DK170271B1 - Fremgangsmåde til behandling af NOx-holdig industriel afgangsgas med ammoniak - Google Patents

Fremgangsmåde til behandling af NOx-holdig industriel afgangsgas med ammoniak Download PDF

Info

Publication number
DK170271B1
DK170271B1 DK058888A DK58888A DK170271B1 DK 170271 B1 DK170271 B1 DK 170271B1 DK 058888 A DK058888 A DK 058888A DK 58888 A DK58888 A DK 58888A DK 170271 B1 DK170271 B1 DK 170271B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
zsm
catalyst
ammonia
dri
zeolite
Prior art date
Application number
DK058888A
Other languages
English (en)
Other versions
DK58888D0 (da
DK58888A (da
Inventor
Jr Thomas Richard Kiliany
Sowmithri Krishnamurthy
David Andrew Pappal
John Paul Mcwilliams
Catherine Teague Sigal
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=21753381&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK170271(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DK58888D0 publication Critical patent/DK58888D0/da
Publication of DK58888A publication Critical patent/DK58888A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK170271B1 publication Critical patent/DK170271B1/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/38—Removing components of undefined structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/08—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances quartz; glass; glass wool; slag wool; vitreous enamels
    • H01B3/082—Wires with glass or glass wool
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/308—Wires with resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Cylinder Crankcases Of Internal Combustion Engines (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

DK 170271 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til behandling af N0x-holdig industriel afgangsgas med ammoniak, som tillader en styrbar fjernelse af nitrogenoxider uden forbigående udsendelse af såvel nitrogenoxider som 5 ammoniak i betydelige koncentrationer som følge af ændringer i NO -tilførselshastigheden til reaktoren.
Skønt der kendes adskillige nitrogenoxider, som er relativt stabile ved omgivelsesbetingelser, er det alminde-10 ligt kendt, at to af disse, nemlig nitrogenoxid (NO) og nitrogendioxid (N02), er hovedårsag til forekomst af smog og andre uønskede miljøpåvirkninger, når de udsendes i atmosfæren. Nitrogenoxid og nitrogendioxid kan under passende betingelser konverteres til hinanden ifølge lignin-15 gen: 2NO + l/202 = 2N02 "NO " anvendes i denne tekst til betegnelse af nitrogen-oxid, nitrogendioxid og blandinger af disse.
20
Dannelse af nitrogenoxider ud fra grundstofferne foregår i højtemperaturzoner ved forbrændingsprocesser. Forbrændingsmotorer samt kul eller luftfyrede ovne, kedler og incineratorer bidrager alle til NO -emission. I alminde-25 lighed fører brændselsrige forbrændingsblandinger til af gangsgas med et mindre NO -indhold end magre blandinger. Skønt NO -koncentrationerne i afgangsgassen sædvanligvis er lave, er den samlede mængde, der afgives i industriområder og/eller stærkt befolkede områder, tilstrækkelig 30 til at forårsage problemer. Andre industrielle kilder til NO omfatter anlæg til fremstilling af saltpetersyre, ni-trering af organiske forbindelser samt oparbejdning af brugte nucleære brændselsstave ved opløsning i saltpetersyre til udvindelse af uranylnitrat efterfulgt af calci-35 nering til omdannelse af nitratet til uranoxid. Disse afgangsgasser kan indeholde relativt høje NO -niveauer, f.eks. fra 0,1 % op til 2-3 %.
DK 170271 B1 2
De "stabile" nitrogenoxider er termodynamisk set særdeles ustabile i henseende til dekomponering til grundstofferne oxygen og nitrogen, men en enkel, økonomisk metode til tilvejebringelse af denne dekomponering har aldrig været 5 beskrevet. Tilsætning af et reduktionsmiddel, f.eks. ammoniak, til afgangsgassen kan omdanne NO til elementært
X
nitrogen og vanddamp.
I US-patentskrift nr. 4 220 632 beskrives reduktion af 10 NO fra et kraftværk, som arbejder med fossilt brændsel,
X
eller et industrianlæg under anvendelse af ammoniak som reduktionsmiddel samt en katalysator bestående af en zeolit med poreåbninger på 3-10 Å foreliggende på hydrogeneller natriumform.
15
Et problem med den eksisterende teknologi består i, at de processer, der anvender NH« til fjernelse af NO , ikke reagerer hurtigt på ændringer i NO -koncentrationen. Dis-se rensningprocesser kan således føre til udledning af 20 NH3. De anvendte katalysatorer tilbageholder eller absorberer NH3, og de vil afgive NH^, hvis NO^-indholdet i afgangsgassen falder.
Man har nu fundet frem til en fremgangsmåde, ved hvilken 25 disse vanskeligheder er overvundet.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l’s indledning angivne art, som er ejendommelig ved det i krav l’s kendetegnende del anførte.
30 På tegningen illustreres N02~udledningen efter standsning af NHg-tilførslen.
Ved "industriel afgangsgas" forstås i denne sammenhæng 35 enhver afgangsgas dannet ved en industriel proces. Sammensætningen af en sådan gas kan variere. Når den fremkommer ved forbrænding af fossilt brændstof, indeholder DK 170271 B1 3 den almindeligvis nitrogen, damp og carbondioxid samt op til 1000 ppm nitrogenoxid plus nitrogendioxid. Svovlholdigt brændstof fører til dannelse af en afgangsgas, der indeholder noget SC>2. Brændselsrige blandinger fører al-5 mindeligvis til dannelse af en afgangsgas med en ringe mængde frit oxygen og nogen carbonmonoxid. Magre blandinger, dvs. blandinger med overskydende luft, fører til en afgangsgas, der indeholder gasformigt oxygen. Industrielle processer, såsom nitrering, urangenvinding og calci-10 nering af nitratsalt-holdige faste materialer fører til dannelse af afgangsgas, som ikke nødvendigvis indeholder damp, og som kan indeholde nitrogen eller andre inerte gasser i særdeles høje koncentrationer.
15 Ved den her omhandlede fremgangsmåde skal den NOx-forure-nede gas blandes med gasformig ammoniak ved en temperatur over 200 °C. Ved den forhøjede temperatur undgås dannelse af fast ammoniumnitrit eller -nitrat, som er potentielt farlig. Den mængde ammoniak, som indføres i blandingen, 20 skal omtrent svare til den mængde, som kræves til støkiometrisk omsætning med den i afgangsgassen tilstedeværende NO . Blandingen af ammoniak og afgangsgas kan indeholde noget oxygen. Den her omhandlede fremgangsmåde kan fungere uden tilstedeværelse af oxygen. Med et oxygenunderskud 25 vil støkiometrien imidlertid ændres, idet der kræves noget mindre ammoniak. Dette illustreres af nedenstående ligninger, som viser støkiometrien i fravær af oxygen.
6N02 + 8NH3 ---> 7N2 + 12H20 30 6NO + 4NH3 ---> 5N2 + 6H20
Udtrykket "omtrent støkiometrisk mængde ammoniak" anvendes i denne sammenhæng til betegnelse af 0,75 til 1,25 35 gange den molære mængde ammoniak, der kræves når der er .noget oxygen tilstede, idet disse mængder indstilles, således at der tages hensyn til det noget mindre behov, DK 170271 B1 4 der forefindes, når man arbejder med et oxygenunderskud.
Gasblandingen bringes i kontakt med en zeolit-katalysator. Zeoliter er beskrevet i Breck, "Zeolite Molecular 5 Sieves", John Wiley and Sons, N.Y., N.Y. (1974).
De mest almindelige krystallinske zeoliter er zeoliter med et robust 3-dimensionalt aluminosilicat gitterværk, og et stort antal af disse er beskrevet i Breck. Analoge 10 strukturer kan fremstilles med gallium i stedet for aluminium som trivalent heteroatom, hvorved der dannes gal- losilikater. Der er strukturer, hvori jern, bor eller andre grundstoffer delvis eller næsten helt erstatter aluminium. Materialer, der ved røntgendifration har vist 15 sig at besidde praktisk taget samme krystalstruktur som en kendt zeolit, men som i hovedsagen er opbygget af silica, er også beskrevet. Visse fagfolk fortolker udtrykket "zeolit" i en snæver betydning, således at udtrykket alene dækker sammensætninger af silica og alumina. En så-20 dan begrænset definition er imidlertid uhensigtsmæssigt snæver. Udtrykket "porøst krystallinsk silicaholdigt materiale" anvendes i denne tekst til betegnelse af et materiale med et robust 3-dimensionalt krystalgitter med ensartede porer, som beskrevet af Breck, der har silica 25 som hovedkomponent i krystalgitteret, uafhængigt af hvilke andre grundstoffer, der ellers er tilstede i krystalgitteret. Udtrykket "zeolit" anvendes i denne sammenhæng til beskrivelse af strukturer, hvori silica udgør hovedkomponenten i krystalgitteret, og hvori aluminium er det 30 dominerende trivalente heteroatom.
\
Afgangsgassen bringes i kontakt med katalysatoren ved 200-600 °C, fortrinsvis ved 250-550 eC, og en gasrumhastighed pr. time (gasvolumen ved standardtryk pr. volumen 35 katalysator pr. time), som indstilles til tilvejebringelse af den ønskede omdannelse. Gasrumhastigheden kan være fra 750 til 25.000 h”1, fortrinsvis fra 1000 til 7500 DK 170271 B1 5 h-1.
Reaktionen er exotermisk, men da der arbejdes med lave NOx~koncentrationer, kan man almindeligvis opnå en pas-5 sende temperaturkontrol på enkel måde, idet man arbejder med en enkel stationær katalysatormasse. Andre kontaktmetoder kan imidlertid også tænkes anvendt, f.eks. kontakt med en fiksereret fluidiseret masse, en transportmasse samt en monolitisk katalysatorstruktur, f.eks. med celle-10 struktur. Den her omhandlede fremgangsmåde kan arbejde fra subatmosfærisk til superatmosfærisk tryk, f.eks. ved 35-3500 kPa, fortrinsvis ved 70-350 kPa, dvs. omkring atmosfæretryk.
15 En foretrukken katalysator omfatter en zeolit med middelstor porestørrelse, som har et silica/alumina-forhold større end 20 og et tvangsindeks på 1-12. Eksempler på sådanne katalysatorer er bl.a. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 og ZSM-48. Disse materia-20 ler betegnes undertiden som værende af ZSM-5-typen. Dette udtryk kan også anvendes til betegnelse af zeoliter, der er nyttige til anvendelse ved den her omhandlede fremgangsmåde.
25 Disse zeoliter giver begrænset adgang til og afgang fra det interkrystallinske frirum, idet de har en effektiv porestørrelse, som ligger mellem den lille porestørrelse Linde A og den store porestørrelse Linde X, idet porevinduerne i strukturen omtrent har en størrelse, som ville 30 tilvejebringes med 10-ledede ringe af oxygenatomer.
Det ovenfor omtalte silica/alumina-forhold kan bestemmes under anvendelse af gængs analyse. Dette forhold repræsenterer forholdet i zeolitkrystallernes stive anioniske 35 krystalgitter, idet aluminium i bindemidlet eller i ka-tionisk eller anden form i kanalerne ikke medregnes.
6 DK 170271 B1
Zeoliter af typen ZSM-5 sorterer frit normal hexan og giver begrænset adgang for større molekyler.
a I stedet for at forsøge på at vurdere ud fra krystal-5 strukturen, hvorvidt en zeolit har den nødvendige evne til at give begrænset adgang til molekyler større end normale paraffiner, kan man foretage en enkel bestemmelse af tvangsindekset under anvendelse af gængse metoder.
10 Zeoliter, der er egnet til anvendelse ved den her omhandlede fremgangsmåde, er zeoliter med et tvangsindeks på 1- 12. Typiske eksempler på sådanne zeoliter er beskrevet i nedenstående US-patentskrifter: 15 20 25 30 * 35 DK 170271 B1 7
TABEL I
Tvangs- US-patentskrift
Zeolit indeks nr,_ 5 ZSM-4 0,5 ZSM-5 8,3 3 702 886 ZSM-11 8,7 3 709 979 ZSM-12 2 3 832 449 10 ZSM-23 9,1 4 076 842 ZSM-35 4,5 4 016 245 ZSM-38 2 4 046 859 TMA Offretit 3,7
Beta 0,6 15 H-Zeolon (mordenit) 0,4 REY 0,4
Amort Silica-
Alumina 0,6
Erionit 38 20 Værdien af tvangsindekset varierer med driftsbetingelsernes (omdannelsens) belastningsgrad og tilstedeværelsen eller fraværet af bindemidler. Tvangsindekset er mere en inklusiv end en eksklusiv værdi, en zeolit med et tvangs-25 indeks på 1-12 skal således medregnes, også hvis samme zeolit afprøvet under andre betingelser kan have et tvangsindeks udenfor intervallet 1-12.
Når disse zeoliter fremstilles i nærværelse af organiske 30 kationer, er de praktisk taget katalytisk inaktive, formentlig fordi det intrakrystallinske frirum er besat med organiske kationer fra synteseopløsningen. Disse kationer fjernes ved opvarmning i en inert atmosfære, f.eks. ved 538 °C i 1 time, efterfulgt af baseudveksling med ammo-35 niumsalte efterfulgt af calcinering ved 538 “C i luft.
DK 170271 B1 8
De her omtalte zeoliter af typen ZSM-5 har en krystalgitterdensitet, i tør hydrogenform, på mindst ca. 1,6 g 3 pr. cm .
5 ZSM-5-zeoliterne kan inkorporeres i en matrix eller et bindemiddel. Matrixmaterialerne er gængse, f.eks. syntetiske eller naturligt forekommende forbindelser, uorganiske materialer, såsom ler, silica og/eller metaloxider.
10 Matrixmaterialer, såsom alumina, silica-alumina og sili-ca-magnesiumoxid, er foretrukne. Matrixen kan foreligge i form af en cogel. De relative andele af zeolit og uorganisk oxidgelmatrix, på vandfri basis, kan variere vidt, idet zeolit-indholdet kan variere fra 5 til 99 vægt-%, og 15 sædvanligvis udgøre 10-80 vægt-%, beregnet på basis af det tørre sammensatte materiale.
Zeoliter af typen ZSM-5 har sur katalytisk aktivitet i hydrogenform og i udbyttet form med visse divalente eller 20 polyvalente metaller. Udtrykket "sur katalytisk aktivitet" anvendes i denne sammenhæng til betegnelse af zeoli-tens effektivitet til katalyse af reaktioner, der fremskyndes med sure katalysatorer. Katalytisk krakning, hy-drokrakning, hovedkædeisomerisation, katalytisk afvoks-25 ning samt visse aromatiske carbonhydridreaktioner, såsom alkylering, dealkylering, isomerisation og disproportionering, er syrekatalyserede reaktioner. Andre reaktioner, f.eks. alkoholdehydratisering, tilhører også denne klasse.
30
Sur aktivitet kan måles ved bestemmelse af α-værdien, som angiver forholdet mellem hastighedskonstanten for et prøvemateriale for krakning af normal hexan og hastighedskonstanten for en standardreferencekatalysator. En a-vær-35 di « 1 betyder således, at prøvematerialet og referencestandarden har omtrent samme aktivitet, α-testen er beskrevet i US-patentskrift nr. 3 354 078.
9 DK 170271 B1
Ved behandling af FCC-regenerator afgangsgas er ZSM-5 på hydrogenform en foretrukken zeolit, skønt baseudbytning med metaller såsom chrom, mangan, cobalt, nikkel eller kobber, kan være fordelagtig.
5
Ved en udførelsesform indføres fluidiserbare partikler af NO -reduktionskatalysatoren i røggaskanalen fra regenera-toren, idet den til NOx~reduktionen nødvendige ammoniak tilsættes enten samme sted eller efter det punkt, hvor 10 katalysatoren blev tilsat, set i gassens strømningsretning. Et passende sted længere fremme, efter ammoniakindsprøjtningen, dvs. efter reduktionen af Ν0χ, udskilles partiklerne med en cyklonseparator eller et elektrostatisk udskilleapparat, hvorefter røggassen udsendes. Par-15 tiklerne opsamles eller recirkuleres.
Ved en anden udførelsesform sendes røggassen fra regeneratoren fra dennes afgangsgaskanal til en bevæget eller fluidiseret katalysatormasse.
20
Ved en tredie udførelsesform blandes røggassen med ammoniak, idet blandingen føres parallelt med katalysatoroverfladen, idet katalysatoren er udformet med en lagdelt eller celleformet struktur.
25 I eksempel 1-9 i EP-patentansøgning nr. 217 480 demonstreres effektiviteten af ZSM-5 til NO -fjernelse. Selvom de anvendte ZSM-5-katalysatorer er effektive, kan de ikke altid respondere hurtigt på ændringer i røggassens NO -30 indhold.
Det har vist sig, at den bedste styring af en NO -fjer-nelsesproces kræver anvendelse af en katalysator, der hurtigt kan indstille sig på ændringer i NO -indholdet.
35 10 DK 170271 B1
Bestemmelse af en katalysators dynamiske responsindeks (DR1) 1 det følgende beskrives et apparat og en fremgangsmåde 5 til karakterisering af en katalysators responshastighed ψ over for ændringer i tilførselshastigheden for en af reaktanterne. Sådanne ændringer kan foregå langsomt, f.eks. ved drift af ovne, eller som ved en kraftig forøgelse af belastningen af en stationær forbrændingsmotor.
10 Responshastigheden for en trinvis ændring i NO -input, målt som beskrevet i det følgende, er katalysatorens DRI (Dynamiske respons indeks).
Apparat; 15
En skematisk tegning af det anvendte apparat er vist i fig. 1 i EP-patentansøgning nr. 217 480. Apparatet består af en rørformet kvartsreaktor, der er opvarmet med en elektrisk ovn. Katalysatorens temperatur måles med et 20 termoelement. Katalysatoren knuses og sies til 1,4-2,4 mm (8-14 mesh) og anbringes i reaktoren med kvartsuld og plader anbragt før og efter reaktoren som pakning. N02 og NHg føres separat ind i reaktoren. Luft indføres sammen med N02· Direkte analyse af N02 og NH^ gennemføres under 25 anvendelse af Draeger-rør.
Procedure:
Med mindre andet er angivet, gennemføres alle DRI-målin-30 ger med 10 ml katalysator ved en gasrumhastighed på 6000 (beregnet ved stuetemperatur) ved 343 eC med en indgangs- * koncentration på 1000 dpm N02· NH^ og 02 blev indstillet på et overskud i forhold til de støkiometriske niveauer, , baseret på følgende reaktion; 2N02 + 4NH3 + 02 - 3N2 + 6H20 35 11 DK 170271 B1 NO2 og ΝΗ^ var henholdsvis 1 og 5 % blandinger i Ved alle eksperimenter anvendtes nitrogen som fortyndingsmid del.
5 Katalysatormassen blev opvarmet til den ønskede temperatur under opretholdelse af ^-strømmen. Derefter indførtes NC>2, og afgangskoncentrationen fik lov at stige til den målte værdi ved reaktorindgangen. Derefter indførtes luft og NH3, og reaktortemperaturen blev indstillet til 10 den ønskede værdi efter en mild exothermisk reaktion har bredt sig hen gennem katalysatormassen. Når oxygenraængden udgjorde 50 % mere end det støkiometriske niveau, indstilledes den i reaktoren indførte NH^, således at der blev opretholdt en afgangskoncentration på mindst 25 dpm.
15 Efter indstilling af stabile driftsbetingelser fik reaktionen lov at forløbe i 35 min., og under denne periode måltes NC^- og NH^-koncentrationerne ofte for at konstatere at driftsomstændighederne var stabile. På dette tidspunkt bestemtes den procentiske NO^-konvertering.
20 Derpå afbrød man NHg-tilførslen til reaktoren, og N02~ koncentrationen ved reaktorafgangen blev målt, indtil den vendte tilbage til begyndelsesværdien. Den tid, der krævedes for at NO2-koncentrationen ved reaktorafgangen nåede op på 63 % af slutværdien, blev bestemt med en 25 tiendedel minuts nøjagtighed ved matematisk interpolation fra NO2-udledningskurven, og denne værdi blev taget som tidskonstanten, tc, for den undersøgte katalysator. En typisk NO -udledningskurve er vist på tegningen. Kurven er omtrent af første orden. Faldet i NO -konvertering af-30 spejler reaktionen med sorberet ammoniak, som følger en kurve, der er et spejlbillede af figuren. Det kan vises matematisk, at forholdet mellem tidskonstanterne for to vilkårlige prøver med god nøjagtighed approximerer forholdet mellem den desorberede ammoniak.
Anvendelse af tidskonstanten i forbindelse med pseudo-førsteordensreaktioner er beskrevet i Process Control, 35 DK 170271 Bl 12
Peter Harriott, side 24-25, MC Graw Hill Book Company.
Det dynamiske respons indeks for en katalysator beregnes ud fra tidskonstanten tc, ved hjælp af ligningen 5 DRI 100 x (tref/tc) hvor tref er en referencetidskonstant, der arbitrært er givet værdien 4,0 min., hvorved der fås en velegnet DRI-10 skala.
I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en række eksempler.
15 Eksemplerne 1-6 illustrerer den store gunstige virkning, der opnås ved ældning af katalysatoren, før den bringes i kontakt med NO ved den her omhandlede fremgangsmåde. Ek-semplerne 1-6 blev alle gennemført med ZSM-5 med et sili-ca/alumina-forhold på 26:1. Behandlingerne omfattende 20 dampbehandling med forskellig intensitet og omdannelse til natriumform, der alle førte til en aktivitetsformindskelse for syrekatalyserede reaktioner, men udviste lille indvirkning på katalysatorens aktivitet i forbindelse med reduktion af NO med ammoniak. Resultaterne fremgår af 25 nedenstående tabel: 30 > 35 DK 170271 B1 13
Eks. Katalysa- Katalysatorbe- alfa- No konv.
X
nr. tor nr. handling_ DRI værdi (%) 1 1 NH4+-udbyttet 6 1357 g4 5 og calcineret 2 2 katalysator 14 1006 70 nr. 1, dampbehandlet 10 3 3 katalysator 33 154 75 nr. 2, damp behandlet 15 4 4 katalysator 49 58 83 nr. 2 dampbehandlet 5 5 katalysator 100 32 90 20 nr. 2 damp behandlet 6 6 katalysator 100 1 69 nr. 1 Na+- 25 udbyttet til et ækvimolært forhold
Na:Al203 30 Eksempel 7
En prøve af den friske Ni-ZSM-5-katalysator, der blev anvendt i eksempel 7 i EP-patentansøgning nr. 217 480, blev målt til bestemmelse af DRI-værdien. Katalysatoren, som 35 havde en alfa-værdi på 100, viste sig at have en DRI på 24. NO -konverteringen ved DRI-testen var 90 %.
DK 170271 B1 14
Eksempel 8
En prøve af den brugte Ni-ZSM-5-katalysator anvendt i eksempel 8 i EP-patentansøgning nr. 217 480 blev underkas-5 tet en DRI-værdibestemmelse. Katalysatoren havde en alfa- , værdi på 62 og en DRI på 20. NO -konverteringen ved DRI-testen var 70 %.
Eksemplerne 1-8 viser den dramatiske forøgelse af DRI 10 tilvejebragt ved deaktivering af hydrogenformszeolitten i eksempel 1 til reduktion af dennes aktivitet for syrekatalyserede reaktioner. Især viser eksemplerne 1-6 en variation af DRI fra en værdi på 6 i eksempel 1 til en værdi på 100 i eksemplerne 5 og 6, hvilket betyder en va-15 riation på 17 gange fra den hurtigst responderende katalysator til den langsomst responderende. Samtidig viser de seks prøver en NOx-konvertering ved DRI-testen, der varierer fra minimumværdier til maximumværdier på henholdsvis 69 og 94, hvilket udgør en variation på ca. 1,4 20 gange. Der findes ingen systematisk variation af NO -kon-
X
versionsniveauet, men selv hvis variationen var systematisk og omvendt korreleret med DRI, ville DRI-fordelen, når man går fra eksempel 1 til 6, langt overveje det relativt lille tab af katalytisk aktivitet, som let kan 25 kompenseres, f.eks. ved en lille reduktion af rumhastigheden. Resultaterne af eksempel 7 og 8 er konsistente med de ovenfor omtalte observationer.
Faldet i sur katalytisk aktivitet over en ændring af al-30 fa-værdien på 1300 gange viser en negativ korrelation med responshastigheden (DRI).
Særdeles gode resultater kan opnås med zeoliter med en t DRI større end 25, fortrinsvis med en DRI på 30-200, og 35 særligt foretrukket med en DRI på 50-100, koblet med en alfa-værdi på 1-60.
DK 170271 B1 15
Ovenstående eksempler viser, at der kan tilvejebringes en NO -reduktionsproces med hurtig dynamisk respons over for ændringer i NO -koncentrationen med en katalysator omfat-tende et porøst krystallinsk silicaholdigt materiale med 5 en moderat til relativ lav aktivitet for syrekatalyserede reaktioner svarende til en alfa-værdi i intervallet 10-250, eller 20-150, eller 20-100. Som vist med eksemplerne 1-8, kan en sådan moderat syreaktivitet tilvejebringes ved dampbehandling, ved tilsætning af metalliske kationer 10 til zeoliten eller ved anvendelse af et surt krystallinsk materiale, der er ældet ved anvendelse som en sur konverteringskatalysator for organiske forbindelser, eller ved en kombination af sådanne foranstaltninger eller ved synteseforanstaltninger. Kontakt med damp og optagning af 15 metalliske urenheder, hver for sig eller i kombination, er ofte ansvarlige for forringelse af ydeevnen af kommercielle konverteringskatalysatorer for organiske forbindelse eller carbonhydrider.
20 I denne sammenhæng anvendes udtrykket "ældet" til betegnelse af et krystallinsk silicaholdigt materiale, hvis alfa-værdi er blevet reduceret ved kommerciel anvendelse som konverteringskatalysator for organiske forbindelser eller carbonhydrider, (dvs. naturligt ældet) samt sådant 25 materiale, der har været dampbehandlet, f.eks. ved 427-650 eC, samt sådant materiale, hvortil der er tilført metalliske kationer, der reducerer alfa-værdien, samt materialer, for hvilke alfa-værdien er blevet reduceret ved en kombination af ovennævnte foranstaltninger.
30
Den foretrukne fremgangsmåde til indføring af metalliske kationer er gængs ionbytning. Alkalimetal- og jordalkali-metalkationer er særdeles effektive til indstilling af den sure aktivitet, og jordalkalimetalkationer foretræk-35 kes. Særligt foretrukne er calcium og magnesium.
16 DK 170271 B1
Anvendelse af en ubrugt katalysator med alkalimetal- og j ordalkalimetaller foretrækkes frem for brugte eller naturligt ældede katalysatorer. Den friske zeolit vil ikke t være behæftet med den usikkerhed/ der hidrører fra ukend-5 te urenheder hidrørende fra anvendelse ved en raffineringsproces .
Den ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte katalysator er usædvanlig, idet den anvendte zeolit vil have 10 ringe eller ingen aktivitet ved gængs anvendelse ved car-bonhydridomdannelse. Det er overraskende, at en katalysator, der næsten ikke udviser nogen krakningsaktivitet, f.eks. katalysator nr. 6, der med ækvimolære mængder Na og AlgOg har en alfa-værdi på 1, stadig er effektiv til 15 NO -konvertering.
20 25 30 i 35

Claims (6)

17 DK 170271 B1
1. Fremgangsmåde til behandling af NO -holdig industriel <A> 5 afgangsgas med ammoniak ved 200-600 °C over et porøst krystallinsk silicaholdigt materiale med en porestørrelse på mindst 5 Å, et silica/alumina-forhold på mindst 20 og et tvangsindeks på 1-12, kendetegnet ved, at man anvender et krystallinsk materiale, med et dynamisk 10 respons indeks (DRI) større end 25, idet DRI-værdien indstilles ved behandling med damp, ved inkorporering af metalliske kationer valgt fra gruppen bestående af alkalimetal- og jordalkalimetalkationer, ved anvendelse i en syrekatalyseret reaktion til nedsættelse af α-værdien til 15 området 10-250 eller ved en kombination af disse foranstaltninger.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det krystallinske materiale har strukturen af
20 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, eller ZSM-48.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det krystallinske materiale har strukturen af
25 ZSM-5. 30 35
DK058888A 1987-02-06 1988-02-05 Fremgangsmåde til behandling af NOx-holdig industriel afgangsgas med ammoniak DK170271B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/012,097 US4778665A (en) 1986-09-09 1987-02-06 Abatement of NOx in exhaust gases
US1209787 1987-02-06

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK58888D0 DK58888D0 (da) 1988-02-05
DK58888A DK58888A (da) 1988-08-07
DK170271B1 true DK170271B1 (da) 1995-07-24

Family

ID=21753381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK058888A DK170271B1 (da) 1987-02-06 1988-02-05 Fremgangsmåde til behandling af NOx-holdig industriel afgangsgas med ammoniak

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4778665A (da)
EP (1) EP0284181B2 (da)
JP (1) JP2515365B2 (da)
KR (1) KR960003151B1 (da)
AT (1) ATE86879T1 (da)
AU (1) AU609083B2 (da)
BR (1) BR8800486A (da)
CA (1) CA1311603C (da)
DE (1) DE3879244T3 (da)
DK (1) DK170271B1 (da)
ES (1) ES2038748T3 (da)
FI (1) FI85823C (da)
GR (1) GR3007406T3 (da)
MX (1) MX165201B (da)
MY (1) MY100859A (da)
NO (1) NO169700C (da)
PT (1) PT86707B (da)
TR (1) TR24162A (da)
ZA (1) ZA88832B (da)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032284A (en) * 1989-05-01 1991-07-16 Union Oil Company Of California Process for treating ammonia and nitrite containing waters to prevent nitric oxide emissions therefrom
US4980052A (en) * 1988-12-05 1990-12-25 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of hydrocarbons
CA1295813C (en) * 1988-12-14 1992-02-18 Karl T. Chuang Reduction of nitrogen oxides
US5024981A (en) * 1989-04-20 1991-06-18 Engelhard Corporation Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same
JP2928853B2 (ja) * 1989-10-02 1999-08-03 東ソー株式会社 窒素酸化物接触分解触媒及び接触分解方法
US4973399A (en) * 1989-11-03 1990-11-27 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of hydrocarbons
US4986897A (en) * 1989-12-28 1991-01-22 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of NOx with NH3
US4988432A (en) * 1989-12-28 1991-01-29 Mobil Oil Corporation Reducing NOx emissions with antimony additive
US5002654A (en) * 1989-12-28 1991-03-26 Mobil Oil Corporation Reducing NOx emissions with zinc catalyst
US5120516A (en) * 1990-01-08 1992-06-09 Physical Sciences, Inc. Process for removing nox emissions from combustion effluents
US5037538A (en) * 1990-02-26 1991-08-06 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process with isolated catalyst for conversion of NO.sub.x
US5173278A (en) * 1991-03-15 1992-12-22 Mobil Oil Corporation Denitrification of flue gas from catalytic cracking
US5143707A (en) * 1991-07-24 1992-09-01 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides
US5310714A (en) * 1992-07-08 1994-05-10 Mobil Oil Corp. Synthesis of zeolite films bonded to substrates, structures and uses thereof
US5316661A (en) * 1992-07-08 1994-05-31 Mobil Oil Corporation Processes for converting feedstock organic compounds
US5552128A (en) * 1993-08-03 1996-09-03 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides
US5417949A (en) * 1993-08-25 1995-05-23 Mobil Oil Corporation NOx abatement process
US5367889A (en) * 1993-08-25 1994-11-29 Lanyon; Joseph G. Exhaust treatment apparatus
US5413699A (en) * 1993-10-14 1995-05-09 Mobil Oil Corporation FCC process with fines tolerant SCR reactor
US5552129A (en) * 1994-07-07 1996-09-03 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reduction of nitrogen oxides
US5520895A (en) * 1994-07-07 1996-05-28 Mobil Oil Corporation Method for the reduction of nitrogen oxides using iron impregnated zeolites
US5482692A (en) * 1994-07-07 1996-01-09 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using a ferrocene impregnated zeolite catalyst
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
US5451387A (en) * 1994-07-07 1995-09-19 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst
FI98926C (fi) * 1994-10-05 1997-09-10 Valtion Teknillinen Menetelmä ammoniakin poistamiseksi kaasutuskaasusta
US5565394A (en) * 1994-10-11 1996-10-15 Corning Incorporated Low expansion molecular sieves and method of making same
US8833062B1 (en) 2013-03-15 2014-09-16 Daimier Ag Catalytic reduction of NOx
GB9802504D0 (en) 1998-02-06 1998-04-01 Johnson Matthey Plc Improvements in emission control
FR2806322B1 (fr) * 2000-03-14 2002-04-26 Abb Alstom Power Nv Utilisation de zeolithes pour reduire les emissions d'oxydes nitreux
DE10020100A1 (de) * 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
EP1164266B1 (en) * 2000-06-13 2009-10-07 Ford Global Technologies, Inc. Method of optimizing reductant addition to an SCR catalyst coupled to an internal combustion engine
DE10123402A1 (de) * 2001-05-14 2002-11-28 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum Behandeln von ammoniakhaltigen Rauchgasen
US20040074809A1 (en) * 2002-10-21 2004-04-22 George Yaluris Reduction of gas phase reduced nitrogen species in partial burn FCC processes
JP4334316B2 (ja) * 2003-10-16 2009-09-30 原子燃料工業株式会社 重ウラン酸アンモニウム粒子製造装置
US20050100494A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7628970B2 (en) * 2003-12-24 2009-12-08 Nuclear Fuel Industries, Ltd. Method of preparing feedstock liquid, method of preparing uranyl nitrate solution, and method of preparing polyvinyl alcohol solution
CA2575338C (en) * 2004-07-27 2015-09-01 Los Alamos National Security, Llc Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides
US7378069B2 (en) * 2004-07-27 2008-05-27 Los Alamos National Security, Llc Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides
MX2007012265A (es) * 2005-04-27 2007-12-07 Grace W R & Co Composiciones y proceso para reducir emisiones de nox durante craqueo catalitico de fluido.
CA2606513C (en) 2005-04-29 2015-12-22 W.R. Grace & Co.-Conn. Nox reduction compositions for use in partial burn fcc processes
US7914666B1 (en) * 2006-09-29 2011-03-29 Uop Llc Low NOx FCC catalyst regeneration process
DE102007022678A1 (de) 2007-05-11 2008-11-13 Hydraulik-Ring Gmbh Abgasnachbehandlungseinheit auf Ammoniakbasis und Verfahren zur Reinigung stickoxidhaltiger Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
FR2945962B1 (fr) * 2009-05-29 2012-06-08 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif, vehicule comportant ce dispositif et procede de traitement des gaz d'echappement
EP2308596B1 (en) 2009-10-07 2016-09-21 Ford Global Technologies, LLC Cu/zeolite SCR catalyst for NOx reduction in exhaust gases and manufacture method thereof
SG11201404945XA (en) 2012-02-23 2014-09-26 Johnson Matthey Process Technologies Inc Process of removing nox from flue gas
AU2014218764B2 (en) 2013-02-22 2018-05-10 Johnson Matthey Process Technologies, Inc. Process of removing HCN from flue gas
US8850802B1 (en) 2013-03-15 2014-10-07 Daimler Ag Catalytic reduction of NOx
GB201608643D0 (en) * 2016-05-17 2016-06-29 Thermo Fisher Scient Bremen Elemental analysis system and method
WO2024052387A1 (en) * 2022-09-06 2024-03-14 Umicore Ag & Co. Kg Catalytic system and method for the removal of hcn from off-gases of a fluid cracking unit using same, and fcc unit assembly including the catalytic system

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3476508A (en) * 1965-10-27 1969-11-04 Exxon Research Engineering Co Catalytic purification treatment of exhaust gas
FR1596425A (da) * 1968-12-27 1970-06-15
US3900554A (en) * 1973-03-16 1975-08-19 Exxon Research Engineering Co Method for the reduction of the concentration of no in combustion effluents using ammonia
JPS5437591B2 (da) * 1975-03-08 1979-11-15
US3895094A (en) * 1974-01-28 1975-07-15 Gulf Oil Corp Process for selective reduction of oxides of nitrogen
US4220632A (en) * 1974-09-10 1980-09-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Reduction of nitrogen oxides with catalytic acid resistant aluminosilicate molecular sieves and ammonia
JPS5169476A (da) * 1974-12-13 1976-06-16 Toray Industries
US4104361A (en) * 1975-03-28 1978-08-01 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for reduction of nitrogen oxides and process for preparing the same
US4199555A (en) * 1975-07-16 1980-04-22 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for reducing nitrogen oxides
US4043939A (en) * 1975-10-10 1977-08-23 Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha Reactivation of catalysts useful for nitrogen oxide removal
US4473535A (en) * 1976-01-26 1984-09-25 Northeast Utilities Service Company Process for reducing nitric oxides
US4064888A (en) * 1977-02-07 1977-12-27 Moyer Diebel Limited Vent structure for dishwashers
US4157375A (en) * 1977-12-02 1979-06-05 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Conversion of nitrogen oxides
JPS5477277A (en) * 1977-12-02 1979-06-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method and apparatus for reducing nitrogen oxides in combustion exhaust gas
CA1110829A (en) * 1978-03-30 1981-10-20 Gerald M. Woltermann Conversion of nitrogen oxides
US4268488A (en) * 1979-05-10 1981-05-19 Uop Inc. Process for the catalytic reduction of nitrogen oxides in gaseous mixtures
US4297328A (en) * 1979-09-28 1981-10-27 Union Carbide Corporation Three-way catalytic process for gaseous streams
US4434147A (en) * 1981-10-05 1984-02-28 Chevron Research Company Simultaneous sulfur oxide and nitrogen oxide control in FCC units using cracking catalyst fines with ammonia injection
JPS59230642A (ja) * 1983-06-15 1984-12-25 Toyo Soda Mfg Co Ltd 選択的還元脱硝触媒及びそれを使用するガスの脱硝方法
JPS60106535A (ja) * 1983-11-16 1985-06-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 廃ガス処理用触媒
DE3674313D1 (de) * 1985-08-08 1990-10-25 Mobil Oil Corp Reduktion von stickstoffoxiden in abgasen.
JPH07114964B2 (ja) * 1986-07-04 1995-12-13 バブコツク日立株式会社 窒素酸化物還元用触媒およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US4778665A (en) 1988-10-18
ATE86879T1 (de) 1993-04-15
JP2515365B2 (ja) 1996-07-10
GR3007406T3 (da) 1993-07-30
KR880009691A (ko) 1988-10-04
NO880504L (no) 1988-08-08
NO169700C (no) 1992-08-05
NO169700B (no) 1992-04-21
TR24162A (tr) 1991-05-01
EP0284181A1 (en) 1988-09-28
DK58888D0 (da) 1988-02-05
EP0284181B2 (en) 2002-03-06
AU609083B2 (en) 1991-04-26
MX165201B (es) 1992-10-30
PT86707A (pt) 1988-03-01
AU1090588A (en) 1988-08-11
FI880542A (fi) 1988-08-07
DE3879244D1 (de) 1993-04-22
DK58888A (da) 1988-08-07
EP0284181B1 (en) 1993-03-17
ES2038748T3 (es) 1993-08-01
FI85823C (fi) 1992-06-10
CA1311603C (en) 1992-12-22
ZA88832B (en) 1989-10-25
FI880542A0 (fi) 1988-02-05
MY100859A (en) 1991-03-15
BR8800486A (pt) 1988-09-27
JPS6456125A (en) 1989-03-03
KR960003151B1 (en) 1996-03-05
FI85823B (fi) 1992-02-28
DE3879244T2 (de) 1993-06-24
PT86707B (pt) 1992-04-30
NO880504D0 (no) 1988-02-04
DE3879244T3 (de) 2002-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK170271B1 (da) Fremgangsmåde til behandling af NOx-holdig industriel afgangsgas med ammoniak
US5482692A (en) Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using a ferrocene impregnated zeolite catalyst
US5451387A (en) Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst
US5520895A (en) Method for the reduction of nitrogen oxides using iron impregnated zeolites
US20080241060A1 (en) Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
US5374409A (en) Purifying gases with an alkali metal and transition metal containing zeolite
US4962075A (en) Zeolitic copper catalyst
EA001894B1 (ru) Катализатор на основе ферриерит/железо для каталитического снижения содержания газа закиси азота, способ его получения и его применение
US5059569A (en) Process and catalyst for selective reduction of nitrogen oxides
US5085762A (en) Catalytic cracking of hydrocarbons
JP3543224B2 (ja) 燃焼排ガス中のＮＯｘの還元方法及び還元触媒
EP0217480B1 (en) Abatement of nox in exhaust gases
WO1994027709A1 (en) Nitrous oxide decomposition catalyst
EP0604689A1 (en) Process for the regeneration of coke-deposited, crystalline aluminogallosilicate catalyst
CA2190456A1 (en) Nitrogen oxide-reducing catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas
EP0134327B1 (en) Treatment of zeolites
Krishnamurthy et al. Abatement of NO x in exhaust gases
RU2241539C1 (ru) Способ приготовления катализатора и способ изомеризации парафиновых углеводородов с4-с7
JPH0780316A (ja) 排ガス浄化触媒および窒素酸化物の浄化方法
JPH06312140A (ja) 排ガス浄化触媒および窒素酸化物の浄化方法
JPH06277521A (ja) 窒素酸化物の除去触媒およびそれを用いる窒素酸化物の除去方法
JPH0780314A (ja) 排ガス浄化触媒、その製造方法および窒素酸化物の浄化方法
JPH06312139A (ja) 排ガス浄化触媒および窒素酸化物の浄化方法
JPH06269675A (ja) 排ガス浄化用触媒および窒素酸化物の浄化方法
JPH0780313A (ja) 排ガス浄化触媒、その製造方法および窒素酸化物の浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed