FI85823C - Foerfarande foer behandling av nox-gaser innehaollande industriell avgas. - Google Patents

Foerfarande foer behandling av nox-gaser innehaollande industriell avgas. Download PDF

Info

Publication number
FI85823C
FI85823C FI880542A FI880542A FI85823C FI 85823 C FI85823 C FI 85823C FI 880542 A FI880542 A FI 880542A FI 880542 A FI880542 A FI 880542A FI 85823 C FI85823 C FI 85823C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
zsm
nox
catalyst
value
dri
Prior art date
Application number
FI880542A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI880542A0 (fi
FI880542A (fi
FI85823B (fi
Inventor
Sowmithri Krishnamurthy
Jr Thomas Richard Kiliany
John Paul Mcwilliams
David Andrew Pappal
Catherine Teague Sigal
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=21753381&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI85823(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of FI880542A0 publication Critical patent/FI880542A0/fi
Publication of FI880542A publication Critical patent/FI880542A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI85823B publication Critical patent/FI85823B/fi
Publication of FI85823C publication Critical patent/FI85823C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/38—Removing components of undefined structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/08—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances quartz; glass; glass wool; slag wool; vitreous enamels
    • H01B3/082—Wires with glass or glass wool
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/308—Wires with resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Cylinder Crankcases Of Internal Combustion Engines (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

1 85823
Menetelmä NOx-kaasuja sisältävän teollisuuspoistokaasun käsittelemiseksi
Keksintö koskee menetelmää sellaisen teollisuuspoistokaasun käsittelemiseksi, jossa on epäpuhtautena NOx-kaasuja, lämpötilassa 200-600°C, ammoniakilla huokoisessa, kiteisessä pii-pitoisessa materiaalissa, jonka huokosten suuruus on vähintään 5 · 10'7 mm
Vaikkakin tunnetaan useita sellaisia typpioksideja, jotka ovat suhteellisen pysyviä tavanomaisissa olosuhteissa, on yleisesti tunnettua, että kaksi näistä, nimittäin typpi-monoksidi (NO) ja typpidioksidi (N02) ovat pääasiallisia savusumun ja muiden ympäristöhaittojen aiheuttajia, kun niitä johdetaan ilmakehään. Typpimonoksidi ja typpidioksidi ovat määrätyissä olosuhteissa keskenään vaihdettavissa: 2 NO + %02 = 2N02.
Tässä yhteydessä tarkoittaa NOx typpimonoksidia, typpidioksidia ja näiden seoksia.
Typen oksidien muodostuminen alkuaineista tapahtuu palamisprosessien korkean lämpötilan omaavissa vyöhykkeissä. Polttomoottori, hiilen ja ilman avulla lämmitetyt uunit, höyry-kattilat ja muunlaiset polttouunit aikaansaavat NOx-kaasujen muodostumisen. Polttoainerikkaat palamisseokset aikaansaavat yleensä sellaisia poistokaasuja, joissa on vähemmän NOx-kaasuja, kuin laihat seokset. Vaikkakin NOx-kaasujen väkevyys poistokaasuissa on tavallisesti alhainen, ovat ne kokonaismäärät, jotka joutuvat teollisuus- ja/tai tiheästi asutuille alueille, riittävät aiheuttamaan ongelmia. Muita NOx-kaasujen teollisia lähteitä ovat esim. typpihapon valmistus, orgaanisten kemikaalien nitraus ja käytettyjen ydinpolttoaine-sauvojen uudelleenkäsittely liuottamalla ne typpihappoon uranyylinitraatin talteenottamiseksi, jota seuraa kalsinoin-ti tämän nitraatin muuttamiseksi uraanioksidiksi. Jätekaasut 2 85823 voivat sisältää suhteellisen suuria NOx-määriä, esim. arvosta 0,1 % aina arvoon 2-3 %.
"Pysyvät" typpioksidit ovat termodynaamisesti erittäin pysy-mättömiä hajoamisen suhteen alkuainehapeksi ja typeksi, mutta mitään yksinkertaista ja taloudellista menetelmää ei tähän asti ole kuvattu tämän hajoamisen aikaansaamiseksi. Pelkistävän aineen, kuten ammoniakin, lisääminen poistokaasuun voi muuttaa NOx-kaasun alkuainetypeksi ja höyryksi.
US-patentissa 3 900 554 kuvataan NOx-kaasujen poistamista palamiskaasuista lisäämällä 0,4-10 moolia (edullisesti 0,5- 1,5 moolia) ammoniakkia, jota seuraa kuumentaminen lämpötilaan 1600-2000°C. NOx pelkistyy typeksi ammoniakin vaikutuksesta. Tämän menetelmän ilmoitetaan toimivan parhaiten hiilivetyä lisättäessä.
US-patentissa 4 220 632 kuvataan NOx-kaasujen pelkistämistä fossiilista polttoainetta käyttävässä voimalaitoksessa tai sellaisessa teollisuuslaitoksessa, jossa käytetään ammoniakkia pelkistysaineena ja katalyyttinä vety- tai natriummuo-dossa olevaa zeoliittia, jonka huokosten suuruus on 3-10 Angströmiä.
Eräänä ongelmana nykyisessä teknologiassa on se, että menetelmä, jossa käytetään NH3:a NOx-kaasujen poistamiseksi, ei reagoi nopeasti NOx-väkevyyksien muutoksiin. Nämä puhdistus-menetelmät voivat tuottaa NH3:a. Katalyytit, joita käytetään NH3:n absorboimiseksi tai pidättämiseksi, vapauttavat NH3:a, mikäli poistokaasun NOx-pitoisuus pienenee.
Nyt on keksitty uusi tapa näiden vaikeuksien poistamiseksi. Keksinnön mukaiselle menetelmälle epäpuhtautena NOx-kaasuja sisältävien teollisuuspoistokaasujen käsittelemiseksi on — tunnusomaista se, että siinä käytetään sellaista kiteistä piipitoista materiaalia, jonka dynaaminen reaktioarvo (DRI) on yli 25, jossa piidioksidin ja alumiinioksidin suhde on vähintään 20 ja jonka pidätysarvo on 1-12.
85823 3
Kuviossa esitetään NO^:n talteenottoa NH^:n syöttämisen lopettamisen jälkeen.
Termi "teollinen poistokaasu" tarkoittaa mitä hyvänsä sellaista jätekaasua, joka muodostuu jossain teollisuusprosessissa. Tällaisten kaasujen koostumus vaihtelee. Kun ne muodostuvat fossiilisia polttoaineita poltettaessa, sisältävät ne yleensä typpeä, höyryä ja hiilidioksidia ja aina 1000 ppm typpimonoksidia plus typpidioksidia. Rikkipitoiset polttoaineet muodostavat sellaista palamiskaasua, joka sisältää jonkin verran SO^ta. Rikkaat polttoaine-ilmaseokset aikaansaavat yleensä sellaista palamiskaasua, jossa on vähän vapaata happea ja jonkin verran hiilimonoksidia. Laimeat polttoaine-ilmaseokset, so. sellaiset seokset, joissa on ylimäärin ilmaa, aikaansaavat kaasumaista happea sisältäviä poistokaasuja. Teollisuusmenetelmät, kuten nitraus, uraanin talteenotto ja nitraattisuoloja sisältävien kiinteiden aineiden kalsinoiminen, muodostavat sellaisia poistokaasuja, jotka voivat olla höyryvapaita ja voivat sisältää suurissa väkevyyksissä typpeä ja muita inertisiä kaasuja.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä sekoitetaan epäpuhtautena NOx-kaasuja sisältävä seos lämpötilassa yli 200°C kaasumaisen ammoniakin kanssa. Tämä korotettu lämpötila aikaansaa sen, ettei muodostu kiinteätä ammoniumnitriittiä tai -nitraattia, jotka : ovat erittäin vaarallisia. Seoksessa käytettävän ammoniakin mää- rän tulee olla suunnilleen sellainen, joka vaaditaan reagoimaan : stökiömetrisesti poistokaasuissa olevien NOx-kaasujen kanssa.
Ammoniakin ja poistokaasun seos voi sisältää jonkin verran hap-pea. Keksintöä voidaan soveltaa silloinkin, kun happea ei ole ; ; läsnä. Tällöin kuitenkin stökiömetrisyys muuttuu vaatien jossain määrin vähemmän ammoniakkia. Tätä kuvaavat seuraavat yhtälöt, jotka esittävät stökiömetriaa silloin, kun happea ei ole läsnä.
6N02 + 8NH3 — 7N2 + 12H20 6NO + 4NH3 — 5N2 + 6H20 Tässä yhteydessä sanonta "suunnilleen stökiömetrinen ammoniak- kimäärä" tarkoittaa, että tarvitaan 0,75-1,25 moolia ammoniakkia 4 85823 hapen läsnäollessa, jolloin näitä määriä säädetään vastaamaan jossain määrin pienempää tarvetta työskenneltäessä niukan hap-pimäärän läsnäollessa.
Kaasuseos joutuu kosketuksiin zeoliittikatalyytin kanssa. Zeo-liittejä kuvataan Breck'n kirjassa "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley and Sons, N.Y., N.Y. (1974).
Tavallisimmat kiteiset zeoliitit ovat sellaisia, joissa on 3-dimensioinen alumiinisilikaattirunko, ja suuri joukko näitä on kuvattu edellä mainitussa Breck'n kirjassa. Samankaltaisia rakenteita voidaan valmistaa synteettisesti galliumin ollessa alu-miniumin sijasta kolmiarvoisena heteroatomina galliumsilikaat-tien muodostamiseksi. Myös sellaisia rakenteita on esitetty, joissa rauta, boori tai jokin muu alkuaine korvaavat osaksi tai kokonaan alumiinin. On kuvattu myös sellaisia materiaaleja, joilla on sama kiteinen rakenne kuin tunnetuilla zeoliiteillä, röntgentutkimuksella määrättynä, mutta jotka muodostaa pääasiallisesti piidioksidi. Muutamat tutkijat tulkitsevat termin "zeoliitti" ahtaasti rajoittaen sen piioksidin ja alumiinioksidin seoksiin. Tällainen rajoitettu määritelmä on liian ahdas. Termiä "huokoinen, kiteinen piipitoinen kiinteä aine" käytetään : tässä yhteydessä tarkoittamaan sellaista materiaalia, jossa on luja kolmiulotteinen runko, jossa on yhtenäiset huokoset, kuten Breck on kuvannut, ja jossa piidioksidi on pääasiallisena runko-elementtinä, katsomatta siihen, mitä muita runkoelementtejä ; voi olla läsnä. Termiä "zeoliitti" käytetään tässä yhteydessä kuvaamaan sellaisia rakenteita, joissa piidioksidi on pääasiallinen rungon aineosa ja jossa aluminium on pääasiallinen kolmi-arvoinen heteroatomi.
Palamiskaasun kosketus katalyytin kanssa toteutetaan lämpötilas-sa 200-600°C, edullisesti 250-550°C, kaasun tilavuusnopeuden tunnissa (GHSV) (tilavuusosaa kaasua normaaliolosuhteissa tila-vuusosaa kohden katalyyttiä tunnissa) ollessa säädettynä siten, : että aikaansaadaan haluttu reaktio. GHSV-arvo voi olla 750- 25 000 h ^ ja edullisesti 1000-7500 h li 85823 5
Yleensä, koska reaktio on eksoterminen, mutta läsnä on alhaisia NOx-pitoisuuksia, aikaansaadaan sopiva lämpötilan säätö käyttäen yksinkertaista, paikoillaan pysyvää, kiinteätä kata-lyyttikerrosta. Muut kosketustavat ovat kuitenkin myös mahdollisia, kuten kosketus kiinteän fluidusoidun kerroksen, liikkuvan kerroksen ja monoliittisen katalyyttirakenteen, esim. hunaja-kennonmuotoisen, kanssa. Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa ali- tai ylipaineessa, esim. 35-3500 kPa, ja edullisesti paineessa 70-350 kPa, so. lähellä ilmakehän painetta.
Eräs edullinen katalyytti on keskikokoisen huokossuuruuden omaava zeoliitti, jossa piioksidin ja alumiinioksidin suhde on suurempi kuin 12 ja pidätysarvo 1-12. Esimerkkejä näistä ovat katalyytit ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 ja ZSM-48, joita joskus nimitetään ZSM-5-tyypeiksi. Tätä termiä voidaan käyttää sellaisten zeoliittien määrittämiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä.
Nämä zeoliitit aikaansaavat rajoitetun pääsyn kiteiden sisässä olevaan vapaaseen tilaan ja siitä pois koska niillä on tehokas huokossuuruus, joka on pienten huokosten (Linde A) ja suurten huokosten (Linde X) välillä, so. rakenteen huokosaukoilla on suunnilleen sellainen suuruus, jonka aikaansaavat happiatomien 10-jäseniset renkaat.
• *
Mainittu pii- ja alumiinioksidien suhde voidaan määrätä tavan-omaisella analyysillä. Tämä suhde tarkoittaa suhdetta zeoliit-tikiteen jäykässä anionisessa rungossa eikä ota huomioon sideaineessa olevaa alumiinia tai kanavissa kationisessa tai muussa muodossa olevaa alumiinia.
ZSM-5-tyyppiset zeoliitit sorboivat vapaasti normaalia heksaa-' nia ja rajoittavat suurempien molekyylien sisäänpääsyä.
: Pikemminkin kuin suorittaa arviointi kiderakenteen perusteella .·*·. siitä, onko zeoliitillä tarvittava rajoittava pudätyskyky nii den molekyylien suhteen, jotka ovat suurempia kuin normaalit 6 85823 parafiinit, voidaan suorittaa yksinkertainen "pidätysarvon" C.I. määrääminen tavanomaisilla menetelmillä.
Keksinnön tarkoituksiin sopivia zeoliittejä ovat sellaiset, joiden pidätysarvo on 1-12. Muutamien tyypillisten zeoliittien pi-dätysarvot ja eräät niitä kuvaavat US-patentit ovat seuraavat:
Taulukko I
Zeoliitti C.I. US-patentti ZSM-4 0,5 ZSM-5 8,3 3 702 886 ZSM-11 8,7 3 709 979 ZSM-12 2 3 832 449 ZSM-23 9,1 4 076 842 ZSM-35 4,5 4 016 245 ZSM-38 2 4 046 859 TMA-ofretiitti 3,7
Beta 0,6 H-Zeolon (mordeniitti) 0,4 REY 0,4
Amorfinen piioksidi-alumiinioksidi 0,6 Erioniitti 38
Pidätysarvot vaihtelevat käsittelyn (reaktion) voimakkuuden ja sen perusteella, onko sideainetta läsnä vai ei. Pidätysarvo on tulkittava laajassa mielessä, so. zeoliitti, jonka pidätysarvo - on 1-12, kuuluu keksinnön piiriin, vaikkakin samalla zeoliitil- lä, tutkittuna muissa olosuhteissa, pidätysarvo voi olla alueen • ' 1-12 ulkopuolella.
·*: Nämä zeoliitit ovat valmistettuina orgaanisten kationien läsnä ollessa, oleellisesti katalyyttisesti inaktiiveja mahdollisesti sen johdosta, että kiteiden välissä olevassa vapaassa tilassa on muodostusliuoksesta peräisin olevia orgaanisia kationeja.
Nämä kationit poistetaan kuumentamalla inertisessä kaasukehässä lämpötilassa noin 538°C tunnin ajan, jota seuraa esim. anionin-vaihto ammoniumsuolojen avulla, jota seuraa kalsinointi lämpötilassa noin 538°C ilman läsnäollessa.
Mainituilla ZSM-5-tyyppisillä zeoliiteillä on sellainen kiteinen runkorakenteen tiheys kuivassa vetymuodossa, joka ei ole *'* 3 pienempi kuin noin 1,6 g/cm .
85823 7 ZSM-5-zeoliitteja voidaan yhdistää matriisiin tai sideaineeseen. Matriisimateriaalit ovat tavanomaisia, esim. synteettisiä tai luonnossa esiintyviä aineita, epäorgaanisia aineita, kuten savea, piidioksidia ja/tai metallioksideja.
Edullisimpia matriisirnateriaaleja ovat esim. alumiinioksidi, piioksidi-alumiinioksidi ja piioksidi-magnesiumoksidi. Matriisi voi olla geelin muodossa. Zeoliitin ja epäorgaanisen oksidin muodostaman geelimäisen matriisin väliset suhteet voivat vaihdella laajasti vedettömänä laskettuna, jolloin zeoliittipitoi-suus on alueella 5-99 paino-%, tavallisesti 10-80 paino-%, kuivasta seoksesta laskettuna.
ZSM-5-tyyppisillä zeoliiteillä on vetymuodossa ja määrätyissä kaksiarvoisen metallin tai moniarvoisen metallin ioninvaihto-muodoissa hapan katalyyttinen aktiivisuus. Termi "hapan kata-lyyttinen aktiivisuus" tarkoittaa zeoliitin tehokkuutta katalysoimaan sellaisia reaktioita, joita edistävät happamat katalyytit. Katalyyttinen krakkaus, hydrokrakkaus, runkoisomerointi, katalyyttinen vahanpoisto ja erilaiset aromaattiset hiilivety-reaktiot, kuten alkylointi, dealkylointi, isomerointi ja aine-suhteiden muuntelu, ovat hapon katalysoimia reaktioita. Muunlai-: set reaktiot, kuten alkoholin dehydraatio, kuuluvat myös tähän ··· ryhmään.
.··*. Hapon aktiivisuutta voidaan mitata "alfa-arvolla", joka on nor- . . maalin heksaanin koenäytteen krakkauksen nopeusvakion suhde ta vanomaisen vertailukatalyytin nopeusvakioon. Täten alfa-arvo = 1 tarkoittaa, että koenäytteellä ja vertailunäytteellä on suunnilleen sama aktiivisuus. Mainittua alfa-koetta on kuvattu US-pa-tentissa 3 354 078.
,·.· Käsiteltäessä FCC-regeneraattorin palamiskaasua, on ZSM-5:n : : : vetymuoto edullisin zeoliitti, vaikkakin emäksen vaihto sellai- ; ' siin perusmetalleihin, kuten kromi, mangaani, koboltti, nikke- li ja kupari, voi olla edullinen.
85823 8
Erään toteuttamismuodon mukaisesti injektoidaan NOx-pelkistys-katalyytin fluidisoituvia osasia palamiskaasujohtoon regeneraat-torista ja ammoniakki, joka vaaditaan NOx-pelkistykseen, lisätään joko samassa kohdassa tai ennen katalyytin injektoimiskoh-taa. Sopivassa kohdassa ammoniakin injektoimisen ja NOx-pelkis-tyksen jälkeen otetaan osaset talteen syklonierottajän tai sähköstaattisen saostuslaitteen avulla ja palamiskaasut poistetaan. Osaset poistetaan jätteenä tai kierrätetään uudelleen.
Eräässä toisessa toteuttamismuodossa johdetaan regeneroimislait-teesta tuleva palamiskaasu regeneraattorin palamiskaasujohdosta katalyytin liikkuvaan tai leijuvaan kerrokseen.
Eräässä kolmannessa toteuttamismuodossa sekoitetaan palamiskaasu ammoniakin kanssa ja seos johdetaan katalyyttikerrokseen. Tämä katalyytti voi olla hunajakennon tai katalysaattorikerroksen muodossa.
EP-patenttihakemuksessa A 0 217 480 esimerkeissä 1-9 on esitetty ZSM-5-katalyytin tehokkuutta NOx-pitoisuuksien säätämiseksi. Vaikkakin käytetyt ZSM-5-katalyytit ovat tehokkaita, eivät ne aina reagoi nopeasti palamiskaasussa olevan NOx-pitoisuuden .· muutoksiin.
Nyt on todettu, että NOx-poistokäsittelyn parhaan valvonnan aikaansaamiseksi on tärkeätä käyttää sellaista katalyyttiä, joka ! pystyy nopeasti sopeutumaan NOx-pitoisuuden muutoksiin.
Katalyytin dynaaminen reaktiokyky:
Seuraavassa kuvataan yksityiskohtaisesti laitteistoa ja menetelmää, joita käytettiin katalyytin reaktionopeuden muutosten toteamiseksi verrattuna yhden reagoivan aineen syöttönopeuden muu-:*: toksiin. Tällaiset muutokset voivat tapahtua hitaasti, esim.
polttouuneissa tai nopeasti käytettäessä polttomoottoreita. Reaktion muutosnopeus NOx-kaasuja syötettäessä, mitattuna alem-;_· pana kuvatulla tavalla, on katalyytin DRl-arvo (dynaaminen reak- ;·' tioarvo) .
Il 9
Laitteisto: 85823
Koelaitteisto on esitetty kaaviollisesti EP-patenttihakemuk-sessa A 0 217 480, kuvio 1. Tämä laitteisto käsittää putkimaisen kvartsireaktorin, jota kuumennetaan sähköuunin avulla. Katalyytin lämpötila mitataan lämpöparia käyttäen. Katalyytti murskataan, seulotaan osaskokoon 1,4-2,4 mm ja sovitetaan reaktoriin, johon on sovitettu tiivisteeksi kvartsivillaa ja -lastuja ennen reaktoria ja sen jälkeen. NC>2 ja NH^ johdetaan erikseen reaktoriin. Ilmaa johdetaan yhdessä NC>2:n kanssa. NC>2:n ja NH^in yksisuuntainen analyysi suoritettiin Draeger-putkia käyttäen.
Käsittelymenetelmä:
Kaikki DRI-mittaukset ellei muuta ole mainittu, suoritettiin käyttäen 10 ml katalyyttiä, GHSV-arvon ollessa 6000 (huoneen lämpötilassa laskettuna), lämpötilassa 343°C N02:n alkuväkevyy-den ollessa 1000 ppm. NH^ia ja 02:a käytettiin ylimäärin stö-kiömetriseen määrään verrattuna seuraavan reaktiokaavion mukaisesti 2N02 + 4NH3 + 02 = 3N2 + 6H20 N02 ja NH3 olivat vastaavasti 1 ja 5 %:n seoksina N2:ssa. Typ-: peä käytettiin kaikissa kokeissa laimennusaineena.
; Katalyyttikerros kuumennettiin haluttuun lämpötilaan samalla ylläpitäen N2~virtausta. Sitten johdettiin N02:ta ja sen pois-toväkevyyden annettiin kasvaa mitattuun arvoon reaktorin syöttö-johdossa. Tämän jälkeen johdettiin ilmaa ja NH^ra ja reaktorin '··' lämpötila säädettiin haluttuun arvoon sen jälkeen, kun lievästi eksotermistä ainetta oli johdettu katalyyttikerroksen kävitse.
Kun happea oli 50 % ylimäärin stökiömetriseen määrään verrattuna, säädettiin reaktoriin tulevan NH^in määrää niin/ että sen pois-toväkevyys oli vähintään 25 ppm. Kun oli saavutettu vakio-olo-suhteet käsittelyssä, annettiin reaktion jatkua 30 min, jonka . ·. ajan kuluessa mitattiin toistuvasti N02~ ja NH3~väkevyydet va- *;’ · kiotilanteen takaamiseksi. Tänä ajankohtana todettiin NOx:n reaktioprosentti. Tämän jälkeen katkaistiin NH^:n johtaminen reaktoriin ja mitattiin N02-väkevyys reaktorin poistojohdossa 10 85823 siksi, kunnes se saavutti alkuperäisen arvonsa. Aika, joka tarvittiin, jotta N02-väkevyys reaktorin poistojohdossa olisi 63 % alkuperäisestä arvosta, määrättiin yhden kymmenesosaminuu-tin tarkkuudella interpoloimalla matemaattisesti NC^-talteen-ottokäyrästä, ja tämä arvo otettiin kokeiltavan katalyytin aikavakioksi te. Tyypillinen NOx:n talteenottokäyrä on esitetty kuviossa ja se on ilmeisesti pääreaktio. NOx-reaktion pieneneminen heijastaa reaktiota sorboituneen ammoniakin kanssa ja se seuraa käyrää, joka on kuvion 1 peilikuva. Matemaattisesti voidaan osoittaa, että molempien näytteiden aikavakioiden suhde on lähellä desorboituneen ammoniakin suhdetta.
Aikavakion käyttö näennäisissä pääreaktioissa on kuvattu kirjassa Process Control, Peter Harriott, s. 24-25, McGraw Hill Book Company.
Katalyytin dynaaminen reaktioarvo lasketaan aikavakiosta te seuraavan yhtälön perusteella DRI = 100 x (tref/tc) jossa kaavassa tref on vertailuaikavakio, jonka oletetaan olevan 4,0 minuuttia sopivan DRI-mittakaavan aikaansaamiseksi.
Seuraavat esimerkit 1-6 kuvaavat sitä edullista vaikutusta, • joka aikaansaadaan vanhennettaessa katalyyttiä ennen kosketusta NOx:n kanssa keksinnön mukaisessa poistokäsittelyssä. Kaikki esimerkit 1-6 toteutettiin käyttäen sellaista ZSM-5-zeoliittia, jossa piidioksidin ja alumiinioksidin suhde oli 26:1. Käsittelyt käsittivät höyryttämisen eri voimakkuuksilla ja muuttamisen natriummuotoon, joista kukin aikaansai aktiivisuuden pienenemisen hapolla katalysoiduissa reaktioissa, mutta tällä oli vain vähäinen vaikutus katalyytin aktiivisuuteen pienennettäessä NOx-! pitoisuutta ammoniakin avulla. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa: n 85823
Kata-
Esim. lyytti Alfa- NOx:n n:o n:o Katalyytin käsittely DRI arvo alen.-% 1 1 NH4+ muunnettu ja 6 1357 94 (vertailu) kalsinoitu 2 2 kat n:o 1 höyrytetty 14 1006 70 (vertailu) 3 3 kat n:o 2 höyrytetty 33 154 76 4 4 kat n:o 1 höyrytetty 49 58 83 5 5 kat n:o 1 höyrytetty 100 32 90 6 6 kat n:o 1 Na+ muun- 100 1 69 nettu ekvimolaariseen Na: Al203-suhteeseen
Esimerkki 7 EP-patenttihakemuksen A 0 217 480 esimerkin 7 mukaisen tuoreen Ni-ZSM-5-katalyytin näytteen DRI-arvo määrättiin tässä esimerkissä. Katalyytillä, jonka alfa-arvo oli 100, todettiin DRI-ar-voksi 24. Todettu NOx-reaktio oli DRI-kokeessa 90 %.
Esimerkki 8 (vertailu) EP-patenttihakemuksen A 0 217 480 esimerkin 8 mukaisesta, käytetystä Ni-ZSM-5-katalyytin näytteestä määrättiin sen DRI-arvo. Tämän katalyytin alfa-arvo oli 62 ja DRI-arvo 20. DRI-kokeessa todettu NOx-reaktio oli 70 %.
Esimerkit 1-8 osoittavat sitä voimakasta DRI-arvon kasvua, joka aikaansaadaan deaktivoimalla esimerkin 1 mukaista vety-muodossa olevaa zeoliittiä sen aktiivisuuden pienentämiseksi hapon avulla katalysoiduissa reaktioissa. Erikoisesti esimerkit 1-6 esittävät DRI-arvon vaihtelua arvosta 6 esimerkissä 1 arvoon 100 esimerkeissä 5 ja 6, joka on 17-kertainen vaihtelu nopeimmin reagoivasta katalyytistä hitaampaan katalyyttiin. Samanaikaisesti nämä kuusi näytettä osoittavat, että NOx-reaktio DRI-kokeessa on vaihdellut minimistä maksimiin arvojen 69 ja 94 % välillä, tämän vaihtelun määrän ollessa noin 1,4-kertainen. Mitään NOx-reaktiotason systemaattista vaihtelua ei esiinny, mutta vaikka tämä olisikin systemaattinen ja kääntäen verrannollinen DRI-arvoon, 12 85823 niin tämän arvon aikaansaamat edut, siirryttäessä esimerkistä 1 esimerkkiin 6, korvaavat kokonaan sen suhteellisen pienen katalyytin aktiivisuuden pienenemisen, joka voidaan helposti kompensoida esim. tilavuusnopeutta hieman pienentämällä. Esimerkkien 7 ja 8 tulokset vastaavat edellä esitettyjä toteamuksia.
Katalyyttisen aktiivisuuden pieneneminen 1300-kertaiseen alfa-arvon muutokseen verrattuna osoittaa negatiivista suhdetta reaktionopeuteen (DRI) nähden.
Erittäin hyviä tuloksia voidaan aikaansaada sellaisilla zeolii-teillä, joiden DRI-arvo on yli 25, vielä edullisemmin 30-200 ja kaikkein edullisimmin 50-100, yhdistettynä alfa-arvoon 1-60.
Edellä esitetyt esimerkit osoittavat, että NOx-pelkistysmenetel-mä, joka reagoi nopeasti dynaamisesti NOx-väkevyyden muutoksiin, aikaansaadaan katalyytillä, jonka muodostaa huokoinen, kiteinen piipitoinen kiinteä aine, jolla on kohtalaisesta suhteellisen alhainen aktiivisuus hapolla katalysoiduissa reaktioissa, mitattina alfa-arvolla alueella 10-250 tai 20-150 tai 20-100. Kuten esimerkeistä 1-8 ilmenee, voidaan tällainen kohtalainen hapan aktiivisuus aikaansaada höyryttämällä, lisäämällä zeoliittiin metallikationeja tai käyttämällä hapanta, kiteistä, kiinteätä ainetta, joka on vanhennettu käytettäessä happamana orgaanisena reaktiokatalyyttinä, tai näiden toimenpiteiden yhdistelmien avulla tai synteettisillä menetelmillä. Höyry ja metalliepäpuh-tauksien kerääntyminen, joko yksin tai yhdessä, aiheuttaa usein teollisuudessa käytettyjen orgaanisten tai hiilivetykata-lyyttien pilaantumisen.
Keksinnön tarkoituksissa käytetään termiä "vanhentunut" käsittämään sellaisen kiteisen piipitoisen materiaalin, jonka alfa-arvo on pienentynyt teollisessa käytössä orgaanisten aineiden tai hiilivetyjen reaktiokatalyyttinä (so. luonnollisesti vanhentunut) , sellaisen materiaalin, jota on höyrytetty esim. lämpö-; tilassa 427-650°C, sellaisen materiaalin, johon on lisätty metallikationeja, jotka pienentävät alfa-arvoa ja sellaiset 85823 materiaalit, joiden alfa-arvo on pienentynyt edellä esitettyjen seikkojen yhteisvaikutuksesta.
13
Edullisin menetelmä metallikationien lisäämiseksi on tavanomainen ioninvaihto. Alkali- ja maa-alkalimetallikationit ovat erittäin tehokkaita säädettäessä happoaktiivisuutta, maa-alkali-meta Hikat ionien ollessa edullisimpia. Erittäin edullisia ovat kalsium ja magnesium.
Tuoreen katalyytin käyttö yhdessä alkali- ja maa-alkalimetal-lien kanssa on edullisempi käytettyyn tai luonnollisesti vanhentuneeseen katalyyttiin verrattuna. Tuoreella zeoliitilla ei ole haittana puhdistuskäsittelystä peräisin olevia tuntemattomia epäpuhtauksia.
Keksinnön mukainen katalyytti on epätavallinen siinä suhteessa, että käytetyllä zeoliitilla on vain vähän tai ei ollenkaan aktiivisuutta tavanomaisissa hiilivetyjen muuntamiskäsittelyissä. On yllättävää, että katalyytti, jolla ei ole oleellista krak-kausaktiivisuutta, esim. katalyytti n so 6, jossa on ekvimolaa-riset määrät natriumia ja A^O^sa ja jonka alfa-arvo on 1, on - kuitenkin tehokas NOx-kaasuja käsiteltäessä.

Claims (5)

14 85823
1. Menetelmä sellaisen teollisuuspoistokaasun käsittelemiseksi, jossa on epäpuhtautena NOx-kaasuja, lämpötilassa 200-600°C, ammoniakilla huokoisessa, kiteisessä piipitoises-sa materiaalissa, jonka huokosten suuruus on vähintään 5 * 10-7 mm, tunnettu siitä, että käytetään kiteistä materiaalia, jonka dynaaminen reaktioarvo (DRI) on yli 25, jossa piidioksidin ja alumiinioksidin suhde on vähintään 20 ja jonka pidätysarvo on 1-12.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteisellä materiaalilla on rakenne ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 tai ZSM-48.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että materiaalilla on rakenne ZSM-5.
4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteisen materiaalin DRI-arvo säädetään höyryttämällä, lisäämällä metallikatione-ja, käyttämällä hapolla katalysoitua reaktiota tai näiden yhdistelmien avulla.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että DRI-arvoa säädetään sellaisten metallikationien avulla, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat alkali- ja maa-alkalimetallikationit. 15 85823
FI880542A 1987-02-06 1988-02-05 Foerfarande foer behandling av nox-gaser innehaollande industriell avgas. FI85823C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1209787 1987-02-06
US07/012,097 US4778665A (en) 1986-09-09 1987-02-06 Abatement of NOx in exhaust gases

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI880542A0 FI880542A0 (fi) 1988-02-05
FI880542A FI880542A (fi) 1988-08-07
FI85823B FI85823B (fi) 1992-02-28
FI85823C true FI85823C (fi) 1992-06-10

Family

ID=21753381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI880542A FI85823C (fi) 1987-02-06 1988-02-05 Foerfarande foer behandling av nox-gaser innehaollande industriell avgas.

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4778665A (fi)
EP (1) EP0284181B2 (fi)
JP (1) JP2515365B2 (fi)
KR (1) KR960003151B1 (fi)
AT (1) ATE86879T1 (fi)
AU (1) AU609083B2 (fi)
BR (1) BR8800486A (fi)
CA (1) CA1311603C (fi)
DE (1) DE3879244T3 (fi)
DK (1) DK170271B1 (fi)
ES (1) ES2038748T3 (fi)
FI (1) FI85823C (fi)
GR (1) GR3007406T3 (fi)
MX (1) MX165201B (fi)
MY (1) MY100859A (fi)
NO (1) NO169700C (fi)
PT (1) PT86707B (fi)
TR (1) TR24162A (fi)
ZA (1) ZA88832B (fi)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032284A (en) * 1989-05-01 1991-07-16 Union Oil Company Of California Process for treating ammonia and nitrite containing waters to prevent nitric oxide emissions therefrom
US4980052A (en) * 1988-12-05 1990-12-25 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of hydrocarbons
CA1295813C (en) * 1988-12-14 1992-02-18 Karl T. Chuang Reduction of nitrogen oxides
US5024981A (en) * 1989-04-20 1991-06-18 Engelhard Corporation Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same
JP2928853B2 (ja) * 1989-10-02 1999-08-03 東ソー株式会社 窒素酸化物接触分解触媒及び接触分解方法
US4973399A (en) * 1989-11-03 1990-11-27 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of hydrocarbons
US5002654A (en) * 1989-12-28 1991-03-26 Mobil Oil Corporation Reducing NOx emissions with zinc catalyst
US4986897A (en) * 1989-12-28 1991-01-22 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of NOx with NH3
US4988432A (en) * 1989-12-28 1991-01-29 Mobil Oil Corporation Reducing NOx emissions with antimony additive
US5120516A (en) * 1990-01-08 1992-06-09 Physical Sciences, Inc. Process for removing nox emissions from combustion effluents
US5037538A (en) * 1990-02-26 1991-08-06 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process with isolated catalyst for conversion of NO.sub.x
US5173278A (en) * 1991-03-15 1992-12-22 Mobil Oil Corporation Denitrification of flue gas from catalytic cracking
US5143707A (en) * 1991-07-24 1992-09-01 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides
US5316661A (en) * 1992-07-08 1994-05-31 Mobil Oil Corporation Processes for converting feedstock organic compounds
US5310714A (en) * 1992-07-08 1994-05-10 Mobil Oil Corp. Synthesis of zeolite films bonded to substrates, structures and uses thereof
US5552128A (en) * 1993-08-03 1996-09-03 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides
US5367889A (en) * 1993-08-25 1994-11-29 Lanyon; Joseph G. Exhaust treatment apparatus
US5417949A (en) * 1993-08-25 1995-05-23 Mobil Oil Corporation NOx abatement process
US5413699A (en) * 1993-10-14 1995-05-09 Mobil Oil Corporation FCC process with fines tolerant SCR reactor
US5552129A (en) * 1994-07-07 1996-09-03 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reduction of nitrogen oxides
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
US5451387A (en) * 1994-07-07 1995-09-19 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst
US5482692A (en) * 1994-07-07 1996-01-09 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using a ferrocene impregnated zeolite catalyst
US5520895A (en) * 1994-07-07 1996-05-28 Mobil Oil Corporation Method for the reduction of nitrogen oxides using iron impregnated zeolites
FI98926C (fi) * 1994-10-05 1997-09-10 Valtion Teknillinen Menetelmä ammoniakin poistamiseksi kaasutuskaasusta
US5565394A (en) 1994-10-11 1996-10-15 Corning Incorporated Low expansion molecular sieves and method of making same
US8833062B1 (en) 2013-03-15 2014-09-16 Daimier Ag Catalytic reduction of NOx
GB9802504D0 (en) 1998-02-06 1998-04-01 Johnson Matthey Plc Improvements in emission control
FR2806322B1 (fr) * 2000-03-14 2002-04-26 Abb Alstom Power Nv Utilisation de zeolithes pour reduire les emissions d'oxydes nitreux
DE10020100A1 (de) * 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
DE60140104D1 (de) * 2000-06-13 2009-11-19 Ford Global Tech Inc Verfahren zur Optimierung der Zugabe eines Reduktionmittels zu einem SCR-Katalysator einer Brennkraftmaschine
DE10123402A1 (de) * 2001-05-14 2002-11-28 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum Behandeln von ammoniakhaltigen Rauchgasen
US20040074809A1 (en) * 2002-10-21 2004-04-22 George Yaluris Reduction of gas phase reduced nitrogen species in partial burn FCC processes
JP4334316B2 (ja) * 2003-10-16 2009-09-30 原子燃料工業株式会社 重ウラン酸アンモニウム粒子製造装置
US20050100494A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
EP1714943B1 (en) * 2003-12-24 2016-12-07 Nuclear Fuel Industries, Ltd. Liquid stock for dropping, method for preparing liquid stock for dropping, method for preparing uranyl nitrate solution, and method for preparing polyvinyl alcohol solution
CA2575338C (en) * 2004-07-27 2015-09-01 Los Alamos National Security, Llc Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides
US7378069B2 (en) * 2004-07-27 2008-05-27 Los Alamos National Security, Llc Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides
CA2606249C (en) * 2005-04-27 2013-07-23 W.R. Grace & Co.-Conn. Compositions and processes for reducing nox emissions during fluid catalytic cracking
RU2007144186A (ru) 2005-04-29 2009-06-10 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. (Us) КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА NOx ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В СПОСОБАХ FCC С ЧАСТИЧНЫМ СЖИГАНИЕМ
US7914666B1 (en) * 2006-09-29 2011-03-29 Uop Llc Low NOx FCC catalyst regeneration process
DE102007022678A1 (de) 2007-05-11 2008-11-13 Hydraulik-Ring Gmbh Abgasnachbehandlungseinheit auf Ammoniakbasis und Verfahren zur Reinigung stickoxidhaltiger Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
FR2945962B1 (fr) * 2009-05-29 2012-06-08 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif, vehicule comportant ce dispositif et procede de traitement des gaz d'echappement
EP2308596B1 (en) 2009-10-07 2016-09-21 Ford Global Technologies, LLC Cu/zeolite SCR catalyst for NOx reduction in exhaust gases and manufacture method thereof
SG11201404945XA (en) * 2012-02-23 2014-09-26 Johnson Matthey Process Technologies Inc Process of removing nox from flue gas
CA2901111C (en) 2013-02-22 2021-05-18 Johnson Matthey Process Technologies, Inc. Process of removing hcn from flue gas
US8850802B1 (en) 2013-03-15 2014-10-07 Daimler Ag Catalytic reduction of NOx
GB201608643D0 (en) * 2016-05-17 2016-06-29 Thermo Fisher Scient Bremen Elemental analysis system and method
WO2024052387A1 (en) * 2022-09-06 2024-03-14 Umicore Ag & Co. Kg Catalytic system and method for the removal of hcn from off-gases of a fluid cracking unit using same, and fcc unit assembly including the catalytic system

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3476508A (en) * 1965-10-27 1969-11-04 Exxon Research Engineering Co Catalytic purification treatment of exhaust gas
FR1596425A (fi) * 1968-12-27 1970-06-15
US3900554A (en) * 1973-03-16 1975-08-19 Exxon Research Engineering Co Method for the reduction of the concentration of no in combustion effluents using ammonia
JPS5437591B2 (fi) * 1975-03-08 1979-11-15
US3895094A (en) * 1974-01-28 1975-07-15 Gulf Oil Corp Process for selective reduction of oxides of nitrogen
US4220632A (en) * 1974-09-10 1980-09-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Reduction of nitrogen oxides with catalytic acid resistant aluminosilicate molecular sieves and ammonia
JPS5169476A (fi) * 1974-12-13 1976-06-16 Toray Industries
US4104361A (en) * 1975-03-28 1978-08-01 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for reduction of nitrogen oxides and process for preparing the same
US4199555A (en) * 1975-07-16 1980-04-22 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for reducing nitrogen oxides
US4043939A (en) * 1975-10-10 1977-08-23 Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha Reactivation of catalysts useful for nitrogen oxide removal
US4473535A (en) * 1976-01-26 1984-09-25 Northeast Utilities Service Company Process for reducing nitric oxides
US4064888A (en) * 1977-02-07 1977-12-27 Moyer Diebel Limited Vent structure for dishwashers
JPS5477277A (en) * 1977-12-02 1979-06-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method and apparatus for reducing nitrogen oxides in combustion exhaust gas
US4157375A (en) * 1977-12-02 1979-06-05 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Conversion of nitrogen oxides
CA1110829A (en) * 1978-03-30 1981-10-20 Gerald M. Woltermann Conversion of nitrogen oxides
US4268488A (en) * 1979-05-10 1981-05-19 Uop Inc. Process for the catalytic reduction of nitrogen oxides in gaseous mixtures
US4297328A (en) * 1979-09-28 1981-10-27 Union Carbide Corporation Three-way catalytic process for gaseous streams
US4434147A (en) * 1981-10-05 1984-02-28 Chevron Research Company Simultaneous sulfur oxide and nitrogen oxide control in FCC units using cracking catalyst fines with ammonia injection
JPS59230642A (ja) * 1983-06-15 1984-12-25 Toyo Soda Mfg Co Ltd 選択的還元脱硝触媒及びそれを使用するガスの脱硝方法
JPS60106535A (ja) * 1983-11-16 1985-06-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 廃ガス処理用触媒
DE3674313D1 (de) * 1985-08-08 1990-10-25 Mobil Oil Corp Reduktion von stickstoffoxiden in abgasen.
JPH07114964B2 (ja) * 1986-07-04 1995-12-13 バブコツク日立株式会社 窒素酸化物還元用触媒およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NO169700B (no) 1992-04-21
EP0284181B2 (en) 2002-03-06
FI880542A0 (fi) 1988-02-05
NO880504L (no) 1988-08-08
ZA88832B (en) 1989-10-25
TR24162A (tr) 1991-05-01
MX165201B (es) 1992-10-30
PT86707B (pt) 1992-04-30
CA1311603C (en) 1992-12-22
JPS6456125A (en) 1989-03-03
EP0284181B1 (en) 1993-03-17
MY100859A (en) 1991-03-15
BR8800486A (pt) 1988-09-27
PT86707A (pt) 1988-03-01
FI880542A (fi) 1988-08-07
DK58888A (da) 1988-08-07
JP2515365B2 (ja) 1996-07-10
ATE86879T1 (de) 1993-04-15
GR3007406T3 (fi) 1993-07-30
AU609083B2 (en) 1991-04-26
DE3879244T3 (de) 2002-11-07
DE3879244T2 (de) 1993-06-24
EP0284181A1 (en) 1988-09-28
KR880009691A (ko) 1988-10-04
ES2038748T3 (es) 1993-08-01
NO169700C (no) 1992-08-05
DE3879244D1 (de) 1993-04-22
NO880504D0 (no) 1988-02-04
FI85823B (fi) 1992-02-28
DK58888D0 (da) 1988-02-05
DK170271B1 (da) 1995-07-24
US4778665A (en) 1988-10-18
KR960003151B1 (en) 1996-03-05
AU1090588A (en) 1988-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI85823C (fi) Foerfarande foer behandling av nox-gaser innehaollande industriell avgas.
US5482692A (en) Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using a ferrocene impregnated zeolite catalyst
US5451387A (en) Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst
US6890501B2 (en) Method for simultaneously abating nitric oxides and nitrous oxides in gases containing them
EP0555889B1 (en) Process for reducing nitrogen oxides from exhaust gas
KR100838500B1 (ko) 질소 산화물의 환원방법 및 이를 위한 촉매
EP0483715B1 (en) Use of a catalyst for the elimination of nitrogen oxides from an exhaust gas
JP2015205270A (ja) 新規鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、ならびにその作製方法および使用方法
BRPI0619944B1 (pt) Método para preparar um catalisador de zeólito promovido por metal, catalisador de zeólito, e, método para reduzir nox em uma corrente de gás de exaustão ou gás combustível
CA2575338A1 (en) Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides
KR20040034701A (ko) ＮＯｘ 환원을 위한 열수 안정성 금속-촉진 제올라이트베타
US4962075A (en) Zeolitic copper catalyst
US6143681A (en) NOx reduction catalyst
JP3543224B2 (ja) 燃焼排ガス中のＮＯｘの還元方法及び還元触媒
JPH0938464A (ja) 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
AU650698B2 (en) Catalyst for purifying exhaust gas
CA1305308C (en) Abatement of no _in exhaust gases
JPH08323151A (ja) ＮＯｘ含有排ガスの浄化方法
JP2000033267A (ja) 酸化および還元雰囲気中で窒素酸化物を還元する触媒
Ogura et al. Formation of active sites for reduction of NO2 with methane by solid state exchange of In2O3 into H-zeolites
KR0146879B1 (ko) 질소 산화물 제거용 모더나이트-함유 천연 제올라이트 촉매
KR20230146242A (ko) 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
JPH06277522A (ja) 窒素酸化物の除去触媒およびそれを用いる窒素酸化物の除去方法
WO1999003579A1 (en) NOx REDUCTION CATALYST
JPH06254352A (ja) 燃焼排ガスの浄化方法および該方法に用いられる触媒

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: MOBIL OIL CORP