KR101382014B1 - 유동상 접촉 분해 중의 ＮＯｘ 방출 감소를 위한 조성물 및공정 - Google Patents

유동상 접촉 분해 중의 ＮＯｘ 방출 감소를 위한 조성물 및공정 Download PDF

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Abstract

접촉 분해 공정, 바람직하게는 유동상 접촉 분해 공정 동안 발생한 NOx의 감소를 위한 조성물이 기술된다. 상기 조성물은 바람직하게는 Y형 제올라이트를 함유한 유동상 접촉 분해 촉매 조성물, 및 약 2 내지 약 7.2Å 범위의 기공 크기 및 약 500 미만의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 가지며, 아연, 철 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온으로 안정화된 NOx 감소 제올라이트를 포함한다. 바람직하게는, NOx 감소 제올라이트 입자는 무기 결합제와 결합하여 미립자 조성물을 형성한다. 다르게는, NOx 감소 제올라이트 입자는 촉매의 통합 성분으로서 분해 촉매에 혼입된다. 본 발명에 따른 조성물은 전환율 또는 분해된 생성물의 수율의 실질적인 변화없이 FCC 공정 조건 하에서 작동하는 유동상 접촉 분해 유닛의 재생기로부터 방출된 NOx 방출의 감소 효율을 개선시킨다. 조성물을 사용하기 위한 공정이 또한 기술된다.

Description

유동상 접촉 분해 중의 ＮＯｘ 방출 감소를 위한 조성물 및 공정{COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR REDUCING NOX EMISSIONS DURING FLUID CATALYTIC CRACKING}
본 발명은 정련 공정, 구체적으로 유동상 접촉 분해(FCC) 공정 중에서 NOx 방출을 감소시키기 위한 NOx 감소 조성물 및 이것의 사용 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 FCC 공정에서 탄화수소 전환율 또는 유효한 분해 생성물의 수율을 실질적으로 변화시키지 않으면서 유동상 접촉 분해 유닛(FCCU) 재생기로부터 방출된 NOx 배기 가스의 함량을 감소시키기 위한 NOx 감소 조성물 및 이것의 사용 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2004년 8월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/909,706 호 및 2004년 8월 2일자의 미국 특허 출원 제 10/909,709 호의 일부 연속 출원이다.
최근 수년간 미국 및 그 밖의 여러 나라에서 질소, 황 및 탄소의 유해 산화물의 산업적인 방출로부터 공기가 오염되는 것에 대한 우려가 증가해 왔다. 이러 한 우려에 따라, 정부 당국에서는 이러한 오염물질 중 하나 이상의 허용 가능한 방출량을 제한하고 있으며, 이러한 경향은 엄격한 규제 방향으로 나가고 있는 추세이다.
유동상 접촉 분해(FCC) 재생기로부터 나오는 연도 가스 스트림중 NOx 또는 질소의 산화물은 대단히 큰 문제가 되고 있다. 유동상 접촉 분해 유닛(FCCU)에서는 질소 화합물을 함유하는 중질 탄화수소 공급물을 처리하고 있으며, 이때 질소 화합물의 일부는 재생기에 들어갈 때 촉매 상의 코크스에 함유된다. 이 코크스-질소 중 일부는 결국 FCC 재생기에서 또는 하류의 CO 보일러에서 NOx 방출물로 전환된다. 따라서, 질소-함유 공급물을 처리하는 모든 FCCU는 촉매 재생으로 인한 NOx 방출 문제를 가질 수 있다.
FCC 공정에서, 촉매 입자(인벤토리)는 접촉 분해 대역과 촉매 재생 대역 사이에서 계속 순환된다. 재생되는 동안, 분해 대역의 분해 촉매 입자상에 증착된 코크스는 공기와 같은 산소 함유 가스로 산화됨으로써 승온에서 제거된다. 코크스 증착물이 제거됨으로써 촉매 입자의 활성은 분해 반응에 재사용될 수 있을 정도로 회복된다. 일반적으로, 코크스가 산소 결핍 상태에서 연소되는 경우에는 재생기 연도 가스가 높은 CO/CO2 비 및 낮은 NOx 수준을 갖지만, 산소 과량 상태에서 연소되는 경우에는 연도 가스가 높은 NOx 수준 및 감소된 CO 함량을 갖는다. 그러므로, CO 및 NOx, 또는 이들 오염물질의 혼합물은 유닛 공급 속도, 공급물의 질소 함량, 재생기 디자인, 재생기의 작동 방식 및 촉매의 조성 같은 요소에 따라 다양한 양으로 연도 가스와 함께 방출된다.
미국 특허 제 4,434,147 호, 제 4,778,664 호, 제 4,735,927 호, 제 4,798,813 호, 제 4,855,115 호, 제 5,413,699 호 및 제 5,547,648 호에 기재된 바와 같이, NOx 가스의 생성 후 NOx 가스를 처리함으로써, 예컨대 NOx 함유 가스 스트림을 후처리함으로써, FCCU로부터 방출되는 NOx 가스의 양을 제한하려는 다양한 시도가 있어 왔다.
또 다른 시도는, 연도 가스중의 NOx 전구물질이 NOx로 전환되기 전에 이들을 부분 연소시킨 후 처리하도록 재생기의 작동을 변화시키는 것이다(예컨대, 미국 특허 제 5,173,278 호, 제 5,240,690 호, 제 5,372,706호, 제 5,413,699 호, 제 5,705,053 호, 제 5,716,514 호 및 제 5,830,346 호 참조).
또 다른 시도는, 미국 특허 제 5,382,352 호에서와 같이, NOx 방출을 감소시키도록 재생기의 작동을 변화시키거나, 또는 미국 특허 제 4,199,435 호, 제 4,812,430 호 및 제 4,812,431 호에서와 같이, 사용되는 CO 연소 촉진제를 개질시키는 것이다. 미국 특허 제 5,908,804 호에서와 같이, 부분 연소 방식으로 작동되는 재생기의 공기에 산소를 풍부하게 하는 방안도 제시되었다.
NOx 방출을 해결하기 위해 첨가제가 또한 사용되고 있다. 미국 특허 제 6,379,536 호, 제 6,280,607 호, 제 6,129,834 호 및 제 6,143,167 호는 FCCU 재생 기로부터 NOx 방출을 감소시키기 위하여 NOx 제거 조성물을 사용하는 것에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 제 6,165,933 호 및 제 6,358,881 호는, 또한 재생 단계 동안 방출되는 NOx의 수준을 감소시키는 동시에 FCC 촉매 재생 공정 단계 동안 CO 연소를 촉진시키는 NOx 감소 조성물을 개시하고 있다. 이들 특허에 의해 개시된 NOx 감소 조성물은, FCC 촉매 인벤토리와 함께 순환되거나 또는 FCC 촉매의 통합 성분으로서 혼입되는 첨가제로서 사용될 수 있다.
미국 특허 제 4,973,399 호 및 제 4,980,052 호에서는 구리-충전된 제올라이트를 함유하는 별도의 첨가제 입자를 순환하고 있는 분해 촉매 내로 혼입시킴으로써 FCCU의 재생기로부터의 NOx 방출을 감소시키는 것에 대해 개시하고 있다.
NOx 방출을 억제하기 위해 현재까지 사용된 다수의 첨가제 조성물은 전형적으로 코크스의 생성을 증가시키면서 탄화수소 전환율 또는 유효한 분해 생성물, 예컨대 가솔린, 경질 올레핀 및 액화 석유 가스(LPG)의 수율을 상당히 감소시켰다. FCCU에 첨가되는 NOx 첨가제의 매우 바람직한 특성은 분해 생성물 수율에 영향을 주지 않거나 전체적인 유닛 전환율을 변화시키지 않는 것이다. FCCU의 작동은 전형적으로 분해 생성물의 슬레이트를 생성시키고 정련 수익성을 최대화시키도록 유닛 디자인, 공급물 및 촉매에 기초하여 최적화된다. 이 생성물 슬레이트는 특정 정련기의 유효 모델에 기초한다. 예를 들어, 하계 최고 운전 시즌 동안 많은 정련업자는 가솔린 생산을 최대화하기를 원하는 반면, 동계 시즌 동안에는 정련업자는 난방 유 생산을 최대화하기를 원한다. 다른 경우에서는, 개방 시장에서 판매되거나 또는 관련 석유 화학 플랜트에서 공급원료로서 사용될 수 있는 경질 올레핀 생성물을 생성시키는 정련기가 유리할 수 있다.
NOx 감소 첨가제가 코크스 생산을 증가시키는 경우, FCCU는 과잉의 코크스를 연소시키기에 불충분한 공기 용량을 가질 수 있고, 유닛의 공급물 처리량이 더욱 낮아질 수 있다. 첨가제가 가치가 낮은 드라이 가스(dry gas)의 생산을 증가시키는 경우에는, 더욱 유효한 생성물의 생산이 감소될 수 있다. 드라이 가스의 증가는 이를 취급하는 유닛의 능력을 초과시켜 처리되는 공급물의 양을 감소시킬 수 있다. 정련기가 이들 생성물의 가치를 높이고 유닛이 과잉의 경질 탄화수소를 처리하는데 필요한 설비를 구비하는 경우에는 경질 올레핀 생산을 증가시키는 첨가제가 바람직할 수 있지만, 정련기의 목적이 가솔린 생산을 최대화시키는 것인 경우에는 첨가제가 수익성을 감소시킬 수 있다. 경질 올레핀은 전형적으로 가솔린 생산을 희생한 댓가로 FCCU에서 제조된다. 유닛 전환을 증가시키는 첨가제일지라도 이것이 생성물 수율에 영향을 주고/주거나 유닛이 장비 한계에 도달하고/하거나 처리될 수 있는 공급물의 양을 감소시킨다면 바람직하지 않을 수 있다.
결과적으로, 생성물 슬레이트에 영향을 주거나 목적하는 속도로 공급물을 처리하는 능력을 변화시키는 FCCU의 임의의 변화는 정련 수익성에 유해할 수 있다. 그러므로, 생성물 수율 및 전체적인 유닛 전환에 크게 영향을 주지 않는 NOx 억제 조성물이 필요하다.
발명의 요약
특정 금속-안정화 제올라이트가 증가된 활성 및 안정성을 나타내어 접촉 분해 공정 동안 NOx의 방출을 감소시킨다는 것을 알게 되었다. 유동상 접촉 분해 (FCC) 공정 동안 유동상 접촉 분해 유닛(FCCU)를 통해 순환되는 접촉 분해 촉매 인벤토리, 구체적으로는 활성 Y형 제올라이트를 함유하는 분해 촉매 인벤토리와 금속-안정화 제올라이트 성분을 혼합시키면, FCC 공정동안 탄화수소 전환율 또는 생성된 분해된 석유 생성물의 수율을 크게 변화시키거나 그에 영향을 미치지 않으면서 우수한 NOx 억제 성능이 제공된다.
본 발명에 따라, 본 발명의 NOx 감소 조성물은 FCC 공정 동안 NOx를 감소시키는 능력을 가지며, 아연, 철 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속으로 안정화된 제올라이트 성분 입자를 함유하는 미립자 조성물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 미립자 제올라이트 성분은 페리어라이트이다. 본 발명의 더욱 더 바람직한 실시양태에서, 제올라이트 입자는 무기 결합제와 결합된다. 결합제는 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나를 포함한다. 제올라이트는 수소, 암모늄, 알칼리 금속 및 이들의 조합물과 교환될 수 있다. 바람직한 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨 및 이들의 조합물이다.
본 발명의 한 양상에서는, 금속-안정화 제올라이트를 기본으로 하는 NOx 감소 첨가제 조성물이 제공된다. 이 조성물은 FCC 공정 동안 FCCU 재생기로부터 방 출되는 NOx 방출을 감소시키기 위하여 순환하고 있는 접촉 분해 촉매의 인벤토리에 별도의 입자 혼합물로서 첨가된다.
본 발명의 다른 한 양상에서, 바람직하게 Y형 제올라이트 활성 분해 성분을 함유하는 FCC 촉매의 통합 성분으로서 혼입된 금속-안정화 제올라이트를 포함하는 NOx 감소 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양상에서는, 탄화수소 전환율 및 분해된 석유 생성물의 수율을 실질적으로 유지시키고 코크스 생성 증가를 최소화시키면서 FCC 공정 동안 FCCU 재생기로부터 NOx 방출을 감소시키는 개선된 NOx 감소 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 NOx 감소 조성물을 사용하여 FCC 공정 동안 FCCU 재생기의 배기 가스중 NOx의 함량을 감소시키는 공정을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 양상이다.
본 발명의 또 다른 양상은 FCC 공정동안 탄화수소 전환율 또는 생성되는 석유 생성물의 수율에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 FCCU 재생기의 배기 가스중 NOx의 함량을 감소시키기 위한 개선된 FCC 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 양상 및 다른 양상들은 아래에 더욱 상세하게 기재된다.
주변 조건에서 비교적 안정한 여러 질소 산화물들이 공지되어 있지만, 본원에서는 일산화 질소, 이산화 질소(질소의 주요 유해 산화물)뿐만 아니라 N2O4, N2O5 및 이들의 혼합물을 나타내는데 NOx를 사용할 것이다.
본 발명은 유동상 접촉 분해(FCC) 촉매, 바람직하게는 활성 Y형 제올라이트를 포함하는 촉매와 함께 특정 제올라이트 함유 NOx 감소 조성물을 사용하는 것이 탄화수소 공급물 전환율 또는 분해 생성물의 수율에 실질적인 변화 없이 FCC 공정 조건 하에서 FCCU 재생기로부터 방출되는 NOx 방출을 감소시키기에 매우 효과적이라는 발견을 포함한다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 FCC 조건 하에서 FCCU의 재생기로부터 NOx 방출을 감소시키는 능력을 갖는 하나 이상의 금속 안정화 제올라이트 성분을 포함한다. 제올라이트는 아연, 철 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 또는 (금속 이온)으로 안정화되어 NOx 감소 제올라이트를 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제올라이트는 무기 결합제와 결합하여 미립자 NOx 감소 조성물을 형성한다. 미립자 NOx 감소 조성물은 별도의 입자 첨가제로서 순환하는 접촉 분해 촉매 인벤토리에 첨가될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제올라이트는 분해 촉매의 통합 성분으로 혼입되되, 제올라이트는 분해 촉매 조성물의 혼입 전에 또는 혼입 후에 바라는 금속으로 안정화된다.
본 발명의 목적을 위해서, "탄화수소 공급물 전환율 또는 분해 생성물의 수율의 실질적인 변화"라는 문구는 본원에서는 (i) 동일하거나 실질적으로 동일한 생성물의 베이스라인 수율과 비교했을 때 LPG와 함께 LCO(경질 환상 오일), 찌꺼기(bottom) 및 가솔린 수율의 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만의 상대적인 변화를 의미하거나; 또는 (ii) 상기 베이스라인 전환율과 비교했을 때 탄화수소 공급물 전환율의 10% 미만, 바람직하게는 6.5% 미만, 가장 바람직하게는 5%미만의 상대적인 변화를 의미하는 것으로 정의된다. 상기 전환율은 100% X (1-찌꺼기 수율-LCO 수율)로서 정의된다. 상기 NOx 감소 조성물을 별도의 첨가제로서 사용하는 경우, 상기 베이스라인은 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 공급물 및 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 반응 및 유닛 조건으로 작동하지만, 본 발명의 첨가제가 상기 촉매 인벤토리에 첨가되기 전에 작동되는 FCCU에서의 평균 전환율 또는 생성물의 수율이다. NOx 감소 조성물이 분해 촉매 입자에 통합되거나 혼입되어 통합된 NOx 감소 촉매 시스템을 제공하는 경우, NOx 감소 조성물을 함유하는 것과 동일하거나 실질적으로 동일한 반응 및 유닛 조건 하에서 동일하거나 실질적으로 동일한 공급물, 및 NOx 감소 조성물이 카올린 또는 다른 충전제와 같은 매트릭스 성분을 갖는 분해 촉매로 대체된 경우를 제외하고는 동일하거나 실질적으로 동일한 분해 촉매 조성물을 포함하는 분해 촉매 인벤토리를 사용하여 작동되는 동일하거나 실질적으로 동일한 FCCU에서의 평균 전환율 또는 생성물 수율로서 정의되는 베이스라인을 사용하여 탄화수소 전환율 또는 분해 생성물의 수율의 현저한 변화를 측정한다. 상기 명시한 변화 퍼센트는, 하기 문헌에 기재된 바와 같이 데이비슨 서쿨레이팅 라이저(Davison Circulating Riser; DCR)로부터 구해진 작동 데이터의 통계학적 분석으로부터 유도된다: 1) G. W. Young, G. D. Weatherbee, and S. W. Davey, "Simulating Commercial FCCU yields with the Davison Circulating Riser (DCR) pilot plant unit," National Petroleum Refiners Association (NPRA) Paper AM88-52; and 2) G. W. Young, "Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory," in Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, J. S. Magee and M. M. Mitchell, Jr. Eds., Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 76, p. 257, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1993, ISBN 0-444-89037-8.
본 발명에 유용한 제올라이트는 접촉 분해 조건 하에서 접촉 분해 공정 동안, 특히 FCC 조건 하에서 FCC 공정 동안 NOx 방출을 감소시키는 능력을 갖는 제올라이트를 포함한다. 일반적으로, NOx 감소 제올라이트는 약 2 내지 약 7.2 Å 범위의 기공 크기를 갖고 SiO2 대 Al2O3 몰 비가 약 500 미만, 바람직하게는 250 미만, 가장 바람직하게는 100 미만인 제올라이트를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제올라이트는 페리어라이트, ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 Rho, 에리오나이트, 차바자이트, 클리노프틸로라이트, MCM-22, MCM-35, MCM-61, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, 다치아르다이트, 메를리노이트, 로브다라이트, 레바인, 라우몬타이트, 에피스틸바이트, 그멜로나이트, 기스몬다인, 칸크리나이트, 브류스테라이트, 스틸바이트, 폴링자이트, 구세크리카이트, 나트롤라이트, 오메가 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시태양에서, 상기 NOx 감소 제올라이트 성분은 페리어라이트, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 Rho, 에리오나이트, 차바자이트, 클리노프틸로라이트, MCM-22, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, 오메가 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트이다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 제올라이트는 페리어라이트이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 NOx 감소 조성물을 포함하는 제올라이트는 100㎡/g 이상, 바람직하게는 200㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 300㎡/g 이상의 표면적을 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 미립자 NOx 감소 조성물 또는 FCC 촉매를 형성하기 위해 결합제에 혼입되기 전에, 또는 금속 또는 금속 이온으로 안정화되기 전에 제올라이트는 수소, 암모늄, 알칼리 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 물질로 교환된다. 바람직한 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것이다.
NOx 감소 조성물은 NOx 감소 조성물의 총량을 기준으로 금속 산화물로서 측정할 때 아연, 철 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온의 안정화 량(예컨대 약 1.0 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 12중량%)으로 안정화된 하나 이상의 NOx 감소 제올라이트를 포함한다.
전형적으로, 제올라이트의 안정화는 제올라이트 성분 중에 또는 제올라이트 성분 상에 바라는 안정화 금속 또는 금속 이온을 증착시키기에 충분한 임의 방식으로 실시된다. 안정화 금속 또는 금속 이온은, 금속 또는 금속 이온이 제올라이트의 기공 중에 존재하거나 또는 제올라이트의 구조 내에 혼입되는 방식으로 증착되는 것이 바람직하다. 당해 기술 분야의 숙련가에게 이해되는 바와 같이, 이러한 것은 여러 방식으로 실시될 수 있다.
금속 또는 금속 이온은 금속 또는 금속 이온의 존재 하에서 제올라이트를 합성시킴으로써 제올라이트의 구조 내에 혼입될 수 있다. 예를들면, 금속 성분은 또한 제올라이트의 제조 중에 합성 겔로 첨가될 수 있다. 다르게는, 금속 또는 금속 이온 성분은 제올라이트를 합성하기 위해 사용된 성분으로서 다른 반응물과 함께 첨가되거나, 또는 제올라이트를 합성하기 위해 사용된 다른 반응물 중 하나(예컨대 알루미늄 이온)를 대신하여 부분적으로 치환되거나 또는 교환될 수 있다. 안정화 금속 또는 금속 이온은 또한 본 발명의 NOx 감소 조성물을 형성하기 위해 이온 교환, 함침 등과 같은 통상의 방법을 사용하여 제올라이트의 기공으로 혼입될 수 있다.
전형적인 고상 교환은, 미세하게 연마된 금속 염을 제올라이트와 블렌딩시키고 이러한 교환이 일어나기에 충분한 시간 및 온도에서 두 성분들을 함께 가열함으로써 성취될 수 있다. 이어서, 상기 블렌드는 물-세척되어 임의의 비교환된 금속 이온 및/또는 임의의 나머지 염을 제거함으로써 금속 교환된 제올라이트를 제조할 수 있다.
안정화 금속 또는 금속 이온 성분은 또한 전형적으로 입자를 형성하기 위해 무기 결합제와 NOx 감소 제올라이트를 결합시킴으로써 형성된 미립자 NOx 감소 조성물 상에서 용액 교환됨으로써 함침되거나 교환될 수 있다. 본 발명이 미립자 조성물의 제조를 위한 어떤 특정한 공정으로 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로 본 발명의 미립자 NOx 감소 조성물은, NOx 감소 제올라이트, 무기 결합제, 및 임의의 매트릭스 물질을 최종 조성물 중의 10.0중량% 이상의 NOx 감소 제올라이트 및 5.0중량% 이상의 결합제 물질을 제공하기에 충분한 양으로 함유하는 수성 슬러리를 형성한 후 상기 수성 슬러리를 분무 건조시켜 입자를 형성함으로써 제조된다. 상기 분무 건조된 입자는 휘발성 물질을 제거하기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서, 예를 들어 약 0.5 내지 약 24 시간 동안 약 90 내지 약 320℃에서 임의적으로 건조된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 제올라이트 함유 수성 슬러리는 분무 건조되기 전에 분쇄되어 상기 슬러리 중에 함유된 물질의 평균 입자 크기를 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3㎛ 이하로 감소시킨다. 상기 수성 슬러리는 필요에 따라 상기 결합제 및/또는 매트릭스 물질의 혼입 전에 또는 후에 분쇄될 수 있다.
상기 분무 건조된 조성물은 휘발성 물질을 제거하고 상기 결합제를 FCC 공정 조건 하에서 FCCU에 사용하기에 충분한 경도를 제공하기에 충분한 온도 및 시간 동안, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 시간 동안 약 320 내지 약 900℃에서 하소될 수 있다.
임의적으로, 상기 건조되거나 하소된 조성물은 암모니아 또는 암모늄 염(예를 들어 황산 암모늄, 질산 암모늄, 염화 암모늄, 탄산 암모늄, 인산 암모늄 등), 또는 무기 또는 유기산(예를 들어 황산, 질산, 인산, 염산, 아세트산, 폼산 등)의 수용액으로 세척되거나 교환되어 최종 생성물 중의 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨의 양을 감소시킨다.
미립자 NOx 감소 조성물의 함침은, 전형적으로 가용성 금속 염을 물에 용해시킨 후 미립자 조성물을 용액으로 함침시킴으로써 성취될 수 있다.
또한, 본 발명의 범위 내에서 안정화 금속 또는 금속 이온 성분을 미립자 NOx 감소 조성물의 제조 동안 공급물 슬러리에 첨가할 수 있다. 즉, NOx 감소 제올라이트, 결합제 및 임의 매트릭스 성분을 안정화 금속 성분과 조합하여 공급물 슬러리를 형성한 후, 전형적으로 상술된 바와 같이 분무 건조에 의해 미립자 조성물을 형성할 수 있다. 추가적으로, NOx 감소 제올라이트 입자를 무기 결합제와 결합시키기 전에 NOx 감소 제올라이트 상에서 안정화 금속 또는 금속 이온 성분을 전형적으로 용액 교환에 의해 함침 또는 교환시켜 상기 개시된 바와 같은 미립자 NOx 감소 조성물을 형성할 수 있는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
분해 촉매의 통합 성분으로서 NOx 감소 조성물이 사용되는 경우, 안정화 금속 또는 금속 이온은 촉매의 성분으로서 제올라이트의 혼입 전 또는 혼입 후에 NOx 감소 제올라이트 상에서 교환 또는 함침될 수 있다. NOx 감소 제올라이트 성분의 분해 촉매로의 혼입을 분해 촉매의 제조에 대한 특정 방법으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 전형적으로 제올라이트 성분, 임의 첨가 제올라이트, 분해 촉매 제올라이트(일반적으로, USY 또는 REUSY형) 및 임의 매트릭스 물질을 물에서 슬러리화시킨다. 상기 슬러리를 분쇄시켜 상기 슬러리 중의 고체의 평균 입자 크기를 10㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만, 가장 바람직하게는 3㎛ 미만으로 감소시킨다. 상기 분쇄된 슬러리를 적합한 결합제(즉, 실리카 졸 결합제), 및 임의의 매트릭스 물질(예를 들어 점토)와 조합시킨다. 이어서, 상기 슬러리를 혼합하고 분무 건조시켜 촉매를 형성한다. 상기 분무 건조된 촉매를 수산화 암모늄, 암모늄 염, 무기 또는 유기산, 및 물의 수용액을 사용하여 임의적으로 세척하여 바람직하지 않은 염을 제거시킨다. 상기 세척된 촉매는 수용성 희토류 염, 예를 들어 희토류 염화물, 질산염 등으로 교환될 수 있다.
다르게는, NOx 감소 제올라이트 성분, 임의의 부가적 제올라이트, 분해 촉매 제올라이트, 임의의 매트릭스 물질, 희토류 수용성 염, 점토 및 알루미나 졸 결합제를 물에 슬러리화시키고 블렌딩시킨다. 상기 슬러리를 분쇄시키고 분무 건조시킨다. 상기 분무 건조된 촉매를 약 250 내지 약 900℃에서 하소시킨다. 이어서 상기 분무 건조된 촉매를 수산화 암모늄, 암모늄 염, 무기 또는 유기산, 및 물의 수용액을 사용하여 임의적으로 세척하여 바람직하지 않은 염을 제거할 수 있다. 임의적으로, 상기 촉매를 세척한 후에 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수용성 희토류 염으로 교환시킬 수 있다. 본 발명의 범위 내에서 최종 촉매 조성물을 형성하기 전에 임의 단계에서 안정화 금속 성분을 촉매 공급물 슬러리에 첨가할 수 있다.
전형적으로, 안정화 금속 또는 금속 이온은 용액 교환, 고상 교환 또는 임의 다른 통상의 방법을 사용하여 NOx 감소 제올라이트 또는 NOx 감소 제올라이트를 함유한 최종 촉매 조성물 상에서 교환되거나 함침될 수 있다. 전형적인 용액 상 교환에서, 제올라이트는 바라는 금속 성분을 함유한 수용액에서 슬러리화된다. 용액의 pH 및 온도는 제올라이트 상에서의 금속 성분의 교환을 최대화하도록 조절된다. 이어서, 상기 물질은 여과되고 물-세척되어 임의 비교환된 금속 이온 및/또는 임의 나머지 염을 제거할 수 있다. 만일 금속이 함침에 의해 첨가되는 경우, 가용성 금속 염은 물에 용해되고 제올라이트는 용액으로 함침될 것이다. 또한, 교환 또는 함침은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 함유한 NOx 감소 제올라이트 상에서 또는 수소 형태로 전환되어진 제올라이트 상에서 실시될 수 있다.
본 발명의 NOx 감소 조성물에 사용되는 NOx 감소 제올라이트의 양은, NOx 감소 제올라이트와 접촉 분해 촉매와의 결합 방식 및 사용된 분해 촉매의 유형을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는 여러 요소에 따라 다를 것이다. 본 발명의 조성물이 별도의 첨가제 조성물이고, NOx 감소 제올라이트 입자를 적합한 무기 결합제와 결합시켜 제조한 미립자 조성물을 포함하는 경우, 일반적으로 미립자 조성물 중에 존재하는 NOx 감소 제올라이트 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50중량% 이상이다. 전형적으로, 미립자 첨가제 조성물은 상기 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 85중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 80중량%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 75중량%의 NOx 감소 제올라이트 성분을 함유한다.
본 발명의 미립자 NOx 감소 조성물을 제조하는데 유용한 결합제 물질은 제올라이트 분말과 결합하여 FCC 공정 조건 하에서 FCCU에 사용하기에 적합한 성질을 갖는 입자를 형성할 수 있는 임의의 무기 결합제를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물의 제조에 유용한 전형적인 무기 결합제 물질로는 알루미나, 실리카, 실리카- 알루미나, 인산 알루미늄 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 결합제는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 상기 결합제는 알루미나를 포함한다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 결합제는 산 또는 염기 해교된(peptized) 알루미나를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 결합제는 알루미나 졸, 예를 들어 알루미늄 클로로하이드롤을 포함한다. 일반적으로, 특정한 첨가제 조성물 중에 존재하는 결합제 물질의 양은 본 발명의 첨가제 조성물의 약 5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량%를 차지한다.
본 발명의 미립자 조성물 중에 임의적으로 존재하는 부가적 물질에는 충전제(예를 들어 카올린 점토) 또는 매트릭스 물질(예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 이트리아, 란타나, 세리아, 네오디미아, 사마리아, 유로피아, 가돌리니아, 타이타니아, 지르코니아, 프라세오디미아 및 이들의 혼합물)을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 사용시 상기 부가적 물질은 FCC 조건 하에서 FCCU 재생기로부터 방출되는 NOx 방출을 감소시키는 상기 조성물의 성능, 탄화수소 공급물 전환율 또는 분해 촉매의 생성물 수율에 현저하게 불리한 영향을 미치지 않는 양으로 사용된다. 일반적으로, 상기 부가적 물질은 상기 조성물의 약 70중량% 이하를 차지할 것이다. 그러나, 본 발명의 조성물은 NOx 감소 제올라이트 및 무기 결합제로 필수적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 미립자 첨가제 조성물은 이 조성물이 FCC 공정 동안 분해 촉매의 인벤토리와 동시에 FCCU 전체를 통해 순환하기에 충분한 입자 크기를 가져야 한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 45㎛를 초과하는 평균 입자 크기를 가질 것이다. 바람직하게는, 상기 평균 입자 크기는 약 50 내지 약 200㎛, 가장 바람직하게는 약 55 내지 약 150㎛, 더욱 더 바람직하게는 약 60 내지 약 120㎛이다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 약 50 미만, 바람직하게는 약 20 미만, 가장 바람직하게는 약 15 미만의 데이비슨 마모 지수(DI)를 갖는다.
본 발명의 미립자 조성물은 FCCU를 통해 주요 분해 촉매와 함께 별도의 입자 첨가제 형태로 순환될 수 있다. 일반적으로, 미립자 첨가제 조성물은 FCC 촉매 인벤토리의 0.1중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 첨가제 조성물의 사용량은 FCC 촉매 인벤토리의 약 0.1 내지 약 80중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 75중량% 범위이다. 유리하게는, 특별하게 배합된 고 활성 분해 촉매, 예를들면 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 출원 제 09/833,603 호(2001년 4월 13일)에 기재 및 명시된 바와 같은 고 활성 분해 촉매와 함께 사용되는 경우, FCC 촉매 인벤토리의 80중량%와 같은 높은 첨가제 수준의 사용으로 인해 분해 촉매 인벤토리의 희석으로 인한 분해 활성의 손실없이 FCCU 재생기로부터 NOx 방출을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
당해 기술 분야의 숙련가들이 이해하고 있는 바와 같이, 본 발명의 별도의 미립자 조성물은 통상적인 방식, 예를들면 촉매를 재생기에 추가하거나 또는 임의 다른 편리한 방법으로 FCCU에 첨가될 수 있다.
FCC 촉매 입자에 통합되는 경우, 상기 NOx 감소 성분은 전형적으로 FCC 촉매 입자의 0.1중량% 이상을 차지한다. 바람직하게는, 상기 NOx 감소 성분의 사용량은 FCC 촉매 입자의 약 0.1 내지 약 70중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 50중량%의 범위이다.
상술한 바와 같이, 통합된 FCC 촉매는 전형적으로 NOx 감소 제올라이트 성분을 분해 촉매 제올라이트, 무기 결합제 물질 및 임의적으로 매트릭스, 충전제 및 다른 첨가제 성분, 예컨대 금속 트랩(예를 들어 Ni 및 V용 트랩)과 함께 포함하여 상기 분해 촉매를 구성할 것이다. 상기 분해 촉매 제올라이트(일반적으로 Y, USY 또는 REUSY형)는 분해 활성의 대부분을 제공하며, 전형적으로는 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%의 범위로 존재한다. 본 발명에 따른 통합된 촉매 조성물의 제조에 유용한 무기 결합제 물질은 FCC 공정 조건 하에서 FCCU에 사용하기에 적합한 성질을 갖는 입자를 형성하기 위해 상기 통합된 촉매의 성분들을 결합시킬 수 있는 임의의 무기 물질을 포함한다. 전형적으로, 상기 무기 결합제 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 인산 알루미늄 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 결합제는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나로 구성되는 군으로부터 선택된다. 일반적으로, 상기 통합된 촉매 조성물 중에 존재하는 결합제 물질의 양은 상기 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 50중량% 미만이다. 바람직하게는, 상기 무기 결합제 물질은 상기 통합된 촉매 중에 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 약 45중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 통합된 촉매 조성물 중에 임의적으로 존재하는 매트릭스 물질에는 알루미나, 실리카-알루미나, 희토류 산화물, 예를 들어 란타나, 전이 금속 산화물, 예를 들어 타이타니아, 지르코니아 및 산화 망간, 2A 족 산화물, 예를 들어 산화 마그네슘 및 산화 바륨, 점토, 예를 들어 카올린, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 상기 매트릭스 및/또는 충전제는 전형적으로는 상기 통합된 촉매 중에 상기 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 50중량% 미만의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 매트릭스 및/또는 충전제는 상기 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 약 45중량% 범위의 양으로 존재한다.
상기 통합 촉매의 입자 크기 및 마모 성질은 상기 유닛에서의 유동화 성질에 영향을 주며 상기 촉매가 상업적인 FCC 유닛에서 얼마나 잘 유지되는 가를 결정한다. 본 발명의 통합 촉매 조성물은 전형적으로 약 45 내지 약 200㎛, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 통합 촉매의 마모성은, 데이비슨 마모 지수(DI)에 의해 측정 시, 50 미만, 보다 바람직하게는 20 미만, 가장 바람직하게는 15 미만의 DI 값을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, FCC 분해 촉매는 Y형 제올라이트를 함유한다. NOx 감소 제올라이트는 별도의 첨가제 입자로서 상기 분해 촉매의 순환 인벤토리에 첨가되거나, 또는 Y형 제올라이트 함유 분해 촉매에 촉매의 통합 성분으로서 직접 혼입될 수 있다. 상기 중 어느 경우든, Y형 제올라이트는 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 용이하게 측정되는 바와 같이 FCCU에서 적절한 분해 활성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, Y형 제올라이트는 전체 촉매 인벤토리 중에 2 미만, 바람직하게는 1 미만의 NOx 감소 제올라이트 대 Y형 제올라이트의 비를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
다소 간단하게 서술하자면, FCC 공정은 순환식 촉매 재순환 분해 공정에서 중질 탄화수소 공급원료를 약 50 내지 약 150㎛, 바람직하게는 약 60 내지 약 120㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 입자들로 이루어진 순환하는 유동상 분해 촉매 인벤토리와 접촉시켜 중질 탄화수소 공급원료를 보다 경질의 생성물로 분해시키는 것을 포함한다. 이러한 비교적 높은 분자량 탄화수소 공급원료의 접촉 분해로 인해 보다 낮은 분자량의 탄화수소 생성물이 생산된다. 상기 순환식 FCC 공정에서 중요 단계들은 하기와 같다:
(i) 공급물을 고온의 재생된 분해 촉매 공급원과 접촉시킴으로써 접촉 분해 조건 하에서 작동하는 접촉 분해 대역, 통상적으로는 라이저 분해 대역에서 공급물을 접촉 분해시켜 분해된 생성물 및 코크스 및 스트립핑가능한 탄화수소를 함유하는 폐 촉매를 포함하는 유출물을 생성시키는 단계;
(ii) 상기 유출물을 통상적으로 하나 이상의 사이클론에서 분해 생성물이 풍부한 증기 상과 폐 촉매를 포함하는 고체 풍부 상으로 방출 및 분리시키는 단계;
(iii) 상기 증기 상을 생성물로서 제거하고 FCC 주 컬럼과 그의 관련된 부 컬럼들에서 분류시켜 가솔린을 포함하는 가스 및 액체 분해 생성물을 형성시키는 단계; 및
(iv) 일반적으로 증기에 의해 상기 폐 촉매를 스트립핑하여 상기 촉매로부터 흡장된 탄화수소를 제거하고, 그 후에 상기 스트립핑된 촉매를 촉매 재생 대역에서 산화적으로 재생시켜 고온의 재생된 촉매를 생성시키고, 이어서 이것을 분해 대역으로 재순환시켜 추가량의 공급물을 분해시키는 단계.
통상적인 FCC 촉매는 예를 들어 문헌[Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1]의 중요한 내용들뿐만 아니라 다수의 다른 문헌들, 예를 들어 문헌[Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1]에 개시된 바와 같이 파우자사이트 분해 성분을 갖는 제올라이트계 촉매를 포함한다. 바람직하게는, FCC 촉매는 Y형 제올라이트 활성 분해 성분을 포함하는 촉매이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 FCC 촉매는 결합제, 일반적으로 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나, Y형 제올라이트 활성 성분, 하나 이상의 매트릭스 알루미나 및/또는 실리카 알루미나, 및 충전제, 예를 들어 카올린 점토로 이루어진다. 상기 Y형 제올라이트는 하나 이상의 형태로 존재할 수 있으며 임의의 희토류와 같은 안정화 양이온에 의해 초 안정화 및/또는 처리될 수 있다.
전형적인 FCC 공정은 480 내지 600℃의 반응 온도에서 실시되며, 이때 촉매 재생 온도는 600 내지 800℃이다. 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이, 촉매 재생 대역은 단일 또는 다수의 반응기 용기들로 이루어질 수 있다. 본 발명의 조성물은 임의의 전형적인 탄화수소 공급원료의 FCC 처리에 사용될 수 있다. 적합한 공급원료는 접촉 분해시 가솔린 또는 다른 석유 생성물을 제공하는, 약 150 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 800℃의 비점 범위를 갖는 석유 증류물 또는 원유 잔유물을 포함한다. 약 200 내지 약 800℃의 비점을 갖는 합성 공급물, 예를 들어 석탄, 타르 샌드 또는 혈암유로부터의 오일을 또한 포함할 수 있다.
상기 촉매로부터 코크스를 제거하기 위해서, 산소 또는 공기가 재생 대역에 첨가된다. 이것은 상기 재생 대역의 기부에서 적합한 살포 장치에 의해 수행되거나, 또는 필요에 따라 부가적 산소가 상기 재생 대역의 희석 상 또는 농밀 상에 첨가된다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 탄화수소 공급물 전환율 또는 분해 촉매로부터 수득된 분해 생성물, 예를 들어 가솔린 및 경질 올레핀의 수율을 실질적으로 유지시키면서, 촉매의 재생 동안 FCCU 재생기 유출물 중의 NOx의 방출을 극적으로, 즉 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상만큼 감소시킨다. 몇몇의 경우에, 상기 분해 생성물 수율 또는 공급물 전환율에 큰 영향을 미치지 않으면서 본 발명의 조성물 및 방법을 사용하여 70% 이상의 NOx 감소를 쉽게 성취할 수 있다. 그러나, FCC 기술의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, NOx 감소의 정도는 예를 들어 사용되는 첨가제의 조성 및 양; 및 접촉 분해 유닛이 작동되는 디자인 및 방식, 예를 들어 비제한적으로 재생기 중의 산소 수준 및 공기 분포, 재생기에서의 촉매 층 깊이, 스트립퍼 작동 및 재생기 온도, 분해된 탄화수소 공급원료의 성질, 및 재생기의 화학 및 작동에 영향을 미칠 수 있는 다른 촉매 첨가제들의 존재와 같은 요소들에 따라 다를 것이다. 따라서, 각각의 FCCU는 이러한 면의 일부 또는 전부에 있어서 상이하므로, 본 발명 공정의 효율은 유닛마다 다를 것으로 예상할 수 있다. 본 발명의 NOx 감소 조성물은 또한 FCC 공정 동안 코크스 생산의 현저한 증가를 방지한다.
또한, 본 발명의 범위 내에서, 본 발명의 NOx 감소 조성물은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 하나 이상의 부가적인 NOx 감소 성분과 함께 사용되어 조성물 하나 만을 사용할 때 보다 더 효율적으로 NOx의 감소를 성취할 수 있다. 바람직하게는, 상기 부가적인 NOx 감소 성분은 비 제올라이트 물질, 즉 제올라이트를 함유하지 않거나 또는 실질적으로 함유하지 않는(즉, 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만) 물질이다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물을 FCC 공정에서 통상적으로 사용되는 다른 첨가제들, 예를 들어 SOx 감소 첨가제, 가솔린-황 감소 첨가제, CO 연소 촉진제, 경질 올레핀 생산용 첨가제 등과 함께 사용할 수 있는 것도 또한 본 발명의 범위 내에서 고려된다.
본 발명의 범위는 하기 개시하는 실시예들에 의해 어떠한 식으로도 제한되지 않는다. 이들 실시예는 접촉 분해 환경 하에서 NOx를 감소시키는 본 발명의 공정에 유용한 첨가제의 제조 및 본 발명 공정의 평가를 포함한다. 이들 실시예들은 청구된 발명의 특정한 예시로서 제공된 것이다. 그러나, 본 발명은 물론 이들 실시예에 개시된 특정한 내용으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다.
실시예뿐만 아니라 고체 조성 및 농도에 관한 명세서의 나머지 부분에서 모든 부 및 퍼센트는 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 기상 혼합물의 농도는 달리 명시되지 않는 한 부피 기준이다.
더욱이, 성질들의 특정한 조합, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 퍼센트를 표시하는 것과 같이 명세서 및 청구범위에 인용된 수치의 임의 범위는 참고로서 명백하게 본원에 문자 그대로 포함되는 것이거나, 다르게는 상기 인용된 임의 범위 내에서 임의 숫자의 조합을 포함하는 범위 내에 속하는 임의 숫자를 의도하는 것이다.
FCC 유닛으로부터 NO의 방출을 감소시키기 위해 첨가제 A 내지 H의 성능 평가를 DCR을 사용하여 실시하였다. 실험 각각에서, DCR은 "완전한 연소" 재생 조건에서 작동되며, 이때 "완전한 연소"는 재생기에 첨가된 공기의 양이 재생기를 떠나기 전에 폐 FCC 촉매 상의 코크스 종 모두를 CO2로 전환시키기에 충분한 조건으로서 정의된다. 재생기 중의 1% 초과의 O2 및 705℃에서 작동하는 재생기를 사용하여 시험이 실시되었다.
실시예 1
75%의 페리어라이트 및 25%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체)으로부터의 25% Al2O3, 75% 페리어라이트(SiO2/Al2O3 = 20, Na2O + K2O = 6 내지 10중량%) 및 약 42 내지 44%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 3.0㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 400 내지 450℃에서 20분 내지 40분 동안 하소시켰다. 하소된 촉매를 황산 암모늄 용액 및 이어서 물로 세척하여 K2O의 수준을 1.0중량% 미만으로 감소시켰다. 촉매를 첨가제 A로서 지칭하였으며, 이것의 성질은 하 기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 2
73%의 페리어라이트, 2.5%의 ZnO 및 24.5%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 6520g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 4500g(무수물 기준)의 페리어라이트(SiO2/Al2O3 = 20, Na2O + K2O < 0.5중량%), 250g의 ZnCl2 및 약 44%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드라이스(Drais) 분쇄기에서 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 보웬(Bowen) 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 촉매를 첨가제 B로서 지칭하였으며, 이것의 성질은 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 3
72.1%의 페리어라이트, 3.9%의 ZnO 및 24%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 6520g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 4500g(무수물 기준)의 페리어라이트(SiO2/Al2O3 = 20, Na2O + K2O < 0.5중량%), 400g의 ZnCl2 및 약 44%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드라이스 분쇄기에서 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 촉매를 첨가제 C로서 지칭하였으며, 이것의 성질은 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 4
70.7%의 페리어라이트, 5.8%의 ZnO 및 23.5%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 6520g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 4500g(무수물 기준)의 페리어라이트(SiO2/Al2O3 = 20, Na2O + K2O < 0.5중량%), 600g의 ZnCl2 및 약 44%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드라이스 분쇄기에서 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 촉매를 첨가제 D로서 지칭하였으며, 이것의 성질은 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 5
69.5%의 페리어라이트, 7.4%의 ZnO 및 23.1%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 6520g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 4500g(무수물 기준)의 페리어라이트(SiO2/Al2O3 = 20, Na2O + K2O < 0.5중량%), 800g의 ZnCl2 및 약 44%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드라이스 분쇄기에서 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 촉매를 첨가제 E로서 지칭하였으며, 이것의 성질은 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 6
67%의 페리어라이트, 10.7%의 ZnO 및 22.3%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 6520g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 4500g(무수물 기준)의 페리어라이트(SiO2/Al2O3 = 20, Na2O + K2O < 0.5중량%), 1200g의 ZnCl2 및 약 44%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드라이스 분쇄기에서 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 촉매를 첨가제 F로서 지칭하였으며, 이것의 성질은 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 7
첨가제 G를 다음과 같이 제조하였다: 실시예 4에서 기재된 바에 따라 제조된 732.2g(무수물 기준)의 첨가제 D의 샘플을 172.9g의 Zn(아세테이트)2·2H2O, 281㎖의 H2O 및 209.4㎖의 30% NH4OH 용액을 사용하여 제조된 용액으로 함침시켰다. 287℃에서 4시간 동안 오븐 건조시킨 후, 상기와 동일한 조성의 용액으로 다시 함침시키고, 287℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 이어서, 샘플을 593℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 첨가제 G는 하기 표 1에 명시된 바의 성질을 가졌다.
Figure 112007084793259-pct00001
실시예 8
62.5%의 페리어라이트, 10.7%의 ZnO, 4.5%의 카타팔(Catapal) C 알루미나, 및 22.3%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 6520g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 4200g(무수물 기준)의 페리어라이트(SiO2/Al2O3 = 20, Na2O + K2O < 0.5중량%), 300g(무수물 기준)의 카타팔 C 알루미나, 1200g의 ZnCl2 및 약 44%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드라이스 분쇄기에서 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 촉매를 첨가제 H로서 지칭하였으며, 이것의 성질은 하기 표 2에 기재되어 있다.
실시예 9
65%의 페리어라이트, 15%의 점토 및 20%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 4344g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 3250g(무수물 기준)의 페리어라이트, 650g(무수물 기준)의 점토 및 약 40%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드라이스 분쇄기에서 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 표 2에 기재된 바와 같은 성질을 갖는 촉매를 첨가제 I로서 지칭하였다.
실시예 10
페리어라이트를 다음과 같이 고상 교환 절차를 사용하여 아연 이온으로 교환시켰다: 염화 아연(228g)을 미세분말로 연마시킨 후, 2500g의 페리어라이트 분말과 블렌드시켰다. 상기 블렌드를 2시간 동안 325℃에서 하소시켰다. 하소된 블렌드를 80℃로 유지된 9000g의 물에서 슬러리화시키고, 0.16시간 동안 혼합시킨 후 여과시켰다. 이어서, 필터 케이크를 80℃로 유지된 물로 세번 세척하고, 건조시킨 후 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 최종 아연 고상 교환된 생성물은 2.80%의 ZnO를 함유하고 있다.
65%의 Zn/페리어라이트, 15%의 점토 및 20%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 2608g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 1950g(무수물 기준)의 아연 고상 교환된 페리어라이트, 및 약 40%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드라이스 분쇄기에서 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 촉매를 첨가제 J로서 지칭하였으며, 이것은 표 2에 기재된 바와 같은 성질을 갖는다.
실시예 11
실리카 졸과 결합된 페리어라이트 촉매를 다음 절차를 사용하여 제조하였다: 29%의 페리어라이트(SiO2/Al2O3 = 20)를 함유한 수성 슬러리를 드라이스 분쇄기에서 분쇄시켰다. 분쇄된 페리어라이트 슬러리(4160g)을 1200g의 나트카(Natka) 점토(무수물 기준) 및 6000g의 실리카 졸 결합제(10% 고체)와 조합시켰다. 소디움 실리케이트 및 산 명반으로부터 실리카졸 결합제를 제조하였다. 이어서, 촉매 슬러리를 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 결과의 분무 건조된 생성물을 황산 암모늄 용액 및 이어서 물로 세척하여 0.1중량% 미만의 Na2O 수준을 갖는 촉매를 제조하였다. 촉매를 첨가제 K로서 지칭하였으며, 이것은 하기 표 2에 기재된 바와 같은 특성을 가졌다.
실시예 12
실시예 11에서 제조된 첨가제 K를 하기 과정에 따라 아연 이온으로 교환시켰다: 1500g의 물에 12.4g의 Zn(NO3)2.6H2O를 함유한 질산 아연 용액에 분무 건조된 150g의 촉매를 첨가하여 아연-교환을 실시하였다. 혼합물을 70℃에서 0.5시간 동안 교반시켰다. 이어서, 슬러리를 여과시키고, 촉매를 70℃로 유지된 물로 세 번 세척하여 과량의 질산 아연을 제거하였다. 촉매를 첨가제 L로서 지칭하였으며, 성질이 하기 표 2에 명시되어 있다.
Figure 112007084793259-pct00002
실시예 13
FCC 유닛으로부터 방출된 NO 방출의 감소를 위한 첨가제의 효율을 측정하기 위해 DCR에서 첨가제 A 내지 H를 평가하였다. 각 실험에서, DCR은 "완전한 연소" 재생 조건 하에서 작동되며, 이때 상기 "완전한 연소"는, 재생기에 첨가되는 공기의 양이 폐 FCC 촉매 상의 코크스 종 모두를 CO2로 전환시키기에 충분한 조건으로서 정의된다. 재생기 중의 1% 초과의 O2 및 705℃에서 작동하는 재생기를 사용하여 시험이 실시되었다.
시험을 위해 하기 표 3에 명시된 성질을 갖는 시판의 FCC 공급물을 사용하였다. 초기에, 사이클릭 프로필렌 증기 방법(Cyclic Propylene Steaming method; CPS)을 사용하여 Ni 또는 V의 첨가없이 788℃에서 20시간 동안 탈활성화시킨 4g의 시판의 Pt-계 연소 촉진제 샘플(CP(등록상표)-3, 그레이스 데이비슨(Grace Davison)으로부터 수득됨) 및 표 4에 기재된 성질을 갖는 약 1596g의 평형 분해 촉매의 블렌드를 DCR에 충전시켰다. CPS 방법에 대한 것은 문헌[L. T. Boock, T. F. Petti, and J. A Rudesill, "Contaminant-Metal Deactivation and Metal-Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts," Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts, ACS Symposium Series 634, p. 171 (1996), ISBN 0-8412-3411-6]에 서술되어 있다.
유닛의 안정화 후, 온라인 멀티가스(Multigas) 2030 FTIR 가스 분석기를 사용하여 베이스라인 NO 방출량 데이터를 수집하였다. 이어서, 첨가제를 함유하는 제 2 블렌드를 DCR에 주입하였다. 첨가제 A, E, F, G 및 H에 있어서, 상기 블렌드는 Ni 또는 V의 첨가 없이 760℃에서 24시간 동안 N2중 20% 증기를 사용하여 유동상 반응기에서 열수적으로 탈활성화시킨 약 86g의 첨가제 및 0.215g의 CPS-탈활성화시킨 CP(등록상표)-3을 함유하였다. 첨가제 B, C 및 D에 있어서, 상기 블렌드는 Ni 또는 V의 첨가 없이 760℃에서 24시간 동안 N2중 20% 증기를 사용하여 유동상 반응기에서 열수적으로 탈활성화시킨 약 90g의 첨가제, 109.5g의 평형 분해 촉매 및 0.25g의 CPS-탈활성화시킨 CP(등록상표)-3을 함유하였다. 표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 첨가제 B 내지 H는 유사한 양의 첨가제 A 보다 DCR에서 더욱 우수한 NOx 감소 성능을 보여 준다. 이것은, Zn을 페리어라이트에 첨가하면 탈활성화 후 NOx의 감소 성능이 개선된다는 것을 증명하는 것이다. NOx 감소 성능은, 10% ZnO 범위에서 최대 값에 도달할 때까지 Zn 수준의 증가에 따라 증가한다.
첨가제 A, E, 및 F를 사용한 실험의 수율은 하기 표 6에 명시된 바와 같이 NOx 감소 첨가제의 어떠한 것도 FCC 수율에 영향을 주지 않는다는 것을 보여 주고 있다.
Figure 112007084793259-pct00003
Figure 112007084793259-pct00004
Figure 112007084793259-pct00005
Figure 112007084793259-pct00006
실시예 14
첨가제 I 및 J에 대하여 DCR에서 FCC 유닛으로부터의 NOx 방출 감소에 대해 평가하였다. 실시예 13에서와 동일한 조건, 평형 촉매 및 공급물 하에서 작동하는 DCR을 사용하여 시험을 실시하였다. 처음에는 약 1895.25g의 평형 분해 촉매 및 4.75g의 CPS-탈활성화 CP(등록상표)-3의 블렌드로 DCR을 충전시켰다. 유닛의 안정화 후, 온라인 멀티가스 2030 FTIR 가스 분석기를 사용하여 베이스라인 NO 방출 데이터를 수집하였다. 이어서, 약 105g의 첨가제 I 또는 J, 94.5g의 평형 촉매, 및 0.5g의 CPS-탈활성화 CP(등록상표)-3의 블렌드를 DCR에 주입하고, 첨가제 상에서 약 10시간 동안 실험을 계속하였다. 표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 1시간 후에 첨가제 J는 첨가제 I 보다 NOx의 방출 감소에 있어 단지 약간 더 효과적이었지만, 7시간 후에는 NOx의 감소 성능이 훨씬 컸다. 상기 데이터로부터 사전-교환된 Zn을 페리어라이트에 첨가하면 NOx의 감소 활성이 안정화되어, 안정화되지 않은 첨가제에 비해 NOx 감소 성능이 개선된다는 것을 알 수 있다.
Figure 112007084793259-pct00007
실시예 15
첨가제 K 및 L에 대하여 실시예 13 및 14와 동일하게 작동하는 조건을 사용하여 DCR에서 NOx 감소 성능에 대해 평가하였다. 시험을 위해 시판용 FCC 공급물을 사용하였으며, 이것의 성질은 하기 표 8에 기술되어 있다. 처음에 Ni 또는 V의 첨가없이 816℃에서 약 4시간 동안 100%의 증기로 유동상 반응기에서 열수적으로 탈활성화시킨 그레이스 데이비슨으로부터 입수한 약 1800g의 시판용 분해 촉매(슈퍼노바; SUPERNOVA(등록상표) DMR+)를 DCR에 충전시켰다. 유닛의 안정화 후, 온라인 리어-시글러(Lear-Siegler) SO2/NO 분석기(SM8100A)를 사용하여 베이스라인 NO 방출 데이터를 수집하였다. 이어서, 95.25g의 열수적으로 탈활성화시킨 슈퍼노바(등록상표) DMR+ 촉매 및 4.75g의 CPS-CP(등록상표)-3으로 구성된 100g의 촉매 블렌드를 DCR에 첨가하였다. 이러한 기간 간격에서 NO 방출량을 연속적으로 수집하고, 일단 유닛을 안정화시킨 후, 105g의 첨가제 K 또는 L 및 105g의 탈황성화된 슈퍼노바(등록상표) DMR+ 촉매와 함께 0.525g의 탈활성화된 CP(등록상표)-3를 함유한 블렌드를 DCR에 첨가하였다. 표 9에서 볼 수 있는 바와 같이, DCR로부터 NO의 방출 감소가 첨가제 K에서 보다 첨가제 L에서 더욱 우수하였다. 이것은, 실리카 졸 결합제와 함께 입자 중에 함유된 페리어라이드 상의 Zn의 후-교환이 페리어라이트의 NO 감소 성능을 개선시킨다는 것을 보여 준다.
Figure 112007084793259-pct00008
Figure 112011021220250-pct00014
실시예 16
75%의 점토 및 25%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 2174g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 1500g(무수물 기준)의 점토 및 약 40%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드라이스 분쇄기에서 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 촉매를 첨가제 M으로서 지칭하였으며, 이것의 성질은 하기 표 10에 기재되어 있다.
실시예 17
71%의 점토, 6% ZnO 및 23%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 6520g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 4500g(무수물 기준)의 점토, 620g의 ZnCl2 및 약 45%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드라이스 분쇄기에서 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 촉매를 첨가제 N으로서 지칭하였으며, 이것의 성질은 하기 표 10에 기재되어 있다.
실시예 18
알루미나 상에 지지된 ZnO를 다음과 같이 제조하였다: 1000g(무수물 기준)의 HiQ 알루미나(알코아(Alcoa)로부터 입수)를 물에 용해된 165g의 ZnCl2를 사용하여 초기함침법(incipient wetness)으로 함침시켰다. 이어서, 상기 물질을 593℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 촉매를 첨가제 O로서 지칭하였으며, 이것은 하기 표 10에 명시된 바와 같은 성질을 가졌다.
실시예 19
FCC 유닛에서 탈활성화하는 동안 SiO2 및 ZnO/알루미나 촉매의 나트륨 이온의 흡수를 시뮬레이션하기 위해, 처음에는 SiO2 화합물을 사용하고, 이어서 나트륨 염을 사용하여 촉매를 함침시켰다. 500g(무수물 기준)의 첨가제 O를 에탄올에 용해된 85g의 테트라에틸오토실리케이트를 사용하여 초기함침법으로 함침시켰다. 촉매를 실온에서 밤새 건조시킨 후, 4.3g의 탄산 나트륨을 함유한 수용액으로 함침시켰다. 이어서, 상기 물질을 593℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이어서, 상기 샘플을 816℃에서 4시간 동안 100% 증기를 사용하여 유동상 반응기에서 열수적으로 탈활성화시켰다. 촉매를 첨가제 P로서 지칭하였으며, 이것은 하기 표 10에 명시된 바와 같은 성질을 가졌다.
Figure 112007084793259-pct00010
실시예 20
NO 방출 감소에 대한 HiQ Al2O3 및 첨가제 M 내지 P의 성능을 상기 실시예 13 및 14에 명시된 바와 동일한 조건, 공급물 및 촉매를 사용하여 DCR에서 평가하였다. DCR을 초기에 1596g의 평형 분해 촉매 및 4g의 CPS-탈활성화 CP(등록상표)-3의 블랜드로 충전시켰다. 유닛의 안정화 후, 85.12g의 첨가제 및 0.215g의 탈활성화 CP(등록상표)-3의 블렌드를 DCR에 충전시키고, 각 첨가제에 대해 약 2시간 동안 실험을 실시하였다. 결과를 하기 표 11에 기재하였다.
표 11에 기재된 바와 같이, 상이한 지지체에 ZnO를 첨가하면 DCR에서 NOx 감소 활성을 개선시키지 못한다는 것을 알 수 있으며, 이것은 실질적인 FCC 조건에서는 Zn의 고유 NOx 감소 활성이 매우 낮다는 것을 의미한다. 실시예 13 및 14에서 페리어라이트에 Zn을 첨가하여 관측된 NOx 감소 활성의 증가는 주로 페리어라이트 상의 Zn의 안정화 효과 때문이라는 것을 상기 데이터로부터 알 수 있다.
Figure 112007084793259-pct00011
실시예 21
75%의 페리어라이트 및 25%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 이어서, 약 125g의 상기 물질을 100㎖의 탈이온수에 용해된 17.7g의 YCl3ㆍ6H2O로 함침시키고 287℃에서 밤새 오븐 건조시킨 후, 538℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 결과의 샘플을 첨가제 Q로서 지칭하였으며, 이것은 하기 표 12에 기재된 바와 같은 성질을 가졌다.
실시예 22
75%의 페리어라이트 및 25%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 이어서, 약 125g의 상기 물질을 87㎖의 탈이온수에 용해된 33.2g의 MgCl2ㆍ6H2O로 함침시키고 287℃에서 밤새 오븐 건조시킨 후, 593℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 결과의 샘플을 첨가제 R로서 지칭하였으며, 이것은 하기 표 12에 기재된 바와 같은 성질을 가졌다.
실시예 23
73%의 페리어라이트, 3%의 Fe2O3 및 24%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 6520g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 4500g(무수물 기준)의 페리어라이트(SiO2/Al2O3 = 20, Na2O + K2O < 0.5중량%), 445g의 FeCl2ㆍ4H2O 및 약 44%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드라이스 분쇄기에서 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 촉매를 첨가제 S로서 지칭하였으며, 이것의 성질은 하기 표 12에 기재되어 있다.
실시예 24
67%의 페리어라이트, 11%의 Fe2O3 및 22%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 6520g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 4500g(무수물 기준)의 페리어라이트(SiO2/Al2O3 = 20, Na2O + K2O < 0.5중량%), 1782g의 FeCl2ㆍ4H2O 및 약 44%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 부가적인 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드라이스 분쇄기에서 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄시킨 후, 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 촉매를 첨가제 T로서 지칭하였으며, 이것의 성질은 하기 표 12에 기재되어 있다.
Figure 112007084793259-pct00012
실시예 25
NO 방출 감소에 대한 첨가제 Q 내지 T의 성능을 상기 실시예 13에 명시된 바와 동일한 조건, 공급물 및 촉매를 사용하여 DCR에서 평가하였다. 초기에 1596g의 평형 분해 촉매 및 4g의 CPS-탈활성화 CP(등록상표)-3의 블랜드로 DCR을 충전시켰다. 유닛의 안정화 후, Ni 또는 V의 첨가없이 760℃에서 24시간 동안 N2 중의 20% 증기를 사용하여 유동상 반응기에서 열수적으로 탈활성화시킨 85.12g의 첨가제 Q 또는 R 또는 S 및 0.215g의 탈활성화 CP(등록상표)-3의 블렌드를 DCR에 충전시키고, 각 첨가제에 대해 약 2시간 동안 실험을 계속하였다. 첨가제 T의 평가에 있어서, 제 2 블렌드는 85g의 열수적으로 탈활성화시킨 첨가제, 14.75g의 평형 촉매 및 0.25g의 탈활성화 CP-3(등록상표)-3를 함유하였다. 표 13에서 볼 수 있는 바와 같이, 일정한 몰의 안정화 금속에 있어서, Zn 및 Fe는 페리어라이트 상에서 유사한 NOx 감소 성능을 보여주며, 안정화된 페리어라이트에서 Mg 또는 Y에 비해 개선된 NOx 감소 성능을 보여 주었다.
Figure 112007084793259-pct00013

Claims (42)

  1. 탄화수소 공급원료를 저분자량의 성분으로 유동상 접촉 분해(FCC)하는 동안 유동상 접촉 분해 유닛(FCCU)의 재생 대역으로부터 NOx의 방출을 감소시키는 개선된 공정으로서,
    a) 2 내지 7.2Å 범위의 기공 크기 및 500 미만의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 갖는 NOx 감소 제올라이트 30 중량% 이상, 무기 결합제 10 내지 30 중량%, 및 임의적으로, 충전제, 매트릭스 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가적 물질 60 중량% 이하를 포함하고, 45 ㎛ 초과 200 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 NOx 감소 조성물의 존재 하에 FCCU에서 Y형 제올라이트를 포함하는 FCC 분해 촉매의 순환 인벤토리와 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 단계; 및
    b) 상기 탄화수소 공급원료를 유동화 촉매 반응기 중에서 분해하고 촉매를 상기 반응기로부터 재생 대역으로 재순환시킴으로써 미립자 NOx 감소 조성물의 부재 하에 방출된 NOx 방출량에 비하여 FCCU의 재생 대역으로부터 방출된 NOx 방출량을 감소시키는 단계를 포함하며, 이때
    상기 NOx 감소 제올라이트는 아연, 철 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온을, 상기 미립자 NOx 감소 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 25 중량%의 양으로 사용하여 안정화시키고,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물은 별도의 미립자 첨가제로서 존재하고, 상기 촉매 인벤토리 중의 미립자 NOx 감소 조성물의 양은 전체 촉매 인벤토리 중에서 NOx 감소 제올라이트 성분 대 Y형 제올라이트의 비를 1 미만으로 제공하기에 충분한 양인, 공정.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    분해 촉매 단독으로부터 수득된 탄화수소 공급원료 전환율 또는 분해된 탄화수소의 수율에 비하여 탄화수소 공급원료 전환율 또는 분해된 탄화수소의 수율의 실질적인 변화없이 상기 단계 b)가 실시되는 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    NOx 감소 제올라이트가 페리어라이트, ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 Rho, 에리오나이트, 차바자이트, 클리노프틸로라이트, MCM-22, MCM-35, MCM-61, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, 다치아르다이트, 메를리노이트, 로브다라이트, 레바인, 라우몬타이트, 에피스틸바이트, 그멜로나이트, 기스몬다인, 칸크리나이트, 브류스테라이트, 스틸바이트, 폴링자이트, 구세크리카이트, 나트롤라이트, 오메가 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정.
  5. 제 4 항에 있어서,
    NOx 감소 제올라이트가 페리어라이트, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 Rho, 에리오나이트, 차바자이트, 클리노프틸로라이트, MCM-22, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, 오메가 또는 이들의 혼합물인 공정.
  6. 제 5 항에 있어서,
    NOx 감소 제올라이트가 페리어라이트인 공정.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 결합제가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 인산 알루미나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공정.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    미립자 NOx 감소 조성물에 존재하는 NOx 감소 제올라이트의 양이 상기 조성물의 40중량% 이상인 공정.
  12. 제 11 항에 있어서,
    미립자 NOx 감소 조성물에 존재하는 NOx 감소 제올라이트의 양이 상기 조성물의 50중량% 이상인 공정.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    미립자 NOx 감소 조성물에 존재하는 NOx 감소 제올라이트의 양이 상기 조성물의 30 내지 80중량%인 공정.
  15. 제 14 항에 있어서,
    미립자 NOx 감소 조성물에 존재하는 NOx 감소 제올라이트의 양이 상기 조성물의 40 내지 75중량%인 공정.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 접촉 단계로부터 분해 촉매를 회수하고, 재생 대역에서 사용된 촉매를 처리하여 상기 촉매를 재생시키는 것을 추가적으로 포함하는 공정.
  25. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    분해 촉매 및 미립자 NOx 감소 조성물이 상기 탄화수소 공급원료의 접촉 동안 유동화되는 공정.
  26. 삭제
  27. 제 1 항에 있어서,
    미립자 NOx 감소 조성물이 50 내지 200㎛의 평균 입자 크기를 갖는 공정.
  28. 제 27 항에 있어서,
    미립자 NOx 감소 조성물이 55 내지 150㎛의 평균 입자 크기를 갖는 공정.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
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  34. 삭제
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  40. 삭제
  41. 제 6 항에 있어서,
    NOx 감소 제올라이트가 아연 금속 또는 아연 이온으로 안정화되는 공정.
  42. 제 1 항에 있어서,
    충전제가 점토인 공정.
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