JPS59230642A - 選択的還元脱硝触媒及びそれを使用するガスの脱硝方法 - Google Patents
選択的還元脱硝触媒及びそれを使用するガスの脱硝方法Info
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- JPS59230642A JPS59230642A JP58105680A JP10568083A JPS59230642A JP S59230642 A JPS59230642 A JP S59230642A JP 58105680 A JP58105680 A JP 58105680A JP 10568083 A JP10568083 A JP 10568083A JP S59230642 A JPS59230642 A JP S59230642A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略称す
る）をアンモニアによって選択的に還元する触媒及び該
触媒を使用する、イオウ酸化物（以下、ＳＯｘと略称す
る）が高酸度に存在するＮＯｘ含有ガスの脱硝方法に関
するものである。
る）をアンモニアによって選択的に還元する触媒及び該
触媒を使用する、イオウ酸化物（以下、ＳＯｘと略称す
る）が高酸度に存在するＮＯｘ含有ガスの脱硝方法に関
するものである。
工業プラント、自動車等から排出される排ガス中のＮＯ
ｘは光化学スモッグの発生原因ともなり得るので、その
効果的処理手段が望まれている。
ｘは光化学スモッグの発生原因ともなり得るので、その
効果的処理手段が望まれている。
従来から多数の脱硝方法が提案されており、中でもアン
モニアを還元剤とするＮＯｘの接触還元法は、排ガス中
に酸素が多量に共存していても、次式で示されるように
アンモニアが選択的にＮＯｘと反応し、ＮＯｘが無害な
窒素ガスと水蒸気に還元されるので好ましい方法とされ
ている。
モニアを還元剤とするＮＯｘの接触還元法は、排ガス中
に酸素が多量に共存していても、次式で示されるように
アンモニアが選択的にＮＯｘと反応し、ＮＯｘが無害な
窒素ガスと水蒸気に還元されるので好ましい方法とされ
ている。
６ＮＯ＋ ４ＮＨ，＝ ５Ｎ２＋ ６Ｈ２０６ＮＯ□＋
８ＮＨｓ ＝ ７Ｎ２＋ １２Ｈ，０この方法で使用
される触媒としては種々提案され、例えば、白金、パラ
ジウム、ロジウム等の貴金属成分を担体に担持させた触
媒、あるいは銅。
８ＮＨｓ ＝ ７Ｎ２＋ １２Ｈ，０この方法で使用
される触媒としては種々提案され、例えば、白金、パラ
ジウム、ロジウム等の貴金属成分を担体に担持させた触
媒、あるいは銅。
鉄、バナジウム、クロム、モリブデン等の卑金属成分を
担体に担持させた触媒がある。しかし、一般的に前者の
場合、排ガス中に存在するＫｌｘによって被毒される欠
点を有しており、又、後者の場合は、高い活性を得るの
に反応温度を高＜シ、かつ接触時間を長（するという不
利な乗件で処理を行う必要がある。その他の触媒として
結晶性アルミノ珪酸塩（以下、ゼオライトという）を用
いる方法が提案されている。例えば、水素型合成ゼオラ
イト、特にＨＸ、 、ＨＹ、 Ｈモルデナイトを触媒
とする方法が特開昭５７−１ｊ０．６２８号公報に開示
されている。この方法は、５００〜７００℃と高温でな
げれば高い脱硝率が得られない。又、銅イオンで一部陽
イオン交換したＮａＹゼオライト（以下、０４ｍ）−Ｎ
ａＹと略称する）を触媒とする方法も提案されている。
担体に担持させた触媒がある。しかし、一般的に前者の
場合、排ガス中に存在するＫｌｘによって被毒される欠
点を有しており、又、後者の場合は、高い活性を得るの
に反応温度を高＜シ、かつ接触時間を長（するという不
利な乗件で処理を行う必要がある。その他の触媒として
結晶性アルミノ珪酸塩（以下、ゼオライトという）を用
いる方法が提案されている。例えば、水素型合成ゼオラ
イト、特にＨＸ、 、ＨＹ、 Ｈモルデナイトを触媒
とする方法が特開昭５７−１ｊ０．６２８号公報に開示
されている。この方法は、５００〜７００℃と高温でな
げれば高い脱硝率が得られない。又、銅イオンで一部陽
イオン交換したＮａＹゼオライト（以下、０４ｍ）−Ｎ
ａＹと略称する）を触媒とする方法も提案されている。
本発明者らもＯｕ （ｍ）−ＮａＹに関し幅広い研究を
重ね次の知見を得た。
重ね次の知見を得た。
即ち、ｃｕ（ｍ）−ＮａＹは２００〜３００℃という低
温でも高い活性を示す。ところが、排ガスに水分が含ま
れていると、低温では水の細孔凝縮が起こり活性が低下
する。更には、Ｂｏｘが含まれていると、特に２００卿
以上含まれていると不可逆的な活性劣化を起こすので実
用触媒としては不適当である。
温でも高い活性を示す。ところが、排ガスに水分が含ま
れていると、低温では水の細孔凝縮が起こり活性が低下
する。更には、Ｂｏｘが含まれていると、特に２００卿
以上含まれていると不可逆的な活性劣化を起こすので実
用触媒としては不適当である。
本発明者らは、これら知見を背景に低温でも活性が高＜
、特にＳＯｘ共存系でも活性劣化のない触媒を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、銅イオンを含み、かつ特定の
結晶構造を有するゼオライトがアンモニアによるＮＯｘ
の選択的還元触媒として極めて高い活性を有し、又、そ
の高い活性はＳＯｘが共存した場合でも不可逆的な劣化
をすることなく、更には長時間その活性が維持されるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。
、特にＳＯｘ共存系でも活性劣化のない触媒を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、銅イオンを含み、かつ特定の
結晶構造を有するゼオライトがアンモニアによるＮＯｘ
の選択的還元触媒として極めて高い活性を有し、又、そ
の高い活性はＳＯｘが共存した場合でも不可逆的な劣化
をすることなく、更には長時間その活性が維持されるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明を詳＋ＮＢに説明する。
ゼオライトの基本構造は、珪素を中心として形成される
４つの酸素が頂点に配置した５ｉｎ４四面体と、この珪
素の代りにアルミニウムが置換したＡｔＯ，四面体とが
、（＋／（ｓｌ−＋−Ａｚ）の原子比が２となるように
、酸素を共有しながら規則正しく三次元的に配列してい
る。
４つの酸素が頂点に配置した５ｉｎ４四面体と、この珪
素の代りにアルミニウムが置換したＡｔＯ，四面体とが
、（＋／（ｓｌ−＋−Ａｚ）の原子比が２となるように
、酸素を共有しながら規則正しく三次元的に配列してい
る。
Ａ４０．四面体の負電荷はアルカリ金属やアルカリ土類
金属の陽イオンを含むことによってバランスさ几ている
。又、四面体の配列の仕方で種々の大きさの、細孔が形
成され、細孔内に通常水分子や交侯可能な嶋イオンが存
在している。脱水活性イヒれたゼオライトは、その刺孔
形状に応じ、特定の分子をその１１ＪＩ孔に捕捉するこ
とができるので、分子１’ｊＩＩｉとして使用されてい
る。又、陽イオンをプロトンや他の金属陽イオンに置換
することによって酸性質を示すので、固体酸として炭化
水素の転化反応ｊ９１１媒として使用される。
金属の陽イオンを含むことによってバランスさ几ている
。又、四面体の配列の仕方で種々の大きさの、細孔が形
成され、細孔内に通常水分子や交侯可能な嶋イオンが存
在している。脱水活性イヒれたゼオライトは、その刺孔
形状に応じ、特定の分子をその１１ＪＩ孔に捕捉するこ
とができるので、分子１’ｊＩＩｉとして使用されてい
る。又、陽イオンをプロトンや他の金属陽イオンに置換
することによって酸性質を示すので、固体酸として炭化
水素の転化反応ｊ９１１媒として使用される。
ゼオライトは、イーリ１々の結晶溝造、化学組成を持つ
ものが知ら肚ており、ＸｆＮ粉末回折で明瞭に区別でき
る。Ｋ１その徹いにより吸着特性、イオン交４・々特注
、触媒！ト芋性が異なり、夫々異なるゼオライト名が付
けられている。これらの内、モルデナイト、オフレタイ
ト、エリオナイト、クリノプチロライト、チャバサイト
などは天然にも産し、又、水熱合成によっても合成でき
る。ゼオライＦＡＩＸ、Ｙは天然には産せず、水熱合成
によってのみ合成できる。
ものが知ら肚ており、ＸｆＮ粉末回折で明瞭に区別でき
る。Ｋ１その徹いにより吸着特性、イオン交４・々特注
、触媒！ト芋性が異なり、夫々異なるゼオライト名が付
けられている。これらの内、モルデナイト、オフレタイ
ト、エリオナイト、クリノプチロライト、チャバサイト
などは天然にも産し、又、水熱合成によっても合成でき
る。ゼオライＦＡＩＸ、Ｙは天然には産せず、水熱合成
によってのみ合成できる。
本触媒の基剤となりうるのは、これら多種類にわたるゼ
オライトの中でも特定のゼオライトに限られる。本発明
で特定するゼオライトは天然には存在せず、例えば次の
ような方法で合成することができる。Ｓ１０．源、
Ａｔ２０．源＋ Ｎａｚ’＃ｉ及び水とから、酸化物
モル比で表わして下記の組成の反応混合物を調製する。
オライトの中でも特定のゼオライトに限られる。本発明
で特定するゼオライトは天然には存在せず、例えば次の
ような方法で合成することができる。Ｓ１０．源、
Ａｔ２０．源＋ Ｎａｚ’＃ｉ及び水とから、酸化物
モル比で表わして下記の組成の反応混合物を調製する。
５１０２／Ａｔ２０ｓ ＝ ２０〜２０ＯＮａ２ｏ／５
１ｏ２＝ ｏ、ｏｓ 〜０．３Ｈ２０／ ５ｉ０２
＝ １２ 〜７０次に、該反応混合物を１２０〜２
２０℃で１０〜２００時間加熱結晶化する。生成物を固
液分離。
１ｏ２＝ ｏ、ｏｓ 〜０．３Ｈ２０／ ５ｉ０２
＝ １２ 〜７０次に、該反応混合物を１２０〜２
２０℃で１０〜２００時間加熱結晶化する。生成物を固
液分離。
水洗、乾燥すると、次の組成のゼオライトを得る。
（［ｌ１８〜２）Ｎａ２０ＩＩＡｔ２０．・（１５〜６
０）ｓ１ｏ２・ｚＨ７゜（ただし、２は０又は正の故で
乾燥程度で異なる。）本触媒を製造する上で、このよう
にして得たゼオライトを基剤とすることが必須であるこ
とから、該ゼオライトを本触媒基剤と呼ぶこととする。
０）ｓ１ｏ２・ｚＨ７゜（ただし、２は０又は正の故で
乾燥程度で異なる。）本触媒を製造する上で、このよう
にして得たゼオライトを基剤とすることが必須であるこ
とから、該ゼオライトを本触媒基剤と呼ぶこととする。
本触媒基剤は、Ｘ線粉末回折図から判断し、三次元的に
発達、構成された５〜６Ｘの細孔を有する、１０員葭累
環型ノ・イシリカゼオライトであると推定できる。なお
、合成に際し、原料反応混合物には結晶化を促進する適
当な有機物あるいは無ト２２物の鉱化剤を含んでいても
良い。ただし、その場合、前述した生成物のＮａイオン
の一部は添加した陽イオンで一部置換される。そのよう
な例として、テトラプロピルアンモニウムイオンを共存
させて合成する、いわゆるＺＳＭ−５がある。本触媒基
剤としてＺＳＭ−５も使用することができる。
発達、構成された５〜６Ｘの細孔を有する、１０員葭累
環型ノ・イシリカゼオライトであると推定できる。なお
、合成に際し、原料反応混合物には結晶化を促進する適
当な有機物あるいは無ト２２物の鉱化剤を含んでいても
良い。ただし、その場合、前述した生成物のＮａイオン
の一部は添加した陽イオンで一部置換される。そのよう
な例として、テトラプロピルアンモニウムイオンを共存
させて合成する、いわゆるＺＳＭ−５がある。本触媒基
剤としてＺＳＭ−５も使用することができる。
本触媒基剤を、不純物が無く、高品質でかつ経隣的に製
造する目的で最も好ましい製造は、珪酸ソーダ水浴液な
どのアルカリ金属珪酸塩水溶液と、硫酸アルミニウム水
浴液などの含アルミニウム水ｆ６ ’１（ｆ−とを連続
的に反応させることによって得た粒状無定形アルミノ珪
酸塩均一化合物を、アルカリ金属水溶液及び／又はアル
カリ金机珪酸塩水浴液中で加熱、結晶化する方法である
。この方法については、本出願人が先にした特許出願（
％願昭５７−１６２，１２３）明細書に詳細に開示され
ている。然るに、このようにして得た本触媒基剤をその
まま脱硝反応に供しても殆ど活性を示さない。
造する目的で最も好ましい製造は、珪酸ソーダ水浴液な
どのアルカリ金属珪酸塩水溶液と、硫酸アルミニウム水
浴液などの含アルミニウム水ｆ６ ’１（ｆ−とを連続
的に反応させることによって得た粒状無定形アルミノ珪
酸塩均一化合物を、アルカリ金属水溶液及び／又はアル
カリ金机珪酸塩水浴液中で加熱、結晶化する方法である
。この方法については、本出願人が先にした特許出願（
％願昭５７−１６２，１２３）明細書に詳細に開示され
ている。然るに、このようにして得た本触媒基剤をその
まま脱硝反応に供しても殆ど活性を示さない。
本発明法の触媒（以下、本触媒と略称する）は、本触媒
基剤を塩化銅などの鉱酸塩、酢酸銅などの有機酸塩水浴
液などと接触させることによって得られる。銅イオンを
含む水浴液との接触によって、２＋ 銅イオンはＣｕ、 Ｏｕ 、 ０ｕＯＨ＋として本触
媒基剤のＮａ＋ と交換するものと思われる。望ましい
銅イオンの含有率は、ＣｕＯ／／Ａｔ２０８モル比で表
示してα５〜２である。又、本触媒の５ｉ０２７に１２
０３モル比は１５〜６０であることが必須であり、好ま
しくは１８〜４０である。ＳｉＯ□Ａｔ２ｏ３モル比が
４０を越えるとＢｏｘ共存による触媒劣化が無視できな
くなる。本触媒のＳ ｉ ０２ ／Ａ ｔ２０３ モル
比ハ、使用する本触媒基剤のそれと実質的に変らない。
基剤を塩化銅などの鉱酸塩、酢酸銅などの有機酸塩水浴
液などと接触させることによって得られる。銅イオンを
含む水浴液との接触によって、２＋ 銅イオンはＣｕ、 Ｏｕ 、 ０ｕＯＨ＋として本触
媒基剤のＮａ＋ と交換するものと思われる。望ましい
銅イオンの含有率は、ＣｕＯ／／Ａｔ２０８モル比で表
示してα５〜２である。又、本触媒の５ｉ０２７に１２
０３モル比は１５〜６０であることが必須であり、好ま
しくは１８〜４０である。ＳｉＯ□Ａｔ２ｏ３モル比が
４０を越えるとＢｏｘ共存による触媒劣化が無視できな
くなる。本触媒のＳ ｉ ０２ ／Ａ ｔ２０３ モル
比ハ、使用する本触媒基剤のそれと実質的に変らない。
父、本触媒の特異的結晶構造は本触媒基剤のそれと基本
的に変わることなく、常法によるｘ緋粉末回折法で求め
た第１表に示す格子面間隔（ｄ−値）で特徴づけること
ができる。
的に変わることなく、常法によるｘ緋粉末回折法で求め
た第１表に示す格子面間隔（ｄ−値）で特徴づけること
ができる。
本触媒がアンモニアによるＮＯｘの選択的還元脱硝反応
に際して、極めて商い活性を示し、かつその高い活性が
ＳＯｘの共存下でも低下することな（置く維持されるｉ
市は定かではないが、本融媒基剤ゼオライトの高純度性
、高い疎水性、結晶安定性及び特異的な結晶構造と銅イ
オンのＲｅｄｏｘ触媒作用とが、複合的に作用し俊れた
脱硝性能を発現したものと推察される。
に際して、極めて商い活性を示し、かつその高い活性が
ＳＯｘの共存下でも低下することな（置く維持されるｉ
市は定かではないが、本融媒基剤ゼオライトの高純度性
、高い疎水性、結晶安定性及び特異的な結晶構造と銅イ
オンのＲｅｄｏｘ触媒作用とが、複合的に作用し俊れた
脱硝性能を発現したものと推察される。
本触媒の工業的使用に際しては、適当な形に成形して使
用するのが望ましい。シリカ、アルミナ等の無機酸化物
又は粘土を）くインダーとし、場合により有機物等の成
形助剤を使用し、球状、柱状。
用するのが望ましい。シリカ、アルミナ等の無機酸化物
又は粘土を）くインダーとし、場合により有機物等の成
形助剤を使用し、球状、柱状。
ハニカム等に成形する。銅イオンで交換する前に成形し
、成形体をイオン交侠して製造した触媒も本発明の触媒
とみなす。又、成形体の大きさは特に制限されない。
、成形体をイオン交侠して製造した触媒も本発明の触媒
とみなす。又、成形体の大きさは特に制限されない。
次に本触媒を用いる脱硝法について説明する。
第１表
格子面間隔（ｄ−値） 相対強度
１１．１ ± ０．６ 強 い１α０
± ０３ 強 いＺ４ ± （Ｌ２
弱 いＺｌ ± α２
弱 いん３ ± ０．２ 弱
い＆０４± α２ 弱 い５．
５６± α１ 弱 い５．０１十 ０
．１ 弱 い４．６０士 α０８
弱 い ４．２５± Ｑ、０８ 弱 い五８５±
（１０７非常に強い 五７１± Ｑ、０５ 強 い３．０４±
α０３ 弱 い２．９９± Ｑ、０
２ 弱 い２．９４± ０．０２
弱 いＮＯｘは燃焼過程で生成するものと、
窒素化合物の反応によって生成するものとに分類できる
。後者の場合としては硝酸工場の排ガスなどがあげられ
るが、この場合はＮＯｘ濃ｉが高い上Ｂｏｘやダスト分
が少なく、その除去は比較的容易である。本触媒がより
効果的に使用できるのは前者の場合、即ち、煙道排ガス
、自動車排ガス等の脱硝である。
± ０３ 強 いＺ４ ± （Ｌ２
弱 いＺｌ ± α２
弱 いん３ ± ０．２ 弱
い＆０４± α２ 弱 い５．
５６± α１ 弱 い５．０１十 ０
．１ 弱 い４．６０士 α０８
弱 い ４．２５± Ｑ、０８ 弱 い五８５±
（１０７非常に強い 五７１± Ｑ、０５ 強 い３．０４±
α０３ 弱 い２．９９± Ｑ、０
２ 弱 い２．９４± ０．０２
弱 いＮＯｘは燃焼過程で生成するものと、
窒素化合物の反応によって生成するものとに分類できる
。後者の場合としては硝酸工場の排ガスなどがあげられ
るが、この場合はＮＯｘ濃ｉが高い上Ｂｏｘやダスト分
が少なく、その除去は比較的容易である。本触媒がより
効果的に使用できるのは前者の場合、即ち、煙道排ガス
、自動車排ガス等の脱硝である。
煙道排ガスは、石炭又は石油ケ燃料とした場合、代表的
には次の組成を有する。
には次の組成を有する。
ＮＯｘ 約１００〜１，０００ｐｐｍＳＯｘ 約１
００〜３，０００ｐｐｍＯ２約 ５〜 ７％ Ｃｏ、 約 ７〜１６％ Ｈ，Ｏ＋灼 ７〜１３チ 排ガス中のＮＯｘ含有量は、燃料中の窒素化合物の歇や
空気量、温ＩＷ等の燃焼条件に依存し、その成分は主に
Ｎｏ、 Ｎｏ、である。又、ＳＯｘの含有量は燃料中
のイオウ化合物の量に左右される。脱硝に際し、排ガス
に供給する還元剤としてのアンモニアの量は、排ガス中
に含まれるＮＯｘに対し容量比でα５〜ｔ５倍供給する
のが好ましく、少なければ脱硝率が低下し、多ければ未
反応のアンモニアがそのまま排出される。最も好ましく
はほぼ同量である。
００〜３，０００ｐｐｍＯ２約 ５〜 ７％ Ｃｏ、 約 ７〜１６％ Ｈ，Ｏ＋灼 ７〜１３チ 排ガス中のＮＯｘ含有量は、燃料中の窒素化合物の歇や
空気量、温ＩＷ等の燃焼条件に依存し、その成分は主に
Ｎｏ、 Ｎｏ、である。又、ＳＯｘの含有量は燃料中
のイオウ化合物の量に左右される。脱硝に際し、排ガス
に供給する還元剤としてのアンモニアの量は、排ガス中
に含まれるＮＯｘに対し容量比でα５〜ｔ５倍供給する
のが好ましく、少なければ脱硝率が低下し、多ければ未
反応のアンモニアがそのまま排出される。最も好ましく
はほぼ同量である。
脱硝を行なうガスと触媒との接触方法は、特に制限され
ないが、通常は触媒の固定層にガスを流通させる方式が
採用される。又、目的によっては流動式も勿論採用され
る。
ないが、通常は触媒の固定層にガスを流通させる方式が
採用される。又、目的によっては流動式も勿論採用され
る。
好ましい排ガスの空間速度は２．ｏｏｏ〜１００，００
０ｈｒ ”−’であり、更に好ましくは５，０００〜２
０，０００ ｈｒ、−’である。又、好ましい反応帯域
の温度は１５０〜５００℃である。本発明の触媒を用い
ると後述の実施例からもわかる通り、２００〜２５０℃
でほぼ１００チの脱硝率が得られる。
０ｈｒ ”−’であり、更に好ましくは５，０００〜２
０，０００ ｈｒ、−’である。又、好ましい反応帯域
の温度は１５０〜５００℃である。本発明の触媒を用い
ると後述の実施例からもわかる通り、２００〜２５０℃
でほぼ１００チの脱硝率が得られる。
ｓｏ：ｃ濃度２００−以上の高濃度でも、ＳＯｘによる
活性劣化は２５０〜５００℃では殆ど認められず、２０
０℃では本触媒基剤のＥｌ １０２ ／ＡＡ２ Ｑ ｓ
モル比１８〜４０であれば活性劣化は僅かである。しか
し、４０を越えると低温におけるＳＯｘによる活性劣化
の程度は無視できなくなる。
活性劣化は２５０〜５００℃では殆ど認められず、２０
０℃では本触媒基剤のＥｌ １０２ ／ＡＡ２ Ｑ ｓ
モル比１８〜４０であれば活性劣化は僅かである。しか
し、４０を越えると低温におけるＳＯｘによる活性劣化
の程度は無視できなくなる。
ところ力瓢驚くべきことにはその活性劣化はＣｕ （ｍ
）−ＮａＹの場合と異なり不可逆的ではなく、ＳＯｘ
７７７１度が低下することによって回復する。
）−ＮａＹの場合と異なり不可逆的ではなく、ＳＯｘ
７７７１度が低下することによって回復する。
本発明は、窒−一化物を含むガスの脱硝に極めて効果的
であり、同ガス中にイオウ酸化物が共存する場合でも、
その効果は減退しない。
であり、同ガス中にイオウ酸化物が共存する場合でも、
その効果は減退しない。
以下、実施例及び比較例をもって詳細に説明する。
実施例１（本触媒基剤の製造例）
７１．７１ＱＱｌｆｉ ５７−１６２．１２３に示す方
法に準じて製造した。即ち、攪拌状態にある実容積２ノ
のオーバーフロータイプ反応槽に、珪酸ソーダ水浴液（
Ｓｉｎ２１５３．４％、 Ｎａ２Ｏ４９，９ｑ、
Ａｔ、０． ０．８％）と、硫酸添加した硫酸アルミニ
ウム水ｆｆｌ＃ （Ａｔ２０３５８．４％、 Ｈ２Ｓ
０４ ２７５．４ ’／ｚ ）とをそれぞれｌ ２
Ｌ／ｈｒ。
法に準じて製造した。即ち、攪拌状態にある実容積２ノ
のオーバーフロータイプ反応槽に、珪酸ソーダ水浴液（
Ｓｉｎ２１５３．４％、 Ｎａ２Ｏ４９，９ｑ、
Ａｔ、０． ０．８％）と、硫酸添加した硫酸アルミニ
ウム水ｆｆｌ＃ （Ａｔ２０３５８．４％、 Ｈ２Ｓ
０４ ２７５．４ ’／ｚ ）とをそれぞれｌ ２
Ｌ／ｈｒ。
ｏ、 ａ ／７／ｈｒの速度で連続供給した。反応温度
は６０〜３２℃、連続して溢流するスラリーの虞は／）
、４〜＆６であった。
は６０〜３２℃、連続して溢流するスラリーの虞は／）
、４〜＆６であった。
排出スラリーを遠心分離機で固液分離し、充分水洗後、
Ｎａ、Ｏ１，７２ｗｔ％、 Ａｔ２ｏ、 ２．５８
ｗｔ４゜Ｓｉｎ、 ３９Ｊｗｔ％、 Ｈ２Ｏ５６，
４ｗｔ％の微粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物から
なる湿ケーキを得た。
Ｎａ、Ｏ１，７２ｗｔ％、 Ａｔ２ｏ、 ２．５８
ｗｔ４゜Ｓｉｎ、 ３９Ｊｗｔ％、 Ｈ２Ｏ５６，
４ｗｔ％の微粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物から
なる湿ケーキを得た。
この湿ケーキ２．８４Ｏｒと１．３９ ｗｔｑ６のＮａ
ＯＨ水溶液５．１６０ Ｆとを１０７のオートクレーブ
に仕込み、１５８℃で７２時間加熱攪拌し結晶化した。
ＯＨ水溶液５．１６０ Ｆとを１０７のオートクレーブ
に仕込み、１５８℃で７２時間加熱攪拌し結晶化した。
全仕込み組成は、２．３４ Ｎａ２０ｅＡｔ２ｏ、 ｓ
２５．９ Ｓｉｎ、 ＊５１８ Ｈ２Ｏである。生成物
を固液分離後、水洗、乾燥し、本触媒基剤ゼオライトを
得た。これをＴＳｚ−８２０と呼ぶ。
２５．９ Ｓｉｎ、 ＊５１８ Ｈ２Ｏである。生成物
を固液分離後、水洗、乾燥し、本触媒基剤ゼオライトを
得た。これをＴＳｚ−８２０と呼ぶ。
ＴＳＺ−８２０のＸ線粉末回折図を第１図に示す（Ｘ線
粉末回折は銅のにα二重線を用いて測定した）。
粉末回折は銅のにα二重線を用いて測定した）。
更に、同様に実施してＳ ｉ ０２ ／）１２０３モル
比の異なる本触媒基剤ＴＳＺ−８４０，ＴＳＺ−８５０
を調製した。そのＸ線粉末回折図をそれぞれ第２図、第
３図に示す。
比の異なる本触媒基剤ＴＳＺ−８４０，ＴＳＺ−８５０
を調製した。そのＸ線粉末回折図をそれぞれ第２図、第
３図に示す。
実施例２（本触媒の製造例）
本触媒基剤Ｔ Ｓ Ｚ −５２ｏ、Ｔ、５ｚ−Ｌａ４ｏ
、 ＴＳＺ＝８５０をそれぞれ５０２用意し、２１のｃ
Ｌ［１５Ｍ酢酸銅水浴液に浸漬することによって銅イオ
ン含有の触媒Ａ、Ｂ、ＯをそれぞれＡ製した。
、 ＴＳＺ＝８５０をそれぞれ５０２用意し、２１のｃ
Ｌ［１５Ｍ酢酸銅水浴液に浸漬することによって銅イオ
ン含有の触媒Ａ、Ｂ、ＯをそれぞれＡ製した。
その組成を酸化物モル比で次に示す。
触媒Ａ
Ｏ，７４０ｕＯ＊０．’２８Ｎａ２０・ＡＬ２ｏ、 ｍ
２１．９５ｉｎ２ｅ１１．３Ｈ，０）独媒Ｂ １．１７ Ｃｕ０ａＯ，２５Ｎａ２０ｍＡ１２０３
ｍ３８．６Ｓｉｏ、 ｍ１７．５Ｈ２０触媒Ｃ １，５００ｕＯａ０．２４Ｎａ２０＊Ａｔ、０３ ｍ４
４．Ｉ Ｓｉｎ、 ｍ２１．５Ｈ２０又、触媒Ａ、Ｂ、
ＣのＸ線粉末回折図をそれぞれ第４〜６図に示す。何れ
も第１表の格子面間隔（ｄ−値）によって特徴づけられ
る。
２１．９５ｉｎ２ｅ１１．３Ｈ，０）独媒Ｂ １．１７ Ｃｕ０ａＯ，２５Ｎａ２０ｍＡ１２０３
ｍ３８．６Ｓｉｏ、 ｍ１７．５Ｈ２０触媒Ｃ １，５００ｕＯａ０．２４Ｎａ２０＊Ａｔ、０３ ｍ４
４．Ｉ Ｓｉｎ、 ｍ２１．５Ｈ２０又、触媒Ａ、Ｂ、
ＣのＸ線粉末回折図をそれぞれ第４〜６図に示す。何れ
も第１表の格子面間隔（ｄ−値）によって特徴づけられ
る。
比較例１（比較触媒の製造例）
組成０．９５Ｎａ２０ｅＡｔ２０３ ｍ５．２ＳｉＯ２
ｅ＆５Ｈ，Ｏなるゼオライ） ＮａＹを実施例２と同様
に処理し、比較触媒ｃｕ（Ｉ［）−ＮａＹを調製した。
ｅ＆５Ｈ，Ｏなるゼオライ） ＮａＹを実施例２と同様
に処理し、比較触媒ｃｕ（Ｉ［）−ＮａＹを調製した。
実施例３（脱硝例）
排ガスは次の組成のガスを調製して使用した。
調製排ガス １、 ■
Ｎｏ ９戸 ２５０ ２５０
ＳＯ之ｐｐｍ −ｓ ｏ 。
ＮＨ，９戸 ２５０ ２５０
０、Ｌ チ １１
Ｎ２ チ バランス バランスＨ２０チ
１２ １２常圧固定床流通式反応管に２
８〜６０メツシユに整粒した触媒Ａ、Ｂ、Ｏをそれぞれ
１．Ｏｆ充填した。予め空気を流し３００℃で１時間加
熱処理した。１５０’Ｑ、２００’Ｃ，２５０’Ｃで排
ガスをＳ Ｖ＝ １２，０００ ｈｒ−”で通気し脱硝
率を求めた。
１２ １２常圧固定床流通式反応管に２
８〜６０メツシユに整粒した触媒Ａ、Ｂ、Ｏをそれぞれ
１．Ｏｆ充填した。予め空気を流し３００℃で１時間加
熱処理した。１５０’Ｑ、２００’Ｃ，２５０’Ｃで排
ガスをＳ Ｖ＝ １２，０００ ｈｒ−”で通気し脱硝
率を求めた。
脱硝率は次のように定義する。
未反応のＮＯｘの定量は、自動ＮＯｘ計測器（柳本製Ｋ
ＯＩ、−７７Ａ型）及びガスクロを使用した。
ＯＩ、−７７Ａ型）及びガスクロを使用した。
条件とその結果を第２表に示す。
本触媒が比較触媒に比べて高い脱硝率を示していること
がわかる。又、特に触媒Ａ、触媒ＢはｓＯｘ共存系でも
高い脱錆率を示している。
がわかる。又、特に触媒Ａ、触媒ＢはｓＯｘ共存系でも
高い脱錆率を示している。
比較１列２
比１咬触媒を使用して、実施例６と同様に行い脱硝性能
を比較した。条件とその結果を第２表に示す。
を比較した。条件とその結果を第２表に示す。
実励例４（ｒＩｌｌす久試験）
触媒Ａ及び比戦触媒を用いて耐久試験を行った。
実施例３と同様の装置及び排ガス■を使用し、５Ｖ＝４
８，０００）１ｒ−１，温度３００℃で脱硝率の経時変
化を調べたところ、触媒Ａは６日後においてもほぼ１０
０チの脱硝率を維持した。し”かしながら比較触媒は僅
か１５時間後に４１．５％に低下した。
８，０００）１ｒ−１，温度３００℃で脱硝率の経時変
化を調べたところ、触媒Ａは６日後においてもほぼ１０
０チの脱硝率を維持した。し”かしながら比較触媒は僅
か１５時間後に４１．５％に低下した。
第２表
第１〜５図は、実施例１によって得られた本触媒基剤の
Ｘ線粉末回折図で、第１図はＴＳＺ−８２０、第２図は
ＴＢＺ−８４０，第３図はＴＳＺ−８５０である。又、
第４〜６図は実施例２によって得られた本触媒の）ｌ＋
ｔｊ粉末回折図で、第４図は触媒Ａ、 第５図は触媒Ｂ
、第６図は触媒Ｃである。 特許出願人 東洋曹達工業株式会社
Ｘ線粉末回折図で、第１図はＴＳＺ−８２０、第２図は
ＴＢＺ−８４０，第３図はＴＳＺ−８５０である。又、
第４〜６図は実施例２によって得られた本触媒の）ｌ＋
ｔｊ粉末回折図で、第４図は触媒Ａ、 第５図は触媒Ｂ
、第６図は触媒Ｃである。 特許出願人 東洋曹達工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ Ｘ線粉末回折による格子面間隔（ｄ−値）が第１
表に示す結晶性アルミノ珪酸塩であって、そのＳ ｉｏ
、 ／Ａｔ、 Ｏ８モル比が１５〜６０であり、かつ、
銅イオンを含む選択的還元脱硝触媒。 ２、 ガス中の窒素酸化物をアンモニアによって選択的
に還元する窒素酸化物を含むガスの脱硝方法において、
Ｘ線粉末回折による格子面間＋１１’ＦＩ（ｄ−値）が
第１表に示す結晶性アルミノ珪酸塩であって、そのＳｉ
Ｏ□／Ａ ４０３モル比が１５〜６０であり、かつ、う
）司イオンを含む触媒を使用することを特徴とする方法
。 ６、 ガス中にイオウ酸化物を含む特許請求の範囲第２
項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58105680A JPS59230642A (ja) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | 選択的還元脱硝触媒及びそれを使用するガスの脱硝方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58105680A JPS59230642A (ja) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | 選択的還元脱硝触媒及びそれを使用するガスの脱硝方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59230642A true JPS59230642A (ja) | 1984-12-25 |
| JPH0417096B2 JPH0417096B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=14414134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58105680A Granted JPS59230642A (ja) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | 選択的還元脱硝触媒及びそれを使用するガスの脱硝方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59230642A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6456125A (en) * | 1987-02-06 | 1989-03-03 | Mobil Oil Corp | Catalyst and method for decreasing nox in exhaust gas |
| GB2238489A (en) * | 1988-05-30 | 1991-06-05 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Adsorption method and apparatus |
| US5154902A (en) * | 1988-10-03 | 1992-10-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying process |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| JPS5252174A (en) * | 1976-05-20 | 1977-04-26 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Catalytic reduction method of nox |
| JPS54133489A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-17 | Engelhard Min & Chem | Honeycomb structure treated to zeolite and its manufacture |
| US4297328A (en) * | 1979-09-28 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Three-way catalytic process for gaseous streams |
| JPS57140628A (en) * | 1981-02-23 | 1982-08-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Catalytic reductive decomposition of nitrogen oxides |
-
1983
- 1983-06-15 JP JP58105680A patent/JPS59230642A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
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| JPS54133489A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-17 | Engelhard Min & Chem | Honeycomb structure treated to zeolite and its manufacture |
| US4297328A (en) * | 1979-09-28 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Three-way catalytic process for gaseous streams |
| JPS57140628A (en) * | 1981-02-23 | 1982-08-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Catalytic reductive decomposition of nitrogen oxides |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6456125A (en) * | 1987-02-06 | 1989-03-03 | Mobil Oil Corp | Catalyst and method for decreasing nox in exhaust gas |
| GB2238489A (en) * | 1988-05-30 | 1991-06-05 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Adsorption method and apparatus |
| GB2238489B (en) * | 1988-05-30 | 1994-03-30 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Method of removing NOx by adsorption and NOx adsorbent |
| US5154902A (en) * | 1988-10-03 | 1992-10-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0417096B2 (ja) | 1992-03-25 |
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