KR101357924B1 - 부분 연소 유체 촉매적 분해 공정에 사용하기 위한 질소산화물 감소 조성물 - Google Patents

부분 연소 유체 촉매적 분해 공정에 사용하기 위한 질소산화물 감소 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101357924B1
KR101357924B1 KR1020077027724A KR20077027724A KR101357924B1 KR 101357924 B1 KR101357924 B1 KR 101357924B1 KR 1020077027724 A KR1020077027724 A KR 1020077027724A KR 20077027724 A KR20077027724 A KR 20077027724A KR 101357924 B1 KR101357924 B1 KR 101357924B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
combustion
low
present
amount
Prior art date
Application number
KR1020077027724A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080013952A (ko
Inventor
조지 얄루리스
로저 진 루시어
존 알렌 루데실
마이클 스코트 지바스
미나크쉬 순다람 크리쉬나무어시
Original Assignee
더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. filed Critical 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Publication of KR20080013952A publication Critical patent/KR20080013952A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101357924B1 publication Critical patent/KR101357924B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/67—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/68—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B01J35/40—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C10G11/182—Regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/405—Limiting CO, NOx or SOx emissions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명은 NOx 감소 조성물 및 탄화수소 공급 원료를 보다 저분자량의 성분으로 유체 촉매적 분해(fluid catalytic cracking; FCC)시키는 동안 재생 대역으로부터 방출되는 NOx 방출물 및 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키기 위하여 상기 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 유체 촉매적 분해 장치(fluid catalytic cracking unit; FCCU)의 재생 대역을 FCC 조건하에서 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동시키는 FCC 공정 동안 탄화수소 공급 원료를 FCC 촉매의 순환되는 인벤토리(inventory) 및 미립자 NOx 감소 조성물과 접촉시킴을 포함한다. NOx 감소 조성물은 45㎛보다 큰 평균 입자 크기를 갖고, (1) (i) 2 내지 7Å의 공극 크기 및 (ii) 500 미만의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 갖는 제올라이트 성분, 및 (2) 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속을 포함한다.
Figure R1020077027724
질소 산화물 감소 조성물, 부분 연소 방식, 유체 촉매적 분해 공정.

Description

부분 연소 유체 촉매적 분해 공정에 사용하기 위한 질소 산화물 감소 조성물{NOx REDUCTION COMPOSITIONS FOR USE IN PARTIAL BURN FCC PROCESSES}
본 발명은 NOx 감소 조성물 및 정련 공정, 구체적으로는 유체 촉매적 분해(fluid catalytic cracking; FCC) 공정에서 NOx 방출을 감소시키기 위한 그의 사용 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 NOx 감소 조성물 및 부분 연소 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 유체 촉매적 분해 장치(FCCU) 재생기로부터 방출되는 FCC 재생기 배기 가스에서 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키기 위한 그의 사용 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 질소, 황 및 탄소의 유독성 산화물의 산업상 방출로 인한 공기 오염에 대해 미국 및 기타 지역에서의 우려가 높아지고 있다. 이러한 우려에 응답하여, 정부 부처에서는 오염물질중 하나 이상의 허용가능한 방출량에 대해 제한을 두고 있으며, 더욱 강력히 제재하는 방향으로의 경향을 뚜렷이 나타낸다.
유체 촉매적 분해(FCC) 재생기로부터 나오는 연도 기체 스트림중 NOx 또는 질소의 산화물은 영향력이 큰 문제이다. 유체 촉매적 분해 장치(FCCU)는 질소 화합물을 함유하는 중질 탄화수소 공급물(이의 일부는 촉매가 재생기에 들어갈 때 촉매상의 코크스에 함유됨)을 처리한다. 이 코크스 질소중 일부는 결국 FCC 재생기 또는 그 이후의 CO 보일러에서 NOx 방출물로 전환된다. 따라서, 질소-함유 공급물을 처리하는 모든 FCCU는 촉매 재생으로 인한 NOx 방출 문제를 가질 수 있다.
FCC 공정에서는, 촉매 입자[인벤토리(inventory)]를 촉매적 분해 대역과 촉매 재생 대역 사이에서 반복적으로 순환시킨다. 재생 동안, 코크스가 분해 반응으로부터 촉매 입자 상으로 침착되고 공기 같은 산소 함유 기체를 사용한 산화에 의해 승온에서 제거된다. 코크스 침착물을 제거하면 촉매 입자의 활성이 분해 반응에 재사용될 수 있는 정도까지 회복된다. 넓은 산소 조건 범위에 걸쳐 코크스 제거 단계를 수행한다. 최소 지점에서는, 전형적으로 적어도 본질적으로 모든 코크스를 CO 및 H2O를 생성시키도록 전환하기에 충분한 산소가 존재한다. 최대 지점에서는, 이용될 수 있는 산소의 양이 본질적으로 모든 코크스를 CO2 및 H2O로 산화시키는데 필요한 양 이상이다.
촉매 상의 코크스를 본질적으로 모두 CO2 및 H2O로 전환시키기에 충분한 공기를 사용하여 작동되는 FCC 장치에서는, 재생기에서 나오는 기체 유출물이 "과량의 산소"(전형적으로는 총 배기 가스의 0.5 내지 4%)를 함유한다. 이러한 작동 연소 방식을 통상 "완전(full) 연소"라고 한다. FCCU 재생기가 완전 연소 방식으로 작동되면, 재생기 내의 상태는 대부분 산화성이다. 즉, 적어도 모든 환원성 기상 화합물(예컨대, CO, 암모니아, HCN)을 전환(연소)시키기에 충분한 산소가 존재한다(이것이 실제로 이들 화합물이 재생기에 체류하는 동안 이루어지는지와는 무관하게). 이러한 조건하에서, FCCU 상승관에서 분해 공정 동안 촉매상에 코크스와 함께 침착된 질소는 본질적으로 모두 결국 분자 질소 또는 NOx로 전환되고, 그 자체로서 배기 가스와 함께 재생기에서 나간다. 분자 질소와는 대조적으로 NOx로 전환되는 코크스 질소의 양은 FCCU, 특히 재생기의 디자인, 조건 및 작동에 따라 달라지지만, 전형적으로 코크스 질소의 대부분은 분자 질소로서 재생기에서 나간다. 반면, FCCU 재생기에 첨가되는 공기의 양이 분해 촉매 상의 코크스를 CO2 및 H2O로 완전히 산화시키기에 불충분한 경우에는, 연소되는 코크스 탄소의 상당량이 CO로만 산화되면서 코크스의 일부가 촉매 상에 잔류하게 된다. 이러한 방식으로 작동되는 FCCU에서, 산소는 재생기 배기 가스에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 그러나, 임의의 산소가 재생기 배기 가스에 존재하는 경우, 이는 전형적으로 기체 스트림중 환원된 기상 화합물중의 CO를 모두 전환시키기에 충분하지 않다. 이러한 작동 방식은 통상 "부분 연소"라고 불린다. FCCU 재생기가 부분 연속 방식으로 작동되는 경우, 공지되어 있는 오염물질인 생성된 CO는 처리되지 않은 상태로 대기에 방출될 수 없다. 재생기 배기 가스로부터 CO를 제거하고 그의 연소에 수반되는 열을 회수하는 이점을 달성하기 위하여, 정련업자는 전형적으로 "CO 보일러"로 통상적으로 칭해지는 버너에서 연료 및 공기를 첨가한 상태로 재생기 배기 가스중의 CO 를 연소시킨다. CO를 연소시킴으로써 회수되는 열을 사용하여 증기를 생성시킨다.
재생기가 부분 연소 방식으로 작동되는 경우, 공기와 함께 첨가되는 산소가 결핍되고 CO 농도가 축적된 재생기의 조건은 전반적으로 환원성이다. 즉, 일부 산소가 여전히 실제로 존재하는지의 여부와는 무관하게 모든 환원성 화합물을 전환/연소시키기에 충분한 산소가 존재하지 않는다. 이러한 조건 하에서, 코크스중의 질소중 일부는 소위 "기상 환원된 질소 화합물"로 전환되며, 이의 예는 암모니아 및 HCN이다. 소량의 NOx도 부분 연소 재생기 배기 가스에 존재할 수 있다. 이들 기상 환원된 질소 화합물이 나머지 재생기 배기 가스를 갖는 CO 보일러에서 연소되는 경우, 이들은 NOx로 산화될 수 있고, 이들을 대기에 방출한다. 대기 N2를 산화시킴으로써 CO 보일러 버너에서 생성되는 임의의 "열" NOx와 함께 이 NOx가 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 장치의 전체 NOx 방출물을 구성한다.
FCCU 재생기는 또한 완전 연소 방식과 부분 연소 방식 사이의 중간인 "불완전 연소" 방식으로 디자인 및 작동될 수도 있다. 이러한 중간 방식의 예는 FCCU 재생기에서 CO 보일러의 사용을 요구할 만큼 충분한 CO가 생성되는 경우에 발생되지만, 첨가되는 공기의 양이 장치를 완전 연소 작동 방식에 가깝게 하기에 충분히 많기 때문에, 상당량의 산소가 배기 가스에서 발견될 수 있으며, 재생기의 큰 구획이 실제로 전반적인 산화성 조건하에 작동된다. 이러한 경우, 기상 환원된 질소 화합물이 배기 가스에서 여전히 발견되면서, 상당량의 NOx도 존재한다. 대부분의 경우, 이 NOx의 대다수는 CO 보일러에서 전환되지 않으며, 대기에 방출되는 것으로 종결된다.
"불완전 연소" 방식이라고 생각될 수 있는, FCCU를 작동시키는 또 다른 연소 방식은, 과량의 산소가 비교적 소량이고/이거나 공기와 코크스화된 촉매의 혼합이 비효율적인 명목상 완전 연소 방식이다. 이 경우, 전체 재생기는 명목상 산화성이라 하더라도 재생기의 큰 구획은 환원성 조건하에 있을 수 있다. 이들 조건하에서, 환원된 질소 화합물 및 증가된 양의 CO가 NOx와 함께 재생기 배기 가스에서 발견될 수 있다. 이들 환원된 질소 화합물은 대기로 방출되기 전에 하류의 CO 보일러에서 NOx로 전환될 수 있다.
FCCU 재생기에서 나가는 연도 기체의 NOx 방출량을 조절하기 위해 다양한 촉매적 접근법이 제안되었다.
예를 들어, 미국 특허 제 6,379,536 호, 제 6,280,607 호, 제 6,129,834 호 및 제 6,143,167 호를 비롯한 최근의 특허는 FCCU 재생기로부터의 NOx 방출물을 감소시키기 위한 NOx 제거 조성물의 용도를 제안하였다. 미국 특허 제 6,358,881 B1 호 및 제 6,165,933 호는 또한 재생 단계 동안 방출되는 NOx의 수준을 감소시키는 동시에 FCC 촉매 재생 공정 단계 동안 CO 연소를 촉진시키는 NOx 감소 조성물을 개시한다. 이들 특허에 의해 개시된 NOx 감소 조성물을 첨가제로서 사용할 수 있는 데, 이를 FCC 촉매 인벤토리와 함께 순환시키거나 또는 FCC 촉매의 일체형 부분으로서 혼입시킨다.
미국 특허 제 4,290,878 호에서는, 백금의 양보다 적은 양으로 연소 촉진제에 이리듐 또는 로듐을 첨가함으로써 완전 연소 방식 재생기에서 백금-촉진되는 CO 연소 촉진제의 존재하에 NOx를 조절한다.
미국 특허 제 4,980,052 호 및 제 4,973,399 호는 완전 CO-연소 방식으로 작동되는 FCCU 장치의 재생기로부터 NOx의 방출을 감소시키는데 유용한 구리-로딩된 제올라이트 첨가제를 개시한다.
미국 특허 제 4,368,057 호는 충분한 양의 NO와 NH3를 반응시킴으로써 기상 연료의 NH3 오염물질을 제거함을 개시한다.
부분 또는 불완전 연속 방식으로 작동되는 FCC 재생기에서 방출되는 암모니아 및/또는 NOx를 조절하려는 노력이 공지되어 왔다.
예를 들어, 최근의 특허인 미국 특허 제 6,660,683 B1 호는 부분 또는 불완전 연소 촉매적 분해 공정 동안 발생되는 기상 환원된 질소 화합물, 예컨대 암모니아 및 NOx를 감소시키기 위한 조성물을 개시한다. 이 조성물은 일반적으로 (i) 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는 산성 금속 산화물, (ii) 알칼리금속, 알칼리토금속 및 이들의 혼합물, (iii) 산소 저장 성분 및 (iv) 귀금속 성분, 바람직하게는 로듐 또는 이리듐, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
2004년 4월 22일자로 공개된 US-2004-0074809-A1 호는 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 배기 가스에서 기상 환원된 질소 화합물, 예컨대 암모니아를 감소시키는 방법을 개시한다. 부분 또는 불완전 연소 조건하에서 기상 질소 화합물을 분자 질소로 환원시키는 능력을 갖는 하나 이상의 산화성 촉매/첨가제 조성물과 FCCU 재생기로부터의 배기 가스를 접촉시킴으로써, 방출을 감소시킨다.
미국 특허 제 5,021,144 호는 재생기의 희박한 상에서의 후연소를 방지하기에 충분한 일산화탄소(CO) 연소 또는 산화 촉진제의 양을 상당한 과량(예컨대, 2배 이상)으로 첨가함으로써 부분 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기에서 암모니아를 감소시킴을 개시한다.
미국 특허 제 4,755,282 호는 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 재생 대역 배기 가스중 암모니아의 함량을 감소시키는 방법을 개시한다. 이 방법에서는 미세 크기, 즉 10 내지 40마이크론의 암모니아 분해 촉매를 FCCU의 재생 대역으로 통과시키거나, 미세 크기의 암모니아 분해 촉매 입자의 신속한 정화로 인해 보다 큰 FCC 촉매 입자에 비해 분해 촉매의 체류 시간이 재생기의 조밀한 상에서 짧도록 하는 소정 구성 비로 FCCU의 재생 대역으로부터의 배기 가스와 혼합할 것을 요구한다. 미세 크기의 정화된 분해 촉매 입자를 제 3 단계 사이클론 분리기에 의해 포획하고 FCCU의 재생기로 재순환시킨다. 분해 촉매는 무기 지지체 상에 분산된 귀금속일 수 있다.
미국 특허 제 4,744,962 호는 FCCU 재생기 연도 기체에서 암모니아를 감소시 키는 후처리 방법의 예이다. 후처리는 재생기 연도 기체를 처리하여 기체가 FCCU 재생기에서 나온 후 CO 보일러로 통과하기 전에 암모니아 함량을 감소시킴을 포함한다.
2004년 12월 9일자로 공개된 US 2004/0245148 A1 호는 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 이들의 혼합물 같은 귀금속을 재생기에 혼입시킴으로써 부분 연소 재생기 연도 기체중 암모니아 및 시안화수소를 감소시킴을 개시한다.
NOx 방출 문제와 동시에, 후연소도 부분 연소 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 장치에서 문제가 될 수 있다. 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU의 촉매상에서 나가는 기체는 주로 CO2, CO, H2O, 환원된 질소 화합물, H2S, COS 및 탄화수소 같은 다른 환원된 화합물, SO2 및 가능하게는 일부 O2 및/또는 NO로 이루어진다. 그러나, 재생기의 디자인 및 기계적 조건에 따라, 충분한 양의 CO 및 O2가 촉매 상에서 나가서 CO가 이용가능한 O2와 반응하도록 할 수 있는 조건이 발생될 수 있다. 이 반응은 조밀한 상 위의 구역(희박한 상), 연행된 촉매가 연도 기체로부터 분리되는 사이클론, 플레넘(plenum), 사이클론 위의 오버헤드 공간 또는 심지어 연도 기체 파이프를 비롯한, 재생기에서 조밀한 촉매 상 이후의 임의의 지점에서 일어날 수 있다. CO와 O2의 발열 반응으로부터 방출되는 열을 흡수하는 방열판으로서 작용하는 분해 촉매의 조밀한 상 후에 후연소가 일어나기 때문에, 이는 과열이 일어날 수 있는 지점까지 기체를 가열할 수 있다. 그 결과는 재생기를 구축하는데 사용되는 물질의 금속학적 한계에 접근하는 온도일 수 있다. 높은 후연소는 재생기 설비의 유용한 수명을 한정할 수 있으며, 다루기 힘든 후연소는 마비성 장치 고장을 야기할 수 있다.
전형적으로는, CO의 CO2로의 연소를 촉진시키는 분해 촉매 순환 인벤토리에 CO 연소 촉진제를 첨가함으로써 후연소를 방지 또는 억제한다. 통상적인 CO 연소 촉진제는 전형적으로 분해 촉매 전체 또는 일부 내로 직접 혼입되는, 300 내지 1000ppm의 알루미나상 백금, 또는 훨씬 더 적은 양, 예컨대 전체 분해 촉매 인벤토리에서 약 0.1 내지 약 10ppm을 전형적으로 달성하는 양의 백금을 포함하는 첨가제를 포함한다.
CO 연소 촉진제를 효과적으로 사용하여 FCC 장치의 후연소를 방지 또는 억제할 수 있지만, 연소 촉진제의 사용은 부분 연소 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 다수의 FCC 장치에서 바람직하지 못하다. 산소 결핍성 환경에서 CO의 CO2로의 반응을 촉진시킴으로써, 연소 촉진제는 산소를 소비하여 CO로 전환시키고(이 산소는 다르게는 코크스를 CO로 전환시키는데 사용됨), 이에 의해 더 많은 코크스를 재생된 촉매 상에 잔류시킬 수 있다(CRC). 상승관으로 돌아가는 분해 촉매 상의 증가하는 양의 CRC는 촉매 활성을 감소시키고, 전환율 및 생성물 수율을 감소시킬 수 있다. CO의 전환율에서의 임의의 증가는 또한 재생기에서 방출되는 열을 증가시킨다(이는 탄소의 CO로의 반응을 위한 연소열에 비해 CO의 CO2로의 반응을 위한 연소열이 더 큰 결과로서 발생됨). 그 결과, 증가된 CO 전환율은 조밀한 촉매 상의 온 도를 상승시킬 수 있다. 조밀한 상의 온도를 높이는 것은 흔히 바람직하지 못할 수 있는데, 더 높은 재생된 촉매 온도는 촉매 순환, 촉매 활성 및 안정성, 장치 전환율 및/또는 생성물 수율에 부정적으로 영향을 끼칠 수 있다. 그러므로, 부분 연소 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCC 장치중 다수는 임의의 CO 연소 촉진제 또는 촉매적 분해 조건하에서 CO 연소 촉진제로서 유용하기에 충분한 CO 산화 활성을 갖는 임의의 다른 첨가제를 사용할 수 없다.
결과적으로, 정련 산업에서는 CO 연소에 상당한 영향을 끼치지 않으면서 FCC 공정동안 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기에서의 기상 환원된 질소 화합물 및 NOx의 함량을 최소화하는 간단하고 효과적인 조성물 및 방법이 여전히 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명의 본질은 분해 촉매 인벤토리와 함께 FCCU 전체를 순환하여 FCCU 재생기가 부분 또는 불완전 연속 방식으로 작동될 때 FCCU 재생기의 배기 가스에 존재하는 기상 환원된 질소 화합물, 예컨대 NH2 및 HCN, 및 NOx의 함량을 최소화시킬 수 있는 미립자 조성물의 발견에 있다. 유리하게는, 본 발명의 NOx 감소 조성물은, 조성물이 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기에 존재하는 경우, 기상 환원된 질소 화합물의 N2로의 산화에 대한 높은 효율과 함께 낮은 CO 연소 활성을 나타낸다. 즉, 조성물은 CO 연소에 상당한 영향을 끼치지 않는다. 본 발명 의 방법에 따라, 배기 가스를 CO 보일러로 통과시키기 전에 기상 환원된 질소 화합물을 분자 질소로 산화시킨다. 배기 가스중 기상 환원된 질소 화합물의 이러한 감소된 함량은, CO가 CO2로 산화될 때 CO 보일러에서 NOx로 산화되는 질소 화합물의 양의 감소로 인해, FCCU로부터 대기 중으로 방출되는 NOx의 전반적인 감소를 제공한다.
부분 연소 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기에서의 환원성 환경에도 불구하고, 일부 NOx가 재생기 내에서 생성될 수 있다. 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키는데 덧붙여, 본 발명의 조성물은 또한 FCCU 재생기에서 전형적으로 발견되는 환원제, 예컨대 CO, 탄화수소 및 기상 환원된 질소 화합물과 NOx의 반응(분자 질소를 생성시킴)을 촉진시킴으로써, 부분 또는 불완전 연소 재생기에서 발생되는 임의의 NOx의 제거를 향상시킨다. 유리하게는, NOx가 재생기에서 나가서 감소되지 않은 채 CO 보일러를 통해 환경 중으로 나가기 전에, 재생기에서 생성된 NOx의 함량을 감소시킨다.
본 발명에 따라, 본 발명의 조성물은 7.2Å 미만의 공극 크기를 갖는 제올라이트 성분 및 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속을 함유하는 미립자 조성물로 구성된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제올라이트 입자는 무기 결합제와 결합한다. 결합제는 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나를 포함한다. 바람직하게는, 제올라이트를 수소, 암모늄, 알칼리금속 및 이들의 조합과 교환시킨다. 바람직한 알칼리금속은 나트륨, 칼륨 및 이들의 조합이다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 본 발명의 제올라이트 함유 조성물을 입자의 별도의 혼합물로서 촉매적 분해 촉매의 순환되는 인벤토리에 첨가하여, FCC 공정 동안 FCCU 재생기로부터 방출되는 NOx 방출을 감소시킨다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 본 발명의 제올라이트 함유 조성물을 바람직하게는 Y-형 제올라이트 활성 분해 성분을 함유하는 FCC 촉매의 일체형 성분으로서 혼입시킨다.
본 발명은 또한 CO 연소에 상당한 영향을 끼치지 않으면서 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU의 재생기로부터 방출되는 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키는 방법도 제공한다. 본 발명에 따르면, 본 방법은 FCC 촉매적 조건하에서 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 배기 가스를, 기상 환원된 질소 화합물을 분자 질소로 산화시키는데 효과적인 양의 본 발명의 조성물과 접촉시킴을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 사용하여 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCC 공정으로부터의 NOx 방출을 감소시키는 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 이점은 FCC 공정 동안 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기로부터 방출되는 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키는데 유용한 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 이점은 FCC 공정 동안 재생기로부터 방출되는 환원된 질소 화합물의 양을 최소화시킴으로써 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기로부터의 NOx 방출을 감소시키는데 유용한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 이점은 FCC 공정 동안 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기로부터 방출되는 NOx 및 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키는데 효과적인 저 CO 연소 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 이점은 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기로부터 방출되는 기상 환원된 질소 화합물을 분자 질소로 산화시킴으로써, 하류의 CO 보일러에서 환원된 질소 화합물의 NOx로의 전환을 최소화시키는데 효과적인 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 부분 또는 불완전 연소 FCCU 재생기에 전형적으로 존재하는 CO 및 다른 환원제와 NOx의 반응을 촉진시킴으로써 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기로부터의 NOx 방출물을 분자 질소로 환원시키는데 유용한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 재생기로부터 방출된 배기 가스가 CO 보일러로 통과하기 전에 상기 배기 가스중 방출되는 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시킴으로써 CO가 CO2로 산화될 때 더 적은 양의 기상 환원된 질소 화합물이 NOx로 산화되도록 함에 의해, 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 배 기 가스중 NOx의 함량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 이점은 FCC 재생기로부터 CO 보일러로 통과하는 유출 기체 스트림중 기상 환원된 질소 화합물을 감소시킴으로써 CO가 CO2로 산화될 때 더 적은 양의 환원된 질소 화합물이 NOx로 산화되도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 재생기로부터 방출된 배기 가스가, NOx가 처리되지 않은 채로 유지되고 궁극적으로는 환경 내로 방출되는 CO 보일러로 통과하기 전에, 상기 배기 가스중 방출되는 NOx를 감소시킴으로써, 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 배기 가스중 NOx의 함량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 본 발명의 조성물을 사용하여 개선된 부분 또는 불완전 연소 FCC 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 요지는 아래에 더욱 상세하게 기재된다.
도 1은 첨가제를 평형상태 분해 촉매와 블렌딩한 경우, 부분 연소 조건하에서 작동되는 데이비슨 순환 상승관(Davison Circulating Riser: "DCR") 재생기에서 NH3를 감소시키기 위한, 실시예 2에서 제조된 첨가제 B의 효율을 도시하는 그래프이다.
도 2는 재생기 시험 장치(Regenerator Test Unit: "RTU")에서 NH3를 전환시키는 동안 NO 형성을 감소시키기 위한, 각각 실시예 4, 5, 6, 7, 8 및 9에서 제조된 첨가제 D, E, F, G, H 및 I의 효율을 도시하는 그래프이다.
도 3은 RTU에서 NO와 CO를 반응시킴으로써 NO를 감소시키기 위한, 각각 실시예 4, 5, 6, 7, 8 및 9에서 제조된 첨가제 D, E, F, G, H 및 I의 효율을 나타내는 그래프이다.
본 발명에서, 용어 "NOx"는 본원에서 질소의 산화물, 예를 들어 질소의 주요 독성 산화물인 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2) 뿐만 아니라 N2O4, N2O5 및 이들의 혼합물을 나타내는데 사용된다.
용어 "기상 환원된 질소 화합물"은 본원에서 0 미만의 공칭 전하를 갖는 질소를 함유하는, 유체 촉매적 분해 공정 동안 유체 촉매적 분해 장치의 재생기에서 생성되는 임의의 기상 화합물을 나타내는 것으로 사용된다. 기상 환원된 질소 화합물의 예는 암모니아(NH3), 시안화수소(HCN) 등이지만, 이에 제한되지 않는다.
용어 "후연소"는 본원에서 FCCU 재생기에서 재생되는 유동화된 분해 촉매의 조밀한 상에서 나가는 CO 및 O2가 조밀한 촉매 상 이후의 임의의 지점[조밀한 상 바로 위의 구역(희박한 상), 연행된 촉매가 연도 기체로부터 분리되는 사이클론, 플레넘, 사이클론 위의 오버헤드 구역 또는 연도 기체 파이프를 포함함]에서 반응할 때 발생되는 CO의 연소를 나타내는데 사용된다. 후연소는 재생기 조밀한 상 뒤에서 측정된 임의의 온도 또는 이렇게 측정된 모든 온도 또는 임의의 온도 군(예컨대, 희박한 상, 사이클론, 플레넘, 오버헤드 또는 연도 기체 온도 등)의 평균에서 조밀한 상의 임의의 온도 또는 측정된 조밀한 상의 모든 온도 또는 임의의 온도 군의 평균을 뺀 차이로서 측정된다.
본 발명에서 용어 "저 CO 연소 또는 산화"는 물질의 조성물과 관련될 때 본원에서 FCC 조건하에서 작동되는 FCCU에서 CO 산화 또는 연소에 상당한 영향을 끼치지 않거나 또는 CO 연소 촉진제로서 유용하기에 충분한 CO 연소 또는 촉진 활성을 갖지 않아서, 통상적인 CO 연소 촉진제를 사용하여 달성되는 후연소의 유사한 제어를 수득하기 위하여, 알루미나 기제상의 백금 약 700 내지 약 850ppm으로 이루어진 통상적인 CO 연소 촉진제의 양의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 더욱 바람직하게는 5배 이상, 더더욱 바람직하게는 10배 이상의 양으로 사용되어야 하는 조성물을 나타내는데 사용된다.
본 발명은 특정 제올라이트 함유 첨가제 조성물을 사용하면 하류 CO 보일러에서 NOx의 형성을 방지하기 위하여 FCC 공정 조건하에서 FCCU 재생기로부터 방출되는 기상 환원된 질소 화합물을 N2로 산화시킴으로써 NOx를 감소시키는데 매우 효과적이라는 발견을 포괄한다. 본 발명의 조성물은 탄화수소 공급물 전환율 또는 분해된 생성물의 수율을 실질적으로 변화시키지 않으면서 NOx를 감소시킨다. 본 발명의 NOx 감소 조성물은 전형적으로 부분 또는 불완전 연소 조건하에서 낮은 CO 연소 또는 산화 활성을 가지며, CO 연소 촉진제로서 FCCU 재생기에서 유용할 정도로 충분한 CO 촉진 활성을 제공하지 않는다.
본 발명의 조성물은 전형적으로 7.2Å 미만의 공극 크기를 갖는 제올라이트 성분 및 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속(로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물이 가장 바람직함)의 입자를 함유하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제올라이트 함유 입자는 무기 결합제와 결합된다. 신규 조성물을 별도의 입자 첨가제로서 촉매적 분해 촉매의 순환하는 인벤토리에 첨가할 수 있거나, 또는 일체형 성분으로서 분해 촉매 중으로 혼입할 수 있다.
본 발명에 유용한 제올라이트는 7.2Å 미만, 바람직하게는 약 2 내지 약 7.1Å, 가장 바람직하게는 약 3.5 내지 약 6.5Å의 공극 크기를 갖고, 약 500 미만, 바람직하게는 250 미만, 가장 바람직하게는 100 미만의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 갖는 제올라이트를 포함한다. 바람직하게는, 제올라이트 성분은 ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 로, 에리오나이트, 카바자이트, 클리놉틸로라이트, MCM-22, MCM-35, MCM-61, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, 다키아다이트, 멀리노이트, 로브다라이트, 레바인, 로몬타이트, 에피스틸바이트, 그멜로나이트, 기스몬딘, 칸크리나이트, 브류스터라이트, 스틸바이트, 폴린가이트, 구스크리카이트, 나트롤라이트, 오메가, 페리에라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트이다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, NOx 감소 제올라이트 성분은 페리에라이트, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트 로, 에리오나이트, 카바자이트, 클리놉틸로라이트, MCM-22, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, 오메가 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트이다. 본 발명의 더더욱 바람직한 실시양태에서, NOx 감소 제올라이트 성분은 페리에라이트이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제올라이트 성분은 100m2/g 이상, 바람직하게는 200m2/g 이상, 가장 바람직하게는 300m2/g 이상의 표면적을 갖는다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 제올라이트 성분은 결합제 또는 FCC 촉매 중으로 혼입되기 전에 수소, 암모늄, 알칼리금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 교환된다. 바람직한 알칼리금속은 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
임의적으로, 제올라이트 성분은 바람직하게 제올라이트의 공극 내로 혼입되는 안정화 금속(또는 금속 이온)을 안정화량으로, 예를 들어 약 25중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 적합한 안정화 금속은 원소 주기율표의 1B, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 2B, 3A, 4A, 5A족 및 란탄계, 니켈, 철, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 안정화 금속은 원소 주기율표의 1B, 3B, 2A, 2B, 3A족 및 란탄계, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 안정화 금속은 란탄, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 철, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 방법, 예컨대 이온 교환, 함침 등에 의해 금속을 NOx 감소 제올라이트의 공극 내로 혼입시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 본원에 인용되는 주기율표는 미국 화학 협회에서 출간한 주기율표이다.
본 발명의 NOx 감소 조성물에 사용되는 제올라이트 성분의 양은 제올라이트를 촉매적 분해 촉매와 조합하는 방식 및 사용되는 분해 촉매의 유형을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 몇 가지 인자에 따라 달라진다. 본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 별도의 촉매/첨가제 조성물이고, 제올라이트 성분의 입자를 적합한 무기 결합제와 결합시킴으로써 제조되는 미립자 조성물을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 미립자 조성물에 존재하는 제올라이트 성분의 양은 조성물의 전체 중량에 기초하여 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 40중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 50중량% 이상이다. 전형적으로, 본 발명의 미립자 NOx 감소 조성물은 NOx 감소 조성물의 전체 중량에 기초하여 약 10 내지 약 85중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 80중량%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 75중량%의 제올라이트 성분을 함유한다.
본 발명의 미립자 조성물을 제조하는데 유용한 결합제 물질은 FCC 공정 조건하에 FCCU에 사용하기 적합한 특성을 갖는 입자를 생성시키기 위하여 제올라이트 분말을 결합시킬 수 있는 임의의 무기 결합제를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 유용한 전형적인 무기 결합제 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 인산알루미늄 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 결합제는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 결합제는 알루미나를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 결합제는 산 또는 염기 해교된 알루미나를 포함한다. 가장 바람직하게는, 결합제는 알루미나 졸, 예를 들어 알루미늄 클로로하이드롤을 포함한다. 일반적으로, 미립자 촉매/첨가제 조성물에 존재하는 결합제 물질의 양은 본 발명의 촉매/첨가제 조성물의 약 5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량%를 차지한다.
본 발명의 미립자 NOx 감소 조성물은 조성물이 FCC 공정동안 분해 촉매의 인벤토리와 동시에 FCCU 전체에서 순환될 수 있도록 하기에 충분한 입자 크기를 가져야 한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 45㎛보다 큰 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 평균 입자 크기는 약 50 내지 약 200㎛, 가장 바람직하게는 약 55 내지 약 150㎛, 더욱더 바람직하게는 약 60 내지 약 120㎛이다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 50 미만, 바람직하게는 20 미만, 가장 바람직하게는 15 미만의 데이비슨 마멸 지수(DI)를 갖는다.
본 발명이 임의의 특정 제조 방법으로 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는 제올라이트, 임의적인 제올라이트 성분, 무기 결합제 및 임의적인 매트릭스 물질을 함유하는 수성 슬러리를, 최종 촉매/첨가제 조성물중 10.0중량% 이상의 제올라이트 및 5.0중량% 이상의 결합제 물질을 제공하기에 충분한 양으로 제조한 후, 수성 슬러리를 분무 건조시켜 입자를 생성시킴으로써, 본 발명의 미립자 조성물을 제조한다. 분무-건조된 입자를, 휘발성 성분을 제거하기에 충분한 온도에서 그러하기에 충분한 시간동안, 예컨대 약 90 내지 약 320℃에서 약 24시간 이하동안 임의적으로 건조시킨다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 분무-건조시키기 전에 제올라이트 함유 수성 슬러리를 밀링시켜, 슬러리에 함유된 물질의 평균 입자 크기를 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3㎛ 이하로 감소시킨다. 요구되는 경우 결합제 및/또는 매트릭스 물질을 혼입시키기 전 또는 후에 수성 슬러리를 밀링시킬 수 있다.
분무-건조된 조성물을, FCC 공정 조건하에서 FCCU에 사용하기에 충분한 경도를 결합제에 제공하고 휘발성 성분을 제거하기에 충분한 온도에서 그러하기에 충분한 시간동안, 바람직하게는 약 320 내지 약 900℃에서 약 0.5 내지 약 12시간동안 하소시킬 수 있다.
임의적으로는, 건조 또는 하소된 조성물을 암모니아 또는 암모늄 염(예컨대, 황산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 인산암모늄 등), 또는 무기 또는 유기 산(예컨대, 황산, 질산, 인산, 염산, 아세트산, 폼산 등)의 수용액으로 세척하거나, 또는 상기 수용액과 교환시켜, 알칼리금속(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨)의 양을 감소시킨다.
전형적으로는, 기제 제올라이트 함유 물질을, 하나 이상의 귀금속 염, 예컨대 나이트레이트, 클로라이드, 카본에이트 및 설페이트 염, 아민 착체 등의 수용액으로, 최종 촉매/첨가제 조성물중 0.1ppm 이상의 귀금속(금속으로서 측정함)을 제공하기에 충분한 양으로 함침시킨 후, 함침된 입자를 예컨대 전형적으로 약 100 내지 250℃에서 약 24시간 이하동안 건조시켜 휘발성 성분을 제거함으로써, 본 발명의 공정에 유용한 미립자 NOx 감소 조성물을 제조한다.
본 발명의 공정에 사용되는 NOx 감소 조성물의 양은 NOx 감소 조성물이 존재하지 않는 경우 연도 기체에 존재하는 기상 환원된 질소 화합물의 함량에 비해 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCCU 재생기의 연도 기체중 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키기에 충분한 임의의 양이다. 본 발명에 유용한 미립자 NOx 감소 조성물을 주요 분해 촉매와 함께 별도의 입자 첨가제의 형태로 FCCU 전체에서 순환시킨다. 일반적으로는, FCC 촉매 인벤토리의 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.1중량% 이상의 양으로 NOx 감소 조성물을 사용한다. 사용되는 NOx 감소 조성물의 양은 FCC 촉매 인벤토리의 약 0.01 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%이다. 임의의 통상적인 방식으로, 예를 들어 재생기로의 보충(make-up) 촉매와 함께 또는 다른 편리한 방법으로 별도의 입자를 FCCU에 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물이 FCC 촉매 입자 자체 내로 일체화되는 경우, 임의의 통상적인 FCC 촉매 입자 성분을 본 발명의 조성물과 함께 사용할 수 있다. FCC 촉매 조성물 중으로 일체화되는 경우, 본 발명의 NOx 감소 조성물은 전형적으로 전체 FCC 촉매 조성물의 약 0.005중량% 이상, 바람직하게는 약 0.01중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.05중량% 이상을 나타낸다. 바람직하게는, 사용되는 본 발명의 조성물의 양은 전체 FCC 촉매 조성물의 약 0.005 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 20중량%이다. FCC 촉매 조성물의 일체형 성분으로서 혼입되는 경우, NOx 감소 제올라이트 성분은 전형적으로 전체 FCC 촉매 조성물의 0.005중량% 이상을 나타낸다. 바람직하게는, 사용되는 NOx 감소 제올라이트의 양은 전체 FCC 촉매 조성물의 약 0.005 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 20중량%이다.
NOx 감소 제올라이트 및 귀금속 성분에 덧붙여, 일체화된 FCC 촉매는 전형적으로 분해 촉매 제올라이트, 무기 결합제 물질 및 임의적으로 매트릭스, 충전제, 및 금속 트랩(예컨대, Ni 및 V용 트랩) 같은 다른 첨가제 성분을 포함하여, 분해 촉매를 구성한다. 분해 촉매 제올라이트, 통상적으로 Y, USY 또는 REUSY-형은 분해 활성의 대부분을 제공하고, 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%로 존재한다. 본 발명에 따른 일체화된 촉매 조성물을 제조하는데 유용한 무기 결합제 물질은 일체화된 촉매의 성분을 결합시켜 FCC 공정 조건하에서 FCCU에 사용하기 적합한 특성을 갖는 입자를 생성시킬 수 있는 임의의 무기 물질을 포함한다. 전형적으로, 무기 결합제 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 인산알루미늄 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 바람직하게는, 결합제는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일반적으로, 일체화된 촉매 조성물에 존재하는 결합제 물질의 양은 촉매 조성물의 총 중량에 기초하여 50중량% 미만이다. 바람직하게는, 일체화된 촉매 조성물에 존재하는 결합제 물질의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 45중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%, 더욱더 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량%이다.
본 발명의 일체화된 촉매 조성물에 임의적으로 존재하는 매트릭스 물질은 알루미나, 실리카-알루미나, 희토류 산화물(예: 란타나), 전이금속 산화물(예: 티타니아, 지르코니아 및 산화마그네슘), IIA족 산화물(예: 산화마그네슘 및 산화바륨), 점토(예: 카올린) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 매트릭스 또는 충전제는 조성물의 총 중량에 기초하여 50중량% 미만의 양으로 일체형 촉매에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우 매트릭스 및 충전제는 촉매 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1 내지 약 45중량%의 양으로 존재한다.
일체형 촉매의 입자 크기 및 마멸 특성은 장치에서의 유동화 특성에 영향을 끼치고, 촉매가 상업적인 FCC 장치에서 얼마나 잘 보유되는지를 결정한다. 본 발명의 일체형 촉매 조성물은 전형적으로 약 45 내지 약 200㎛, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 150㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 데이비슨 마멸 지수(DI)에 의해 측정되는 일체형 촉매의 마멸 특성은 50 미만, 더욱 바람직하게는 20 미만, 가장 바람직하게는 15 미만의 DI 값을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, FCC 촉매는 Y-형 제올라이트를 함유한다. NOx 감소 제올라이트 함유 조성물을 별도의 첨가제 입자로서 분해 촉매의 순환하는 인벤토리에 첨가할 수 있거나, 또는 촉매의 일체형 성분으로서 Y-형 제올라이트 함유 분해 촉매 중으로 직접 혼입시킬 수 있다. 어느 경우에나, 제올라이트가 전체 촉매 인벤토리에서 2 미만, 바람직하게는 1 미만의 NOx 감소 제올라이트 대 Y-형 제올라이트의 비를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 귀금속 성분은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴 또는 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 바람직하게는, 귀금속 성분은 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 귀금속 성분은 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물이다. 전형적으로, 본 발명에 유용한 귀금속 성분의 양(금속으로서 계산됨)은 0.1ppm 이상, 바람직하게는 0.5ppm 이상, 가장 바람직하게는 1.0ppm 이상이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 귀금속 성분의 양은 NOx 감소 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.1ppm 내지 약 1.0중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5,000ppm, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2,500ppm이다.
당해 분야에 공지되어 있는 임의의 방법, 예를 들어 이온 교환, 함침 등을 이용하여 귀금속 성분을 NOx 감소 조성물의 성분으로서 첨가할 수 있다. NOx 감소 조성물 중으로 혼입시키기 전에 귀금속 성분을 NOx 감소 제올라이트에 첨가할 수 있다. 다른 방법에서는, NOx 감소 제올라이트를 혼입하는 입자에 귀금속 성분을 첨가하여, 상기 본원에 기재된 미립자 NOx 감소 조성물을 생성시킬 수 있거나, 또는 NOx 감소 조성물 및 FCC 촉매의 성분을 포함하는 일체형 촉매 입자에 귀금속 성분을 첨가할 수 있다. 귀금속 및 임의적인 안정화 성분의 적합한 공급원은 나이트레이트, 클로라이드, 카본에이트 및 설페이트 염의 수용액, 아민 착체 등을 포함한다. 상기 염 또는 착체를, 최종 조성물에 0.1ppm 이상의 귀금속(금속으로서 측정함)을 제공하기에 충분한 양으로 사용한다. 그 후, 조성물을 건조 또는 하소(예를 들어, 약 100 내지 약 250℃에서 24시간 이하동안 건조 또는 약 250 내지 약 900℃에서 약 12시간 이하동안 하소)시켜, 휘발성 성분을 제거한다.
본 발명의 조성물에 임의적으로 존재하는 추가적인 물질은 충전제(예: 카올린 점토) 또는 매트릭스 물질(예: 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 이트리아, 란타나, 세리아, 네오디미아, 사마리아, 유로피아, 가돌리니아, 티타니아, 지르코니아, 프라세오디미아 및 이들의 혼합물)을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 사용되는 경우, 추가적인 물질은 FCC 조건하에서 FCCU 재생기로부터 방출되는 NOx 방출을 감소시키기 위한 조성물의 성능에 상당한 악영향을 끼치지 못하는 양으로 사용된다. 일반적으로, 추가적인 물질은 조성물의 약 70중량% 이하를 차지한다. 그러나, 본 발명의 NOx 감소 조성물이 본질적으로 NOx 감소 제올라이트, 하나 이상의 귀금속 및 무기 결합제로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 NOx 감소 조성물에 추가적인 제올라이트 성분을 포함시키는 것도 본 발명의 영역에 속한다. 추가적인 제올라이트 성분은 FCC 공정 동안 FCCU 재생기에서 기상 환원된 질소 화합물의 양을 최소화시키는 조성물의 성능에 불리한 효과를 끼치지 않는 임의의 제올라이트일 수 있다. 바람직하게는, 추가적인 제올라이트 성분은 ZSM-5이다. 전형적으로, 촉매/첨가제 조성물의 약 1 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 70중량%의 양으로 추가적인 제올라이트 성분을 사용한다. NOx 감소 제올라이트를 촉매의 일체형 성분으로서 사용하는 경우, 추가적인 제올라이트 성분을 바람직하게는 촉매 조성물의 약 0.1 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 40중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 방법 및 조성물에 FCC 공정에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어 SOx 감소 첨가제, NOx 감소 첨가제, 가솔린 황 감소 첨가제, CO 연소 촉진제, 경질 올레핀을 제조하기 위한 첨가제 등을 포함시키는 것도 본 발명의 영역에 속한다.
다소 간단히 말해, FCC 공정은 순환형 촉매 재순환 분해 공정의 공급 원료를, 약 50 내지 약 150㎛, 바람직하게는 약 60 내지 약 120㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자로 이루어진 순환하는 유동화가능한 촉매적 분해 촉매 인벤토리와 접촉시킴으로써, 중질 탄화수소 공급 원료를 더욱 경질의 생성물로 분해시킴을 포함한다. 이들 비교적 고분자량의 탄화수소 공급 원료를 촉매적으로 분해시키면, 보다 저분자량의 탄화수소 생성물이 생성된다. 순환형 FCC 공정의 중요한 단계는 다음과 같다:
(i) 고온의 재생된 분해 촉매의 공급원과 공급물을 접촉시켜 분해된 생성물, 및 코크스 및 스트립핑가능한 탄화수소를 함유하는 소비된 촉매를 포함하는 유출물을 생성시킴으로써, 촉매적 분해 조건에서 작동하는 촉매적 분해 대역, 통상 상승관 분해 대역에서 공급물을 촉매적으로 분해시키고;
(ii) 유출물을 방출시키고, 이를 통상적으로 하나 이상의 사이클론에서, 분해된 생성물이 풍부한 기상 및 소비된 촉매를 포함하는 고체가 풍부한 상으로 분리하며;
(iii) 기상을 생성물로서 제거하고 FCC 주 칼럼 및 그의 부속 부 칼럼에서 분별하여, 기체 및 가솔린을 포함하는 액체 분해 생성물을 생성시키고;
(iv) 소비된 촉매를 통상 증기로 스트립핑시켜 촉매로부터 응집된 탄화수소를 제거한 다음, 스트립핑된 촉매를 촉매 재생 대역에서 산화에 의해 재생시켜, 고온의 재생된 촉매를 생성시키고, 이를 추가적인 양의 공급물을 분해시키기 위해 분해 대역으로 재순환시킨다.
통상적인 FCC 촉매는 예를 들어 베누토(Venuto) 및 하비브(Habib)의 세미나 논문[Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, 뉴욕 1979, ISBN 0-8247-6870-1] 및 사덱베이지(Sadeghbeigi)의 문헌[Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. 휴스턴, 1995, ISBN 0-88415-290-1] 같은 다수의 다른 출처에 기재된 포자사이트 분해 성분을 갖는 제올라이트계 촉매를 포함한다. 전형적으로, FCC 촉매는 결합제, 통상적으로는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나, Y형 제올라이트 산 부위 활성 성분, 하나 이상의 매트릭스 알루미나 및/또는 실리카-알루미나, 및 카올린 점토 같은 충전제로 이루어진다. Y 제올라이트는 하나 이상의 형태로 존재할 수 있고, 임의의 희토류 같은 안정화 양이온으로 초안정화 및/또는 처리될 수 있다.
480 내지 600℃의 반응 온도 및 600 내지 800℃의 촉매 재생 온도에서 전형적인 FCC 공정을 수행한다. 당해 분야에 널리 알려진 바와 같이, 촉매 재생 대역은 단일 반응 용기 또는 다중 반응 용기로 이루어질 수 있다. 임의의 전형적인 탄화수소 공급 원료의 FCC 공정에 본 발명의 조성물을 사용할 수 있다. 적합한 공급 원료는 촉매적으로 분해될 때 가솔린 또는 가스 오일 생성물을 제공하는 석유 증류물 또는 원유의 잔류물을 포함한다. 약 204 내지 약 816℃의 비점을 갖는 합성 공급물, 예를 들어 석탄으로부터의 오일, 타르 샌드 또는 혈암유도 포함될 수 있다.
촉매로부터 코크스를 제거하기 위하여, 산소 또는 공기를 재생 대역에 첨가한다. 재생 대역 바닥의 적합한 스파징 장치에 의해 이를 수행하거나, 또는 필요한 경우 추가적인 산소를 재생 대역의 희박한 상에 첨가한다. 본 발명에서는, 화학량론적 양 미만의 산소를 제공하여 재생 대역을 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동시킨다. 본 발명에서는, 하기 조건중 임의의 하나를 희생할 때 재생 대역이 부분 또는 불완전 연속 방식으로 작동된다: (1) 소비된 분해 촉매상의 코크스중 탄소, 수소, 황 및 질소를 모두 CO2, H2O, SO2 및 NO로 전환시키기에 충분하지 않은 공기 또는 산소를 재생기에 첨가하고/하거나; (2) 재생기로부터의 유출물이 재생기 유출물중 CO 및 임의의 다른 환원된 질소 또는 황 화합물 및 탄화수소를 모두 CO2, H2O, SO2 및 NO로 전환시키기에 충분한 산소를 함유하지 않고/않거나; (3) FCCU 재생기 유출물을 대기 중으로 방출시키기 전에 재생기 유출물을 처리하고 유출물에 함유된 CO를 CO2로 전환시키기 위하여 CO 보일러를 사용할 것을 요구하기에 충분한 양의 CO가 재생기 유출물에 존재한다.
촉매 재생 단계 동안 본 발명에 따른 조성물이 존재하면, FCCU 재생기 유출물중 기상 환원된 질소 화합물의 방출량이 격감된다. FCCU 재생기의 유출물로부터 기상 환원된 질소 화합물을 제거함으로써, CO 보일러로부터의 NOx 방출량을 상당히 감소시킨다. 몇몇 경우, 본 발명의 조성물 및 방법을 이용하여 90% 이하의 NOx 감소를 용이하게 달성한다. 그러나, 당해 분야의 숙련자가 이해하는 바와 같이, 환원된 질소 화합물 및 NOx 감소의 한도는 예컨대 사용되는 첨가제의 조성 및 양; 촉매적 분해 장치가 작동되는 디자인 및 방식(사용되는 산소의 양 및 재생기중 공기의 분포, 재생기에서의 촉매 상 깊이, 스트립퍼 작동 및 재생기 온도, 분해되는 탄화수소 공급 원료의 특성, 재생기의 화학 및 작동에 영향을 줄 수 있는 다른 촉매적 첨가제의 존재, 및 환원된 질소 화합물의 NOx로의 전환 및 열 NOx의 생성에 영향을 주는 CO 보일러의 디자인 및 작동을 포함하지만 이들로 한정되지는 않음) 같은 인자에 따라 달라진다. 따라서, 각각의 FCCU는 이들 관점중 일부 또는 모두에서 상이하기 때문에, 본 발명의 공정의 효율은 장치마다 다를 것으로 예측될 수 있다. 본 발명의 NOx 감소 조성물은 또한 FCC 공정 동안 코크스 생성의 상당한 증가를 예컨대 NOx 감소 조성물의 부재하에서의 코크스의 생성에 비해 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만으로 방지한다.
최소량의 열 NOx를 실현하도록 디자인된 CO 보일러와 함께 본 발명을 이용하는 경우에는 전체적인 NOx 방출량이 유리하게는 더욱 더 낮을 것으로 예상된다. 전형적인 FCC CO 보일러는 보다 오래된 기법이고, 최소한의 열 NOx 방출에 최적이지 않다. 그러나, 이들은 저 NOx 버너로 개장하는 것을 비롯하여 최신 기술의 저 NOx 디자인으로 업그레이드되어 대체되거나 개장될 수 있다. 저 NOx 버너 디자인 해결책 및 특징은 예를 들어 본원에 참고로 인용된 문헌["The John Zink Combustion Handbook", 볼칼, 쥬니어 편집, CRC Press 출판, 2001]의 적절한 섹션에 기재되어 있다. 플레임 백(flame back) 혼합, 버너 보충 공기로의 배출 가스 재순환, 다단 연료 주입, 공기와 연료의 강력한 소용돌이 혼합, 보다 긴 냉각기 화염, 및 이들 디자인 전략중 임의의 전략 또는 모든 전략의 다양한 조합을 이용하여 고온 대역 및 높은 과량의 산소 대역을 피함으로써 NOx 생성을 최소화시킨다. 본 발명은 FCC CO 보일러 내에서 산화되어 NOx를 생성시키는데 이용될 수 있는 환원된 질소 화합물을 최소화시킴으로써, 저 NOx 버너 기법의 이점을 이렇게 변형된 FCC CO 보일러로부터 실현시킬 수 있다. 그 결과는 SCR, SNCR, 스크러버 및 당해 분야에 공지되어 있는 다른 해결책 같은 자본 집약적 및 작동 비용 집약적 시스템을 필요로 하지 않을 수 있는 신규의 저 NOx 부분 또는 불완전 연소 FCC 시스템이다.
본 발명 및 그의 이점을 추가로 예시하기 위하여, 하기 구체적인 실시예를 제공한다. 청구된 본 발명의 구체적인 예로서 실시예를 제공한다. 그러나, 본 발명은 실시예에 기재되는 구체적인 세부사항으로 한정되지 않음을 알아야 한다.
고체 조성 또는 농도를 언급하는 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 부 및 백분율은 모두 달리 규정되지 않는 한 중량 기준이다. 그러나, 기체 조성을 언급하는 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 부 및 백분율은 모두 달리 명시되지 않는 한 몰 또는 부피 기준이다.
또한, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정 세트를 나타내는 것과 같은 본 명세서 또는 실시예에 인용되는 임의의 수치 범위는 이렇게 인용된 임의의 범위 내의 수치의 부분집합을 비롯하여 이러한 범위에 속하는 임의의 수치를 참조 사항으로서 또는 달리 본원에 명백하게 실제로 포함하고자 한다.
실시예 1
페리에라이트 75% 및 알루미나 졸 25%를 포함하는 조성물(첨가제 A)을 다음 과 같이 제조하였다. 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고형분) 6521g, 페리에라이트(SiO2/Al2O3=20, Na2O+K2O<0.2) 4500g(건조 기준) 및 약 40%의 고형분을 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 추가의 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 드레이스 밀(Drais mill)에서 밀링시켜, 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 만든 다음, 보웬(Bowen) 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 593℃에서 90분간 하소시켰다. 이 샘플을 첨가제 A라고 칭하였고, 이 첨가제의 특성을 표 1에 기재한다.
실시예 2
첨가제 A 약 158g을 기계적 회전 장치상의 기울어진 비커에 넣었다. 나이트레이트 염(9% Rh)으로부터의 Rh 1.001g을 탈이온수로 100g까지 희석시킴으로써 마스터 Rh 용액을 제조하였다. 이어, 최종 마무리된 촉매 상의 Rh 100ppm의 농도를 목표로 하여 하소된 생성물 상에 탈이온수 75g으로 추가로 희석된 묽은 Rh 용액 16.7g을 점차적으로 분무함으로써 상기 생성물을 함침시켰다. 습윤 함침된 촉매를 99℃에서 1시간동안 건조시킨 후 593℃에서 1시간동안 하소시켰다. 최종 마무리된 촉매를 첨가제 B로 칭하였다.
실시예 3
Na 및 K 양이온(약 1.02% Na2O 및 7.08% K2O)을 함유하는 페리에라이트를 사용하여 첨가제 C를 제조하였다. 41%의 고형분을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 슬러리중 고형분은 페리에라이트(나트륨 및 칼륨 함량은 포함되지 않음) 75% 및 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고형분)으로부터의 알루미나 25%로 구성되었다. 슬러리를 2.5㎛ 미만의 평균 입자 크기로 밀링시킨 후 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 약 425℃에서 약 1시간동안 하소시킨 다음, 나트륨 및 칼륨 함량을 감소시키기에 충분한 양의 황산암모늄 수용액(30% (NH4)2SO4)으로 세척하였다. 이어, 세척된 생성물을 플래시 건조시키고 저장하였다. 최종 생성물은 표 2에 기재되는 특성을 가졌다.
실시예 4
사용된 첨가제 C의 양이 200g(건조 기준)이었고 질산로듐 용액(12.11% Rh) 0.165g 및 탈이온수 180g으로 함침 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 첨가제 C를 Rh로 함침시키고 건조 및 하소시켰다. 최종 마무리된 촉매를 첨가제 D라 하였고, 이는 Rh 92ppm, SiO2 66%, Al2O3 33.6%, Na2O 0.15%, K2O 0.7%, SO4 1.5%를 함유하였으며, 301m2/g의 표면적을 가졌다.
Figure 112007085717054-pct00001
Figure 112007085717054-pct00002
실시예 5
첨가제 C 80g의 샘플을 취하고, 펜타민 클로로 이리듐(III) 다이클로라이드(염중 49.9% Ir) 0.029g 및 탈이온수 61g의 묽은 용액을 사용하는 초기 함침에 의해 샘플을 200ppm Ir의 목표로 함침시킴으로써, 첨가제 E를 제조하였다. 함침된 촉매를 120℃에서 하룻밤동안 건조시키고 649℃에서 2시간동안 하소시켰다.
실시예 6
첨가제 C 80g의 샘플을 취하고, 플래티넘 테트라민 나이트레이트 용액(2.9% Pt) 0.503g 및 탈이온수 61g의 묽은 용액을 사용하는 초기 함침에 의해 샘플을 200ppm Pt의 목표로 함침시킴으로써, 첨가제 F를 제조하였다. 함침된 촉매를 120℃에서 하룻밤동안 건조시키고 649℃에서 2시간동안 하소시켰다.
실시예 7
첨가제 C 109g의 샘플을 취하고, 질산팔라듐 용액(8.46% Pd) 0.118g 및 탈이온수 83g을 사용하는 초기 함침에 의해 샘플을 100ppm Pd의 목표로 함침시킴으로써, 첨가제 G를 제조하였다. 함침된 촉매를 120℃에서 하룻밤동안 건조시키고 649℃에서 2시간동안 하소시켰다.
실시예 8
첨가제 C 109g의 샘플을 취하고, 루테늄 나이트로실 나이트레이트 용액(1.5% Ru) 0.667g 및 탈이온수 83g을 사용하는 초기 함침에 의해 샘플을 100ppm Ru의 목표로 함침시킴으로써, 첨가제 H를 제조하였다. 함침된 촉매를 120℃에서 하룻밤동안 건조시키고 649℃에서 2시간동안 하소시켰다.
실시예 9
첨가제 A 109g의 샘플을 취하고, 질산로듐 용액(12.11% Rh) 0.083g, 펜타민 클로로 이리듐(III) 다이클로라이드(염중 49.9% Ir) 0.010g 및 탈이온수 83g을 사용하는 초기 함침에 의해 샘플을 100ppm Rh 및 50ppm Ir의 목표로 함침시킴으로써, 첨가제 I를 제조하였다. 함침된 촉매를 120℃에서 하룻밤동안 건조시키고 649℃에서 2시간동안 하소시켰다.
실시예 10
다음과 같이 첨가제 C 45.35kg을 100ppm Rh로 함침시킴으로써, 첨가제 J를 제조하였다: 첨가제 C를 아리리히(Eirich) 혼합기에 넣은 다음, 질산로듐 용액(11.4% Rh) 36g 및 물 20.4kg을 함유하는 Rh 용액으로 함침시켰다. 이어, 함침된 물질을 149℃에서 하룻밤동안 건조시키고 593℃에서 1시간동안 마지막으로 하소시켰다. 최종 첨가제 J는 Rh 93ppm, SiO2 64%, Al2O3 32.2%, Na2O 0.17%, K2O 0.7%, SO4 1.4%를 함유하였으며, 292m2/g의 표면적을 가졌다.
실시예 11
데이비슨 순환 상승관(DCR)을 사용함으로써, FCC 장치로부터의 NH3 방출을 감소시키기 위한 첨가제 B의 활성을 평가하였다. DCR에 대한 설명은 본원에 참고로 인용된 (a) 영(G. W. Young), 웨더비(G. D. Weatherbee) 및 데이비(S. W. Davey)의 문헌["Simulating Commercial FCCU yields with the Davison Circulating Riser (DCR) pilot plant unit", National Petroleum Refiners Association (NPRA) 논문 AM88-52] 및 (b) 영의 문헌["Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory", Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, 매기 및 미첼, 쥬니어 편집, Studies in Surface Science and Catalysis Volume 76, p. 257, Elsevier Science Publishers B.V., 암스테르담 1993, ISBN 0-444-89037-8]으로 출판되었다. 표 3에 기재되는 특성을 갖는 시판중인 FCC 공급물을 이들 시험에 사용하였다. DCR에 먼저 표 4에 기재되는 특성을 갖는 평형상태 분해 촉매 약 1900g을 채웠다. DCR 재생기를 705℃에서 작동시켰으며, 재생기 연도 기체에서 7.0의 CO2/CO 비를 달성하고 본질적으로 O2를 함유하지 않도록 하기 위해 기류 속도를 조정하였다. 장치를 안정화시킨 후, MKS 온라인 프로덕츠(Online Products) FTIR 멀티가스 분석기(모델 2030)를 사용하여 기준선 NH3 방출 데이터를 수집하였다. 이어, 첨가제 B 10g 및 평형상태 분해 촉매 90g을 함유하는 블렌드 100g을 DCR 중으로 주입하고, 약 1.5시간동안 NH3 방출을 지속적으로 수집하였다. 첨가제 B의 주입시 NO 방출의 증가는 검출되지 않았다. 또한, 이 시험 동안 다른 질소 산화물(예: NO2 또는 N2O)도 검출되지 않았다. 도 1 및 표 5에 도시되는 바와 같이, 첨가제 B는 전체 촉매 인벤토리의 0.5중량%로 사용될 때조차도 NH3 방출을 감소시키는데 효과적이다. 이들 데이터는 첨가제 B가 FCC 장치 재생기에서 환원된 질소 화합물을 분자 N2로 전환시키는데 매우 효율적임을 입증한다.
Figure 112007085717054-pct00003
Figure 112007085717054-pct00004
Figure 112007085717054-pct00005
실시예 12
부분 연소 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCC 장치 재생기로부터의 NH3 방출을 감소시키기 위한 첨가제 D 내지 I의 활성을 분해 촉매 단독의 활성과 비교하였다. 재생기 시험 장치(RTU)에서 다양한 O2 수준에서 NH3와 CO를 반응시킴으로써 실험을 수행하였다. RTU는 FCC 장치 재생기의 작동을 모방하도록 특수하게 디자인된 실험실 규모의 반응기 시스템이다. RTU는 본원에 참고로 인용된 얄루리스(G. Yaluris) 및 피터스(A. W. Peters)의 문헌["Studying the Chemistry of the FCCU Regenerator Under Realistic Conditions", Designing Transportation Fuels for a Cleaner Environment, 레이놀즈 및 칸 편집, p. 151, Taylor & Francis, 1999, ISBN: 1-56032-813-4]에 상세하게 기재되어 있다. 593℃에서 2시간동안 하소시킨 후, 각 첨가제를 0.5중량%의 수준으로 시판중인 FCC 촉매[옥타캣(OCTACAT; 등록상표)-DCH, 그레이스 데이비슨(Grace Davison) 제품]와 블렌딩시켰는데, 상기 촉매는 유동상 반응기에서 816℃에서 4시간동안 100% 스트림으로 탈활성화시킨 것이었다. 분해 촉매 단독, 또는 첨가제/분해 촉매 블렌드를 700℃에서 작동되는 RTU 반응기에 공급하였다. RTU로의 기체 공급물은 대략 NH3 500ppm, CO 5000 내지 5500ppm 및 N2중 4% O2로서 첨가된 다양한 양의 O2를 함유하는 NH3와 CO의 혼합물이고, 나머지는 질소였다. O2 함유 기체 공급물을 제외한 전체 기체 공급 속도는 1000 내지 1100sccm이었다. 모든 첨가제는 NH3를 전환시키는데 99% 넘게 효과적이었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 모든 첨가제는 또한 NH3의 NO로의 전환을 최소화시키는 데에도 효과적이다. 그러나, 첨가제 D, E 및 I가 NH3의 NO로의 전환을 최소화하는데 가장 효과적이다. 다른 질소 산화물(예: NO2 또는 N2O)은 검출되지 않아서, 임의의 NH3가 NO로 전환되지 않고 분자 질소로 전환되었음을 나타내었다.
실시예 13
표 3에 기재된 것과 동일한 시판중인 FCC 공급물을 사용하여 완전 연소 재생 조건하에 DCR에서 FCC 장치 재생기로부터의 NO 방출을 감소시키기 위한 첨가제 B의 활성을 평가하였다. 재생기에서 1% 과량의 O2를 사용하고 705℃의 재생기를 사용하여 DCR을 작동시켰다. 먼저, 그레이스 데이비슨 제품인 시판중인 분해 촉매 슈퍼노바(SUPERNOVA; 등록상표) DMR+ 약 1800g을 DCR에 채워넣었다. 816℃에서 4시간동안 100% 증기를 사용하여 분해 촉매를 유동상 반응기에서 열수 탈활성화시켰다. 장치를 안정화시킨 후, 온-라인 리어-지글러(Lear-Siegler) SO2/NO 분석기(SM8100A)를 사용하여 기준선 NO 방출 데이터를 수집하였다. 이어, 열수 탈활성화된 슈퍼노바(SUPERNOVA; 등록상표) DMR+ 촉매 95.25g 및 시판중인 통상적인 CO 연소 촉진제(CP-3; 등록상표, 그레이스 데이비슨 제품) 4.75g으로 이루어진 촉매 100g의 블렌드를 DCR에 첨가하였는데, 상기 촉매 블렌드는 환상 프로필렌 증기 처리 방법(CPS)를 이용하여 임의의 Ni 또는 V를 첨가하지 않고서 788℃에서 20시간동안 탈활성화시킨 것이었다. CPS 방법은 본원에 참고로 인용된 북크(L. T. Boock), 페티(T. F. Petti) 및 루드실(J. A. Rudesill)의 문헌["Contaminant-Metal Deactivation and Metal-Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts", Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts, ACS Symposium Series 634, p. 171 (1996), ISBN 0-8412-3411-6]에 기재된 바 있다. NO 방출 데이터를 지속적으로 수집하고, 장치를 다시 안정화시킨 후, 탈활성화된 CP-3(등록상표) 0.525g 및 첨가제 B 26.25g과 탈활성화된 슈퍼노바(SuperNova; 등록상표) DMR+ 촉매 183.75g을 함유하는 블렌드를 DCR에 첨가하였다. NO 방출 데이터는 표 6에 기재된다. 이들 데이터로부터 첨가제 B가 FCC 장치 재생기에서 NO 방출을 감소시키는데 효과적임을 볼 수 있다.
Figure 112007085717054-pct00006
실시예 14
RTU에서 CO에 의한 NO의 감소를 촉진시키는 활성을 측정함으로써, FCCU 재생기로부터의 NO 방출을 감소시키기 위한 첨가제 D 내지 I의 활성을 평가하였다. 593℃에서 2시간동안 하소시킨 다음, 각각의 첨가제를 0.5% 수준으로 그레이스 데이비슨 제품인 FCC 촉매 옥타캣(OCTACAT; 등록상표)-DCH와 블렌딩시켰는데, 상기 촉매는 100% 증기로 유동상 반응기에서 816℃에서 4시간동안 탈활성화시킨 것이었다. 분해 촉매 단독 또는 블렌드를 700℃에서 작동되는 RTU 반응기에 공급하였다. 반응기로의 기체 공급물은 CO 약 5000 내지 5500ppm, NO 500 내지 550ppm, 4% O2/N2로서 첨가된 다양한 양의 산소 및 나머지량의 질소를 함유하는 혼합물이었다. O2 함유 기체 공급물을 제외한 전체 기체 공급 속도는 1000 내지 1100sccm이었다. 이 실험동안 산소의 양을 변화시켜, RTU 반응기에서의 조건이 FCCU 재생기의 환원 구역 및 산화 구역을 모방하도록 하였다. 결과는 도 3에 도시되어 있다. 데이터는, 첨가제 G를 제외한 모든 첨가제가 NO 방출을 감소시키는데 효과적임을 보여준다. 그러나, 첨가제 D, E 및 I가 NO 방출 감소에 가장 효과적이다.
실시예 15
데이비슨 순환 상승관(DCR)에서 코크스화된 분해 촉매를 사용하여 RTU에서 첨가제 E 내지 J의 CO 산화 활성을 평가하였다. 그레이스 데이비슨(메릴랜드주 콜럼비아) 제품인 FCC 촉매 옥타캣(OCTACAT; 등록상표)-DCH를 먼저 유동상 반응기에서 816℃에서 4시간동안 100% 증기로 탈활성화시킨 다음, DCR에서 순환시켜 FCC 공급물과 반응시킴으로써 코크스화시켰다. 코크스화된 촉매의 특성은 아래 표 7에 기재된다. 비교하기 위하여, CPS 방법을 이용하여 Ni 또는 V를 첨가하지 않고서 788℃에서 20시간동안 탈활성화시킨 통상적인 CO 연소 촉진제(CP-3; 등록상표, 그레이스 데이비슨 제품)의 CO 산화 활성도 평가하였다. 시험되는 각각의 첨가제를 0.2중량%(첨가제 E 내지 J) 또는 0.1중량%(CP-3; 등록상표) 첨가제 수준으로 코크스화된 분해 촉매와 혼합하였다. 이어, 코크스화된 촉매 또는 블렌드를 각각 700℃에서 작동하는 RTU 반응기 중으로 공급하고, 공기와 질소의 기체 혼합물로 코크스를 연소시켜 RTU 반응기 유출물에 O2가 1.1% 존재하도록 하였다. 반응기 유출물에서 측정되는 CO는 촉매적 분해 조건하에서의 CO 연소 활성의 척도이고, 실제 존재하는 CO의 양은 첨가제의 CO 산화 활성에 반비례한다. 아래 표 8에 기록되는 결과는 첨가제 E 내지 J가 통상적인 CO 촉진제의 2배의 양으로 사용될 때에도 CO 연소 촉진제로서 효과적이지 않음을 보여준다.
Figure 112007085717054-pct00007
Figure 112007085717054-pct00008
실시예와 함께 본 발명의 실시양태를 참조하여 본 발명을 주로 기재하였으나, 당해 분야의 숙련자가 상기 상세한 설명에 비추어 용이하게 다수 변형, 변경 및 변화시킬 수 있음은 명백하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 원리 및 영역 내에 속하는 이러한 변형, 변경 및 변화를 모두 본 발명에 포괄시키고자 한다.

Claims (99)

  1. 탄화수소 공급 원료를 보다 저분자량의 성분으로 유체 촉매적 분해시키는 동안 재생 대역으로부터 방출되는 NOx 방출물 및 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키는 방법으로서,
    상기 방법이, 유체 촉매적 분해 장치(fluid catalytic cracking unit; FCCU)의 재생 대역을 유체 촉매적 분해(FCC) 조건하에서 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동시키는 FCC 공정 동안, 탄화수소 공급 원료를 NOx 감소 조성물의 존재하에서 FCC 촉매의 순환되는 인벤토리(inventory)와 접촉시킴을 포함하며,
    상기 NOx 감소 조성물이
    (1) (i) 2 내지 7.1Å의 공극 크기 및 (ii) 500 미만의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 갖는 제올라이트 성분, 및
    (2) 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속
    을 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 FCC 촉매가 Y-형 제올라이트를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물의 제올라이트 성분이 3.5 내지 6.5Å의 공극 크기를 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 성분이 ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 로, 에리오나이트, 카바자이트, 클리놉틸로라이트, MCM-22, MCM-35, MCM-61, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, 다키아다이트, 멀리노이트, 로브다라이트, 레바인, 로몬타이트, 에피스틸바이트, 그멜로나이트, 기스몬딘, 칸크리나이트, 브류스터라이트, 스틸바이트, 폴린가이트, 구스크리카이트, 나트롤라이트, 오메가, 페리에라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제올라이트 성분이 페리에라이트, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56,제올라이트 로, 에리오나이트, 카바자이트, 클리놉틸로라이트, MCM-22, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, 오메가 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제올라이트 성분이 페리에라이트인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 별도의 미립자 첨가제 조성물로서 존재하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 45㎛ 내지 200㎛의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물에 존재하는 제올라이트 성분의 양이 조성물의 10중량% 이상인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물에 존재하는 제올라이트 성분의 양이 조성물의 30중량% 이상인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물에 존재하는 제올라이트 성분의 양이 조성물의 40중량% 이상인 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물에 존재하는 제올라이트 성분의 양이 조성물의 10 내지 85중량%인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물에 존재하는 제올라이트 성분의 양이 조성물의 30 내지 80중량%인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물에 존재하는 제올라이트 성분의 양이 조성물의 40 내지 75중량%인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 성분을 수소, 암모늄, 알칼리금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과 교환시키는 방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 무기 결합제를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 무기 결합제가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 무기 결합제가 알루미나인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 알루미나가 산 또는 염기 해교된(peptized) 알루미나인 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 알루미나가 알루미늄 클로로하이드롤인 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물에 존재하는 무기 결합제의 양이 조성물의 5 내지 50중량%인 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물에 존재하는 무기 결합제의 양이 조성물의 10 내지 30중량%인 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물에 존재하는 무기 결합제의 양이 조성물의 15 내지 25중량%인 방법.
  24. 제 7 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 추가적인 제올라이트를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 추가적인 제올라이트가 ZSM-5인 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 추가적인 제올라이트 성분이 조성물의 1 내지 80중량%의 양으로 존재하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 추가적인 제올라이트 성분이 조성물의 10 내지 70중량%의 양으로 존재하는 방법.
  28. 제 7 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 이트리아, 란타나, 세리아, 네오디미아, 사마리아, 유로피아, 가돌리니아, 프라세오디미아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 매트릭스 물질을 추가로 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질이 조성물의 70중량% 미만의 양으로 존재하는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 성분이 하나 이상의 안정화 금속을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 안정화 금속이 원소 주기율표의 1B, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 2B, 3A, 4A, 5A족, 란탄계, 니켈, 철, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 안정화 금속이 원소 주기율표의 1B, 3B, 2A, 2B, 3A족, 란탄계, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 안정화 금속이 란탄, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 철, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 안정화 금속을 제올라이트 성분의 공극 내로 혼입하는 방법.
  35. 제 1 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 FCC 촉매의 일체형 성분으로서 존재하는 방법.
  36. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속이 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 귀금속이 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  38. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속이 금속으로서 계산하여 NOx 감소 조성물의 0.1ppm 내지 1.0중량%의 양으로 존재하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 귀금속이 금속으로서 계산하여 NOx 감소 조성물의 0.5ppm 내지 1.0중량%의 양으로 존재하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 귀금속이 금속으로서 계산하여 NOx 감소 조성물의 1.0ppm 내지 1.0중량%의 양으로 존재하는 방법.
  41. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉 단계로부터의 FCC 촉매를 회수하고 사용된 촉매를 재생 대역에서 처리하여 상기 촉매를 재생시킴을 추가로 포함하는 방법.
  42. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급 원료를 접촉시키는 동안 상기 FCC 촉매 및 상기 미립자 NOx 감소 조성물을 유동화시키는 방법.
  43. 제 8 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 55 내지 150㎛의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  44. 제 7 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 50 미만의 데이비슨(Davison) 마멸 지수(DI) 값을 갖는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 20 미만의 DI 값을 갖는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 15 미만의 DI 값을 갖는 방법.
  47. 제 1 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물의 제올라이트 성분이 250 미만의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 갖는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물의 제올라이트 성분이 100 미만의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 갖는 방법.
  49. (1) (i) 2 내지 7.1Å의 공극 크기 및 (ii) 500 미만의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 갖는 제올라이트 성분, 및
    (2) 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속
    을 포함하는 저 CO 연소 조성물로서,
    부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동되는 FCC 공정 동안 NOx 및 기상 환원된 질소 화합물의 함량을 감소시키기 위한 저 CO 연소 조성물.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물의 제올라이트 성분이 3.5 내지 6.5Å의 공극 크기를 갖는 저 CO 연소 조성물.
  51. 제 49 항에 있어서,
    상기 제올라이트 성분이 ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 로, 에리오나이트, 카바자이트, 클리놉틸로라이트, MCM-22, MCM-35, MCM-61, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, 다키아다이트, 멀리노이트, 로브다라이트, 레바인, 로몬타이트, 에피스틸바이트, 그멜로나이트, 기스몬딘, 칸크리나이트, 브류스터라이트, 스틸바이트, 폴린가이트, 구스크리카이트, 나트롤라이트, 오메가, 페리에라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저 CO 연소 조성물.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 제올라이트 성분이 페리에라이트, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56,제올라이트 로, 에리오나이트, 카바자이트, 클리놉틸로라이트, MCM-22, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, 오메가 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저 CO 연소 조성물.
  53. 제 52 항에 있어서,
    상기 제올라이트 성분이 페리에라이트인 저 CO 연소 조성물.
  54. 제 49 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 별도의 미립자 첨가제 조성물인 저 CO 연소 조성물.
  55. 제 54 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 45㎛ 내지 200㎛의 평균 입자 크기를 갖는 저 CO 연소 조성물.
  56. 제 54 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물에 존재하는 제올라이트 성분의 양이 조성물의 10중량% 이상인 저 CO 연소 조성물.
  57. 제 54 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물에 존재하는 제올라이트 성분의 양이 조성물의 10 내지 85중량%인 저 CO 연소 조성물.
  58. 제 57 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물에 존재하는 제올라이트 성분의 양이 조성물의 30 내지 80중량%인 저 CO 연소 조성물.
  59. 제 58 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물에 존재하는 제올라이트 성분의 양이 조성물의 40 내지 75중량%인 저 CO 연소 조성물.
  60. 제 49 항에 있어서,
    상기 제올라이트 성분이 수소, 암모늄, 알칼리금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과 교환되는 저 CO 연소 조성물.
  61. 제 54 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 무기 결합제를 추가로 포함하는 저 CO 연소 조성물.
  62. 제 61 항에 있어서,
    상기 무기 결합제가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저 CO 연소 조성물.
  63. 제 62 항에 있어서,
    상기 무기 결합제가 알루미나인 저 CO 연소 조성물.
  64. 제 63 항에 있어서,
    상기 알루미나가 산 또는 염기 해교된 알루미나인 저 CO 연소 조성물.
  65. 제 63 항에 있어서,
    상기 알루미나가 알루미늄 클로로하이드롤인 저 CO 연소 조성물.
  66. 제 61 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물에 존재하는 무기 결합제의 양이 조성물의 5 내지 50중량%인 저 CO 연소 조성물.
  67. 제 66 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물에 존재하는 무기 결합제의 양이 조성물의 10 내지 30중량%인 저 CO 연소 조성물.
  68. 제 67 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물에 존재하는 무기 결합제의 양이 조성물의 15 내지 25중량%인 저 CO 연소 조성물.
  69. 제 54 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 추가적인 제올라이트를 추가로 포함하는 저 CO 연소 조성물.
  70. 제 69 항에 있어서,
    상기 추가적인 제올라이트가 ZSM-5인 저 CO 연소 조성물.
  71. 제 69 항에 있어서,
    상기 추가적인 제올라이트 성분이 조성물의 1 내지 80중량%의 양으로 존재하는 저 CO 연소 조성물.
  72. 제 54 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 이트리아, 란타나, 세리아, 네오디미아, 사마리아, 유로피아, 가돌리니아, 프라세오디미아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 매트릭스 물질을 추가로 포함하는 저 CO 연소 조성물.
  73. 제 72 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질이 조성물의 70중량% 미만의 양으로 존재하는 저 CO 연소 조성물.
  74. 제 49 항에 있어서,
    상기 제올라이트 성분이 하나 이상의 안정화 금속을 추가로 포함하는 저 CO 연소 조성물.
  75. 제 74 항에 있어서,
    상기 안정화 금속이 원소 주기율표의 1B, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 2B, 3A, 4A, 5A족, 란탄계, 니켈, 철, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속인 저 CO 연소 조성물.
  76. 제 75 항에 있어서,
    상기 안정화 금속이 원소 주기율표의 1B, 3B, 2A, 2B, 3A족, 란탄계, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저 CO 연소 조성물.
  77. 제 76 항에 있어서,
    상기 안정화 금속이 란탄, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 철, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저 CO 연소 조성물.
  78. 제 74 항에 있어서,
    상기 안정화 금속이 제올라이트 성분의 공극 내로 혼입되는 저 CO 연소 조성물.
  79. 제 49 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 FCC 촉매의 일체형 성분인 저 CO 연소 조성물.
  80. 제 49 항에 있어서,
    상기 귀금속이 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저 CO 연소 조성물.
  81. 제 80 항에 있어서,
    상기 귀금속이 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저 CO 연소 조성물.
  82. 제 49 항에 있어서,
    상기 귀금속이 금속으로서 계산하여 NOx 감소 조성물의 0.1ppm 내지 1.0중량%의 양으로 존재하는 저 CO 연소 조성물.
  83. 제 82 항에 있어서,
    상기 귀금속이 금속으로서 계산하여 NOx 감소 조성물의 0.5ppm 내지 1.0중량%의 양으로 존재하는 저 CO 연소 조성물.
  84. 제 83 항에 있어서,
    상기 귀금속이 금속으로서 계산하여 NOx 감소 조성물의 1.0ppm 내지 1.0중량%의 양으로 존재하는 저 CO 연소 조성물.
  85. 제 55 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 55 내지 150㎛의 평균 입자 크기를 갖는 저 CO 연소 조성물.
  86. 제 54 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 50 미만의 데이비슨 마멸 지수(DI) 값을 갖는 저 CO 연소 조성물.
  87. 제 86 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 20 미만의 DI 값을 갖는 저 CO 연소 조성물.
  88. 제 49 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물의 제올라이트 성분이 250 미만의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 갖는 저 CO 연소 조성물.
  89. 제 88 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물의 제올라이트 성분이 100 미만의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 갖는 저 CO 연소 조성물.
  90. 제 54 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 FCC 촉매 인벤토리의 0.01중량% 이상의 양으로 존재하는 저 CO 연소 조성물.
  91. 제 90 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 FCC 촉매 인벤토리의 0.01 내지 50중량%의 양으로 존재하는 저 CO 연소 조성물.
  92. 제 79 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 FCC 촉매의 0.005중량% 이상의 양으로 존재하는 저 CO 연소 조성물.
  93. 제 92 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 FCC 촉매의 0.005 내지 50중량%의 양으로 존재하는 저 CO 연소 조성물.
  94. 제 79 항에 있어서,
    상기 제올라이트 성분이 FCC 촉매의 0.005중량% 이상의 양으로 존재하는 저 CO 연소 조성물.
  95. 제 7 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 FCC 촉매 인벤토리의 0.01중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  96. 제 95 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 FCC 촉매 인벤토리의 0.01 내지 50중량%의 양으로 존재하는 방법.
  97. 제 35 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 FCC 촉매의 0.005중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  98. 제 97 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 FCC 촉매의 0.005 내지 50중량%의 양으로 존재하는 방법.
  99. 제 35 항에 있어서,
    상기 제올라이트 성분이 FCC 촉매의 0.005중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
KR1020077027724A 2005-04-29 2006-03-24 부분 연소 유체 촉매적 분해 공정에 사용하기 위한 질소산화물 감소 조성물 KR101357924B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67661805P 2005-04-29 2005-04-29
US60/676,618 2005-04-29
PCT/US2006/010968 WO2006118700A1 (en) 2005-04-29 2006-03-24 Nox reduction compositions for use in partial burn fcc processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080013952A KR20080013952A (ko) 2008-02-13
KR101357924B1 true KR101357924B1 (ko) 2014-02-03

Family

ID=36676484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077027724A KR101357924B1 (ko) 2005-04-29 2006-03-24 부분 연소 유체 촉매적 분해 공정에 사용하기 위한 질소산화물 감소 조성물

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7976697B2 (ko)
EP (1) EP1899058A1 (ko)
JP (1) JP5345386B2 (ko)
KR (1) KR101357924B1 (ko)
CN (1) CN101171082B (ko)
AR (1) AR054349A1 (ko)
AU (1) AU2006241425B2 (ko)
BR (1) BRPI0608350B1 (ko)
CA (1) CA2606513C (ko)
IL (1) IL186573A0 (ko)
MX (1) MX2007013254A (ko)
NO (1) NO20076129L (ko)
RU (1) RU2007144186A (ko)
SG (1) SG173330A1 (ko)
TW (1) TWI414357B (ko)
WO (1) WO2006118700A1 (ko)
ZA (1) ZA200709996B (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008028760B9 (de) * 2008-06-17 2010-09-30 Zylum Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co. Patente Ii Kg Verfahren zur Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom
CA2793566C (en) * 2010-03-18 2020-09-29 W.R. Grace & Co.-Conn. Process for making improved zeolite catalysts from peptized aluminas
US9416322B2 (en) 2010-03-18 2016-08-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for making improved catalysts from clay-derived zeolites
DE102010022775A1 (de) * 2010-06-04 2011-12-08 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O
CN102631838B (zh) * 2011-02-14 2014-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种脱除烟气中no的方法
EP2505919A1 (de) * 2011-03-29 2012-10-03 Hitachi Zosen Inova AG Verfahren zur Optimierung des Ausbrands von Abgasen einer Verbrennungsanlage durch Homogenisierung der Abgase über dem Brennbett mittels Abgas-Einspritzung
AU2012202584B2 (en) * 2011-05-11 2013-10-17 Bharat Petroleum Corporation Limited A multifunctional catalyst additive composition and process of preparation thereof
US8815195B2 (en) 2012-08-09 2014-08-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts with propylene reductant
US8858907B2 (en) 2012-08-09 2014-10-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts with NH3 reductant
US8795621B2 (en) 2012-08-09 2014-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts with acetaldehyde reductant
US8834823B2 (en) 2012-08-09 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts
CN104918884B (zh) * 2012-09-28 2018-01-09 太平洋工业发展公司 在选择性催化还原反应中用作催化剂的stt‑型沸石的制备方法
KR20140111549A (ko) 2013-03-11 2014-09-19 삼성전자주식회사 제올라이트 포함 이산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법
CN104209129B (zh) * 2013-06-05 2016-08-10 中国石油天然气股份有限公司 一种用于降低fcc烟气中nox含量的催化剂及应用
US9278343B2 (en) * 2013-08-30 2016-03-08 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite blend catalysts for treating exhaust gas
CN104549565B (zh) * 2013-10-17 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于催化转化的再生器及再生方法
CN104549567B (zh) * 2013-10-17 2017-07-25 中国石油化工股份有限公司 降低烟气中氮化物的催化剂再生方法
US10695756B2 (en) * 2015-06-12 2020-06-30 Enerkem, Inc. Metal-loaded zeolite catalysts for the halogen-free conversion of dimethyl ether to methyl acetate
CN109414692A (zh) 2016-06-24 2019-03-01 雅宝公司 用于增加丙烯产生的中孔zsm-22
JP7100843B2 (ja) * 2018-04-11 2022-07-14 国立大学法人北海道大学 軽質炭化水素の部分酸化触媒及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法
TW202224767A (zh) * 2020-10-01 2022-07-01 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 用於流體催化裂解的催化劑組成物及其製備方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6660683B1 (en) 2002-10-21 2003-12-09 W.R. Grace & Co.-Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
US20040074809A1 (en) 2002-10-21 2004-04-22 George Yaluris Reduction of gas phase reduced nitrogen species in partial burn FCC processes

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364136A (en) 1965-12-10 1968-01-16 Mobil Oil Corp Novel cyclic catalytic process for the conversion of hydrocarbons
US4265787A (en) 1973-09-20 1981-05-05 Mobil Oil Corporation Cracking catalyst
ZA744642B (en) 1973-09-20 1976-02-25 Mobil Oil Corp Cracking catalyst and cracking process using same
US3894940A (en) * 1973-11-15 1975-07-15 Grace W R & Co Hydrocarbon cracking catalysts with promoter mixtures
US4072600A (en) 1974-02-08 1978-02-07 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process
US4153535A (en) 1975-12-19 1979-05-08 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4088568A (en) 1976-01-15 1978-05-09 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of hydrocarbons
US4199435A (en) 1978-12-04 1980-04-22 Chevron Research Company NOx Control in cracking catalyst regeneration
US4290878A (en) 1978-12-08 1981-09-22 Chevron Research Company NOx control in platinum-promoted complete combustion cracking catalyst regeneration
US4251395A (en) 1979-06-28 1981-02-17 Mobil Oil Corporation Cracking catalyst
US4368057A (en) 1980-10-14 1983-01-11 Matthews Ronald D Method for reducing ammonia concentration in pre-combusted fuel gas using nitric oxide
GB2100075B (en) 1981-05-19 1984-07-18 Tokyo Shibaura Electric Co Rectifier circuit
US4434147A (en) 1981-10-05 1984-02-28 Chevron Research Company Simultaneous sulfur oxide and nitrogen oxide control in FCC units using cracking catalyst fines with ammonia injection
US4626419A (en) 1985-07-01 1986-12-02 Texaco Inc. Control of SOx emission
US4747935A (en) 1986-03-26 1988-05-31 Union Oil Company Of California Process for the catalytic cracking of feedstocks containing nitrogen
US4778665A (en) 1986-09-09 1988-10-18 Mobil Oil Corporation Abatement of NOx in exhaust gases
US4744962A (en) 1987-07-22 1988-05-17 Shell Oil Company Process for the reduction of ammonia in regeneration zone off gas by select addition of NOx to the regeneration zone or to the regeneration zone off gas
US4755282A (en) 1987-07-22 1988-07-05 Shell Oil Company Process for the reduction of NH3 in regeneration zone off gas by select recycle of certain-sized NH3 decomposition catalysts
US4812431A (en) 1987-08-12 1989-03-14 Mobil Oil Corporation NOx control in fluidized bed combustion
US4812430A (en) 1987-08-12 1989-03-14 Mobil Oil Corporation NOx control during multistage combustion
GB8820358D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Process for catalytic cracking of hydrocarbon feedstock
US4980052A (en) * 1988-12-05 1990-12-25 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of hydrocarbons
US5021144A (en) 1989-02-28 1991-06-04 Shell Oil Company Process for the reduction of NOX in an FCC regeneration system by select control of CO oxidation promoter in the regeneration zone
US4973399A (en) 1989-11-03 1990-11-27 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of hydrocarbons
US4988432A (en) * 1989-12-28 1991-01-29 Mobil Oil Corporation Reducing NOx emissions with antimony additive
US5037538A (en) 1990-02-26 1991-08-06 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process with isolated catalyst for conversion of NO.sub.x
CN1022542C (zh) 1990-07-26 1993-10-27 北京大学 钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂
US5173278A (en) * 1991-03-15 1992-12-22 Mobil Oil Corporation Denitrification of flue gas from catalytic cracking
JP3321423B2 (ja) * 1991-11-27 2002-09-03 バブコック日立株式会社 排ガス浄化方法
US5547648A (en) 1992-04-15 1996-08-20 Mobil Oil Corporation Removing SOx, NOX and CO from flue gases
US5382352A (en) 1992-10-20 1995-01-17 Mobil Oil Corporation Conversion of NOx in FCC bubbling bed regenerator
US5364517A (en) 1993-02-19 1994-11-15 Chevron Research And Technology Company Perovskite-spinel FCC NOx reduction additive
ES2092429B1 (es) 1993-07-29 1997-08-01 Univ Valencia Politecnica Catalizador para la eliminacion de sox y nox de gases, especialmente de unidades fcc, y manera de prepararlo.
AU5721996A (en) 1995-05-02 1996-11-21 Tricat Industries Inc. Catalyst and process for preparing same
US6165933A (en) 1995-05-05 2000-12-26 W. R. Grace & Co.-Conn. Reduced NOx combustion promoter for use in FCC processes
US6129834A (en) 1995-05-05 2000-10-10 W. R. Grace & Co. -Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
AU718321B2 (en) * 1995-05-05 2000-04-13 W.R. Grace & Co.-Conn. Compositions for reduced NOx and combustion promotion in FCC processes
JPH09187657A (ja) * 1996-01-10 1997-07-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 小型分子の選択的除去触媒とそれを使用する方法
US5928496A (en) 1996-06-20 1999-07-27 Contract Materials Processing, Inc. Hydrotalcite sulfer oxide sorption
KR100284936B1 (ko) * 1998-12-31 2001-04-02 김충섭 촉매 활성 귀금속 담지 제올라이트계 탈질 촉매의 제조 방법
US7497942B2 (en) 2003-06-06 2009-03-03 Basf Catalysts, Llc Catalyst additives for the removal of NH3 and HCN
US20040262197A1 (en) * 2003-06-24 2004-12-30 Mcgregor Duane R. Reduction of NOx in low CO partial-burn operation using full burn regenerator additives
US7030055B2 (en) 2003-08-18 2006-04-18 W.R. Grace & Co.-Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
JP4236543B2 (ja) * 2003-09-08 2009-03-11 本田技研工業株式会社 窒素酸化物の接触分解のための触媒と方法
US20050100494A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050100493A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7304011B2 (en) 2004-04-15 2007-12-04 W.R. Grace & Co. -Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050232839A1 (en) 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6660683B1 (en) 2002-10-21 2003-12-09 W.R. Grace & Co.-Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
US20040074809A1 (en) 2002-10-21 2004-04-22 George Yaluris Reduction of gas phase reduced nitrogen species in partial burn FCC processes

Also Published As

Publication number Publication date
TWI414357B (zh) 2013-11-11
CN101171082A (zh) 2008-04-30
AR054349A1 (es) 2007-06-20
JP2008539069A (ja) 2008-11-13
BRPI0608350A2 (pt) 2009-12-01
CN101171082B (zh) 2012-09-05
IL186573A0 (en) 2008-01-20
EP1899058A1 (en) 2008-03-19
KR20080013952A (ko) 2008-02-13
BRPI0608350B1 (pt) 2015-07-21
AU2006241425A1 (en) 2006-11-09
US20090050527A1 (en) 2009-02-26
CA2606513C (en) 2015-12-22
WO2006118700A1 (en) 2006-11-09
NO20076129L (no) 2008-02-29
TW200642758A (en) 2006-12-16
RU2007144186A (ru) 2009-06-10
AU2006241425B2 (en) 2011-09-15
MX2007013254A (es) 2008-01-21
SG173330A1 (en) 2011-08-29
CA2606513A1 (en) 2006-11-09
ZA200709996B (en) 2008-11-26
US7976697B2 (en) 2011-07-12
JP5345386B2 (ja) 2013-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101357924B1 (ko) 부분 연소 유체 촉매적 분해 공정에 사용하기 위한 질소산화물 감소 조성물
CA2563499C (en) Compositions and processes for reducing nox emissions during fluid catalytic cracking
KR101318069B1 (ko) Ｆｃｃｕ에서 ｎｏｘ 배출물의 억제 방법
US9931595B2 (en) Ferrierite composition for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
JP5383184B2 (ja) 流動接触分解時にＮＯｘ排出物を低減する組成物および方法
US7304011B2 (en) Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050100493A1 (en) Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
KR20070088664A (ko) 완전 연소 유체 촉매적 분해 공정에서 질소 산화물방출량을 감소시키는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170116

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee