JPH0417096B2

JPH0417096B2 -

Info

Publication number: JPH0417096B2
Application number: JP58105680A
Authority: JP
Inventors: Noboru Yamazoe; Tetsuo Seiyama; Kazunari Igawa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1983-06-15
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS59230642A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガス中の窒素酸化物（以下、NOx
と略称する）をアンモニアによつて選択的に還元
する触媒及び該触媒を使用する、NOx含有ガス
の脱硝方法に関するものである。工業プラント、自動車等から排出される排ガス
中のNOxは光化学スモツグの発生原因ともなり
得るので、その効果的処理手段は望まれている。従来から多数の脱硝方法が提案されており、中
でもアンモニアを還元剤とするNOxの接触還元
法は、排ガス中に酸素が多量に共存していても、
次式で示されるようにアンモニアが選択的に
NOxと反応し、NOxが無害な窒素ガスと水蒸気
に還元されるので好ましい方法とされている。 6NO＋4NH₃＝5N₂＋6H₂O 6NO₂＋8NH₃＝7N₂＋12H₂O この方法で使用される触媒としては種々提案さ
れ、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴
金属成分を担体に担持させた触媒、あるいは銅、
鉄、バナジウム、クロム、モリプデン等の卑金属
成分を担体に担持させた触媒がある。しかし、一
般的に前者の場合、排ガス中に存在するイオウ酸
化物（以下、SOxと略称する）によつて被毒され
る欠点を有しており、又、後者の場合は、高い活
性を得るのに反応温度を高くし、かつ接触時間を
長くするという不利な条件で処理を行う必要があ
る。その他の触媒として結晶性アルミノ珪酸塩
（以下、ゼオライトという）を用いる方法が提案
されている。例えば、水素型合成ゼオライト、特
にHX、HY、Ｈモルデナイトを触媒とする方法
が特開昭57−140628号公報に開示されている。こ
の方法は、500〜700℃と高温でなければ高い脱硝
率が得られない。又、銅イオンで一部陽イオン交
換したNaYゼオライト（以下、Cu（）−NaYと
略称する）を触媒とする方法も提案されている。本発明者らもCu（）−NaYに関し幅広い研究
を重ね次の知見を得た。即ち、Cu（）−NaYは200〜300℃という低温
でも高い活性を示す。ところが、排ガスに水分が
含まれていると、低温では水の細孔凝縮が起こり
活性が低下する。更には、SOxが含まれている
と、特に200ppm以上含まれていると不可逆的な
活性劣化を起こすので実用触媒としては不適当で
ある。本発明者らは、これら知見を背景に低温でも活
性が高く、更にSOx共存系でも活性劣化のない触
媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、銅イオン
を含み、かつ特定の結晶構造を有するゼオライト
がアンモニアによるNOxの選択的還元触媒とし
て極めて高い活性を有し、又、その高い活性は
SOxが共存した場合でも不可逆的な劣化をするこ
となく、更には長時間その活性が維持されること
を見い出し、本発明を完成させるに至つた。以下、本発明を詳細に説明する。ゼオライトの基本構造は、珪素を中心として形
成される４つの酸素が頂点に配置したSiO₄四面
体と、この珪素の代りにアルミニウムが置換した
AlO₄四面体とが、Ｏ／（Si＋Al）の原子比が２
となるように、酸素を共有しながら規則正しく三
次元的に配列している。 AlO₄四面体の負電荷はアルカリ金属やアルカ
リ土類金属の陽イオンを含むことによつてバラン
スされている。又、四面体の配列の仕方で種々の
大きさの細孔が形成され、細孔内に通常水分子や
交換可能な陽イオンが存在している。脱水活性化
されたゼオライトは、その細孔形状に応じ、特定
の分子をその細孔に捕捉することができるので、
分子篩として使用されている。又、陽イオンをプ
ロトンや他の金属陽イオンに置換することによつ
て酸性質を示すので、固体酸として炭化水素の転
化反応触媒として使用される。ゼオライトは、種々の結晶構造、化学組成を持
つものが知られており、Ｘ線粉末回折で明瞭に区
別できる。又、その違いにより吸着特性、イオン
交換特性、触媒特性が異なり、夫々異なるゼオラ
イト名が付けられている。これらの内、モルデナ
イト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチ
ロライト、チヤバサイトなどは天然にも産し、
又、水熱合成によつても合成できる。ゼオライト
Ａ、Ｘ、Ｙは天然には産せず、水熱合成によつて
のみ合成できる。本触媒の基剤となりうるのは、これら多種類に
わたるゼオライトの中でも特定のゼオライトに限
られる。本発明で特定するゼオライトは天然には
存在せず、例えば次のような方法で合成すること
ができる。SiO₂源、Al₂O₃源、Ha₂O源及び水と
から、酸化物モル比で表わして下記の組成の反応
混合物を調製する。 SiO₂／Al₂O₃＝20〜200 Na₂O／SiO₂＝0.05〜0.3 H₂O／SiO₂＝12〜70 次に、該反応混合物を120〜220℃で10〜200時
間加熱結晶化する。生成物を固液分離、水洗、乾
燥すると、次の組成のゼオライトを得る。（0.8〜２）Na₂O・Al₂O₃・（15
〜60）SiO₂・ZH₂O （ただし、Ｚは０又は正の数で乾燥程度で異な
る。）本触媒を製造する上で、このようにして得たゼ
オライトを基剤とすることが必須であることか
ら、該ゼオライトを本触媒基剤と呼ぶこととす
る。本触媒基剤は、Ｘ線粉末回折図から判断し、三
次元的に発達、構成された５〜６Åの細孔を有す
る、10員酸素環型ハイシリカゼオライトであると
推定できる。なお、合成に際し、原料反応混合物
には結晶化を促進する適当な有機物あるいは無機
物の鉱化剤を含んでいても良い。ただし、その場
合、前述した生成物のNaイオンの一部は添加し
た陽イオンで一部置換される。そのような例とし
て、テトラプロピルアンモニウムイオンを共存さ
せて合成する、いわゆるZSM−５がある。本触
媒基剤としてZSM−５も使用することができる。本触媒基剤を、不純物が無く、高品質でかつ経
済的に製造する目的で最も好ましい製造は、珪酸
ソーダ水溶液などのアルカリ金属珪酸塩水溶液
と、硫酸アルミニウム水溶液などの含アルミニウ
ム水溶液とを連続的に反応させることによつて得
た粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を、アル
カリ金属水溶液及び／又はアルカリ金属珪酸塩水
溶液中で加熱、結晶化する方法である。この方法
については、本出願人が先にした特許出願（特願
昭57−162123）明細書に詳細に開示されている。
然るに、このようにして得た本触媒基剤をそのま
ま脱硝反応に供しても殆ど活性を示さない。本発明法の触媒（以下、本触媒と略称する）
は、本触媒基剤を塩化銅などの鉱酸塩、酢酸銅な
どの有機酸塩水溶液などと接触させることによつ
て得られる。銅イオンを含む水溶液との接触によ
つて、銅イオンはCu⁺、Cu²⁺、CuOH⁺として本
触媒基剤のNa⁺と交換するものと思われる。望ま
しい銅イオンの含有率は、CuO／Al₂O₃モル比で
表示して0.5〜２である。又、本触媒のSiO₂／
Al₂O₃モル比は15〜60であることが必須であり、
好ましくは18〜40である。SiO₂／Al₂O₃モル比が
40を越えるとSOx共存による触媒劣化が無視でき
なくなる。本触媒のSiO₂／Al₂O₃モル比は、使用
する本触媒基剤のそれと実質的に変らない。又、
本触媒の特異的結晶構造は本触媒基剤のそれと基
本的に変わることなく、常法によるＸ線粉末回折
法で求めた第１表に示す格子面間隔（ｄ−値）で
特徴づけることができる。本触媒がアンモニアによるNOxの選択的還元
脱硝反応に際して、極めて高い活性を示し、かつ
その高い活性がSOxの存在下でも低下することな
く高く維持される理由は定かではないが、本触媒
基剤デオライトの高純度性、高い疎水性、結晶安
定性及び特異的な結晶構造と銅イオンのRedox触
媒作用とが、複合的に作用し優れた脱硝性能を発
現したものと推察される。本触媒の工業的使用に際しては、適当な形に成
形して使用するのが望ましい。シリカ、アルミナ
等の無機酸化物又は粘土をバインダーとし、場合
により有機物等の成形助剤を使用し、球状、柱
状、ハニカム等に成形する。銅イオンで交換する
前に成形し、成形体をイオン交換して製造した触
媒も本発明の触媒とみなす。又、成形体の大きさ
は特に制限されない。次に本触媒を用いる脱硝法について説明する。

【表】

【表】 NOxは燃焼過程で生成するものと、窒素化合
物の反応によつて生成するものとに分類できる。
後者の場合としては硝酸工場の排ガスなどがあげ
られるが、この場合はNOx濃度が高い上SOxや
ダスト分が少なく、その除去は比較的容易であ
る。本触媒がより効果的に使用できるのは前者の
場合、即ち、煙道排ガス、自動車排ガス等の脱硝
である。煙道排ガスは、石炭又は石油を燃料とした場
合、代表的には次の組成を有する。 NOx 約100〜1000ppm SOx 約100〜3000ppm O₂ 約５〜７％ CO₂ 約７〜13％ H₂O ７〜13％排ガス中のNOx含有量は、燃料中の窒素化合
物の量や空気量、温度等の燃焼条件に依存し、そ
の成分は主にNO、NO₂である。又、SOxの含有
量は燃料中のイオウ化合物の量に左右される。脱
硝に際し、排ガスに供給する還元剤としてのアン
モニアの量は、排ガス中に含まれるNOxに対し
容量比で0.5〜1.5倍供給するのが好ましく、少な
ければ脱硝率が低下し、多ければ未反応のアンモ
ニアがそのまま排出される。最も好ましくはほぼ
同量である。脱硝を行なうガスと触媒との接触方法は、特に
制限されないが、通常は触媒の固定層にガスを流
通させる方式が採用される。又、目的によつては
流動式も勿論採用される。好ましい排ガスの空間速度は2000〜100000hr^-1
であり、更に好ましくは5000〜20000hr^-1である。
又、好ましい反応帯域の温度は150〜500℃であ
る。本発明の触媒を用いると後述の実施例からも
わかる通り、200〜250℃でほぼ100％の脱硝率が
得られる。 SOx濃度200ppm以上の高濃度でも、SOxによ
る活性劣化は250〜500℃では殆ど認められず、
200℃では本触媒基剤のSiO₂／Al₂O₃モル比18〜
40であれば活性劣化は僅かである。しかし、40を
越えると低温におけるSOxによる活性劣化の程度
は無視できなくなる。ところが、驚くべきことにはその活性劣化は
Cu（）−NaYの場合と異なり不可逆的ではなく、
SOx濃度が低下することによつて回復する。本発明な、窒素酸化物を含むガスの脱硝に極め
て効果的であり、道ガス中にイオウ酸化物が共存
する場合でも、その効果は減退しない。以下、実施例及び比較例をもつて詳細に説明す
る。実施例１（本触媒基剤の製造例）特願昭57−162123に示す方法に準じて製造し
た。即ち、撹拌状態にある実容積２のオーバー
フロータイプ反応槽に、珪酸ソーダ水溶液
（SiO₂ 153.4ｇ／、Na₂O 49.9ｇ／、Al₂O₃
0.8ｇ／）と、硫酸添加した硫酸アルミニウム
水溶液（Al₂O₃ 38.4ｇ／、H₂SO₄ 275.4ｇ／
）とをそれぞれ3.2／hr、0.8／hrの速度で
連続供給した。反応温度は30〜32℃、連続して溢
流するスラリーのPHは6.4〜6.6であつた。排出スラリーを遠心分離機で固液分離し、充分
水洗後、Na₂O 1.72wt％、Al₂O₃ 2.58wt％、
SiO₂ 39.3wt％、H₂O 56.4wt％の微粒状無定形
アルミノ珪酸塩均一化合物からなる湿ケーキを得
た。この湿ケーキ2840ｇと1.39wt％のNaOH水
溶液5160ｇとを10のオートクレーブに仕込み、
158℃で72時間加熱撹拌し結晶化した。全仕込み
組成は、2.34Na₂O・Al₂O₃・25.9SiO₂・518H₂O
である。生成物を固液分離後、水洗、乾燥し、本
触媒基剤ゼオライトを得た。これをTSZ−820と
呼ぶ。 TSZ−820のＸ線粉末回折図を第１図に示す
（Ｘ線粉末回折は銅のKα二重線を用いて測定し
た）。更に、同様に実施してSiO₂／Al₂O₃モル比の異
なる本触媒基剤TSZ−840、TSZ−850を調製し
た。そのＸ線粉末回折図をそれぞれ第２図、第３
図に示す。実施例２（本触媒の製造例）本触媒基剤TSZ−820、TSZ−840、TSZ−850
をそれぞれ50ｇ用意し、２の0.05M酢酸銅水溶
液に浸漬することによつて銅イオン含有の触媒
Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ調製した。その組成を酸化物モル比で次に示す。触媒Ａ 0.74CuO・0.28Na₂O・Al₂O₃・21.9
SiO₂・11.3H₂O 触媒Ｂ 1.17CuO・0.23Na₂O・Al₂O₃・38.6
SiO₂・17.5H₂O 触媒Ｃ 1.30CuO・0.24Na₂O・Al₂O₃・44.1
SiO₂・21.5H₂O 又、触媒Ａ、Ｂ、ＣのＸ線粉末回折図をそれぞ
れ第４〜６図に示す。何れも第１表の格子面間隔
（ｄ−値）によつて特徴づけられる。比較例１（比較触媒の製造例）組成0.95Na₂O・Al₂O₃・5.2SiO₂・6.5H₂Oなる
ゼオライトNaYを実施例２と同様に処理し、比
較触媒Cu（）−NaYを調製した。実施例３（脱硝例）排ガスは次の組成のガスを調製して使用した。調製排ガス NOppm 250 250 SO₂ppm − 500 NH₃ppm 250 250 O₂％１１ N₂％バランスバランス H₂O％ 12 12 常圧固定床流通式反応管に28〜60メツシユに整
粒した触媒Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ1.0ｇ充填した。
予め空気を流し300℃で１時間加熱処理した。150
℃、200℃、250℃で排ガスをSV＝12000hr^-1で通
気し脱硝率を求めた。脱硝率は次のように定義す
る。脱硝率＝入口のNO濃度−出口のNO
濃度／入口のNO濃度×（100）〔％〕未反応のNOxの定量は、自動NOx計測器（柳
本製ECL−77A型）及びガスクロを使用した。条件とその結果を第２表に示す。本触媒が比較触媒に比べて高い脱硝率を示して
いることがわかる。又、特に触媒Ａ、触媒Ｂは
SOx共存系でも高い脱硝率を示している。比較例２比較触媒を使用して、実施例３と同様に行い脱
硝性能を比較した。条件とその結果を第２表に示
す。実施例４（耐久試験）触媒Ａ及び比較触媒を用いて耐久試験を行つ
た。実施例３と同様の装置及び排ガスを使用
し、SV＝48000hr^-1、温度300℃で脱硝率の経時
変化を調べたところ、触媒Ａは６日後においても
ほぼ100％の脱硝率を維持した。しかしながら比
較触媒は僅か15時間後に41.5％に低下した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、実施例１によつて得られた本触
媒基剤のＸ線粉末回折図で、第１図はTSZ−
820、第２図はTSZ−840、第３図はTSZ−850で
ある。又、第４〜６図は実施例２によつて得られ
た本触媒のＸ線粉末回折図で、第４図は触媒Ａ、
第５図は触媒Ｂ、第６図は触媒Ｃである。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｘ線粉末回折による格子面間隔（ｄ−値）が
第１表に示す結晶性アルミノ珪酸塩であつて、そ
のSiO₂／Al₂O₃モル比が15〜60であり、かつ、銅
イオンを含む選択的還元脱硝触媒。２ガス中の窒素酸化物をアンモニアによつて選
択的に還元する窒素酸化物を含むガスの脱硝方法
において、Ｘ線粉末回折による格子面間隔（ｄ−
値）が第１表に示す結晶性アルミノ珪酸塩であつ
て、そのSiO₂／Al₂O₃モル比が15〜60であり、か
つ、銅イオンを含む触媒を使用することを特徴と
する方法。３ガス中にイオウ酸化物を含む特許請求の範囲
第２項記載の方法。