝酸セリウム溶液
を含浸し６００℃で焼成した他は実施例１と同様にして
触媒Ｅを得た。

（比較例２） カーボン粉末を添加しなかった以外は実施例２と同様に
して触媒Ｆを得た。

Ｓｉ／Ａｌ比４０のゼオライトを添加しなかった他は実
施例２と同様にして触媒Ｇを得た。

炭酸ランタンと炭酸セリウムを添加せず、担持層を焼成
後硝酸ランタンと硝酸セリウムの混合水溶液に含浸して
６００℃で焼成した他は実施例２と同様にして触媒Ｈを
得た。

（評価） 上記のようにして製造した実施例及び比較例に係る触媒
Ａ〜Ｈについて耐久試験後の活性を評価した。

耐久試験は、３６気筒エンジンの排気系に装着し、理
論空燃比下で２００時間運転することにより行った。
尚、このとき触媒入口における排気ガス温度は７００〜
７５０℃であった。浄化率は上記のエンジン排気系でＳ
Ｖ（空間速度）＝触媒１中を１時間に流れる排気ガス
量を、ＳＶ＝５０，０００と１５０，０００の流量
条件で測定した結果を第１表に示す。

実施例の触媒Ａ、Ｂは排気ガスの流量が速くなっても浄
化率はほとんど変化しないが、比較例の触媒では排気ガ
スの流量が少ない５００００／ｈの場合の浄化率は実
施例との差が数ない。しかし排気ガスの流量の多い１５
００００／ｈの場合には、浄化率の低下が著しい。カ
ーボン粉末、希土類元素の炭酸塩、ゼオライトを用いて
マクロ細胞および微細胞を形成した場合は浄化率の低下
がほとんど無い触媒となる。

［発明の効果］ 本発明はモノリス担体基体の担持層に、ゼオライトによ
る２〜１０Åの微細孔と、基材酸化物か らなる０．０１〜０．０５μｍの細孔と、０．１〜１０
μｍのマクロ細孔とを形成したことにより高ＳＶ下での
ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率が向上した結果、触媒性能
を優しく向上させた排気ガス浄化用モノリス触媒となっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のサンプルについてのポロシメータに
よる細孔分布を示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/10 ＺＡＢ 7821−4Ｇ (72)発明者 村木 秀昭 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 近藤 四郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノリス担体基体と、該担体基体の表面に
   形成した担持層と、該担持層に担持される触媒金属とか
   らなる排気ガス浄化用モノリス触媒において、 前記担持層は、多孔質の酸化物からなりゼオライトによ
   る２〜１０Åの微細孔と、基材酸化物による０．０１〜
   ０．０５μｍの細孔と、添加物により形成される０．１
   〜１０μｍのマクロ細孔とを有することを特徴とする排
   気ガス浄化用モノリス触媒。
2. 【請求項２】前記多孔質の酸化物は、アルミナ、シリ
   カ、チタニア、ジルコニアの少なくとも一種の基材酸化
   物とカーボン粉末と希土類元素の炭酸塩およびゼオライ
   トを含有するスラリーを前記基体に付着、焼成して形成
   されたものである特許請求の範囲第１項記載の排気ガス
   浄化用モノリス触媒。
3. 【請求項３】前記２〜１０Åの微細孔は、添加したゼオ
   ライトにより形成され、ゼオライト／基材酸化物の重量
   比が５／９５〜７０／３０である特許請求の範囲第１項
   記載の排気ガス浄化用モノリス触媒。
4. 【請求項４】前記０．１〜１０μｍのマクロ細孔は、添
   加物の０．１〜５μｍのカーボン粉末、希土類元素の炭
   酸塩が、焼成時に燃焼分解して形成されたものである特
   許請求の範囲第１項記載の排気ガス浄化用モノリス触
   媒。
5. 【請求項５】前記０．１〜１０μｍの細孔は、その容積
   比が基材酸化物細孔容積／マクロ細孔容積＝０．２〜
   ３．０である特許請求の範囲第１項記載の排気ガス浄化
   用モノリス触媒。