KR101318069B1 - Ｆｃｃｕ에서 ｎｏｘ 배출물의 억제 방법 - Google Patents

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존 알렌 루드실
미나크쉬 선다람 크리쉬나무르디
티모시 제이 도우간
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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급원료를 보다 낮은 분자량 성분들로 유동층 접촉 분해시키는 동안 재생 대역으로부터 NOx 배출물을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 유동층 접촉 분해(FCC) 조건 하에서 비균질(heterogeneous) 연소 방식으로 작동하는 유동층 접촉 분해 유닛(FCCU)의 재생 대역으로부터 NOx 배출물이 방출되는 상기 FCC 공정 동안, 탄화수소 공급원료를 FCC 분해 촉매의 순환하는 인벤토리 및 NOx 감소 조성물과 접촉시킴을 포함한다. 상기 NOx 감소 조성물은 (1) 환원 또는 부분 연소 FCC 조건하에서 환원된 질소 종의 함량을 감소시키는 능력을 갖는 하나 이상의 환원된 질소 종 성분 및 (2) 산화 또는 완전 연소 FCC 조건 하에서 NOx를 질소 분자로 전환시키는 능력을 갖는 하나 이상의 NOx 감소 성분을 포함한다. 상기 환원된 질소 종 및 NOx 감소 성분은 FCC 공정 동안 임의의 연소 방식하에서 환원된 질소 종 또는 NOx의 함량을 현저하게 증가시키지 않는다.

Description

ＦＣＣＵ에서 ＮＯＸ 배출물의 억제 방법{METHOD FOR CONTROLLING NOX EMISSIONS IN THE FCCU}
본 발명은 NOx 감소 조성물, 및 정제 공정 및 특히 유동층 접촉 분해(fluid catalytic cracking; FCC) 공정에서 NOx 배출물을 감소시키기 위한 그의 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 NOx 감소 조성물 및 FCC 공정 중에 비균질(heterogeneous) 연소 방식 하에서 작동하는 FCC 유닛(FCCU) 재생 대역으로부터 방출되는 NOx 배출물을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
질소, 황 및 탄소의 독성 산화물의 산업적인 배출물로부터의 공기 오염에 대한 증가된 우려는, 정부 당국이 하나 이상의 상기와 같은 오염물질들의 허용 가능한 배출물에 관한 규제를 두게 하였다. 분명히, 상기 추세는 점점 더 엄격한 제한하는 방향으로 가고 있다.
FCC 재생기로부터 빠져나오는 연도 기체 스트림 중의 NOx 또는 질소 산화물은 만연한 문제이다. FCCU는 질소 화합물을 함유하는 탄화수소 공급물을 처리하며, 상기 화합물 중 일부는 상기 재생기를 들어가는 촉매 상의 코크스 중에 함유된다. 상기 코크스 질소의 일부는 결국 FCC 재생기 또는 하부 CO 보일러 중에서 NOx 배출물로 전환된다. 따라서 모든 FCCU 공정의 질소 함유 공급물들은 촉매 재생으로 인한 NOx 배출물 문제를 가질 수 있다.
FCC 공정에서, 촉매 입자 또는 인벤토리는 접촉 분해 대역과 촉매 재생 대역 사이를 반복적으로 순환한다. 재생 중에, 상기 분해 반응으로부터의 코크스는 상기 촉매 입자상에 침착되고 공기와 같은 산소 함유 기체에 의한 산화에 의해 승온에서 제거된다. 코크스 침착물의 제거는 상기 촉매 입자의 활성을 상기 입자가 분해 반응에 재사용될 수 있는 수준으로 복원시킨다. 상기 코크스 제거 단계는 광범위한 산소 조건에 걸쳐 수행된다. 최소한, 전형적으로는, 본질적으로 상기 코크스 전부를 CO와 H2O로 전환시키기에 적어도 충분한 산소가 존재한다. 최대한, 이용 가능한 산소의 양은 필수적으로 상기 코크스 전부를 CO2와 H2O로 산화시키는데 필요한 양 이상이다.
상기 촉매 상에서의 본질적으로 모든 코크스를 CO2와 H2O로 전환시키기에 충분한 공기를 사용하여 작동되는 FCCU에서, 상기 재생기를 나오는 기체 유출물은 "과잉 산소"(전형적으로는 전체 배출 기체의 0.5 내지 4%)를 함유할 것이다. 이러한 연소 작동 방식을 대개는 "완전 연소" 또는 "충분한 연소"라 칭한다. 상기 FCCU 재생기를 완전 연소 방식으로 작동시키는 경우, 상기 재생기의 조건들은 대개는 산화이다. 즉, 상기 재생기에서 모든 환원된 기체 상 종들(예를 들어 CO, 암모니아, HCN)의 체류 시간 동안 전환(연소)이 실제로 일어나는지의 여부와 관계없이 상기 종들을 전환(연소)시키기에 적어도 충분한 산소가 존재한다. 이러한 조건 하에서, FCCU 상승기에서 분해 공정 중에 촉매 상에 코크스와 함께 침착된 본질적으로 모든 질소는 결국 질소 분자 또는 NOx로 전환되고 그 자체로서 배출 기체와 함께 상기 재생기를 빠져나간다. 질소 분자와 반대로 NOx로 전환된 코크스 질소의 양은 FCCU 및 특히 재생기의 디자인, 조건 및 작동에 따라 변하지만, 전형적으로는 상기 코크스 질소의 대부분은 질소 분자로서 상기 재생기를 빠져나간다.
다른 한편으로, 상기 FCCU 재생기에 첨가되는 공기의 양이 상기 분해 촉매 상의 코크스를 CO2와 H2O로 충분히 산화시키기에 불충분한 경우, 상기 코크스 중 일부는 상기 촉매 상에 남아있는 반면, 연소된 코크스 탄소의 상당 부분은 오직 CO로만 산화된다. 이러한 방식으로 작동하는 FCCU에서, 산소는 상기 재생기 배출 기체 중에 존재할 수도, 존재하지 않을 수도 있다. 그러나, 상기 재생기 배출 기체 중에 임의의 산소가 존재한다면, 이는 전형적으로는 상기 기체 스트림 중의 모든 CO를 하기의 화학량론에 따라 CO2로 전환시키기에 충분하지 않다:
CO + ½O2 → CO2
상기 작동 방식을 대개는 "부분 연소"라 칭한다. FCCU 재생기가 부분 연소 방식으로 작동하는 경우, 공지된 오염물질인 상기 생성된 CO를, 처리하지 않은 채로 대기로 방출시킬 수 없다. 상기 재생기 배출 기체로부터 CO를 제거하고 상기의 연소와 관련된 열을 회수하는 이점을 실현시키기 위해서, 정제기는 전형적으로는 상기 CO를 대개 "CO 보일러"라 지칭되는 연소기에서 첨가된 연료와 공기의 도움으로 상기 재생기 배출 기체 중의 CO를 연소시킨다. 상기 CO의 연소에 의해 회수된 열은 증기 발생에 사용된다.
상기 재생기가 부분 연소로 작동하는 경우, 상기 재생기 중의 조건(이때 공기와 함께 첨가된 산소는 고갈되고 CO 농도가 높아졌다)은 환원이다. 즉, 일부 산소가 실제로 여전히 존재하는 것에 관계없이 모든 환원된 종들을 전환/연소시키기에 충분한 산소가 존재하지 않는다. 이러한 조건 하에서 상기 코크스 중의 질소의 일부는 소위 "환원된 질소 종"으로 전환되며, 이의 예는 암모니아 및 HCN이다. 소량의 NOx 가 또한 상기 부분 연소 재생기 배출 기체 중에 존재할 수 있다. 이들 환원된 질소 종들이 상기 재생기 배출 기체의 나머지와 함께 CO 보일러에서 연소되는 경우, 상기는 NOx 로 산화되고, 이어서 대기로 배출된다. 상기 NOx 는 대기 N2의 산화에 의해 상기 CO 보일러 연소기에서 형성된 임의의 "열" NOx 와 함께, 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동하는 FCCU의 전체 NOx 배출물을 구성한다.
FCCU 재생기는 또한 완전 연소와 부분 연소 방식 중간의 "불완전 연소" 방식으로 디자인되고 작동될 수 있다. 상기와 같은 중간 양식의 예는 충분한 CO가 상기 FCCU 재생기에서 생성되어 CO 보일러의 사용이 요구될 때 발생하지만, 첨가되는 공기의 양이 상기 유닛을 완전 연소 작동 방식에 가깝게 하기에 충분히 크기 때문에, 상기 배출 기체 중에서 상당량의 산소가 발견될 수 있으며 상기 재생기의 큰 섹션은 실제로 산화 조건 하에서 작동한다. 상기와 같은 경우에, 기체 상 환원된 질소 종들이 여전히 상기 배출 기체에서 발견될 수 있지만, 상당량의 NOx 가 또한 존재할 수 있다. 대부분의 경우에 상기 NOx 의 대부분은 CO 보일러에서 전환되지 않고 결국 대기로 배출된다.
FCCU의 더욱 또 다른 연소 작동 방식은, 비교적 적은 양의 과잉 산소 및/또는 공기와 코크스로 된 촉매와의 불충분한 혼합이 있는 명목상 완전 연소이다. 이 경우에, 상기 재생기의 큰 부분은 상기 재생기가 명목상 산화상태라 하더라도 환원 조건 하에 있을 수 있다. 이러한 조건 하에서, 환원된 질소 종들이 NOx 와 함께 재생기 배출 기체 중에서 발견될 수 있다.
산화 및 환원 영역이 모두 상기 FCCU 재생 대역 내에 동시에 존재할 때, 비균질 연소 방식이 나타날 수 있다. 예를 들어, FCCU 재생기 내의 작동 조건이 완전연소와 부분 연소(또는 불완전 연소) 방식 사이의 변이 지점에 접근함에 따라, 산화 및 환원 영역이 상기 재생기 중에 존재할 수 있다. 비균질 연소 방식은 또한 촉매 입자의 코크스 함량이 상기 재생기의 방사상 또는 축 방향 치수를 가로질러 균일하지 않거나, 또는 재생 중에 형성된 산소, CO, CO2, NOx, SOx 및 기체 상 환원된 질소 및 황 종들이 상기 재생기의 방사상 또는 축 방향 치수를 가로질러 균일하게 분포되지 않은 FCCU 재생기 중에 존재할 수 있다. 불량한 혼합으로 인해, 각 지역에 형성된 오염물질(예를 들어 환원 지역 중의 CO, SOx, 환원된 질소 및 황 종, 및 산화 지역 중의 SOx 및 NOx)은 다른 지역들로부터의 기체와 반응하여 상기 재생기의 명목상 작동 방식에 대해 예상되는 조성을 갖는 연도 기체를 생성시키기에 충분한 시간을 가질 수 없다. 그 결과, 상기 연도 기체는 산화된 종 및 환원된 종들을 모두 함유할 것이다.
일부 재생기들은 주로, 재생되는 유동층 촉매를 함유하는 큰 용기인 반면, 다른 것들은 촉매 재생 및 코크스로 된 촉매와 공기의 혼합 효율을 개선시키거나, 또는 상기 재생기의 과열 없이 보다 많은 코크스의 연소를 허용하는 진보된 디자인을 사용한다. 공기 분배에 사용되는 상이한 공기 격자 디자인, 및 사용되는 다양한 촉매/연도 기체 분리 시스템에 의해 복잡성이 가중된다. 상기 재생기의 디자인, 작동 방식, 작동 중 장치의 마모 및 인열, 공기 분배 장치(공기 링)의 유형 및 위치, 유동층 촉매 베드(치밀 상 베드 수준), 및 다른 인자들이 종종 비균질 연소 방식을 갖는 상업적인 재생기들을 유발한다. 비균질성은 스트리퍼로부터 나오는 코크스로 된 촉매의 혼합 및 상기 용기 전체를 통한, 특히 각 차원의 그의 분포에서 존재할 수 있다. 한편으로, 상기 비균질성은 공기와 촉매와의 혼합에 존재할 수 있다. 그 결과는 재생되는 분해 촉매 인벤토리 상의 불균일한 코크스 분포 및/또는 상기 재생기 전체를 통한 기체 상의 불균일한 조성일 수 있다. 이러한 비균질성은 모두 동시에 일어날 수 있다. 이 점에서, 상기 촉매 치밀 상 베드의 깊이(치수 L) 대 상기 재생기의 직경(치수 D)은 상기 FCCU 재생기에 비균질성의 전개를 촉진하는데 중요하다. 예를 들어, 낮은 L/D 값은 코크스로 된 촉매와 공기 불균형 분배를 생성시키는데 기여할 수 있다. 극단적인 경우에, L/D가 사용된 공기 표면 속도에 대해 너무 낮은 경우, 상기 베드를 통한 기체의 채널링이 발생할 수 있다. 따라서, 공기가 기포를 거의 또는 전혀 형성시키지 않으면서 주위 촉매 및 기체와 거의 또는 전혀 접촉하지 않으면서 상기 촉매 베드를 통해 연속적인 스트림으로서 이동하는 조건이 존재한다. 큰 L/D 값은 또한 사이클론을 통한 증가된 촉매 통행량을 생성시키고, 역압을 증가시키며, 상기 재생기 용기를 통한 소모된 촉매 및 공기 모두의 분배에 영향을 미칠 수 있다.
더욱이, 비균질 연소 방식은 또한 다수 단 또는 다수의 재생 용기로 구성된 FCCU 재생 대역에 존재할 수 있다. 이 경우에, 상기 촉매 재생 대역은 2 개 이상의 재생기 용매로 이루어지며, 각각이 임의로 상이한 연소 방식으로 작동하거나, 또는 한편으로 각각의 재생기 용기가 촉매 및/또는 기체 불균형 분배를 가질 수 있고 독립적으로 비균질 연소 방식으로 작동할 수 있다. 전형적으로는, 상기 유형의 재생 대역에서, 상기 분해 촉매 인벤토리는 하나의 용기에서 다른 용기로 순환하고 이어서 상승기(riser) 및 스트리퍼로 순환한다. 상기 제 1 단으로부터의 연도 기체는 제 2 단으로 공급되거나, 또는 하류로 보내진다.
재연소(afterburn)는 연소 비균질성이 문제가 되는 재생 대역의 명백한 증거이다. FCCU 작동기는 전형적으로는 상기 유닛에 CO 연소촉진제를 첨가하여 재연소를 최소화하여 상기 치밀 베드 중의 CO의 산화를 촉진하고자 한다. 상기 CO 연소촉진제 조성물을 전형적으로는 별도의 입자 첨가제로서 또는 분해 촉매의 통합 성분으로서 상기 FCCU 유닛에 첨가한다. 따라서, 재연소를 억제하기 위한 CO 연소 촉진제의 사용은 연소 비균질성이 문제가 되는 재생 대역의 또 다른 명백한 증거이다.
촉매 또는 기체 불균형 분배에 의해 야기되는 연소 비균질성은 O2와 CO가 모두 상기 재생기 유출물에서 검출될 때 또한 자명해질 수 있다. 명목상 완전 연소 유닛의 경우에, 각각 연도 기체 중의 과잉 O2가 0.1% 이상, 바람직하게는 0.3% 이상, 가장 바람직하게는 0.5% 이상이고, CO가 100 ppm 이상, 바람직하게는 50 ppm 이상, 가장 바람직하게는 25 ppm 이상임은 상기 재생기가 불균형 분배의 문제가 있음을 가리킨다. 부분 연소 또는 불완전 연소 방식으로 작동하는 유닛의 경우 연도 기체 중에 0.1% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상, 가장 바람직하게는 1% 이상의 CO, 상기 연도 기체 중에 0.05% 초과, 가장 바람직하게는 0.1% 초과의 임의의 O2 과량을 가짐은 불균형 분배의 증거이다.
상기 재생기 용기 또는 용기들 전체를 통한 방사상 및 축 방향 치수 모두에서의 온도 구배가 또한 촉매 또는 기체 불균형 분배에 의해 야기된 비균질성의 징후일 수 있다. FCCU 작동자는 전형적으로는 상기 재생기에서 상기 치밀 베드, 희석 상, 사이클론, 물질 충만 공간(존재하는 경우) 및 오버헤드, 및 연도 기체 파이프 중의 다양한 지점들의 온도를 측정한다. 10 ℉, 바람직하게는 20 ℉, 가장 바람직하게는 30 ℉의 상기 치밀 베드 위의 임의의 온도 측정 지점과 평균적인 치밀 베드 온도간의 온도 차는 상기 재생기 중에 존재하는 불균형 분배 또는 비균질성의 증거이다. 다르게는, 10 ℉, 바람직하게는 20 ℉, 가장 바람직하게는 30 ℉의 공기 그리드 위의 임의의 지점에서의 방사상 치수에 따른 온도 구배는 상기 재생기 중의 불균형 분배 또는 비균질성의 증거이다.
비균질 연소 방식을 갖는 재생 대역으로부터 방출되는 NOx를 억제하고자 하는 시도는 FCC 공정 중에 상기 FCCU의 작동 조건의 조절을 포함시켰다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,268,089 호 및 5,382,352 호에는 완전 및 부분 연소 방식(즉 불완전 연소 방식, 또는 낮은 과잉 O2를 갖는 완전 연소) 간의 변이 지점에 가깝게 작동시킴으로써 NOx 배출물을 감소시킴이 개시되어 있다. 이러한 작동 방식은 상기 재생기의 산화 섹션에서 형성된 NOx , 및 상기 재생기의 환원 섹션에서 형성된 환원된 질소 종들, 예를 들어 NH3이 서로 반응하여 NOx 배출물을 유효하게 감소시킬 수 있게 하는 것으로 여겨진다. 그러나, 이러한 작동 방식에서조차, NOx 배출물은 지속되며 남아있는 임의의 환원된 질소 종들은 하부 CO 보일러에서 NOx 로 전환되고 임의의 반응하지 않은 NOx 와 함께 NOx로서 배출되어 상기 재생기를 빠져나간다.
여러 가지 첨가제 조성물들이, 상기 재생기가 특정한 연소 방식으로 작동하는 FCC 공정 중에 FCCU 재생기로부터의 NOx 배출물을 감소시키기 위해 제안되었다. 예를 들어 미국 특허 제 6,129,834; 6,143,167; 6,280,607; 6,379,536; 6,165,933 및 6,358,881 호에는 완전 연소 방식으로 작동하는 FCCU 재생기로부터의 NOx 배출물을 억제하는데 유용한 첨가제 조성물이 개시되어 있다. 다른 한편으로, 미국 특허 제 6,660,683 호에는 부분 또는 불완전 연소 방식으로 작동하는 FCCU 재생기로부터 NOx 배출물을 억제하는데 유용한 첨가제 조성물이 개시되어 있다. 환원된 질소 종들이 상기 부분 또는 불완전 연소 방식 재생기를 나가 하류 CO 보일러에서 NOx로 전환되기 전에 상기 환원된 질소 종은 질소 분자로 전환시킴으로써 NOx를 감소시킨다.
첨가제 조성물은 비균질 연소 방식 하에서 작동하는 FCCU 재생 대역으로부터 방출된 NOx 배출물을 억제하기 위한 용도와 관련하여서는 보고되지 않았다. 명백히, 상기와 같은 조건 하에서 첨가제들의 사용은 여러 이유로 인해 FCCU 작동기에 대해 특히 어려운 도전을 제공한다. 먼저, 첨가제 조성물은 전형적으로는 전체 FCCU를 통해 순환하기 때문에, 상기 첨가제들이 다양한 연소 조건들에 노출될 것이다. 두 번째로, 각 연소 방식은 FCC 공정 동안 비균질 연소 조건 하에서 작동하는 FCCU 재생 대역으로부터 방출되는 NOx 배출물을 감소시키는 상이한 화학을 요구한다. 세 번째로, 하나의 연소 양식 하에서 배출물을 감소시키는데 적합한 첨가제는 또 다른 연소 양식 하에서는 효과가 없을 수 있으며 심지어 다른 연소 양식 하에서 NOx 배출물의 증가를 촉진시킬 수도 있다.
결과적으로, FCC 공정 중에 비균질 연소 방식 하에서 작동하는 FCCU 재생 대역으로부터 방출되는 NOx 배출물을 감소시키기 위한, 단순하고 효과적인 개선된 감소 방법이 정제 산업에 필요하다.
발명의 요약
본 발명의 요지는 재생기가 비균질 연소 방식으로 작동할 때 분해 촉매 인벤토리와 함께 유동층 접촉 분해 유닛(FCCU) 전체를 통해 순환하여 상기 FCCU 재생 대역의 배출 기체 중에 존재하는 환원된 질소 종들, 예를 들어 NH3 및 HCN, 및 NOx의 함량을 동시에 최소화할 수 있는 미립자 조성물을 발견하는데 있다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 산화 조건 하에서 작동하는 재생기의 영역에서 NOx를 N2로 전환시킴과 동시에 환원 조건 하에서 작동하는 재생기의 영역 중에 존재하는 환원된 질소 종들의 산화에 대해 높은 효율을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따라, (a) 산화 조건 하에서 NOx를 질소 분자로 전환시키는 능력을 갖는 하나 이상의 성분 및 (b) 환원 조건 하에서 기체 상 환원된 질소 종들을 전환시키는 능력을 갖는 하나 이상의 성분을 포함하는 NOx 감소 조성물을 FCC 공정 중에 FCC 분해 촉매 인벤토리와 함께 순환시킨다. 상기 NOx 감소 조성물을 상기 FCC 촉매 입자의 통합 부분으로서 또는 별도의 입자 첨가제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 NOx 감소 조성물을 별도의 미립자 첨가제로서 사용하며 이를 순환하는 FCC 촉매 인벤토리와 함께 순환시킨다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 NOx 감소 조성물의 성분들을 독립적으로 별도의 입자들로서 상기 순환하는 촉매 인벤토리에 첨가한다.
따라서, 본 발명의 이점은 FCC 공정 중에 비균질 연소 방식으로 작동하는 FCCU 재생 대역으로부터 방출되는 배출 기체 중의 NOx의 함량을 감소시키는 FCC 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이점은 또한 FCC 공정 동안 상기 재생 대역으로부터 배출되는 환원된 질소 종 및 NOx의 양을 동시에 최소화시킴으로써 비균질 연소 방식으로 작동하는 FCCU 재생 대역으로부터 NOx 배출물을 감소시키는 FCC 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 FCCU 재생기에서 임의의 연소 방식 하에 NOx 또는 환원된 질소 종들의 생산을 증가시키지 않으면서 비균질 연소 방식으로 작동하는 FCCU 재생 대역 중에 존재하는 NOx를 감소시키고 환원된 질소 종들을 산화시키는데 유효한 FCC 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이점은 또한 상기 재생 대역 중의 다수 단 또는 다수의 재생 용기로 인해 비균질 연소 방식으로 작동하는 FCCU 재생 대역으로부터의 NOx 배출물을 감소시키는 FCC 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 더욱 또 다른 이점은 비균질 연소 조건 하에서 작동하는 FCCU 재생기로부터 방출되는 배출 기체 중에 배출된 NOx의 감소를 위한 개선된 FCC 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 태양들을 하기에 보다 상세히 개시한다.
도 1은 첨가제 B의 존재 하에서 반응기 공급물 중의 다양한 산소 수준에서 NO가 CO와 반응하는 재생기 시험 유닛(RTU)에서의 NO 전환율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 첨가제 F의 존재 하에서 반응기 공급물 중의 다양한 산소 수준에서 NO가 CO와 반응하는 RTU에서의 NO 전환율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 첨가제 G의 존재 하에서 반응기 공급물 중의 다양한 산소 수준에서의 암모니아가 CO와 반응하는 RTU에서의 암모니아의 환원율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 첨가제 G의 존재 하에서 반응기 공급물 중의 다양한 산소 수준에서의 암모니아가 CO와 반응하는 RTU에서의 암모니아의 NO로의 전환율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 첨가제 I의 존재 하에서 반응기 공급물 중의 다양한 산소 수준에서의 암모니아가 CO와 반응하는 RTU에서의 암모니아의 전환율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 첨가제 I의 존재 하에서 반응기 공급물 중의 다양한 산소 수준에서의 암모니아가 CO와 반응하는 RTU에서의 암모니아의 NO로의 전환율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 첨가제 K의 존재 하에서 반응기 공급물 중의 다양한 산소 수준에서의 암모니아가 CO와 반응하는 RTU에서의 암모니아 환원율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은 첨가제 K의 존재 하에서 반응기 공급물 중의 다양한 산소 수준에서의 암모니아가 CO와 반응하는 RTU에서의 암모니아의 NO로의 전환율을 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명의 목적을 위해서, 본 발명에 사용된 "NOx"란 용어는 질소 산화물, 예를 들어 질소의 주요 유해 산화물인 산화 질소(NO) 및 이산화 질소(NO2)뿐만 아니라 N2O4, N2O5 및 이들의 혼합물을 나타낸다.
본 발명에 사용된 "환원된 질소 종"이란 용어는 기체 상 종들이 0 미만의 공칭 전하를 갖는 질소 원자를 함유하는, FCC 공정 중에 FCCU의 재생기에서 형성된 임의의 기체 상 종들을 가리킨다. 환원된 질소 종의 예로는 비제한적으로 암모니아(NH3), 수소 사이아나이드(HCN) 등이 있다.
본 발명에 사용된 "환원된 황 종"이란 용어는 종들이 0 미만의 공칭 전하를 갖는 황을 함유하는, FCC 공정 중에 FCCU의 재생기에서 형성된 임의의 종들을 가리킨다. 기체 상 환원된 황 종의 예로는 비제한적으로 H2S, COS 등이 있다.
본 발명에 사용된 "산화 조건"이란 용어는, 적용 가능한 화학량론적 반응, 예를 들어
CO + ½O2 → CO2
2NH3 + 5/2O2 → 2NO + 3H2O
2HCN + 7/2O2 → 2CO2 + 2NO + H2O
H2S + 3/2O2 → SO2 + H2O
COS + 3/2O2 → CO2 + SO2
탄화수소 + O2 → CO2 + H2O(화학량론은 탄화수소에 특이적이다)
에 따라, 산소가 존재하는 임의의 환원된 종들(예를 들어 CO, NH3, HCN, H2S, COS, 기체 상 탄화수소)을, FCCU 재생기 중의 상기 종들의 체류 시간 동안 산화가 실제로 일어나는지의 여부와 관계없이, 충분히 산화시키기에 충분한 양으로 존재하는 상기 재생기 지역의 반응 조건을 지칭한다. 분해 촉매 상의 코크스는 산소에 의해 CO 또는 CO2로 산화될 수 있는 환원제이지만, 기체 상 종이 할 수 있는 바와 같이 첨가제 조성물에 대해 직접 반응하는데 이용될 수 없다. 따라서, 코크스는 그 자체가 산화 조건을 한정하는 것으로 간주되는 환원제에 직접 포함되지 않는다.
본 발명에 사용된 "환원 조건"이란 용어는 산소가 적용 가능한 화학량론적 반응에 따라 존재하는 모든 환원된 종들(예를 들어 CO, NH3, HCN, H2S, COS, 기체 상 탄화수소)을, FCCU 재생기 중의 상기 종들의 체류 시간 동안 산화가 실제로 일어나는지의 여부와 관계없이, 충분히 산화시키기에 충분한 양으로 존재하지 않는 상기 재생기 지역의 반응 조건을 지칭한다. 분해 촉매 상의 코크스가 산소에 의해 CO 또는 CO2로 산화될 수 있는 환원제이지만, 기체 상 종이 할 수 있는 바와 같이 첨가제 조성물에 대해 직접 반응하는데 이용될 수 없다. 따라서, 코크스는 그 자체가 환원 조건을 한정하는 것으로 간주되는 환원제에 직접 포함되지 않는다.
본 발명에 사용된 "비균질 연소 방식"이란 용어는 산화 또는 환원 조건의 비 동종 영역이 FCC 공정 동안 재생 대역 중에 존재하는 FCCU 재생 대역 내의 조건을 가리킨다. 전형적으로는, 상기와 같은 비균질 조건은 상기 재생 대역 내의 촉매 또는 공기/기체 불균형 분배 또는 비균질성에 의해 야기된다.
본 발명에 사용된 "촉매 불균형 분배 또는 비균질성"이란 용어는 상기 재생기, 또는 다수 단 재생기용의 각 재생기 용기 중의 촉매 입자의 코크스 함량이 상기 재생기의 방사상 또는 축 방향 치수를 가로질러 균일하지 않은 FCCU 재생기 중의 조건을 가리킨다.
본 발명에 사용된 "기체 불균형 분배 또는 비균질성"이란 용어는 FCCU 재생기, 또는 다수 단 재생기용의 각 재생기 용기 중의 기체 또는 공기 중에, 산소, CO, NOx, SOx 및 기체 상 환원된 종들이 상기 재생기의 방사상 또는 축 방향 치수를 가로질러 균일하게 분포되지 않은 FCCU 재생기 중의 조건을 가리킨다.
본 발명에 사용된 "재연소"란 용어는 재생되는 유동층 분해 촉매의 치밀 베드를 빠져나가는 CO 및 O2가 상기 치밀한 촉매 베드 위의 임의의 지점, 예를 들어 상기 치밀 베드 바로 위의 지역(희석 상), 포집된 촉매가 연도 기체로부터 분리되는 사이클론, 물질 충만 공간, 상기 사이클론 위의 오버헤드, 또는 심지어 연도 기체 파이프에서 반응하는 경우 발생하는 CO의 연소를 가리킨다. 재연소는 상기 재생기 치밀 베드 뒤에서 측정된 임의의 온도들, 또는 이와 같이 측정된 온도(예를 들어 희석 상, 사이클론, 물질 충만 공간, 오버헤드 또는 연도 기체 온도 등) 전체 또는 임의의 그룹의 평균 - 임의의 상기 치밀 베드 온도 또는 측정된 치밀 베드 온도 전체 또는 임의의 그룹의 평균으로서 측정된다.
본 발명의 목적을 위해서, "재생기" 또는 "재생 대역"이란 용어는 호환적으로 사용된다.
본 발명에 따라, FCCU 재생 대역으로부터 방출되는 연도 기체 중에 존재하는 환원된 질소 종 및 NOx 배출물의 양을 동시에 억제함으로써, 비균질 연소 방식 하에서 작동하는 FCCU 재생 대역으로부터 FCC 공정 중에 방출되는 NOx의 함량을 효과적으로 보다 낮추거나 보다 허용 가능한 수준으로 만든다. 이러한 동시 억제는 FCC 공정 중에 상기 순환하는 분해 촉매 인벤토리를 (1) 상기 환원된 질소 종을 환원 조건 하에서 질소 분자로 전환시킴으로써 상기 환원된 질소 종의 함량을 감소시키는 능력을 갖는 하나 이상의 환원된 질소 종 및 (2) 산화 조건 하에서 NOx 배출물 함량을 감소시키는 능력을 갖는 하나 이상의 NOx 감소 성분을 포함하는, NOx 감소 조성물과 접촉시킴으로써 성취된다. 상기 NOx 감소 조성물의 환원된 질소 종 성분 및 NOx 감소 성분은 FCC 공정 중에 임의의 연소 방식 하의 FCCU 재생 대역에서 환원된 질소 종 또는 NOx 의 함량을 증가시키지 않는 것이 본 발명의 중요한 특징이다.
편의상, 본 발명은, 본 발명의 분해 공정을 임의의 통상적인 분해 공정, 즉 열 접촉 분해 공정에 상기 공정의 요구에 맞도록 입자 크기를 적합하게 조절하면서 사용할 수 있지만 FCC 공정을 참고로 개시할 것이다. 본 발명의 NOx 감소 조성물을 촉매 인벤토리에 첨가하는 것과는 별개로, 상기 공정의 작동 방식은 불변인 채로 남아 있을 것이다. 따라서, 통상적인 FCC 촉매, 예를 들어 문헌[Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1]의 세미나 리뷰 뿐만 아니라 다수의 다른 출처들, 예를 들어 문헌[Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1]에 개시된 바와 같은 파우자사이트 분해 성분을 갖는 제올라이트 기재 촉매를 사용할 수 있다. 전형적으로는, 상기 FCC 촉매는 결합제, 대개는 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나, Y형 산성 제올라이트 활성 성분, 하나 이상의 기질 알루미나 및/또는 실리카-알루미나, 및 충전제, 예를 들어 카올린 점토로 이루어진다. 상기 Y 제올라이트는 하나 이상의 형태로 존재할 수 있으며 안정화 양이온, 예를 들어 희토류들 중 임의의 것에 의해 초안정화되고/되거나 처리될 수도 있다.
어느 정도 간단하게, 중질 탄화수소 공급원료를 보다 경질 산물로 분해시키는 유동층 접촉 분해 공정은 순환하는 촉매 재순환 분해 공정에서 상기 공급물을 약 50 내지 약 150 ㎛, 바람직하게는 약 60 내지 약 100 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자들로 이루어진 순환하는 유동성 접촉 분해 촉매 인벤토리와 접촉시켜 발생한다. 상기 순환 공정에서 중요 단계들은 하기와 같다:
(i) 상기 공급물을 고온의 재생된 분해 촉매 소스와 접촉시켜 분해된 산물 및 코크스 및 스트리핑가능한 탄화수소-함유 소모된 촉매를 포함하는 유출물을 생성시킴으로써, 접촉 분해 조건으로 작동하는 접촉 분해 대역, 통상적으로는 상승기 분해 대역에서 상기 공급물을 촉매에 의해 분해시키고;
(ii) 상기 유출물을 방출시키고, 통상적으로는 하나 이상의 사이클론에서 분해 산물 풍부 증기 상과 소모된 촉매를 포함하는 고체 풍부 상으로 분리시키고;
(iii) 상기 증기 상을 생성물로서 회수하고 FCC 주 컬럼 및 그의 관련된 부 컬럼들에서 분별증류하여 기체와 가솔린을 포함하는 액체 분해 산물을 형성시키고;
(iv) 상기 소모된 촉매를 대개는 증기로 스트리핑하여 상기 촉매로부터 흡장된 탄화수소를 제거하고, 그 후에 상기 스트리핑된 촉매를 산화적으로 재생시켜 고온의 재생된 촉매를 생성시키고 이어서 상기를 추가 량의 공급물을 분해하기 위한 분해 대역으로 재순환시킨다.
적합한 공급원료는 석유 증류물 또는 원유의 잔사를 포함하며, 상기는 접촉 분해될 때 가솔린 또는 기체 오일 산물을 제공한다. 약 204 내지 약 816 ℃의 비점을 갖는 합성 공급물, 예를 들어 석탄로부터의 오일, 타르 샌드 또는 셰일 오일을 또한 포함할 수 있다.
보다 고 분자량의 탄화수소를 보다 저 분자량의 탄화수소로 전환시키는 동안 사용되는 분해 조건은 480 내지 약 600 ℃의 온도를 포함한다. 약 1 대 100, 바람직하게는 약 3 대 20의 촉매 대 탄화수소 중량비가 탄화수소 전환을 위해 고려된다. 상기 촉매 표면상에 침착된 코크스의 평균량은 공급물의 질, 사용되는 촉매, 및 유닛 디자인 및 작동에 따라 0.5 중량% 내지 3.0 중량%이다. 상기 촉매로부터의 탄화수소의 빠른 이탈은 상기 반응기 내에 내재하거나 또는 외부 용기에 배치된 고속 스트리핑 대역에서 수행된다. 이러한 스트리핑 작용은 약 480 내지 약 600 ℃의 온도에서 증기 또는 또 다른 불활성 기체의 존재 하에서 수행된다.
상기 FCC 공정의 촉매 재생 대역은 약 600 내지 약 800 ℃의 온도를 갖는 촉매의 하부 치밀 베드 및 상기 위에 놓인, 600 내지 약 800 ℃의 온도를 갖는 촉매의 희석 상을 포함한다. 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이, 상기 촉매 재생 대역은 단일 또는 다수의 반응기 용기들로 이루어질 수 있다. 상기 촉매로부터 코크스를 제거하기 위해서, 산소를 상기 재생 대역에 가한다. 이를 통상적인 수단에 의해, 예를 들어 상기 재생 대역의 기부에 적합한 살포 장치를 사용함으로써 수행하거나, 또는 경우에 따라 추가의 산소를 상기 재생 대역의 치밀 베드 또는 희석 상의 다른 부분에 가한다.
바람직하게는, 상기 재생 대역은 연소 작동 방식에 관계없이 촉매 및/또는 기체 불균형 분배를 갖는 하나 이상의 재생기 용기로 이루어진다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 재생 대역은 완전 및 부분 연소 조건 사이의 전이 단계에서 작동한다. 상기 재생 대역이 하나보다 많은 재생기 용기들로 이루어지며, 이때 각각의 재생기 용기는 상이한 연소 방식으로 작동하거나 또는 연소 작동 방식과 관계없이 촉매 및/또는 기체 불균형 분배를 가짐이 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 방법에서는, 2 종 이상의 서로 상이하고 구별되는 촉매/첨가제 조성물을 함께 사용하여 비균질 연소 방식 하에서 작동하는 재생 대역을 갖는 FCCU로부터 배출된 NOx 배출물 함량을 전체적으로 감소시킨다. 상기 촉매/첨가제 조성물들 중 하나 이상은 임의의 연소 조건 하에서 환원된 질소 종들의 형성을 최종적으로 증가시키지 않으면서 완전 연소 또는 산화 조건 하에서의 NOx 배출물을 감소시키기에 적합해야 하며 이를 이후부터 "NOx 감소 성분"이라 칭한다. 또한, 상기 촉매/첨가제 조성물들 중 하나 이상은 임의의 연소 조건 하에서 NOx의 형성을 최종적으로 증가시키지 않으면서, 부분 또는 불완전 연소 또는 환원 조건 하에서 환원된 질소 종을 N2로 전환시킬 수 있어야 하며 이를 이후부터 "환원된 질소 종 성분"이라 칭한다. 상기 NOx 감소 성분 및 환원된 질소 종 성분이 서로 상이하고 구별되는 조성을 가짐, 예를 들어 동일한 조성을 갖지 않음은 본 발명의 중요한 특징이다.
본 발명의 방법에 유용한 NOx 감소 조성물은, 비균질 연소 방식으로 작동하는 FCCU 재생 대역으로부터 방출되는 연도 기체 중의 NOx 배출물을 감소시키는 복합 효과를 갖는, 하나 이상의 유동성 NOx 감소 성분 및 하나 이상의 유동성 환원된 질소 종의 임의의 물리적 혼합물 또는 블렌드를 포함한다. 전형적으로는, 본 발명에 유용한 NOx 감소 성분은 완전 연소 방식으로 작동하는 FCC 유닛에서 NOx 배출물을 감소시키는데 유효한 작용성 성질, 또는 한편으로 FCC 완전 연소 조건 하에서 (a) 직접적인 NOx 분해, (b) NOx와 상기 재생기 중에 존재하는 임의의 환원제, 예를 들어 CO, NH3, HCN, 탄화수소, 코크스 등과의 반응, (c) 상기 재생기에서의 NOx의 흡수 및 N2로의 환원을 위한 상기 상승기 및 스트리퍼로의 운반, (d) 임의의 NOx 전구체, 예를 들어 기체 상 환원된 질소 종의 N2로의 부분 산화, 또는 (e) 임의의 다른 적합한 반응 기전에 의해 NOx를 N2로 전환시킬 수 있는 작용성 성질을 갖는 임의의 미립자 촉매/첨가제 조성물일 것이다. 또한, 상기 NOx 감소 성분은 임의의 연소 조건 하에서, 특히 부분 연소 또는 환원 조건 하에서 작동하는 FCCU에 사용될 때 환원된 질소 종의 형성을 현저하게 증가시켜서는 안 된다. 즉, 부분 연소 또는 환원 조건 하에서 FCCU 작동에 사용될 때 상기 NOx 감소 성분은 상기 FCCU 재생기 배출 기체 중의 환원된 질소 종의 함량을 상기 NOx 감소 성분이 존재하지 않는 경우의 환원된 질소 종의 양의 10%를 초과하여 증가시켜서는 안 된다.
본 발명에 유용한 NOx 감소 조성물의 NOx 감소 성분으로서 사용하기에 적합한 하나의 물질 부류는 미국 특허 제 6,660,683 호에 개시된 조성물을 포함하며, 상기 특허의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 상기 부류의 촉매/첨가제 조성물은 전형적으로는 (a) 산화물로서 측정시, 1 중량% 이상의, 실질적으로 제올라이트를 함유하지 않는 산성 금속 산화물; (b) 산화물로서 측정시, 0.5 중량% 이상의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 알칼리 금속, 가장 바람직하게는 Na 및 K로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속 성분; (c) 산화물로서 측정시, 0.1 중량% 이상의 희토류 또는 전이 금속 산소 저장 금속 산화물 성분, 바람직하게는 Ce; 및 (d) 금속으로서 측정시, 0.1 ppm 이상의, Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Pt, Pd, Rh, Ir로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속 성분의 미립자 혼합물을 포함할 것이다. 모든 퍼센트는 상기 산화 촉매/첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 나타낸다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 NOx 감소 성분으로서 유용한 물질의 두 번째 부류는 미국 특허 제 6,143,167, 6,129,834, 6,280,607 및 6,358,881 호에 개시된 조성물을 포함하며, 상기 특허들의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 일반적으로, 상기 NOx 감소 조성물은 (a) 산성 산화물 지지체; (b) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물; (c) 산소 저장 능력을 갖는 희토류 또는 전이 금속 산화물; 및 (d) 원소주기율표 Ib 및 IIb 족 중에서 선택된 전이 금속을 포함한다. 바람직하게는, 상기 산성 산화물 지지체는 50 중량% 이상의 알루미나, 바람직하게는 실리카 알루미나를 함유한다. 세리아가 바람직한 산소 저장 산화물이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 NOx 감소 조성물은 (a) 50 중량% 이상의 알루미나를 함유하는 산성 산화물 지지체; (b) 금속 산화물로서 측정시, 1 내지 10 중량%의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물; (c) 금속 산화물로서 측정시, 1 중량% 이상의 CeO2; 및 (d) 금속 산화물로서 측정시, 0.01 내지 5.0 중량부%의, 원소주기율표 Ib 족 중에서 선택된 전이 금속을 포함하며, 성분 (b) 내지 (d)의 모든 중량%는 상기 산성 산화물 지지체 물질의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 NOx 감소 성분으로서 유용한 물질의 또 다른 부류는, (a) 산화물로서 측정시, 1 중량% 이상의 산성 금속 산화물, 예를 들어 미국 특허 제 6,143,167, 6,129,834, 6,280,607 및 6,358,881 호에 개시된 것들; (b) 산화물로서 측정시, 0.5 중량% 이상의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Na, K 및 Mg로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속 성분; (c) 산화물로서 측정시, 0.1 중량% 이상의 희토류 또는 전이 금속 산소 저장 금속 산화물 성분, 바람직하게는 Ce; 및 (d) 금속으로서 측정시, 0.01 중량% 이상의, 원소주기율표(선행 IUPAC 형태) IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB 및 IIB 족, Sb, Bi 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전이 금속 성분을 포함하는 조성물을 포함한다. 일반적으로는, 상기 전이 금속 성분은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Au, Cu, Zn 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Cu, Ag, Zn, Mn, V, Sb, Co, Cr, Fe, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. Cu, Zn, Mn, V, Fe 및 Co가 가장 바람직하다. 모든 퍼센트는 상기 촉매/첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 나타낸다. 상기 부류의 조성물은 유동층 또는 열 접촉 분해에 사용하기에 적합한 촉매의 제조에 적합한 것으로서 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 부류의 조성물은 먼저 공개된 미국 특허 출원 제 US2004/0077492A1 호(본원에서 그의 전체 내용을 참고로 인용한다)에 개시된 방법을 사용하여 성분 (a) 내지 (c)로 이루어진 베이스 지지체를 제조함으로써 제조된다. 최종 조성물은 성분 (d)를 상기 베이스 지지체에 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 상기 베이스 지지체에 가함으로써, 예를 들어 상기 베이스 지지체를 하나 이상의 성분 (d) 염, 예를 들어 나이트레이트, 클로라이드, 카보네이트 및 설페이트, 염, 아민 착체 등의 수용액으로, 상기 최종 촉매/첨가제 조성물 중에, 금속으로서 측정시, 0.01% 이상의 전이 금속을 제공하기에 충분한 양으로 함침시키고, 그 후에 상기 함침된 입자를 휘발성 물질을 제거하기에 충분한 온도 및 시간에서, 예를 들어 건조 시 약 100 내지 약 250 ℃에서 24 시간 이하 동안, 또는 하소 시 상응하는 산화물을 형성하기에 충분한 시간 동안 충분한 온도, 예를 들어 약 250 내지 약 900 ℃에서 건조 또는 하소시킴으로써 제조한다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 NOx 감소 성분으로서 유용한 물질의 또 다른 부류는 FCC 재생기로부터 황 산화물의 제거를 위해 지금까지 사용된 마그네슘-알루미늄 첨정석(spinel) 기재 조성물을 포함한다. 이러한 유형의 물질들을 개시하는 예시적인 특허들은 미국 특허 제 4,428,827; 4,469,589; 4,471,070; 4,472,267; 4,472,532; 4,476,245; 4,492,677; 4,492,678; 4,495,304; 4,495,305; 4,522,937; 4,529,502; 4,529,574; 4,613,428; 4,642,178; 4,728,635; 4,735,705; 4,758,418; 4,790,982; 4,830,840; 4,883,783; 4,904,627; 4,957,718; 4,957,892; 및 4,963,520 호에 개시된 조성물들을 포함하며, 상기 특허들의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서 상기 부류의 조성물은 제 1 금속 및 상기 제 1 금속의 원자가보다 높은 원자가를 갖는 제 2 금속을 포함하는 하나 이상의 금속 함유 첨정석; 및 임의로, 상기 제 1 및 제 2 금속 이외의 하나 이상의 제 3 금속 성분 및 임의로, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 금속 이외의 하나 이상의 제 4 금속 성분을 포함하며, 이때 상기 제 3 금속은 IB 족 금속, IIB 족 금속, VIA 족 금속, 희토류 금속, 백금족 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 제 4 금속은 철, 니켈, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 게르마늄, 주석, 비스무스, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 제 1 금속은 Mg이고, 제 2 금속은 Al이며, 제 3 금속은 희토류 금속들 중 하나 이상(이 중에서 Ce가 가장 바람직하다)이고, 제 4 금속은 바나듐, 철, 니켈, 망간, 코발트, 안티몬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 NOx 감소 성분으로서 유용한 물질의 더욱 또 다른 부류는 미국 특허 출원 제 10/909,706 호 및 10/909,709 호에 개시된 바와 같은 조성물을 포함하며, 상기 출원들의 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 일반적으로 상기 부류의 NOx 감소 조성물은 약 3 내지 약 7.2 옹스트롬 범위의 기공 크기를 갖고, SiO2 대 Al2O3 몰 비가 약 500 미만, 바람직하게는 250 미만인 제올라이트를 포함한다. 구체적인 제올라이트에는 페리에라이트, ZSM-5, ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 Rho, 에리오나이트, 카바자이트, 클리노프틸로라이트, MCM-22, MCM-35, MCM-61, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, 다키아다이트, 멜리노이트, 로브다라이트, 레빈, 라우몬타이트, 에피스틸바이트, 그멜로나이트, 기스몬딘, 칸크리나이트, 브류스테라이트, 스틸바이트, 폴링자이트, 구세크리카이트, 나트롤라이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 제올라이트는 페리에라이트, ZSM-5, ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 Rho, 에리오나이트, 카바자이트, 클리노프틸로라이트, MCM-22, MCM-35, 오프레타이트, A, ZSM-12 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 상기 제올라이트는 페리에라이트이다. 상기 물질 부류에 따른 조성물을 IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIB, IIIA, IVA, VA 족, 미국 화학협회에 의해 공개된 원소주기율표의 란탄족, Ag 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속으로 안정화시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 상기 부류의 물질에 따른 조성물을 IIIB, IIA, IIB, IIIA 족 및 상기 원소주기율표의 란탄족 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속으로 안정화시키며, 가장 바람직한 금속은 란타늄, 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 이들의 혼합물이다. 상기 부류의 물질에 따른 조성물을 안정화 량, 예를 들어 약 25 중량% 이하의 원소주기율표 IB 족의 금속, 바람직하게는 Cu로 안정화시킬 수 있음은 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 NOx 감소 성분으로서 유용한 물질의 또 다른 부류는 Cu 함유 제올라이트 NOx 첨가제 조성물, 예를 들어 미국 특허 제 4,980,052 호 및 4,973,399 호에 개시된 것들을 포함하며, 상기 특허들의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 일반적으로, 상기 NOx 첨가제 조성물은, 바람직하게는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, 모데나이트, 알루미늄 제거된 Y 또는 제올라이트 베타의 결정 구조 및 20 대 100의 실리카 대 알루미나 비를 갖고, Cu 금속 또는 이온을 바람직하게는 상기 제올라이트 중의 Al2O3의 각 몰에 대해 CuO 1/2 몰 이상과 동등한 양으로 함유하는 제올라이트를 포함한다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 NOx 감소 성분으로서 유용한 물질의 더욱 또 다른 부류는 약 25 내지 80 중량%의 ZSM-5를 포함하는 촉매/첨가제 조성물을 포함한다. 상기 ZSM-5는 수소 또는 암모늄 형태의 제올라이트일 수 있다. 상기 ZSM-5 제올라이트는 별도의 입자 첨가제로서 사용되거나 또는 상기 촉매의 통합 성분으로서 상기 촉매에 혼입될 수 있다. 별도의 입자 첨가제로서 사용 시, 상기 ZSM-5 제올라이트는 FCC 조건 하에서 FCC 유닛에 사용하기에 적합한 미립자 물질 또는 미소구를 수득하기에 적합한 결합제에 의해 결합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 결합제 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나-포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 상기 제올라이트 및 결합제의 양이 100 중량% 미만인 경우에, 적합한 점토 또는 기질 성분, 예를 들어 몬모릴로나이트, 카올린, 할로이사이트, 벤토나이트, 아타풀자이트 등, 알루미나, 실리카-알루미나, 희토류 산화물, 예를 들어 란타나, 전이 금속 산화물, 예를 들어 티타니아, 지르코니아, 및 망간 산화물, IIA 족 산화물, 예를 들어 마그네슘 및 바륨 산화물을 또한 상기 첨가제 조성물의 성분으로서 혼입시킬 수 있다. 상기 분해 촉매의 통합 촉매 성분으로서 사용될 때 ZSM-5 제올라이트의 양은 상기 통합 촉매의 약 2 내지 약 60 중량%의 범위일 것이며, 상기 ZSM-5 제올라이트를 임의의 통상적인 방식으로 통상적인 촉매 물질과 함께 혼입시킬 수 있다. 상기 통합 촉매는 전형적으로는 상기 ZSM-5 제올라이트 성분 이외에, USY 또는 REUSY 제올라이트, 통상적인 기질 성분, 예를 들어 알루미나, 실리카-알루미나, 희토류 산화물, 예를 들어 란타나, 전이 금속 산화물, 예를 들어 티타니아, 지르코니아 및 망간 산화물, IIA 족 산화물, 예를 들어 마그네슘 및 바륨 산화물, 점토, 예를 들어 카올린, 및 이들의 혼합물, 및 결합제 물질, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트 등, 및 이들의 혼합물을 함유할 것이다. 상기 촉매/첨가제 조성물 또는 통합 촉매를 유동층 또는 열 접촉 분해 촉매의 제조에 적합한 것으로서 당해 분야에 공지된 방법들 중 임의의 방법, 예를 들어 미국 특허 출원 제 10/909,706 호 및 10/909,709 호(이들의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다)에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다. 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 이해되는 바와 같이, 상기 출원들에 개시된 성분들의 양을 적합하게는 상기 개시된 바와 같은 NOx 감소 조성물을 함유하는 최종 ZSM-5를 제공하도록 조절할 것이다.
본 발명의 NOx 감소 조성물로서 유용한 다른 물질들로는 비제한적으로 미국 특허 제 5,002,654 호에 개시된 바와 같은 아연 기재 촉매; 미국 특허 제 4,988,432 호에 개시된 바와 같은 안티몬 기재 NOx 감소 첨가제; 미국 특허 제 5,021,146 호에 개시된 바와 같은 원소주기율표 IIIB 족 원소의 산화물을 포함하는 NOx 감소 첨가제; 미국 특허 제 5,364,517 호 및 5,565,181 호에 개시된 바와 같은 페로브스카이트-첨정석 NOx 감소 첨가제; PCT 국제 공보 제 WO 95/03876 호에 개시된 바와 같은 Mg-Al 및 Cu, 및 임의로 Ce의 산화물; 및 예를 들어 미국 특허 제 4,889,615, 4,946,581, 4,952,382, 5,114,691, 5,114,898 호 및 6,479,421 B1 호에 개시된 바와 같은 하이드로탈사이트 기재 촉매 조성물이 있으며, 상기 하이드로탈사이트 기재 촉매 조성물은 하나 이상의 희토류 금속(Ce가 바람직하다), 및 철, 니켈, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 게르마늄, 주석, 비스무스, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐 및 이들의 혼합물의 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속을 또한 포함할 수 있으며, 이 중에서 바나듐이 바람직하다. 각각의 상기 특허들의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 NOx 감소 성분으로서 유용한 물질의 또 다른 부류는 또한 미국 특허 제 4,290,878 호 및 4,199,435 호에 개시된 바와 같은 저 NOx CO 연소촉진제 조성물을 포함하며, 상기 언급한 특허들의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 일반적으로, 상기 저 NOx CO 연소촉진제 조성물은, 바람직하게는 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아 등 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 미립자 다공성 무기 고체와 회합된, 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 로듐, 레늄, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 연소 촉진 금속 또는 그의 화합물을 포함한다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 NOx 감소 성분으로서 유용한 물질의 또 다른 부류는, 예를 들어 미국 특허 제 6,117,813 호에 개시된 바와 같은 저 NOx CO 연소촉진제 조성물을 포함하며, 상기 특허의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 일반적으로, 상기 저 NOx CO 연소촉진제 조성물은 유효 농도의 하나 이상의 VIII 족 전이 금속 산화물, 유효 농도의 하나 이상의 IIIB 족 금속 산화물, 유효 농도의 하나 이상의 IIA 족 알칼리 토금속 산화물, 및 임의로 미소구 알루미나를 포함한다. 바람직한 VIII 족 금속은 Co이고, 바람직한 IIIB 족 금속은 La이며, 바람직한 IIA 족 알칼리 토금속은 Sr이다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 NOx 감소 성분으로서 유용한 물질은 또한 PCT 국제 공보 제 WO 03/046112 및 공개된 미국 특허 출원 제 2003/0098259 호에 개시되어 있으며, 상기 언급한 각 공보의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 상기와 같은 NOx 제거 조성물은 일반적으로는 (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 산화 세륨, (iii) 세리아 이외의 란탄계 산화물, 및 임의로 (iv) 원소주기율표 IB 및 IIB 족으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전이 금속의 하나 이상의 산화물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 NOx 감소 조성물의 NOx 감소 성분으로서 본 발명에 유용한 물질의 또 다른 부류는 예를 들어 PCT 국제 공보 제 WO 2004/033091 호 및 공개된 미국 특허 출원 제 2004/0072675 호에 개시된 바와 같은 FCC 공정에서 CO 및 NOx 방출의 감소를 위한 조성물을 포함하며, 상기 공보들의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 상기와 같은 NOx 제거 조성물은 일반적으로는 (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 산화 세륨, (iii) 세리아 이외의 란탄계 원소, 및 (iv) 임의로 원소주기율표 IB 및 IIB 족 중에서 선택된 전이 금속의 하나 이상의 산화물 및 이들의 혼합물, 및 (v) Pt, Pd, Rh, Ir, OS, Ru, Re로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 귀금속 및 이들의 혼합물(이들 중에서 Pt 및 Pd가 바람직하다)을 포함한다.
본 발명에서 NOx 감소 조성물의 NOx 감소 성분은 상술한 바와 같은 하나 이상의 NOx 감소 성분 또는 NOx 감소 성분들 중 임의의 조합을 포함할 것임은 본 발명의 범위 내에 있다.
전형적으로는, 상기 환원된 질소 종 성분은, 부분 연소 또는 전반적인 환원 FCC 조건으로 작동하는 FCCU에서 사용시, 환원된 질소 종을 질소 분자로 전환시키는 작용성 성질, 또는 한편으로 부분 연소 FCC 조건 하에서 (a) 상기 종의 직접적인 분해, (b) FCC 유닛 중에 전형적으로 존재하는 임의의 산화제, 예를 들어 O2, NO, NO2 등과의 반응, (c) 환원된 질소 종의 산화된 질소 중간체 종(예를 들어 NO)으로의 전환에 이어서 상기 재생기 중에 존재하는 코크스, CO, NH3 등과 같은 환원제와의 반응, 또는 (d) 임의의 다른 적합한 반응 기전을 사용하여 환원된 질소 종을 전환시킴으로써, 전반적인 환원 조건 하에서 환원된 질소 종을 질소 분자로 전환시키는 작용성 성질을 갖는 임의의 미립자 촉매/첨가제 조성물일 것이다. 또한, 상기 환원된 질소 종 성분은 임의의 연소 조건 하에서, 특히 완전 연소 조건 하에서 작동하는 FCCU에 사용될 때 NOx의 형성을 현저하게 증가시켜서는 안 된다. 즉, 완전 연소 조건 하에서 FCCU 작동에 사용될 때 상기 환원된 질소 종 성분은 상기 FCCU 재생기 배출 기체 중의 NOx의 함량을 상기 환원된 질소 종 성분이 존재하지 않는 경우의 NOx의 양의 10%를 초과하여 증가시켜서는 안 된다.
본 발명에서 상기 NOx 감소 조성물의 환원된 질소 종 성분으로서 사용하기에 적합한 물질의 한 부류는 공개된 미국 특허 출원 제 2004/0074809 호에 개시된 조성물을 포함하며, 상기 출원의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 상기 부류의 촉매/첨가제 조성물은 전형적으로는 하나 이상의 금속 성분에 의해 촉진된, 다공성, 비결정성 또는 결정성의 내화성 지지체 물질, 예를 들어 산성 금속 산화물, 첨정석, 하이드로탈사이트, 페로브스카이트 등을 포함할 것이다. 적합한 금속 촉진제로는 비제한적으로 알칼리 및/또는 알칼리 토금속, 전이 금속(예를 들어 원소주기율표(선행의 IUPAC 형태) IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB 족 금속) 및 이들의 혼합물), 희토류 금속, 백금족 금속, 원소주기율표 IIB 족의 금속, 게르마늄, 주석, 비스무스, 안티몬 및 이들의 혼합물이 있다. 백금 그룹 금속이 특히 바람직하다. 또한 산소 저장 능력을 갖는 전이 금속 및 희토류 금속이 바람직하다.
본 발명에서 NOx 감소 조성물의 환원된 질소 종 성분으로서 사용하기에 적합한 물질의 또 다른 부류는 미국 특허 제 6,660,683 호에 개시된 조성물을 포함하며, 상기 특허의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 상기 부류의 촉매/첨가제 조성물은 전형적으로는 (a) 산화물로서 측정시, 1 중량% 이상의, 실질적으로 제올라이트를 함유하지 않는 산성 금속 산화물; (b) 산화물로서 측정시, 0.5 중량% 이상의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 알칼리 금속, 가장 바람직하게는 Na 및 K로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속 성분; (c) 산화물로서 측정시, 0.1 중량% 이상의 희토류 금속 또는 전이 금속 산소 저장 금속 산화물 성분, 바람직하게는 Ce; 및 (d) 금속으로서 측정시, 0.1 ppm 이상의, Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re 및 이들의 혼합물(이들 중에서 Rh, Ir이 바람직하다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속 성분의 미립자 혼합물을 포함할 것이다. 모든 퍼센트는 상기 촉매/첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 나타낸다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 환원된 질소 종 성분으로서 사용하기에 적합한 물질의 또 다른 부류는 (a) 산화물로서 측정시, 1 중량% 이상의, 실질적으로 제올라이트를 함유하지 않는 산성 금속 산화물; (b) 산화물로서 측정시, 0.5 중량% 이상의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Na, K 및 Mg로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속 성분; (c) 산화물로서 측정시, 0.1 중량% 이상의 희토류 또는 전이 금속 산소 저장 금속 산화물 성분, 바람직하게는 Ce; (d) 금속으로서 측정시, 0.1 ppm 이상의, Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Pt, Pd, Rh, Ir, 가장 바람직하게는 Rh 및 Ir로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속 성분, 및 (e) 금속 산화물로서 측정시, 0.01 중량% 이상의, 원소주기율표(선행 IUPAC 형태) IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB 및 IIB 족으로 이루어진 그룹, Sb, Bi 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전이 금속을 포함하는 조성물을 포함한다. 일반적으로는, 상기 전이 금속 성분은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Au, Cu, Zn 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Cu, Ag, Zn, Mn, V, Sb, Co, Cr, Fe, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. Cu, Zn, Mn, V, Fe 및 Co가 가장 바람직하다. 모든 퍼센트는 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 나타낸다. 상기 부류의 조성물은 유동층 또는 열 접촉 분해에 사용하기에 적합한 촉매의 제조에 적합한 것으로서 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 부류의 조성물을 먼저, 공개된 미국 특허 출원 제 US2004/0077492A1 호(그의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다)에 개시된 방법을 사용하여 성분 (a) 내지 (c)로 이루어진 베이스 지지체를 제조함으로써 제조한다. 이어서 성분 (d) 및 (e)를 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 상기 베이스 지지체에 가함으로써, 예를 들어 상기 베이스 지지체를 하나 이상의, 성분 (d) 및 성분 (e) 염, 예를 들어 나이트레이트, 클로라이드, 카보네이트 및 설페이트 염, 아민 착체 등의 수용액으로, 최종 촉매/첨가제 조성물 중에 금속으로서 측정시, 0.1 ppm 이상의 귀금속 및 0.01% 이상의 전이 금속을 제공하기에 충분한 양으로 함침시키고, 그 후에 상기 함침된 입자를 휘발성 물질을 제거하기 위해 건조 또는 하소시킴, 예를 들어 약 100 내지 약 250 ℃에서 24 시간 이하 동안 건조시키거나, 또는 상응하는 산화물을 형성하기에 충분한 시간, 예를 들어 약 12 시간 이하 동안 약 250 내지 약 900 ℃의 온도에서 하소시킴으로써, 최종 조성물을 제조한다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 환원된 질소 종 성분으로서 유용한 물질의 또 다른 부류는 FCC 재생기로부터 황 산화물의 제거에 지금까지 사용된 마그네슘-알루미늄 첨정석 기재 조성물을 포함한다. 마그네슘-알루미늄 첨정석 기재 조성물을 개시하는 예시적인 특허들은 미국 특허 제 4,428,827; 4,469,589; 4,471,070; 4,472,267; 4,472,532; 4,476,245; 4,492,677; 4,492,678; 4,495,304; 4,495,305; 4,522,937; 4,529,502; 4,529,574; 4,613,428; 4,642,178; 4,728,635; 4,735,705; 4,758,418; 4,790,982; 4,830,840; 4,883,783; 4,904,627; 4,957,718; 4,957,892; 및 4,963,520 호를 포함하며, 상기 특허들의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 상기 조성물은 금속으로서 측정시, 0.1 ppm 이상의 백금족 금속 중 하나 이상, 바람직하게는 Rh 또는 Ir을 또한 포함한다. 상기 귀금속을 바람직하게는 10 내지 10000 ppm, 보다 바람직하게는 25 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 30 내지 2500 ppm으로 사용한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서 상기 부류의 조성물은 제 1 금속 및 상기 제 1 금속의 원자가보다 높은 원자가를 갖는 제 2 금속을 포함하는 하나 이상의 금속 함유 첨정석; 및 상기 제 1 및 제 2 금속 이외의 하나 이상의 제 3 금속 성분 및 임의로, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 금속 이외의 하나 이상의 제 4 금속 성분을 포함하며, 이때 상기 제 3 금속은 IB 족 금속, IIB 족 금속, VIA 족 금속, 희토류 금속, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 추가의 금속과 함께 백금족 금속 중 하나이상이고, 상기 제 4 금속은 철, 니켈, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 게르마늄, 주석, 비스무스, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 제 1 금속은 Mg이고, 제 2 금속은 Al이며, 제 3 금속은 희토류 금속들 중 하나 이상(이 중에서 Ce가 가장 바람직하다) 및 백금족 금속 중 하나 이상(이 중에서 Rh 또는 Ir이 바람직하다)이고, 제 4 금속은 바나듐, 철, 니켈, 망간, 코발트, 안티몬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 환원된 질소 종 성분으로서 유용한 물질의 더욱 또 다른 부류는 미국 특허 출원 제 10/909,706 호 및 10/909,709 호(상기 출원들의 내용을 본원에서 참고로 인용한다)에 개시된 바와 같은 촉매/첨가제 조성물을 포함하며, 0.1 ppm 이상의, Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Rh 및 Ir로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속 성분을 또한 포함한다. 상기 귀금속 성분은 바람직하게는 약 10 내지 약 10,000 ppm, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 5000 ppm, 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 2500 ppm의 양으로 사용된다. 일반적으로 상기 부류의 촉매/첨가제 조성물은 약 3 내지 약 7.2 옹스트롬 범위의 기공 크기를 갖고, SiO2 대 Al2O3 몰 비가 약 500 미만, 바람직하게는 250 미만인 제올라이트를 포함한다. 구체적인 제올라이트에는 페리에라이트, ZSM-5, ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 Rho, 에리오나이트, 카바자이트, 클리노프틸로라이트, MCM-22, MCM-35, MCM-61, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, 다키아다이트, 멜리노이트, 로브다라이트, 레빈, 라우몬타이트, 에피스틸바이트, 그멜로나이트, 기스몬딘, 칸크리나이트, 브류스테라이트, 스틸바이트, 폴링자이트, 구세크리카이트, 나트롤라이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 제올라이트는 페리에라이트, ZSM-5, ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 Rho, 에리오나이트, 카바자이트, 클리노프틸로라이트, MCM-22, MCM-35, 오프레타이트, A, ZSM-12 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 상기 제올라이트는 페리에라이트이다. 상기 물질 부류에 따른 조성물을 IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIB, IIIA, IVA, VA 족, 미국 화학협회에 의해 공개된 원소주기율표의 란탄족, Ag 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속으로 안정화시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 상기 부류의 물질에 따른 조성물을 IIIB, IIA, IIB, IIIA 족 및 원소주기율표의 란탄족 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속으로 안정화시키며, 가장 바람직한 금속은 란타늄, 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 이들의 혼합물이다. 상기 부류의 물질에 따른 조성물을 안정화 량, 예를 들어 약 25 중량% 이하의 원소주기율표 IB 족의 금속, 바람직하게는 Cu로 안정화시킬 수 있음은 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 상기 부류의 촉매/첨가제 조성물을 미국 특허 출원 제 10/909,706 호 및 제 10/909,709 호에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 귀금속 성분을 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 이온 교환, 함침 등에 의해 상기 촉매/첨가제 조성물에 첨가한다. 상기 금속 성분을 상기 촉매/첨가제 조성물의 별도의 입자에, 또는 한편으로 상기 촉매/첨가제 조성물과 FCC 분해 촉매 모두를 포함하는 통합 촉매의 입자에 첨가할 수 있다. 상기 귀금속 및 임의의 안정화 성분의 적합한 소스는 나이트레이트, 클로라이드, 카보네이트 및 설페이트 염, 아민 착체 등의 수용액을 포함한다. 상기 염 또는 착체를 금속으로서 측정시, 최종 촉매/첨가제 조성물 중의 0.1 ppm 이상의 귀금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용한다. 그 후에, 상기 조성물을 건조 또는 하소시켜, 예를 들어 약 100 내지 약 250 ℃에서 24 시간까지 건조시키거나 또는 약 250 내지 약 900 ℃에서 약 12 시간까지 하소시켜 휘발성 물질을 제거한다.
본 발명에서 NOx 감소 조성물의 환원된 질소 종 성분으로서 유용한 물질의 또 다른 부류는 Cu-함유 제올라이트 NOx 첨가제 조성물, 예를 들어 미국 특허 제 4,980,052 호 및 4,973,399 호에 개시된 것들을 포함하며, 상기 특허들의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 일반적으로, 상기 NOx 첨가제 조성물은 바람직하게는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, 모데나이트, 알루미늄 제거된 Y 또는 제올라이트 베타의 결정 구조 및 20 대 100의 실리카 대 알루미나 비를 갖고, Cu 금속 또는 이온을 바람직하게는 상기 제올라이트 중의 Al2O3의 각 몰에 대해 CuO 1/2 몰 이상과 동등한 양으로 함유하는 제올라이트를 포함하며, 상기 조성물은 또한 0.1 ppm 이상의 귀금속 화합물, 즉 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os 및 Re 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Rh 또는 Ir을 포함한다. 상기 귀금속을 바람직하게는 약 10 내지 약 10,000 ppm, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 5000 ppm, 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 2500 ppm 범위의 양으로 사용한다. 상기 귀금속 화합물을 미국 특허 제 4,980,052 호 및 4,973,399 호에 개시된 조성물에 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 이온 교환, 함침 등에 의해 첨가할 수 있다. 상기 귀금속을 Cu를 제올라이트 입자상에 부하하기 전 또는 후에 상기 제올라이트에 가할 수 있다. 귀금속의 적합한 소스는 나이트레이트, 클로라이드, 카보네이트 및 설페이트 염, 아민 착체 등의 수용액을 포함한다. 상기 염 또는 착체를 상기 최종 촉매/첨가제 조성물 중에, 금속으로서 측정시, 0.1 ppm 이상의 귀금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용한다. 그 후에 상기 조성물을 예를 들어 약 100 내지 약 250 ℃에서 24 시간 이하 동안 건조시키거나, 또는 12 시간 이하 동안 약 250 내지 약 900 ℃에서 하소시켜 휘발성 물질을 제거한다.
본 발명에서 NOx 감소 조성물의 환원된 질소 종 성분으로서 유용한 물질의 더욱 또 다른 부류는 약 25 내지 80 중량%의 ZSM-5 및 0.1 ppm 이상의 귀금속 성분, 예를 들어 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os 및 Re, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Rh 또는 Ir을 포함하는 조성물을 포함한다. 상기 귀금속 성분을 바람직하게는 약 10 내지 약 10,000 ppm, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 5000 ppm, 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 2500 ppm 범위의 양으로 사용한다. 상기 ZSM-5는 제올라이트의 수소 또는 암모늄 형태일 수 있다. 상기 ZSM-5 제올라이트를 별도의 입자 첨가제로서 사용하거나 또는 상기 촉매의 통합 성분으로서 통합시킬 수 있다. 별도의 입자 첨가제로서 사용 시, 상기 ZSM-5 제올라이트를 적합한 결합제와 결합시켜 FCC 조건 하에서 FCC 유닛에 사용하기에 적합한 미립자 물질 또는 미소구를 수득할 수 있다. 바람직하게는 상기 결합제 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나-포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 임의로, 적합한 기질 성분, 예를 들어 점토, 예를 들어 몬모릴로나이트, 카올린, 할로이사이트, 벤토나이트, 아타풀자이트 등, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 희토류 산화물, 예를 들어 란타나, 전이 금속 산화물, 예를 들어 티타니아, 지르코니아, 및 망간 산화물, IIA 족 산화물, 예를 들어 마그네슘 및 바륨 산화물을 상기 첨가제 조성물의 성분으로서 혼입시킬 수 있다. 상기 분해 촉매의 통합 촉매 성분으로서 사용될 때 ZSM-5 제올라이트의 약 2 내지 약 60 중량%를 통상적인 방식으로 통상적인 촉매 물질과 함께 상기 분해 촉매에 혼입시킬 수 있다. 상기 통합 촉매는 전형적으로는 상기 ZSM-5 제올라이트 성분 이외에, USY 또는 REUSY 제올라이트, 통상적인 기질 성분, 예를 들어 알루미나, 실리카-알루미나, 희토류 산화물, 예를 들어 란타나, 전이 금속 산화물, 예를 들어 티타니아, 지르코니아 및 망간 산화물, IIA 족 산화물, 예를 들어 마그네슘 및 바륨 산화물, 점토, 예를 들어 카올린, 및 이들의 혼합물, 및 결합제 물질, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트 등, 및 이들의 혼합물을 함유할 것이다. 상기의 경우 상기 환원된 질소 종 성분들을 미국 특허 출원 제 10/909,706 호 및 10/909,709 호(이들의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다)에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 이때 Y-기재 제올라이트 이외에 사용되는 제올라이트는 ZSM-5이며 상기 조성물의 다른 성분들을 상기 개시된 바와 같이 제공된 최종 조성물에 필요한 양으로 사용한다. 상기 귀금속 성분을 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 이온 교환, 함침 등에 의해 상기 ZSM-5 함유 제올라이트에 첨가할 수 있다. 상기 귀금속 성분을 상기 ZSM-5 함유 제올라이트의 입자에, 또는 상기 ZSM-5 함유 제올라이트와 분해 촉매 모두를 포함하는 통합 촉매에 첨가할 수 있다. 상기 귀금속의 적합한 소스는 나이트레이트, 클로라이드, 카보네이트 및 설페이트 염, 아민 착체 등의 수용액을 포함한다. 상기 염 또는 착체를 금속으로서 측정시, 최종 촉매/첨가제 조성물 중의 0.1 ppm 이상의 귀금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용한다. 그 후에, 상기 조성물을 건조 또는 하소시켜, 예를 들어 약 100 내지 약 250 ℃에서 24 시간까지 건조시키거나 또는 약 250 내지 약 900 ℃에서 약 12 시간까지 하소시켜 휘발성 물질을 제거한다.
본 발명에서 NOx 감소 조성물의 환원된 질소 종으로서 적합한 다른 물질로는 비제한적으로 미국 특허 제 5,002,654 호에 개시된 바와 같은 아연 기재 촉매; 미국 특허 제 4,988,432 호에 개시된 바와 같은 안티몬 기재 NOx 감소 첨가제; 미국 특허 제 5,021,146 호에 개시된 바와 같은 원소주기율표 IIIB 족 원소의 산화물을 포함하는 NOx 감소 첨가제; 미국 특허 제 5,364,517 호 및 5,565,181 호에 개시된 바와 같은 페로브스카이트-첨정석 NOx 감소 첨가제; PCT 국제 공보 제 WO 95/03876 호에 개시된 바와 같은 Mg-Al 및 Cu, 및 임의로 Ce의 산화물; 및 예를 들어 미국 특허 제 4,889,615, 4,946,581, 4,952,382, 5,114,691, 5,114,898 호 및 6,479,421 B1 호에 개시된 바와 같은 하이드로탈사이트 기재 촉매 조성물이 있으며, 상기 하이드로탈사이트 기재 촉매 조성물은 하나 이상의 희토류 금속(Ce가 바람직하다), 및 철, 니켈, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 게르마늄, 주석, 비스무스, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐 및 이들의 혼합물의 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 전이 금속을 또한 포함할 수 있으며, 이 중에서 바나듐이 바람직하다. 각각의 상기 특허들의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 상기 물질의 부류에 따른 촉매/첨가제 조성물은 금속으로서 측정시, 0.1 ppm 이상의, Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Rh 및 Ir로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속 성분을 또한 포함한다. 상기 귀금속 성분은 바람직하게는 약 10 내지 약 10,000 ppm, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 5000 ppm, 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 2500 ppm의 양으로 사용된다. 상기 귀금속 성분을 상기 언급한 조성물에 통상적인 방법, 예를 들어 함침, 이온 교환 등에 의해 첨가한다. 바람직하게는, 상기 귀금속 성분을 귀금속 염의 수용액을 사용하여 함침에 의해 촉매/첨가제 조성물에 첨가한다. 적합한 염은 나이트레이트, 클로라이드, 카보네이트 및 설페이트 염, 아민 착체 등을 포함한다. 상기 염 또는 착체를 금속으로서 측정시, 최종 촉매/첨가제 조성물 중의 0.1 ppm 이상의 귀금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용한다. 그 후에, 상기 조성물을 건조 또는 하소시켜, 예를 들어 약 100 내지 약 250 ℃에서 24 시간까지 건조시키거나 또는 약 250 내지 약 900 ℃에서 약 12 시간까지 하소시켜 휘발성 물질을 제거한다.
상기 환원된 질소 종 성분으로서 유용한 또 다른 부류의 물질은 PCT 국제 공보 제 WO 2004/033091 호 및 미국 특허 출원 제 2004/0072675 호에 개시된 바와 같은 NOx 제거 조성물을 포함하며, 상기 공보들의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다. 상기와 같은 NOx 제거 조성물은 일반적으로는 (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 산화 세륨, (iii) 세리아 이외의 란탄계 원소, (iv) 임의로 원소주기율표 IB 및 IIB 족으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전이 금속의 하나 이상의 산화물 및 이들의 혼합물, 및 (v) Pt, Pd, Rh, Ir, OS, Ru, Re, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 귀금속(이들 중에서 Rh 및 Ir이 바람직하다)을 포함한다.
상기 환원된 질소 종 성분으로서 유용한 물질의 또 다른 부류는 예를 들어 미국 특허 제 6,117,813 호에 개시된 바와 같은 조성물을 포함하며, 상기 특허의 전체 내용을 본원에서 참고로 인용하며, 또한 금속으로서 측정시, 0.1 ppm 이상의 하나 이상의 백금족 금속(예를 들어 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os 및 Re), 바람직하게는 Rh 또는 Ir을 포함한다. 일반적으로, 상기 조성물은 (i) 유효 농도의 하나 이상의 VIII 족 전이 금속 산화물(하나 이상의 백금족 금속, 바람직하게는 Rh 또는 Ir을 또한 포함한다), (ii) 유효 농도의 하나 이상의 IIIB 족 금속 산화물, (iii) 유효 농도의 하나 이상의 IIA 족 알칼리 토금속 산화물, 및 임의로 (iv) 미소구 알루미나를 포함한다. 바람직한 VIII 족 금속은 Co이고, 바람직한 백금족 금속은 Rh이며, 바람직한 IIIB 족 금속은 La이고, 바람직한 IIA 족 알칼리 토금속은 Sr이다.
본 발명의 NOx 감소 조성물의 환원된 질소 종 성분이 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 환원된 질소 종 성분 또는 환원된 질소 종 성분들의 임의의 조합을 포함할 것임은 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법에 유용한 NOx 감소 조성물을 분해 촉매 인벤토리와 함께 순환하는 별도의 미립자 첨가제로서 사용하거나, 또는 한편으로 그의 성분으로서 상기 분해 촉매 내에 통합시킬 수 있다. 상기 NOx 감소 조성물을 별도의 미립자 첨가제로서 사용하는 경우, 상기 NOx 감소 조성물을 구성하는 NOx 감소 성분 및 환원된 질소 종 성분을 상기 FCC 분해 촉매 인벤토리에 별도의 입자로서 독립적으로 첨가하거나, 또는 다르게는, 단일 입자 첨가제로 물리적으로 혼합 또는 블렌딩된 상기 성분들을 상기 분해 촉매 인벤토리에 첨가한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 NOx 감소 조성물의 성분들을 별도의 입자로서 상기 순환하는 분해 촉매 인벤토리에 독립적으로 첨가한다.
NOx 감소 조성물 또는 그의 성분들을 일반적으로는 입자의 형태로 본 발명에 사용하며 이들은 상기 조성물이 분해 촉매와 동시에 접촉 분해 유닛 전체를 순환할 수 있기에 충분한 입자 크기를 가질 것이다. 전형적으로는, 상기 NOx 감소 조성물 및 그의 성분들은 45 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 가질 것이다. 바람직하게는, 상기 평균 입자 크기는 약 50 내지 200 ㎛, 가장 바람직하게는 약 55 내지 약 150 ㎛, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 60 내지 약 120 ㎛이다. 본 발명의 조성물 및 그의 성분을 포함하는 입자들은 일반적으로는 5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 30 ㎡/g 이상의 표면적 및 50 이하, 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 15 이하의 데이비슨 마멸 지수(DI)를 갖는다.
별도의 첨가제로서 사용시, NOx 감소 조성물 또는 그의 성분들은, 통상적인 기체 분석 방법, 예를 들어 비제한적으로 화학발광, UV 분광학, IR 분광학 등에 의해 측정시, 상기 NOx 감소 조성물의 부재 하에서 존재하는 NOx 배출물의 양에 비해 상기 FCCU 재생기 중에 존재하는 NOx 배출물을 감소시키기에 충분한 임의의 양으로 사용한다. 전형적으로, 별도의 입자 첨가제로서 사용되는 NOx 감소 조성물의 양은 상기 촉매 인벤토리의 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 바람직하게는 상기 NOx 감소 조성물을 상기 분해 촉매 인벤토리의 약 0.01 내지 약 45 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 30 중량% 및 훨씬 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 사용한다.
상기 NOx 감소 조성물을 상기 분해 촉매의 별도의 성분으로서 상기 분해 촉매 내에 또는 상기 상에 혼입시키는 경우, 상기 NOx 감소 조성물을 전형적으로는 상기 분해 촉매 조성물의 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 양으로 사용할 것이다. 바람직하게는 상기 NOx 감소 조성물을 상기 분해 촉매 조성물의 약 0.01 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 30 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 사용할 것이다.
본 발명의 NOx 감소 조성물을 차지하는 하나 이상의 NOx 감소 성분 또는 하나 이상의 환원된 질소 종을 상술한 바와 같이 상기 분해 촉매에 그의 성분으로서 혼입시킬 수 있는 반면, 다른 성분, 즉 NOx 감소 성분 또는 환원된 질소 종 성분은 각각 상술한 바와 같이 별도의 미립자 첨가제로서 사용함은 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 NOx 감소 조성물에 사용되는 상기 NOx 감소 성분 및 환원된 질소 종 성분 각각의 상대적인 양은 다양할 것이며 임의의 특정 비로 제한되지 않는다. 각 성분의 양은 특정한 유닛 재생기 디자인 및 작동, 작동 방식, 촉매 또는 기체의 불균형 분포 정도, 산소 수준, 임의의 다른 첨가제들의 존재, 및 성취하고자 목적하는 NOx 감소와 같은 인자에 따라 변할 것이다. 그러나, 일반적으로, 상기 성분들을 0.02 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5.0의 비로 사용한다. 상기 NOx 감소 조성물 및/또는 그의 성분들의 별도의 입자들을 임의의 통상적인 방식으로 상기 촉매 인벤토리에 첨가할 수 있다, 예를 들어 구성 촉매와 함께 임의의 통상적인 방법에 의해 상기 재생기에 첨가할 수 있다.
다른 촉매 활성 성분들이 상기 분해 촉매 및 NOx 감소 조성물 이외에 촉매 물질의 순환하는 인벤토리 중에 존재할 수 있다. 상기와 같은 다른 물질의 예로는 제올라이트 ZSM-5 기재의 옥탄 향상 촉매, 지지된 귀금속, 예를 들어 백금 기재의 CO 연소 촉진제, SOx 첨가제로서 통상적으로 공지된 스택 기체 탈황화 첨가제, 예를 들어 DESOX(등록상표)(마그네슘 알루미늄 첨정석), 바나듐 트랩 및 기부 분해 첨가제, 예를 들어 문헌[Krishna, Sadeghbeigi, op cit and Scherzer, Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 0-8247-8399-9]에 개시된 바와 같은 것들이 있다. 이들 다른 성분을 그들의 통상적인 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 효과는 비균질 연소 방식으로 작동하는 FCC 공정으로부터 방출된 NOx 배출물의 전체 함량을 최소화하는 것이다. 본 발명의 방법을 사용하여 NOx 배출물의 매우 현저한 감소를 성취할 수 있다. 일부의 경우 상술한 바와 같은 바람직한 형태의 본 발명의 NOx 감소 조성물을 사용하여, 일정한 전환율에서 통상적인 분해 촉매를 사용하는 기본적인 경우에 비해 약 90% 이하까지 감소시킬 수 있다. 10 내지 90%의 NOx 감소는 하기 실시예에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 쉽게 성취될 수 있다. 그러나, 촉매 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, NOx 감소 정도는 예를 들어 사용되는 첨가제의 조성 및 양; FCCU가 작동되는 디자인 및 방식, 예를 들어 비제한적으로 상기 재생기에서 산소 수준 및 공기의 분포, 상기 재생기에서의 촉매 베드 깊이, 스트리퍼 작동 및 재생기 온도; 분해되는 탄화수소 공급원료의 성질; 및 상기 재생기의 화학 및 작동에 영향을 미칠 수 있는 다른 촉매 첨가제들의 존재에 따라 변할 것이다. 따라서, 각각의 FCCU는 이러한 태양들 중 일부 또는 전부가 상이하므로, 본 발명 방법의 유효성은 유닛에 따라 변할 수 있다.
본 발명의 범위는 하기 열거하는 실시예들에 의해 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 이들 실시예는 본 발명의 방법에 유용한 산화 첨가제들의 제조 및 접촉 분해 환경 하에서 NOx 및 기체 상 환원된 질소 종의 감소에 대한 본 발명 방법의 평가를 포함한다.
본 발명 및 그의 이점을 더욱 예시하기 위해서, 하기의 구체적인 실시예들을 제공한다. 이들 실시예는 본 발명의 구체적인 예시로서 제공된다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 나타낸 특정한 세부사항들로 제한되지 않음은 물론이다.
실시예 뿐만 아니라 고체 물질 조성 또는 농도에 관한 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 그러나, 실시예 뿐만 아니라 기체 조성에 관한 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 몰 또는 부피 기준이다.
더욱이, 명세서 또는 청구의 범위에 인용된 임의의 범위의 수, 예를 들어 특정한 성질들의 조합, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 퍼센트를 나타내는 수, 또는 달리 상기와 같은 범위 내에 있는 임의의 수, 예를 들어 상기와 같이 인용된 임의의 범위 내의 임의의 수들의 부분집합들은 본 발명에 참고로 글자 그대로 포함하고자 한다.
실시예 1
페리에라이트 제올라이트를 하기와 같이 고체 상태 교환 과정을 사용하여 구리 이온과 교환하였다: 염화 구리(120 그램, 건조 기준)를 미세 분말로 분쇄하고 이어서 1800 g의 페리에라이트 분말과 블렌딩하였다. 상기 블렌드를 325 ℃에서 4 시간 동안 하소시켰다. 상기 하소된 블렌드를 80 ℃로 유지된 물 9000 g으로 슬러리화시키고, 10 분간 교반하고, 이어서 여과하였다. 상기 필터케이크를 80 ℃ 물로 3 회 세척하고, 100 ℃에서 10 시간 동안 건조시키고, 이어서 593 ℃에서 1.5 시간 동안 하소시켰다. 최종 생성물은 2.3%의 Cu를 함유하였다.
65%의 상기 Cu-교환된 페리에라이트, 15%의 점토 및 20%의 알루미나 졸을 포함하는 조성물은, 1522 g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 1138 g(건조 기준)의 상기 Cu-교환된 페리에라이트 및 약 40%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 양의 추가의 물을 함유하는 수성 슬러리를 형성시킴으로써 제조하였다. 상기 슬러리를 드라이스(Drais) 밀에서 2.5 ㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄하고 이어서 보웬(Bowen) 엔지니어링 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 상기 분무 건조된 생성물을 593 ℃에서 1.5 시간 동안 하소시켰다. 생성된 촉매/첨가제 조성물을 첨가제 A라 표시하였으며 하기의 분석치: 65.1% SiO2, 32.2% Al2O3, 1.49% Cu, 0.12% Na2O, 0.1% K2O, 및 246 ㎡/g의 총 BET 표면적을 가졌다.
실시예 2
FCC 유닛으로부터 NO 배출물을 감소시키기 위한 첨가제 A의 활성을 데이비슨 순환 상승기(DCR)를 사용하여 평가하였다. 상기 DCR은 문헌[G.W. Young, G.D. Weatherbee, and S.W. Davey, "데이비슨 순환 상승기(DCR) 파일럿 플랜드 유닛에 의한 상업적인 FCCU 수율의 시뮬레이팅", National Petroleum Refiners Association(NPRA) Paper AM88-52; 및 G.W. Young, "실험실에서 FCC 촉매성능의 실제적인 평가", in Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, J.S. Magee and M.M. Mitchell, Jr. Eds., Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 76, p. 257, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1993, ISBN 0-444-89037-8](상기 개시내용은 본원에서 참고로 인용된다)에 개시되었다.
상기 실험에서, DCR을 "완전 연소" 조건에서, 즉 상기 재생기 중의 1% 과잉의 O2 및 705 ℃의 재생기 작동으로 작동시켰다. 상기 DCR은, 우선 1895.25 g의 하기 표 1에 나타낸 성질들을 갖는 평형 분해 촉매, 및 4.75 g의 Pt계 연소 촉진제의 상업적인 샘플, CP-3(등록상표)(Grace Davison으로부터 수득함, W.R. Grace & Co.-Conn., Columbia, MD의 유닛)(788 ℃에서 임의의 Ni 또는 V 첨가 없이, 순환식 프로필렌 증기화 방법(CPS)을 사용하여 20 시간 동안 탈활성화시킨 것)의 블렌드로 충전시켰다. 상기 CPS 방법에 대한 설명은 문헌[L.T. Boock, T.F. Petti, and J.A Rudesill, "유동층 접촉 분해 촉매의 순환식 프로필렌 증기화 중의 오염물질-금속 탈활성화 및 금속-탈수소화 효과", Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts, ACS Symposium Series 634, p. 171(1996), ISBN 0-8412-3411-6]에 개시되었으며, 상기 개시내용을 본원에서 참고로 인용한다. 하기 표 2에 나타낸 성질들을 갖는 상업적인 FCC 공급물을 상기 실험 중에 DCR에 사용하였다. NO 및 임의의 NO2 또는 N2O 배출물을 모델 2030 FTIR 멀티가스 분석기(MKS Online Products로부터)를 사용하여 상기 실험 중에 연속적으로 모니터하였다.
Figure 112007075712115-pct00001
Figure 112011018783890-pct00024
상기 DCR을 안정화시키고, 정상 상태 NO 배출물 데이터를 수집한 후, 105 g의 첨가제 A, 0.5 g의 탈활성화된 CP-3(등록상표) 및 94.5 g의 평형 촉매의 블렌드를 주입하였다. 상기 유닛을 다시 안정화시킨 후에, 대략 10 시간 동안 실행시켰다. 결과를 하기 표 3에 기록한다. TOS는 상기 유닛에 첨가제 A를 도입한 시간으로부터의 스트림 시간(time-on-stream)이다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 첨가제 A는 상기 DCR 재생기로부터 NO 배출물을 감소시키는데 효과적이다. 측정가능한 양의 NO2 또는 N2O는 검출되지 않았다.
Figure 112007075712115-pct00003
실시예 3
미소구 미립자 지지체 물질을 하기와 같이 제조하였다: 슬러리를 콜로이드화 가능한 알루미나(La Roche Industries Inc.으로부터 수득된 Versal 700 알루미나 분말, 99% Al2O3, 30% 수분)의 20% 고체를 갖는 수성 슬러리로부터 제조하였다. 상기 알루미나 슬러리를 31.6 lb의 알루미나를 사용하여 제조하였다. 상기 알루미나 슬러리에 3.87 lb의 수산화 나트륨 수용액(50% NaOH)을 가하였다. 이어서, 10.4 lb의 탄산 세륨 결정(Rhone Poulenc, Inc., 96% CeO2, 4% La2O3, 50% 수분)을 상기 슬러리에 가하였다. 상기 슬러리를 상기 고체 농도를 12%로 만들기에 충분한 양의 물로 희석하였다. 최종적으로, 3.38 lb의 날코(Nalco) 1140(Nalco Chemicals Co.로부터 수득됨)의 교환된 실리카 졸을 상기 슬러리에 가하였다. 상기 혼합물을 잘 혼합되도록 교반하고 이어서 교반된 매질 밀에서 분쇄하여 응집체를 실질적으로 10 마이크론 미만으로 감소시켰다. 상기 분쇄된 슬러리를 10 ft 직경 보웬 엔지니어링 분무 건조기에 공급하여 대략 70 마이크론의 직경을 갖는 미소구를 제조하였다. 그 후에, 상기 분무 건조된 생성물을 대략 650 ℃에서 하소시켜 휘발성 물질을 제거하고 최종 지지체를 제공하였다.
실시예 4
첨가제 B를 하기와 같이 제조하였다: 투입물을 하기 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 최종 생성물을 수득하도록 조절한 것을 제외하고 실시예 3에 개시된 바와 같이 제조한 지지체를, 45 lb의 물에 549 g의 Pd(II) 나이트레이트 용액(Johnson-Mathey로부터 수득되고, 8.643%의 Pd를 함유하였다)를 용해시켜 제조한 Pd 함유 용액으로 함침시켰다. 이어서 100 lb의 상기 지지체를 에이리치(Eirich) 믹서에 넣었다. 상기 에이리치 믹서를 작동시키면서, 상기 Pd 함유 용액을 상기 지지체 상에 분무하였다. 이어서 상기 함침된 물질을 상기 에이리치 믹서로부터 방출시키고 538 ℃로 설정된 유입구 온도 및 149 ℃로 설정된 유출구 온도를 갖는 보웬 엔지니어링 플래시 건조기에서 플래시 건조시켰다. 생성 물질은 하기를 함유하였다: 69.7% Al2O3, 21.8% CeO2, 5.64% Na2O, 4.72% SiO2, 970 ppm Pd 및 160 ㎡/g의 BET 표면적.
실시예 5
상기 FCCU 재생기로부터의 NO 배출물을 감소시키기 위한 첨가제 B의 활성을, 재생기 시험 유닛(RTU)에서 CO에 의한 NO의 환원을 촉매화하는 활성을 측정함으로써 평가하였다. 상기 RTU는 FCCU 재생기의 작동을 시뮬레이션하도록 특수하게 디자인된 장치이다. 상기 RTU는 문헌[G. Yaluris and A.W. Peters "실제 조건 하의 FCCU 재생기의 화학 연구", Designing Transportation Fuels for a Cleaner Environment, J.G. Reynolds and M.R. Khan, eds., p. 151, Taylor & Francis, 1999, ISBN: 1-56032-813-4](상기 내용을 본원에서 참고로 인용한다)에 상세히 개시되어 있다. 593 ℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후에, 상기 첨가제를 100% 증기로 유동층 반응기에서 816 ℃에서 4 시간 동안 탈활성화시킨 FCC 촉매, OCTACAT(등록상표)-DCH(Grace Davison으로부터 수득됨)와 0.5% 수준으로 블렌딩하였다. 이어서 상기 분해 촉매 단독 또는 상기 블렌드를 700 ℃에서 작동하는 RTU 반응기로 공급하였다. 상기 반응기로의 기체 공급물은 5000 내지 5500 ppm CO, 500 내지 550 ppm NO, 4% O2/N2로서 첨가되는 다양한 양의 산소, 및 잔량의 질소를 함유하는 혼합물이었다. 상기 O2 함유 기체 공급물을 제외한 전체 기체 공급물 속도는 1000 내지 1100 sccm이었다. 상기 실험 중의 산소의 양을 상기 RTU 반응기의 조건을 FCCU 재생기의 환원 및 산화 지역을 시뮬레이션하도록 변화시켰다. 결과를 도 1에 나타낸다. 데이터는 첨가제 B가 NO 배출물의 감소에 매우 효과적임을 나타낸다.
실시예 6
49 ℃에서 유지된 45 lb의 탈이온수에 용해된 7.5 lb의 황산 구리 결정을 함유하는 Cu 함유 용액을 제조하였다. 투입물을 하기 나타낸 조성을 갖는 최종 생성물을 제공하도록 조절함을 제외하고, 실시예 3에 개시된 바와 같이 지지체를 제조하였다. 대략 100 lb의 상기 지지체를 에이리치 믹서에 넣었다. 상기 Cu 용액을 550 cc/분의 속도로 상기 지지체 상에 분무하였다. 이어서 함침된 물질을 방출시키고 후속적으로 149 ℃의 유출구 온도 및 538 ℃의 유입구 온도로 플래시 건조시켰다. 생성 물질(첨가제 C로서 나타냄)은 하기를 함유하였다: 69.7% Al2O3, 21.8% CeO2, 5.64% Na2O, 4.72% SiO2, 1.9% Cu 및 160 ㎡/g의 BET 표면적.
실시예 7
DCR 시험을 첨가제 C의 NO 감소 성능을 평가하기 위해 수행하였다. 상기 실험에 사용된 공급물의 성질을 표 4에 나타낸다. 상기 DCR을 705 ℃에서 재생기 연도 기체 중에 1% 과잉의 O2를 갖는 재생기를 사용하여 완전 연소 방식으로 작동시켰다. 상기 유닛을 1895.25 g의 상업적으로 입수할 수 있는 분해 촉매, SUPERNOVA(등록상표)-DMR+(Grace Davison으로부터 수득함)(유동층 반응기에서 816 ℃에서 4 시간 동안 100% 증기로 열수적으로 탈활성화시켰다) 및 4.75 g의 CP-3(등록상표)(CPS 방법을 사용하여 임의의 Ni 또는 V 첨가 없이 788 ℃에서 20 시간 동안 탈활성화시켰다)의 블렌드를 충전시켜 상기 DCR을 개시하였다. 상기 유닛의 안정화 후에, 기준선 NO 배출물 데이터를 온라인 리어-지글러(Lear-Siegler) SO2/NOx 분석기(SM8100A)를 사용하여 수집하였다. 후속적으로, 0.25 g의 증기-탈활성화된 CP-3(등록상표), 89.75 g의 증기-탈활성화된 SUPERNOVA(등록상표)-DMR+ 촉매 및 10 g의 첨가제 C의 블렌드를 상기 DCR에 주입하고, 상기 유닛을 다시 안정화시킨 후에, NO 배출물 데이터를 수집하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다. TOS는 상기 유닛에 대한 CP-3(등록상표)의 첨가 시간으로부터의 스트림 시간이다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 첨가제 C는 상기 DCR 재생기로부터의 NOx 배출물의 감소에 효과적이다.
Figure 112011018783890-pct00025
Figure 112007075712115-pct00005
실시예 8
DCR 실험을 Mg-Al 첨정석 함유 첨가제의 상업적으로 입수할 수 있는 샘플, DESOX(등록상표)(Grace Davison으로부터 수득하며, 첨가제 D로서 나타냄)의 NO 감소 성능을 평가하기 위해 수행하였다. 상기 실험에 사용된 공급물은 실시예 7에 사용된 공급물과 동일하였다. 상기 DCR을 705 ℃의 재생기 온도 및 1% 과잉 O2로 완전 연소 방식으로 작동시켰다. 상기 유닛을 1895.25 g의, 하기 표 1에 나타낸 성질들을 갖는 평형 분해 촉매, 및 4.75 g의 CP-3(등록상표)(Grace Davison으로부터 수득함, CPS 방법을 사용하여 임의의 Ni 또는 V 첨가 없이 788 ℃에서 20 시간 동안 탈활성화시켰다)의 블렌드를 충전시켜 상기 DCR을 개시하였다. 상기 유닛의 안정화 후에, 기준선 NO 배출물 데이터를 MKS 온라인 프로덕츠 FTIR 멀티가스 분석기(모델 2030)를 사용하여 수집하였다. 후속적으로, 10 g의 첨가제 D, 89.75 g의 상기 평형 분해 촉매 및 0.25 g의 CPS-탈활성화된 CP-3(등록상표)의 블렌드를 상기 DCR에 주입하였다. NO 배출물 데이터를 추가로 3 시간 동안 연속적으로 수집하였다. 하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 첨가제 D는 상기 DCR 재생기로부터의 NOx 배출물의 감소에 효과적이다.
Figure 112007075712115-pct00006
실시예 9
탈이온수 300 g에 용해시킨 질산 제 2 철 140.5 g을 함유하는 Fe 함유 용액을 제조하였다. 투입물을 하기 나타낸 조성을 갖는 최종 생성물을 제공하도록 조절함을 제외하고, 실시예 3에 개시된 바와 같이 지지체를 제조하였다. 500 g의 상기 지지체를 기계적 회전기 상에서 경사진 비이커에 넣었다. 이어서 상기 지지체를 수동 펌프식 분무 병으로부터 상기 질산 제 2 철 용액을 점차적으로 분무하여 함침시켰다. 상기 습윤 함침된 물질을 200 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 건조시켰다. 상기 건조된 케이크는 큰 덩어리 형태였으며 이를 먼저 블렌더에서 분쇄하고 선별한 후에 650 ℃에서 2 시간 동안 하소시켜 상기 나이트레이트를 분해시키고 휘발성 물질을 제거하였다. 생성 물질(첨가제 E로서 나타냄)은 하기를 함유하였다: 56.1% Al2O3, 20.5% CeO2, 7.56% Na2O, 7.5% SiO2, 5.4% Fe2O3 및 103 ㎡/g의 BET 표면적.
실시예 10
DCR 시험을 첨가제 E의 NO 감소 성능을 평가하기 위해 수행하였다. 상기 실험에 사용된 공급물의 성질을 표 7에 나타낸다. 상기 DCR을 705 ℃에서 재생기 연도 기체 중에 1% 과잉의 O2를 갖는 재생기를 사용하여 완전 연소 방식으로 작동시켰다. 상기 DCR을 표 8에 나타낸 성질들을 갖는 1900 g의 평형 분해 촉매를 사용하여 개시하였다. 상기 유닛을 안정화한 후에, 95 g의 평형 분해 촉매 및 5 g의 CP-3(등록상표)(CPS 방법을 사용하여 임의의 Ni 또는 V 첨가 없이 788 ℃에서 20 시간 동안 탈활성화시켰다)를 상기 DCR에 주입하였다. 상기 유닛의 안정화 후에, 기준선 NO 배출물 데이터를 온라인 리어-지글러 SO2/NOx 분석기(SM8100A)를 사용하여 수집하였다. 후속적으로, 0.25 g의 증기-탈활성화된 CP-3(등록상표), 89.25 g의 평형 분해 촉매 및 10.5 g의 첨가제 E의 블렌드를 상기 DCR에 주입하였다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. TOS는 상기 유닛에 대한 첨가제 E의 첨가 시간으로부터의 스트림 시간이다. 표 9에 나타낸 바와 같이, 첨가제 E는 상기 DCR 재생기로부터의 NOx 배출물의 감소에 효과적이다.
Figure 112011018783890-pct00026
Figure 112007075712115-pct00008
Figure 112007075712115-pct00009
실시예 11
투입물을 하기 나타낸 조성을 갖는 최종 생성물을 제공하도록 조절함을 제외하고 실시예 3에서와 같이 100.0 g의 지지체를 제조하고, 상기 지지체를 기계적 회전기 상의 경사진 비이커에 넣어 첨가제 F를 제조하였다. Rh 함침 용액을 0.5 g의 10% Rh 나이트레이트 염 용액을 탈이온수로 100.0 g으로 희석하여 제조하였다. 이어서 상기 지지체를 핸드 헬드 피펫을 통해 100.0 g의 상기 희석 Rh 용액으로 분무하여 점차적으로 함침시켰다. 상기 습윤 함침된 물질을 120 ℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 상기 건조된 케이크는 큰 덩어리 형태였으며 이를 먼저 스크린을 통해 분쇄한 후에 650 ℃에서 2 시간 동안 하소시켜 상기 나이트레이트를 분해시키고 휘발성 물질을 제거하였다. 생성 물질은 하기를 함유하였다: 65.3% Al2O3, 9.6% SiO2, 21.3% CeO2, 5% Na2O, 437 ppm Rh, 및 140 ㎡/g의 BET 표면적.
실시예 12
실시예 5에서와 동일한 과정을 사용하여 재생기 시험 유닛(RTU)에서 CO에 의한 NO의 환원을 촉매화하는 활성을 측정함으로써 상기 FCCU 재생기로부터 NO 배출물을 감소시키는 첨가제 F의 활성을 평가하였다. 결과를 하기 도 2에 나타낸다. 데이터는 첨가제 F가 NO 배출물 감소에 매우 효과적임을 보인다.
실시예 13
투입물을 하기 나타낸 조성을 갖는 최종 생성물을 제공하도록 조절함을 제외하고 실시예 3에서와 같이 제조된 베이스 물질을 사용하여 첨가제 G로 나타내는 조성물을 제조하였다. 상기 베이스 물질 80.0 g을 기계적 회전기 상의 경사진 비이커에 넣었다. 마스터 Rh 용액을, 1.0098 g의 10% Rh 나이트레이트 염 용액을 탈이온수로 77.48 g으로 희석하여 제조하였다. 이어서 상기 베이스 물질을 연무 분무 노즐 시스템을 통해 60 g의 상기 희석 Rh 용액으로 첨차적으로 분무하여 함침시켰다. 상기 습윤 함침된 물질을 120 ℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 상기 건조된 케이크는 큰 덩어리 형태였으며 이를 먼저 블렌더에서 분쇄하고 선별한 후에 650 ℃에서 2 시간 동안 하소시켜 상기 나이트레이트를 분해시키고 휘발성 물질을 제거하였다. 생성 물질은 하기를 함유하였다: 73.2% Al2O3, 4.5% SiO2, 5.1% Na2O, 17.5% CeO2, 1005 ppm Rh, 및 127 ㎡/g의 BET 표면적.
실시예 14
부분 연소 또는 불완전 연소로 작동하는 FCC 유닛 재생기로부터 NH3 배출물로 감소시키는 첨가제 G의 능력을 상기 분해 촉매 단독의 활성과 비교하였다. 상기 실험을 RTU 반응기에서 NH3와 CO를 다양한 수준의 O2와 반응시킴으로써 수행하였다. 595 ℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후에, 상기 첨가제를 0.5% 수준으로 상업적으로 입수할 수 있는 FCC 촉매(OCTACAT(등록상표)-DCH, Grace Davison으로부터 수득함)(유동층 반응기에서 816 ℃에서 4 시간 동안 100% 증기로 탈활성화시킨 것)와 블렌딩하였다. 상기 분해 촉매 단독 또는 첨가제/분해 촉매 블렌드를 700 ℃에서 작동하는 상기 RTU 반응기에 별도로 공급하였다. 상기 RTU에 대한 기체 공급물은 대략 600 ppm NH3, 5000 내지 5500 ppm CO, N2 중의 4% O2로서 첨가된 다양한 양의 O2를 함유하는 NH3와 CO의 혼합물(나머지는 질소이다)이었다. O2 함유 기체 공급물을 제외한 전체 기체 공급물 속도는 1000 내지 1100 sccm이었다. 결과를 하기 도 3 및 4에 기록하며, 상기는 첨가제 G가 NH3 배출물을 최소화하고 NOx로의 그의 전환을 방지하는데 매우 효과적임을 보인다. 다른 질소 산화물(예를 들어 NO2 또는 N2O)은 검출되지 않았으며, 이는 NH3의 질소 분자로의 전환을 가리킨다.
실시예 15
6521 g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액(23% 고체), 4500 g(건조 기준)의 페리에라이트(SiO2/Al2O3 = 20, Na2O + K2O < 0.2) 및 약 40% 고체를 함유하는 슬러리를 제조하기에 충분한 추가의 물을 함유하는 수성 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 드라이스 밀에서 2.5 ㎛ 미만의 평균 입자 크기로 분쇄하고 이어서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조시켰다. 상기 분무 건조된 생성물을 593 ℃에서 90 분 동안 하소시켰다. 약 158 g의 하소된 생성물을 기계적 회전기 상의 경사진 비이커에 넣었다. 마스터 Rh 용액을, 1.001 g의 나이트레이트 염으로부터의 9% Rh 를 탈이온수로 100 g으로 희석하여 제조하였다. 이어서 상기 하소된 생성물을, 최종 촉매 상에 100 ppm Rh의 농도를 표적화하여 상기 상에 75 g 탈이온수로 추가 희석한 희석 Rh 용액 16.7 g을 점차적으로 분무함으로써 함침시켰다. 상기 습윤 함침된 물질을 99 ℃에서 1 시간 동안 건조시키고 이어서 593 ℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 생성 물질을 첨가제 H로서 나타내며, 상기는 하기의 분석을 가졌다: 71.4% SiO2, 28.3% Al2O3, 0.1% Na2O, 0.1% K2O, 및 328 ㎡/g의 BET 표면적.
실시예 16
첨가제 H를 부분 연소 조건 하에서 DCR에서 평가하였다. 상기 시험에 사용된 공급물은 표 4에 나타낸 성질들을 가졌다. 상기 DCR을 처음에 표 1에 나타낸 성질들을 갖는 평형 분해 촉매 약 1900 g으로 충전시켰다. 상기 DCR 재생기로의 공기의 유속을 상기 재생기 연도 기체에서 7.0의 CO2/CO 비가 성취되도록 조절하였다. 상기 유닛의 안정화 후에, 상기 기준선 연도 기체 NH3 배출물 데이터를 MKS 온라인 프로덕츠 FTIR 멀티가스 분석기(2030)를 사용하여 수집하였다. 후속적으로, 10 g의 첨가제 H 및 90 g의 평형 분해 촉매를 함유하는 블렌드 100 g을 상기 DCR에 주입하고 NH3 배출물을 3.8 시간 동안 연속적으로 수거하였다. 첨가제 H의 주입 시 NO 방출의 증가는 검출되지 않았다. 표 9에 제공된 결과는 첨가제 G가 NH3 배출물을, 전체 촉매 인벤토리의 0.5 중량%에서조차도 감소시키는데 효과적임을 보인다.
Figure 112007075712115-pct00010
실시예 17
첨가제 I를 먼저, 투입물을 조성: SiO2 7.8%, Na2O 7.1%, CeO2 18.5%, Al2O3 60.2%, Cu 1.9% 및 111 ㎡/g의 BET SA를 갖는 최종 생성물을 제공하도록 조절함을 제외하고 실시예 6의 과정을 사용하여 조성물을 제조함으로써 제조하였다. 대략 80 g의 상기 조성물을 기계적 회전기 상의 경사진 비이커에 넣었다. 마스터 Rh 용액을, 1.0098 g의 Rh 나이트레이트의 10% 용액을 탈이온수로 77.48 g으로 희석하여 제조하였다. 앞서 제조된 마스터 용액 5.83 g을 제거하고 탈이온수를 가하여 총 60 g의 중량을 수득함으로써 추가의 희석을 적용시켰다. 이어서 60 g의 상기 후자의 희석 Rh 용액을 연무 분무 노즐 시스템을 통해 점차적으로 분무함으로써 상기 조성물을 함침시켰다. 상기 습윤 함침된 물질을 120 ℃, 오븐에서 밤새 건조시켰다. 상기 건조된 케이크는 큰 덩어리 형태였으며 이를 먼저 블렌더에서 분쇄하고 선별한 후에 650 ℃에서 2 시간 동안 하소시켜 상기 나이트레이트를 분해시키고 휘발성 물질을 제거하였다. 생성 물질은 하기를 함유하였다: 57.9% Al2O3, 7.7% SiO2, 7% Na2O, 17.7% CeO2, 1.8% Cu, 90 ppm Rh, 및 107 ㎡/g의 BET 표면적.
실시예 18
RTU에서 다양한 산소 수준의 CO의 존재 하에 실시예 14에 개시된 과정을 사용하여 NH3을 N2로 전환시키는 활성을 측정함으로써 환원된 질소 종, 예를 들어 NH3의 배출물을 감소시키는 첨가제 I의 활성을 평가하였다. 도 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 첨가제 I는 낮은 산소 수준에서 NO로의 전환을 방지하면서, 기체 상 환원된 질소 종, 예를 들어 NH3을 제거하는데 효과적이다. NO 형성의 방지에 관하여, 그의 활성은 상기 촉매 단독의 경우보다 우수하다.
실시예 19
약 100 g의 상업적인 Mg-Al 첨정석 함유 물질(DESOX(등록상표), Grace Davison으로부터 수득함)을 기계적 교반기 상의 경사진 비이커에 넣었다. 0.08 g의 Rh 나이트레이트 염(12.11% Rh)을 95.0 g의 탈이온수에 용해시킴으로써 Rh 용액을 제조하였다. 이어서 95.0 g의 상기 희석된 Rh 용액을 모두 피펫으로 점차적으로 적하시킴으로써 상기 지지체를 함침시켰다. 상기 습윤 함침된 물질을 120 ℃에서 밤새 건조시켰다. 상기 건조된 케이크는 큰 덩어리 형태였으며 이를 100 메쉬 스크린을 통해 압착시킨 후에 650 ℃에서 2 시간 동안 하소시켜 상기 나이트레이트를 분해시키고 휘발성 물질을 제거하였다. 생성 물질을 첨가제 J로 나타내었으며, 46.2% Al2O3, 12.9% CeO2, 35.6% MgO, 약 1.3% V 및 133 ppm Rh, 및 133 ㎡/g의 BET 표면적의 분석을 가졌다.
실시예 20
첨가제 J를 FCCU에서 NH3 배출물을 감소시키는 그의 능력에 대해 부분 연소 조건 하에서 DCR에서 평가하였다. 상기 시험에 사용된 공급물의 성질들을 표 11에 나타낸다. 상기 DCR을 먼저 표 1에 나타낸 성질들을 갖는 약 1800 g의 평형 분해 촉매로 충전시켰다. 상기 DCR 재생기로의 공기의 유속을 상기 재생기 연도 기체에서 7.0의 CO2/CO 비를 성취하도록 조절하였다. 상기 유닛의 안정화 후에, 기준선 NH 배출물 데이터를 MKS 온라인 프로덕츠 FTIR 멀티가스 분석기(2030)를 사용하여 수집하였다. 후속적으로, 9.5 g의 첨가제 I(임의의 Ni 또는 V 첨가 없이 CPS 방법을 사용하여 788 ℃에서 20 시간 동안 탈활성화시킨 것), 및 90.5 g의 평형 분해 촉매의 블렌드 100 g을 상기 DCR에 주입하고 NH3 방출을 4 시간 동안 연속적으로 수거하였다. 표 12의 결과는 첨가제 J가 0.5 중량%의 전체 촉매 인벤토리에서조차 NH3 배출물을 감소시키는데 효과적임을 보인다. 첨가제 J의 주입 시 NO 배출물의 어떠한 증가도 검출되지 않았다. 상기 데이터는 첨가제 J가 FCCU 재생기에서 환원된 질소 종을 분자 N2로 전환시키는데 효과적임을 암시한다.
Figure 112011018783890-pct00027
Figure 112007075712115-pct00012
실시예 21
36.6%의 총 휘발성 물질 및 대략 66% MgO, 30% Al2O3, 및 235 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 하이드로탈사이트 베이스를 하기와 같이 제조된 실험실 제제로부터 미세한 425 메쉬 분말로서 수득하였다. 70.3 g의 MgO, 32.1 g의 포로셀(Porocel) AP-15 비결정성 로 상 수화 산화 알루미늄, 및 470 g의 물을 함유하는 혼합물을 100 ℃에서 24 시간 동안 숙성시켰다. 다수의 배치를 제조하여 수백 그램의 상기 하이드로탈사이트 생성물을 축적시켰다. 결합 및 응집이 필요한 상기 미세한 무른 하이드로탈사이트 분말이 유동층 반응기에서 시험하기에 적합하였다. 세리아를 또한 상기 조성물에 가하였다. 상기 하이드로탈사이트 분말의 결합 및 세리아의 통합을, 79 g의 있는 그대로의 중량의 하이드로탈사이트 베이스를 6 g의 CeO2와 동등한 15.1 g의 세륨 나이트레이트, 20.9%의 Al2O3를 갖는 28.9 g의 알루미늄 클로로하이드롤 용액, 및 상기 하이드로탈사이트 베이스를 초기 습윤성으로 만들기에 충분한 물을 함유하는 용액으로 함침시켜 성취하였다. 이어서 생성된 지지체를 200 ℃ 오븐에서 밤새 세라믹 접시에서 건조시켰다. 상기 건조된 하이드로탈사이트 베이스를 후속적으로 100 메쉬 스크린을 통해 압착시키고 650 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이어서 생성된 하이드로탈사이트 베이스를 최종 촉매 상에 100 ppm Rh를 표적화하여 로듐 나이트레이트 염으로부터의 Rh(12.11% Rh) 0.05 g을 함유하는 용액 45g으로 함침시켰다. 상기 습윤 물질을 다시 200 ℃에서 세라믹 접시에서 밤새 건조시키고 100 메쉬 스크린을 통해 압착시킨 다음 650 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 상기 물질을 작은 펠릿 프레스에서 압착시키고 100 메쉬 스크린을 통해 선별함으로써 추가로 응집시켰다. 최종 조성물을 첨가제 K로서 나타내었으며 상기는 하기의 분석을 가졌다: 52.9% MgO, 33.4% Al2O3, 10.4% CeO2 및 164 ㎡/g의 BET 표면적.
실시예 22
RTU에서 다양한 산소 수준의 CO의 존재 하에 실시예 14에 개시된 과정을 사용하여 NH3을 N2로 전환시키는 활성을 측정함으로써 환원된 질소 종, 예를 들어 NH3의 배출물을 감소시키는 첨가제 K의 활성을 평가하였다. 도 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 첨가제 K는 NH3와 같은 기체 상 환원된 질소 종을 제거하고 NO로의 그의 전환을 방지하는데 효과적이다.
실시예 23
첨가제 L을 미국 특허 제 6,358,881 B1 호에 따라 제조하였다. 상기 첨가제는 하기의 분석을 가졌다: 5.8% 총 휘발성 물질, 및 대략 SiO2 4.9%, Na2O 4.9%, CeO2 21.2%, Al2O3 68.7%, 970 ppm Pd, 및 167 ㎡/g의 BET 표면적 및 90 ㎛의 평균 입자 크기.
실시예 24
FCCU 재생기로부터 HCN의 제거에 대한 첨가제 L의 활성을 분해 촉매 단독 및 상업적인 백금 함유 연소 촉진제, CP(등록상표)-5(알루미나 상 백금)(W.R. Grace & Co.-Conn., Columbia, MD의 사업 단위인 Grace Davison에 의해 판매됨)의 활성과 비교하였다.
상기 분해 촉매를 유동층 반응기에서 816 ℃에서 4 시간 동안 100% 증기로 탈활성화시키고, DCR에서 코크스화하였다. 상기 DCR에서 코크스화한 후에, 상기 촉매는 31.6% Al2O3, 2.4% RE2O3, 0.45% Na2O, 0.65% TiO2, 0.5% Fe2O3, 1.3% P2O5와 나머지 실리카의 조성을 가지며, 1.5 중량% 코크스를 함유하였다.
첨가제 L 또는 0.5 중량%로 첨가된 연소 촉진제와 함께 약 20 g의 코크스화된 분해 촉매 단독을 상기 RTU에 부하하였다. 상기 RTU 반응기로의 기류는 약 800 sccm이며, 약 5% O2와 나머지 N2를 함유하였다. 온도-프로그램화된 산화 또는 TPO로서 당해 분야의 숙련가들에게 통상적으로 공지된 실험 과정에 따라, 실온으로부터 출발하여, 상기 기체를 상기 RTU 반응기에 연속적으로 유동시키면서 상기 온도를 약 9 ℃/분의 속도로 상승시킴으로써 상기 반응기를 약 780 ℃까지 가열하였다. 상기 실험 동안 탄소, 수소, 질소 및 황 함유 코크스 종들을 점차적으로 연소시켜 CO2, CO, SO2, 환원된 질소 종, 예를 들어 HCN, NO 및 약간의 N2O를 방출시켰다. 상기 TPO 실험의 지속기간에 걸쳐 검출기 신호를 적분함으로써 제조된 다양한 기체 상 종들의 양을 측정할 수 있었다. 결과를 하기 표 13에 기록한다:
Figure 112011018783890-pct00013
실시예 25
상업적인 양의 NOx 감소 성분, 첨가제 M, 및 환원된 질소 종 성분, 첨가제 N을, 투입물을 하기 표 14에 나타낸 서로 상이하고 구별되는 조성을 갖는 최종 생성물을 제공하도록 조절함을 제외하고, 각각 실시예 4 및 13에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
Figure 112011018783890-pct00022
첨가제 M 및 N을 비균질 연소 방식을 갖는, 명목상 부분 연소 하에 작동하는 재생기를 갖는 상업적인 FCC 유닛에서 동시에 시험하였다. 상기 유닛 재생기에서 연소 비균질성의 존재는, 통상적인(예를 들어 알루미나 기재상 Pt) CO 연소촉진제의 필요한 사용을 억제하기 위한 재연소의 존재로부터 명백히 입증되었다. 상기 재생기의 연소 비균질성의 추가적인 증거는 하기 표 15에 제공된다. 상기 부분 연소 재생기를 빠져나오는 연도 기체는 0.1% 초과의 O2와 1% 초과의 CO를 모두 함유하였다. CO 보일러를 상기 유닛에 사용하였으며, 상기는 CO가 대기로 빠져나가기 전에 CO2로 전환시킨다. 상기 재생기 연도 기체 중의 임의의 환원된 질소 종은 또한 상기 CO 보일러에서 NOx로 전환될 것이다.
Figure 112011018783890-pct00023
상기 시험을 위해서, 상기 기준선 조건과 NOx 배출물을 획득하고 이어서 통상적인 CO 연소촉진제의 첨가를 중지하였다. 상기 NOx 감소 성분, 첨가제 M을 상기 매일의 새로운 분해 촉매 첨가량의 약 0.35 중량%인 양으로 상기 유닛에 첨가하였다. 상기 환원된 질소 종 성분, 첨가제 N을 또한 상기 매일의 새로운 분해 촉매 첨가량의 약 0.7%인 양으로 상기 유닛에 첨가하였다. 표 15에 나타낸 바와 같이, 통상적인 CO 촉진제가 붕괴되고 상기 유닛 촉매 인벤토리이 첨가제 M 및 N을 함유하도록 충분한 시간을 경과시킨 후에, 상기 유닛 스택에서 상기 NOx 배출물은 약 123 ppm에서 약 41 ppm으로 감소하였으며, 이는 상기 유닛 NOx 배출물의 66% 감소이다.
이러한 결과는 비균질 연소 방식 하에서 작동하는 재생 대역을 갖는 FCC 유닛에서 환원된 질소 종 성분과 NOx 감소 성분의 조합을 사용하는 방법이 상기 유닛으로부터 전체 NOx 배출물을 감소시키는데 매우 효과적임을 입증하였다.

Claims (44)

  1. 탄화수소 공급원료를 보다 낮은 분자량 성분들로 유동층 접촉 분해시키는 동안 재생 대역으로부터 NOx 배출물을 감소시키는 방법으로서,
    유동층 접촉 분해(FCC) 조건 하에서 비균질(heterogeneous) 연소 방식으로 작동하는 유동층 접촉 분해 유닛(FCCU)의 재생 대역으로부터 NOx 배출물이 방출되는 상기 FCC 공정 동안, 탄화수소 공급원료를 FCC 분해 촉매의 순환하는 인벤토리 및 0.01 내지 45 중량%의 NOx 감소 조성물과 접촉시킴을 포함하되,
    상기 NOx 감소 조성물이,
    (i) 45 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖고, FCC 공정 동안 산화 조건 하에서 작동하는 FCCU 재생 대역으로부터 방출되는 NOx 배출물을 감소시키는 능력을 가지되, 환원된 질소 종의 함량을, NOx 감소 성분의 부재 하에서 FCCU 중에 존재하는 환원된 질소 종의 양의 10%를 초과하여 증가시키지 않는 하나 이상의 NOx 감소 성분 및
    (ii) 45 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖고, FCC 공정 동안 환원 조건 하에서 작동하는 FCCU 재생 대역 중의 환원된 질소 종들의 함량을 감소시키는 능력을 가지되, NOx의 함량을 환원된 질소 종 성분의 부재 하에서 FCCU 중에 존재하는 NOx의 양의 10%를 초과하여 증가시키지 않는 하나 이상의 환원된 질소 종 성분
    을 포함하고,
    성분 (i) 및 성분 (ii)는 서로 상이한 조성을 갖고 상기 NOx 감소 조성물의 부재 하에서 방출되는 NOx 배출물의 양에 비해 상기 FCCU의 재생 대역으로부터 방출되는 NOx 배출물의 양을 감소시키기에 충분한 양으로 NOx 감소 조성물에 사용되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 FCC 분해 촉매가 Y형 제올라이트를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분 (ii)가 환원된 질소 종을 환원 조건 하에서 질소 분자로 전환시키는 능력을 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분 (i)이 NOx를 N2로 전환시킴으로써 NOx 배출물을 감소시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    성분 (i)을 별도의 입자 첨가제로서 사용하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물의 성분 (ii) 및 (i)을 독립적으로 별도의 입자로서 상기 FCC 분해 촉매 인벤토리와 접촉시키는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물의 성분 (ii) 및 (i)을 단일 첨가제 입자로 물리적으로 혼합시키는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성분 (i)이 상기 분해 촉매의 통합 성분인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    성분 (i)이
    (a) 모든 퍼센트를 조성물의 전체 중량을 기준으로 나타낼 때, (i) 산화물로서 측정시, 1 중량% 이상의, 제올라이트를 함유하지 않는 산성 금속 산화물; (ii) 산화물로서 측정시, 0.5 중량% 이상의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속 성분; (iii) 산화물로서 측정시, 0.1 중량% 이상의 희토류 또는 전이 금속 산소 저장 금속 산화물 성분; 및 (iv) 금속으로서 측정시, 0.1 ppm 이상의, Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속 성분을 포함하는 조성물;
    (b) (i) 산성 산화물 지지체 산화물; (ii) 산화물로서 측정시, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속 성분; (iii) 희토류 또는 전이 금속 산소 저장 금속 산화물 성분; 및 (iv) 원소주기율표 Ib 및 IIb 족으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전이 금속 성분을 포함하는 조성물;
    (c) 모든 퍼센트를 조성물의 전체 중량을 기준으로 나타낼 때, (i) 산화물로서 측정시, 1 중량% 이상의 산성 금속 산화물; (ii) 산화물로서 측정시, 0.5 중량% 이상의, 알칼리 금속, 알칼리 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속 성분; (iii) 산화물로서 측정시, 0.1 중량% 이상의 희토류 또는 전이 금속 산소 저장 금속 산화물 성분; 및 (iv) 금속으로서 측정시, 0.01 중량% 이상의, 원소주기율표 IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB 및 IIB 족, Sb, Bi 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전이 금속 성분을 포함하는 조성물;
    (d) 제 1 금속 및 상기 제 1 금속의 원자가보다 높은 원자가를 갖는 제 2 금속을 포함하는 하나 이상의 금속 함유 첨정석(spinel); 및 임의로, 상기 제 1 및 제 2 금속 이외의 하나 이상의 제 3 금속 성분 및 임의로, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 금속 이외의 하나 이상의 제 4 금속 성분을 포함하는 조성물로서, 상기 제 3 금속이 IB 족 금속, IIB 족 금속, VIA 족 금속, 희토류 금속, 백금족 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 제 4 금속이 철, 니켈, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 게르마늄, 주석, 비스무스, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물;
    (e) 3 내지 7.2 옹스트롬 범위의 기공 크기 및 500 미만의 SiO2 대 Al2O3 몰 비를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 조성물로서, 상기 제올라이트가 원소주기율표 IIA, IIIB, IVB, IB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIB, IIIA, IVA, VA 족, 란탄족, Ag 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속으로 임의로 안정화된 조성물; 및
    (f) 이들의 혼합물
    로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 미립자 조성물인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    성분 (i)이 조성물 (c)이고, 상기 전이 금속이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Au, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    성분 (i)이 조성물 (d)이고, 상기 제 1 금속이 마그네슘이고, 상기 제 2 금속이 알루미늄이고, 상기 제 3 금속이 희토류 금속 중 하나 이상이고, 상기 제 4 금속이 바나듐, 철, 니켈, 망간, 코발트, 안티몬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    성분 (i)이 조성물 (e)이고, 상기 제올라이트가 페리에라이트, ZSM-5, ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 Rho, 에리오나이트, 카바자이트, 클리노프틸로라이트, MCM-22, MCM-35, MCM-61, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, 다키아다이트, 멜리노이트, 로브다라이트, 레빈, 라우몬타이트, 에피스틸바이트, 그멜로나이트, 기스몬딘, 칸크리나이트, 브류스테라이트, 스틸바이트, 폴링자이트, 구세크리카이트, 나트롤라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,
    성분 (ii)가
    (a) 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 전이 금속, 희토류 금속, 백금족 금속, 원소주기율표 IIB 족 금속, 게르마늄, 주석, 비스무스, 안티몬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 금속에 의해 촉진된, 다공성, 비결정성 또는 결정성의 내화성 지지체 물질;
    (b) 모든 퍼센트를 조성물의 전체 중량을 기준으로 나타낼 때, (i) 산화물로서 측정시, 1 중량% 이상의, 제올라이트를 함유하지 않는 산성 금속 산화물; (ii) 산화물로서 측정시, 0.5 중량% 이상의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속 성분; (iii) 산화물로서 측정시, 0.1 중량% 이상의 희토류 금속 또는 전이 금속 산소 저장 금속 산화물 성분; 및 (iv) 금속으로서 측정시, 0.1 ppm 이상의, Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속 성분을 포함하는 조성물;
    (c) 모든 퍼센트를 조성물의 전체 중량을 기준으로 나타낼 때, (i) 산화물로서 측정시, 1 중량% 이상의, 제올라이트를 함유하지 않는 산성 금속 산화물; (ii) 산화물로서 측정시, 0.5 중량% 이상의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속 성분; (iii) 산화물로서 측정시, 0.1 중량% 이상의 희토류 금속 또는 전이 금속 산소 저장 금속 산화물 성분; (iv) 금속으로서 측정시, 0.1 ppm 이상의, Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속 성분; 및 (v) 산화물로서 측정시, 0.01 중량%의, 원소주기율표 IB, IIB, IVA, VA, VIA, VIIA 및 VIIIA 족, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전이 금속을 포함하는 조성물;
    (d) 제 1 금속 및 상기 제 1 금속의 원자가보다 높은 원자가를 갖는 제 2 금속을 포함하는 하나 이상의 금속 함유 첨정석; 및 상기 제 1 및 제 2 금속 이외의 하나 이상의 제 3 금속 성분 및 임의로, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 금속 이외의 하나 이상의 제 4 금속 성분을 포함하는 조성물로서, 상기 제 3 금속이 하나 이상의 백금족 금속, 및 임의로 IB 족 금속, IIB 족 금속, VIA 족 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 금속이고, 상기 제 4 금속이 철, 니켈, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 게르마늄, 주석, 비스무스, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물;
    (e) 3 내지 7.2 옹스트롬 범위의 기공 크기 및 500 미만의 SiO2 대 Al2O3 몰 비를 갖는 하나 이상의 제올라이트 및 1 ppm 이상의, Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 제올라이트가 원소주기율표 IIA, IIIB, IVB, IB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIB, IIIA, IVA, VA 족, 란탄족, Ag 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속으로 임의로 안정화된 조성물; 및
    (f) 이들의 혼합물
    로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 미립자 조성물인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    성분 (ii)가 조성물 (c)이고, 상기 전이 금속이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Au, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    성분 (ii)가 조성물 (d)이고, 상기 제 1 금속이 Mg이고, 상기 제 2 금속이 Al이고, 상기 제 3 금속이 희토류 금속 중 하나 이상 및 백금족 금속 중 하나 이상이고, 상기 제 4 금속이 바나듐, 철, 니켈, 망간, 코발트, 안티몬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    성분 (ii)가 조성물 (e)이고, 상기 제올라이트가 페리에라이트, ZSM-5, ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 Rho, 에리오나이트, 카바자이트, 클리노프틸로라이트, MCM-22, MCM-35, MCM-61, 오프레타이트, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, 다키아다이트, 멜리노이트, 로브다라이트, 레빈, 라우몬타이트, 에피스틸바이트, 그멜로나이트, 기스몬딘, 칸크리나이트, 브류스테라이트, 스틸바이트, 폴링자이트, 구세크리카이트, 나트롤라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해 촉매를 상기 접촉 단계로부터 회수하고 상기 사용된 촉매를 재생 대역에서 처리하여 상기 촉매를 재생시킴을 또한 포함하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해 촉매 및 미립자 NOx 감소 조성물을 상기 탄화수소 공급원료의 접촉 중에 유동화시키는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 50 내지 200 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 55 내지 150 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 50 미만의 데이비슨(Davison) 마멸 지수(DI) 값을 갖는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 20 미만의 DI 값을 갖는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 미립자 NOx 감소 조성물이 15 미만의 DI 값을 갖는 방법.
  24. 제 5 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 상기 촉매 인벤토리의 0.05 중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 상기 촉매 인벤토리의 0.1 중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  26. 제 7 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 상기 촉매 조성물의 0.05 중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물이 상기 촉매 조성물의 0.1 중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    성분 (i) 및 성분 (ii)가 상기 NOx 감소 조성물 중에 0.02 내지 50의 비로 존재하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    성분 (i) 및 성분 (ii)가 상기 NOx 감소 조성물 중에 0.1 내지 10의 비로 존재하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    성분 (i) 및 성분 (ii)가 상기 NOx 감소 조성물 중에 0.2 내지 5.0의 비로 존재하는 방법.
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 NOx 감소 조성물의 성분 (i) 및 성분 (ii) 중 하나 이상을 별도의 입자 첨가제로서 상기 FCC 분해 촉매 인벤토리와 접촉시키고 다른 성분은 상기 분해 촉매의 통합 성분으로서 혼입시키는 방법.
  32. 제 9 항에 있어서,
    성분 (i)이 조성물 (e)이고, 상기 제올라이트가 페리에라이트, ZSM-5, ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 Rho, 에리오나이트, 카바자이트, 클리노프틸로라이트, MCM-22, MCM-35, 오프레타이트, A, ZSM-12 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  33. 제 13 항에 있어서,
    성분 (ii)가 조성물 (e)이고, 상기 제올라이트가 페리에라이트, ZSM-5, ZSM-11, 베타, MCM-49, 모데나이트, MCM-56, 제올라이트-L, 제올라이트 Rho, 에리오나이트, 카바자이트, 클리노프틸로라이트, MCM-22, MCM-35, 오프레타이트, A, ZSM-12 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
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