JPH09187657A - 小型分子の選択的除去触媒とそれを使用する方法 - Google Patents
小型分子の選択的除去触媒とそれを使用する方法Info
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- JPH09187657A JPH09187657A JP8002188A JP218896A JPH09187657A JP H09187657 A JPH09187657 A JP H09187657A JP 8002188 A JP8002188 A JP 8002188A JP 218896 A JP218896 A JP 218896A JP H09187657 A JPH09187657 A JP H09187657A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有用または必要とする分子中に混在する不要
または有害な小型分子を有用または必要とする分子を減
損することなく選択的に除去する反応に使用する触媒を
提供する。 【解決手段】 酸素８員環または酸素９員環細孔を持つ
ゼオライトの細孔内に元素周期律表第８族の貴金属、第
９族の貴金属、第１０族の貴金属およびレニウムよりな
る群から選ばれた金属の少なくともー種を担持すること
を特徴とする小型分子を選択的に除去する反応に使用す
る触媒。
または有害な小型分子を有用または必要とする分子を減
損することなく選択的に除去する反応に使用する触媒を
提供する。 【解決手段】 酸素８員環または酸素９員環細孔を持つ
ゼオライトの細孔内に元素周期律表第８族の貴金属、第
９族の貴金属、第１０族の貴金属およびレニウムよりな
る群から選ばれた金属の少なくともー種を担持すること
を特徴とする小型分子を選択的に除去する反応に使用す
る触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有用な分子中に混在
する無用または有害な小型の分子を選択的に除去する反
応に使用する触媒に関する。 より詳細には、有用な分
子を小型分子を取り除く為の除去反応で実質的に減少さ
せることなく、無用または有害な小型の分子のみを除去
する反応を効率的に促進する為に使用する触媒に関する
ものである。
する無用または有害な小型の分子を選択的に除去する反
応に使用する触媒に関する。 より詳細には、有用な分
子を小型分子を取り除く為の除去反応で実質的に減少さ
せることなく、無用または有害な小型の分子のみを除去
する反応を効率的に促進する為に使用する触媒に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】分子サイズの小さい小型分子または分子
サイズに関わらず、種々の無用または有害な分子を種々
な化学反応により除去する為に使用する触媒は古くから
多くの種類が知られている。例えば内燃機関の排気から
ＣＯ、ＮＯＸ、微量の有機化合物を除去する目的にはＰ
ｔおよび／またはＰｄにＣｅ等の酸化物を組み合わせた
ものを担体に担持したものが使用されている。オゾンを
分解する目的には酸化マンガン、酸化マンガン−酸化銅
系、または貴金属をアルミナなどに担持した触媒が使用
される。空気中の微量ＣＯを室温でＣＯ2に酸化して除
去する目的で酸化マンガン−酸化銅−酸化銀−酸化ニツ
ケル−酸化コバルトから成る多元系触媒が多用されてい
る。この他にもＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と称する揮発性有機化合
物、例えばホルマリン、アセトアルデヒド、アセトン、
ベンゼン、トルエン等を酸化分解して除去するＰｔ／ア
ルミナ、Ｐｄ／アルミナ系の触媒も大量に使用されてい
る。
サイズに関わらず、種々の無用または有害な分子を種々
な化学反応により除去する為に使用する触媒は古くから
多くの種類が知られている。例えば内燃機関の排気から
ＣＯ、ＮＯＸ、微量の有機化合物を除去する目的にはＰ
ｔおよび／またはＰｄにＣｅ等の酸化物を組み合わせた
ものを担体に担持したものが使用されている。オゾンを
分解する目的には酸化マンガン、酸化マンガン−酸化銅
系、または貴金属をアルミナなどに担持した触媒が使用
される。空気中の微量ＣＯを室温でＣＯ2に酸化して除
去する目的で酸化マンガン−酸化銅−酸化銀−酸化ニツ
ケル−酸化コバルトから成る多元系触媒が多用されてい
る。この他にもＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と称する揮発性有機化合
物、例えばホルマリン、アセトアルデヒド、アセトン、
ベンゼン、トルエン等を酸化分解して除去するＰｔ／ア
ルミナ、Ｐｄ／アルミナ系の触媒も大量に使用されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記した様に分子サイ
ズの小さい小型分子等を非選択的に除去する反応を促進
する触媒は優れた性能を示すものが種々知られている。
然しながら、有用または必要とする分子中に混合して存
在する無用または有害な小型分子を、有用または必要と
する分子を実質的に減損させること無く、無用または有
害な小型分子のみを選択的に除去する反応を促進する有
効な触媒は知られていない。例えばイソブテンガス中に
混在する水素ガス、またはスチレンモノマーガス中に混
在する水素ガスをイソブテンまたはスチレンモノマーを
実質的に減損すること無く水素のみを選択的に酸素で酸
化し水として除去することのできる触媒の開発が要望さ
れている。
ズの小さい小型分子等を非選択的に除去する反応を促進
する触媒は優れた性能を示すものが種々知られている。
然しながら、有用または必要とする分子中に混合して存
在する無用または有害な小型分子を、有用または必要と
する分子を実質的に減損させること無く、無用または有
害な小型分子のみを選択的に除去する反応を促進する有
効な触媒は知られていない。例えばイソブテンガス中に
混在する水素ガス、またはスチレンモノマーガス中に混
在する水素ガスをイソブテンまたはスチレンモノマーを
実質的に減損すること無く水素のみを選択的に酸素で酸
化し水として除去することのできる触媒の開発が要望さ
れている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は有用または必
要とする分子中に混在する無用または有害な小型分子を
有用または必要とする分子を減損することなく小型分子
のみを選択的に除去する反応を促進させる触媒について
種々研究した。その結果、酸素８員環または酸素９員環
を持つゼオライトの細孔内に元素の周期律表第８族の貴
金属、第９族の貴金属、第１０族の貴金属およびレニウ
ムよりなる群から選ばれた金属の少なくともー種を担持
したものが有用または必要とする分子を減損することな
く小型分子のみを選択的に除去する反応の触媒となるこ
とを見いだし本発明を完成するに至つた。
要とする分子中に混在する無用または有害な小型分子を
有用または必要とする分子を減損することなく小型分子
のみを選択的に除去する反応を促進させる触媒について
種々研究した。その結果、酸素８員環または酸素９員環
を持つゼオライトの細孔内に元素の周期律表第８族の貴
金属、第９族の貴金属、第１０族の貴金属およびレニウ
ムよりなる群から選ばれた金属の少なくともー種を担持
したものが有用または必要とする分子を減損することな
く小型分子のみを選択的に除去する反応の触媒となるこ
とを見いだし本発明を完成するに至つた。
【０００５】即ち本発明は、酸素８員環または酸素９員
環細孔を持つゼオライトの細孔内に元素周期律表第８族
の貴金属、第９族の貴金属、第１０族の貴金属およびレ
ニウムよりなる群から選ばれた金属の少なくともー種を
担持することを特徴とする小型分子を選択的に除去する
反応に使用する触媒を提供するものである。
環細孔を持つゼオライトの細孔内に元素周期律表第８族
の貴金属、第９族の貴金属、第１０族の貴金属およびレ
ニウムよりなる群から選ばれた金属の少なくともー種を
担持することを特徴とする小型分子を選択的に除去する
反応に使用する触媒を提供するものである。
【０００６】また、本発明は、酸素８員環または酸素９
員環細孔を持つゼオライトの細孔内に元素周期律表第８
族の貴金属、第９族の貴金属、第１０族の貴金属および
レニウムよりなる群から選ばれた金属の少なくともー種
を担持した触媒の存在下に、小型分子を選択的に除去す
る反応方法である。
員環細孔を持つゼオライトの細孔内に元素周期律表第８
族の貴金属、第９族の貴金属、第１０族の貴金属および
レニウムよりなる群から選ばれた金属の少なくともー種
を担持した触媒の存在下に、小型分子を選択的に除去す
る反応方法である。
【０００７】而して、本発明の要旨とするところは、酸
素８員環または酸素９員環を持つゼオライトの細孔径は
大略０．３〜０．５ｎｍ程度でありこの細孔内に触媒活
性の高い貴金属やレニウムを担持したものは、上記細孔
に容易に侵入し得る小型分子に対してのみ選択的に反応
を促進する触媒となることにある。
素８員環または酸素９員環を持つゼオライトの細孔径は
大略０．３〜０．５ｎｍ程度でありこの細孔内に触媒活
性の高い貴金属やレニウムを担持したものは、上記細孔
に容易に侵入し得る小型分子に対してのみ選択的に反応
を促進する触媒となることにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に使用するゼオライトは酸
素９員環に属するものとして、Ｃｈｉａｖｅｎｎｉｔｅ
（０．３９×０．４３ｎｍ）、 Ｌｏｖｄａｒｉｔｅ
（０．３２×０．４４； ０．３６×０．３７ｎｍ）な
どがある。
素９員環に属するものとして、Ｃｈｉａｖｅｎｎｉｔｅ
（０．３９×０．４３ｎｍ）、 Ｌｏｖｄａｒｉｔｅ
（０．３２×０．４４； ０．３６×０．３７ｎｍ）な
どがある。
【０００９】酸素８員環に属するものとしては、ＡｌＰ
Ｏ4−１８（０．３８×０．３８ｎｍ）、ＡｌＰＯ4−５
２（０．２８×０．４４ｎｍ）、 ＡｌＰＯ4−Ｃ
（０．３４×０．３７；０．２９×０．５７ｎｍ）、Ａ
ｌＰＯ4−Ｄ（０．２１×０．６３；ｎｍ）、ＡｌＰＯ4
−Ｅ（０．２１×０．６３；０．１３×０．５８ｎ
ｍ）、ＭＡＰＯ−３９（０．４０ｎｍ）、 ＡｌＰＯ4
−１２−ＴＡＭＵ（０．４２×０．４６；０．３８×
０．３８ｎｍ）、ＡｌＰＯ4−２５（０．３０×０．４
９ｎｍ）、ＡｌＰＯ4−２２（０．３９ｎｍ）、Ｂｉｋ
ｉｔａｉｔｅ（０．２８×０．３７ｎｍ）、Ｂｒｅｗｓ
ｔｅｒｉｔｅ（０．２３×０．５；０．２８×０．４１
ｎｍ）、Ｃｅｓｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔ
ｅ（０．４７×０．２２ｎｍ）、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ
（０．３８×０．３８ｎｍ）、Ｄｅｃａ−ｄｏｄｅｃａ
ｓｉｌ（０．３６×０．４４ｎｍ）、ＴＭＡ−Ｅ（０．
３７×０．５１）、Ｅｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ（０．２８
×３．８）、Ｅｒｉｏｎｉｔｅ（０．３６×０．５１ｎ
ｍ）、Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ（０．３１×０．４５；
０．２８×０．４８ｎｍ）、Ｇｏｏｓｅｃｒｅｅｋｉｔ
ｅ（０．２８×０．４；０．２７×０．４１；０．２９
×０．４７ｎｍ）、ＮａＪ（０．３７×０．４８ｎ
ｍ）、ＺＫ−５（３．９ｎｍ）、Ｌｅｖｙｎｉｔｅ
（０．３６×０．４８ｎｍ）、Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ
Ａ（０．４１ｎｍ）、Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ（０．３１
×０．３５；０．２７×０．３６）、Ｍｏｎｔｅｓｏｍ
ｍａｉｔｅ（０．３２×０．４４；０．３６×０．３６
ｎｍ）、Ｎａｔｒｏｌｉｔｅ（０．２６×０．３９ｎ
ｍ）、Ｐａｕｌｉｎｇｉｔｅ（０．３８ｎｍ）、Ｐｈｉ
ｌｌｉｐｓｉｔｅ（０．３６；０．３６×０．４３；
０．３２×０．３３）、Ｒｈｏ（０．３６；０．３６ｎ
ｍ）、Ｔｈｏｍｓｏｎｉｔｅ（０．２３×０．３９；
０．２２×０．４ｎｍ）、Ｙｕｇａｗａｒａｌｉｔｅ
（０．２８×０．３６；０．３１×０．５ｎｍ）などが
ある。
Ｏ4−１８（０．３８×０．３８ｎｍ）、ＡｌＰＯ4−５
２（０．２８×０．４４ｎｍ）、 ＡｌＰＯ4−Ｃ
（０．３４×０．３７；０．２９×０．５７ｎｍ）、Ａ
ｌＰＯ4−Ｄ（０．２１×０．６３；ｎｍ）、ＡｌＰＯ4
−Ｅ（０．２１×０．６３；０．１３×０．５８ｎ
ｍ）、ＭＡＰＯ−３９（０．４０ｎｍ）、 ＡｌＰＯ4
−１２−ＴＡＭＵ（０．４２×０．４６；０．３８×
０．３８ｎｍ）、ＡｌＰＯ4−２５（０．３０×０．４
９ｎｍ）、ＡｌＰＯ4−２２（０．３９ｎｍ）、Ｂｉｋ
ｉｔａｉｔｅ（０．２８×０．３７ｎｍ）、Ｂｒｅｗｓ
ｔｅｒｉｔｅ（０．２３×０．５；０．２８×０．４１
ｎｍ）、Ｃｅｓｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔ
ｅ（０．４７×０．２２ｎｍ）、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ
（０．３８×０．３８ｎｍ）、Ｄｅｃａ−ｄｏｄｅｃａ
ｓｉｌ（０．３６×０．４４ｎｍ）、ＴＭＡ−Ｅ（０．
３７×０．５１）、Ｅｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ（０．２８
×３．８）、Ｅｒｉｏｎｉｔｅ（０．３６×０．５１ｎ
ｍ）、Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ（０．３１×０．４５；
０．２８×０．４８ｎｍ）、Ｇｏｏｓｅｃｒｅｅｋｉｔ
ｅ（０．２８×０．４；０．２７×０．４１；０．２９
×０．４７ｎｍ）、ＮａＪ（０．３７×０．４８ｎ
ｍ）、ＺＫ−５（３．９ｎｍ）、Ｌｅｖｙｎｉｔｅ
（０．３６×０．４８ｎｍ）、Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ
Ａ（０．４１ｎｍ）、Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ（０．３１
×０．３５；０．２７×０．３６）、Ｍｏｎｔｅｓｏｍ
ｍａｉｔｅ（０．３２×０．４４；０．３６×０．３６
ｎｍ）、Ｎａｔｒｏｌｉｔｅ（０．２６×０．３９ｎ
ｍ）、Ｐａｕｌｉｎｇｉｔｅ（０．３８ｎｍ）、Ｐｈｉ
ｌｌｉｐｓｉｔｅ（０．３６；０．３６×０．４３；
０．３２×０．３３）、Ｒｈｏ（０．３６；０．３６ｎ
ｍ）、Ｔｈｏｍｓｏｎｉｔｅ（０．２３×０．３９；
０．２２×０．４ｎｍ）、Ｙｕｇａｗａｒａｌｉｔｅ
（０．２８×０．３６；０．３１×０．５ｎｍ）などが
ある。
【００１０】好ましくは、ゼオライトがＡ型、シャバサ
イト、エリオナイト、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、レビナイト、
ＡｌＰＯ4−１８、ＡｌＰＯ4−２２、ＡｌＰＯ4−２
５、ＡｌＰＯ4−５２、ＡｌＰＯ4−Ｃ、ＡｌＰＯ4−
Ｄ、ＭＡＰＯ−３９である。
イト、エリオナイト、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、レビナイト、
ＡｌＰＯ4−１８、ＡｌＰＯ4−２２、ＡｌＰＯ4−２
５、ＡｌＰＯ4−５２、ＡｌＰＯ4−Ｃ、ＡｌＰＯ4−
Ｄ、ＭＡＰＯ−３９である。
【００１１】上記したゼオライトは合成、または天然物
があるものでは、合成または天然産のいずれでも本発明
の方法に使用することができる。触媒活性成分を担持す
るに先立ちゼオライトは水洗などの常法により夾雑物を
取り除き、４００〜５００℃で焼成してから使用するの
が好ましい。ゼオライトのイオン交換可能なカチオンは
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属型、
または水素イオン型の何れでもよいが、水素イオン型の
場合には細孔が広くなり触媒活性成分を細孔内に担持し
易い場合がある。
があるものでは、合成または天然産のいずれでも本発明
の方法に使用することができる。触媒活性成分を担持す
るに先立ちゼオライトは水洗などの常法により夾雑物を
取り除き、４００〜５００℃で焼成してから使用するの
が好ましい。ゼオライトのイオン交換可能なカチオンは
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属型、
または水素イオン型の何れでもよいが、水素イオン型の
場合には細孔が広くなり触媒活性成分を細孔内に担持し
易い場合がある。
【００１２】上記したゼオライトに担持する触媒活性成
分は元素の周期律表の第８族の貴金属、第９族の貴金属
または第１０族の貴金属であるルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、または第
７族であるレニウムが多用される。上記した貴金属また
はレニウムを主触媒成分としその他の卑金属成分を助触
媒成分として同時に担持してもよい。
分は元素の周期律表の第８族の貴金属、第９族の貴金属
または第１０族の貴金属であるルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、または第
７族であるレニウムが多用される。上記した貴金属また
はレニウムを主触媒成分としその他の卑金属成分を助触
媒成分として同時に担持してもよい。
【００１３】触媒活性成分は、好ましくは、ルテニウ
ム、パラジウムおよび白金である。触媒活性成分の担持
量は０．０２〜１０ｗｔ％、通常０．１〜５ｗｔ％，と
くに０．１〜２ｗｔ％の範囲が多用される。
ム、パラジウムおよび白金である。触媒活性成分の担持
量は０．０２〜１０ｗｔ％、通常０．１〜５ｗｔ％，と
くに０．１〜２ｗｔ％の範囲が多用される。
【００１４】ルテニウムを担持する際には塩化ルテニウ
ム１水塩、またはルテニウム酸塩の含水塩水溶液をゼオ
ライトに浸漬する。ロジウムの場合には塩化ロジウム３
水塩または塩化ロジウム酸塩の含水塩が多用される。パ
ラジウムの場合には塩化パラジウムのテトラアンミン塩
水溶液等が多用される。酢酸パラジウムのアセトン溶液
を侵漬してもよい。オスミウムの場合には４酸化オスミ
ウム水溶液、オスミウム酸塩水溶液が多用される。イリ
ジウムの場合には塩化イリジウム酸塩水溶液、塩化イリ
ジウムの無水エタノール溶液等が多用される。白金の場
合には塩化白金酸水溶液等が多用される。
ム１水塩、またはルテニウム酸塩の含水塩水溶液をゼオ
ライトに浸漬する。ロジウムの場合には塩化ロジウム３
水塩または塩化ロジウム酸塩の含水塩が多用される。パ
ラジウムの場合には塩化パラジウムのテトラアンミン塩
水溶液等が多用される。酢酸パラジウムのアセトン溶液
を侵漬してもよい。オスミウムの場合には４酸化オスミ
ウム水溶液、オスミウム酸塩水溶液が多用される。イリ
ジウムの場合には塩化イリジウム酸塩水溶液、塩化イリ
ジウムの無水エタノール溶液等が多用される。白金の場
合には塩化白金酸水溶液等が多用される。
【００１５】上記触媒活性成分を浸漬したゼオライトは
濾別水洗しホルマリン等の還元剤で液相で還元処理し水
洗乾燥して触媒とする。または気相で乾燥、焼成後、水
素ガス等の還元剤で還元処理し触媒とする。水素還元の
際には水素を窒素等の不活性ガスで希釈し水素ガス濃度
を５〜１０ｖｏｌ％程度に保ち急激に還元が進行しない
ようにすることが好ましい。
濾別水洗しホルマリン等の還元剤で液相で還元処理し水
洗乾燥して触媒とする。または気相で乾燥、焼成後、水
素ガス等の還元剤で還元処理し触媒とする。水素還元の
際には水素を窒素等の不活性ガスで希釈し水素ガス濃度
を５〜１０ｖｏｌ％程度に保ち急激に還元が進行しない
ようにすることが好ましい。
【００１６】ゼオライトの全表面積に占める細孔内の割
合は９３〜９７％で外表面の占める割合は３〜７％であ
る。よつて、外表面部分に担持された触媒活性成分は小
量であるが非選択的な反応を促進し必要または有用な分
子を減損する場合がある。よつて、この種の非選択的反
応を防止することで更に触媒の選択性を向上させること
もできる。
合は９３〜９７％で外表面の占める割合は３〜７％であ
る。よつて、外表面部分に担持された触媒活性成分は小
量であるが非選択的な反応を促進し必要または有用な分
子を減損する場合がある。よつて、この種の非選択的反
応を防止することで更に触媒の選択性を向上させること
もできる。
【００１７】上記した目的を達成するために細孔以外の
外表面に起因する触媒活性部分に適当な被毒作用を持つ
化合物を接触させ外部表面の触媒活性を被毒する。適当
な被毒作用を持つ化合物は本発明の方法で使用するゼオ
ライトの細孔に侵入し得ない分子径もつ被毒化合物であ
れば一般的に使用できる。Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基を持つ
ピリジン、チオフェン、キノリン、チオキサン、チオフ
エノン、チオテトロン酸等が多用される。
外表面に起因する触媒活性部分に適当な被毒作用を持つ
化合物を接触させ外部表面の触媒活性を被毒する。適当
な被毒作用を持つ化合物は本発明の方法で使用するゼオ
ライトの細孔に侵入し得ない分子径もつ被毒化合物であ
れば一般的に使用できる。Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基を持つ
ピリジン、チオフェン、キノリン、チオキサン、チオフ
エノン、チオテトロン酸等が多用される。
【００１８】上記したチオフエン等の被毒化合物は例え
ばベンゼン、エーテル等の溶媒中に１〜５％程度溶解さ
せ、この溶液に貴金属担持ゼオライト触媒を投入し被毒
化合物を外表面に吸着させ触媒を濾別乾燥し反応に使用
する。液相で吸着処理を実施する際の温度は室温〜溶媒
の沸点の範囲が多用される。この他に、チオフエン等の
被毒化合物の蒸気を窒素等のキヤリヤーガスに同伴させ
気相で貴金属担持ゼオライト触媒に接触させる方法も使
用できる。気相で吸着処理を実施する際の温度は室温〜
３００℃の範囲が多用される。
ばベンゼン、エーテル等の溶媒中に１〜５％程度溶解さ
せ、この溶液に貴金属担持ゼオライト触媒を投入し被毒
化合物を外表面に吸着させ触媒を濾別乾燥し反応に使用
する。液相で吸着処理を実施する際の温度は室温〜溶媒
の沸点の範囲が多用される。この他に、チオフエン等の
被毒化合物の蒸気を窒素等のキヤリヤーガスに同伴させ
気相で貴金属担持ゼオライト触媒に接触させる方法も使
用できる。気相で吸着処理を実施する際の温度は室温〜
３００℃の範囲が多用される。
【００１９】本発明の触媒はゼオライトが天然産の粒状
のものであれば、所望の粒径の範囲をふるい分けてその
まま使用できる。合成ゼオライトの微紛状のものであれ
ば、アルミナ、または粘土等のバインダーと共に湿式混
錬し押出し成型して固定床用に使用する。流動床用に
は、シリカゾルやアルミナゾルとスラリーとし噴霧乾燥
し２０〜１００μの範囲に粒径分布を持つ微小球状に成
型して使用する。
のものであれば、所望の粒径の範囲をふるい分けてその
まま使用できる。合成ゼオライトの微紛状のものであれ
ば、アルミナ、または粘土等のバインダーと共に湿式混
錬し押出し成型して固定床用に使用する。流動床用に
は、シリカゾルやアルミナゾルとスラリーとし噴霧乾燥
し２０〜１００μの範囲に粒径分布を持つ微小球状に成
型して使用する。
【００２０】小型分子とは、水素、ー酸化炭素、アンモ
ニアまたは酸化窒素類等がある。また、小型分子を除去
するための反応は、酸化反応、還元反応、分解反応等が
ある。
ニアまたは酸化窒素類等がある。また、小型分子を除去
するための反応は、酸化反応、還元反応、分解反応等が
ある。
【００２１】本発明の触媒を使用する小型分子の選択的
除去反応は、例えばエチルベンゼン、スチレンモノマー
および水素ガスから成る混合気体から酸素含有ガスで水
素のみを選択的に酸化し水として除去する目的で使用す
る。この反応は酸化脱水素プロセスと組合わせてしよう
する。または、Ｃ3〜Ｃ8の低級アルデヒドとＣＯとの混
合気体から選択的にＣＯを含酸素ガスで酸化しＣＯ2と
して除去する反応（オキソ反応でのＣＯ除去）、グリオ
キザールまたはグリオキシル酸エステル中に混在する酸
化窒素類を選択的に水素ガスで還元し窒素と水として除
去する反応（硝酸酸化反応生成物に混入するＮＯｘ等の
除去）、アクリルニトリル中に存在するアンモニアを選
択的に水素と窒素に分解する反応（アンモオキシデーシ
ヨン反応生成物中の残存アンモニアの除去）等に使用す
る。
除去反応は、例えばエチルベンゼン、スチレンモノマー
および水素ガスから成る混合気体から酸素含有ガスで水
素のみを選択的に酸化し水として除去する目的で使用す
る。この反応は酸化脱水素プロセスと組合わせてしよう
する。または、Ｃ3〜Ｃ8の低級アルデヒドとＣＯとの混
合気体から選択的にＣＯを含酸素ガスで酸化しＣＯ2と
して除去する反応（オキソ反応でのＣＯ除去）、グリオ
キザールまたはグリオキシル酸エステル中に混在する酸
化窒素類を選択的に水素ガスで還元し窒素と水として除
去する反応（硝酸酸化反応生成物に混入するＮＯｘ等の
除去）、アクリルニトリル中に存在するアンモニアを選
択的に水素と窒素に分解する反応（アンモオキシデーシ
ヨン反応生成物中の残存アンモニアの除去）等に使用す
る。
【００２２】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ リンデ社Ａ−型ゼオライトにＶｉｓｔａ社製Ｃａｔａｐ
ａｌアルミナ−Ａをバインダーとし２５％添加し押出し
成型し５００℃に焼成したものを担体に使用した。上記
担体に塩化パラジウム水溶液を侵漬し、水洗、乾燥後３
００℃に焼成、水素１０％窒素９０％のガスで還元して
触媒を調製した。担体へのパラジウム担持量は０．９ｗ
ｔ％であつた。２，５−ジエチルチオフェンを窒素ガス
に同伴させ（チオフェン濃度５ｖｏｌ％）上記触媒に２
５０℃で３時間接触させ触媒外表面に担持されたパラジ
ウムの触媒活性を失活させた。上記触媒を内径１５ｍｍ
のＳＵＳ−３１６製反応管に１５ｍｌ充填し、外部より
砂流動浴で２００℃に加熱した。スチレンモノマー２
５，エチルベンゼン１０，水素２０，窒素２５，スチー
ム２０ｖｏｌ％のガス混合物を１５０ｍｌ／ｍｉｎ，酸
素ガス２５ｍｌ／ｍｉｎで触媒層に送入し反応させた。
反応管出口ガスを分析した結果水素ガスの水への転化率
は９４％であり、スチレンモノマーおよびエチルベンゼ
ンは実質的に減損していない。
る。 実施例１ リンデ社Ａ−型ゼオライトにＶｉｓｔａ社製Ｃａｔａｐ
ａｌアルミナ−Ａをバインダーとし２５％添加し押出し
成型し５００℃に焼成したものを担体に使用した。上記
担体に塩化パラジウム水溶液を侵漬し、水洗、乾燥後３
００℃に焼成、水素１０％窒素９０％のガスで還元して
触媒を調製した。担体へのパラジウム担持量は０．９ｗ
ｔ％であつた。２，５−ジエチルチオフェンを窒素ガス
に同伴させ（チオフェン濃度５ｖｏｌ％）上記触媒に２
５０℃で３時間接触させ触媒外表面に担持されたパラジ
ウムの触媒活性を失活させた。上記触媒を内径１５ｍｍ
のＳＵＳ−３１６製反応管に１５ｍｌ充填し、外部より
砂流動浴で２００℃に加熱した。スチレンモノマー２
５，エチルベンゼン１０，水素２０，窒素２５，スチー
ム２０ｖｏｌ％のガス混合物を１５０ｍｌ／ｍｉｎ，酸
素ガス２５ｍｌ／ｍｉｎで触媒層に送入し反応させた。
反応管出口ガスを分析した結果水素ガスの水への転化率
は９４％であり、スチレンモノマーおよびエチルベンゼ
ンは実質的に減損していない。
【００２３】実施例２ ＡｌＰＯ4−１８型ゼオライトにバインダーとしてＣｏ
ｎｄｅａ社Ｐｕｒａｌ−ＳＢ型アルミナを２５％添加
し、押出し成型して１／１６インチの錠剤とし、５００
℃に焼成して担体を調製した。この担体に塩化ルテニウ
ム水溶液を浸漬し水洗、乾燥、３５０℃焼成後１０ｖｏ
ｌ％の水素を含有する窒素で還元処理し触媒を調製し
た。担体へのルテニウムの担持量は１．５ｗｔ％であ
る。２，５−ジエチルチオフェンを窒素ガスに同伴させ
上記触媒に２５０℃で接触させ触媒外表面に担持された
ルテニウムの触媒活性を被毒した。上記触媒を実施例１
と同様の反応管に１５ｍｌ充填し、３４０℃に加熱し
た。アクリルニトリル２５、窒素３５、酸素１０、アン
モニア５、スチーム１５、二酸化炭素１０ｖｏｌ％から
成る混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで触媒層に送入し反
応させた。反応管出口ガスを分析した結果アンモニアの
９５％が窒素と水素に分解した。アクリロニトリルの減
損は実質的に認められていない。
ｎｄｅａ社Ｐｕｒａｌ−ＳＢ型アルミナを２５％添加
し、押出し成型して１／１６インチの錠剤とし、５００
℃に焼成して担体を調製した。この担体に塩化ルテニウ
ム水溶液を浸漬し水洗、乾燥、３５０℃焼成後１０ｖｏ
ｌ％の水素を含有する窒素で還元処理し触媒を調製し
た。担体へのルテニウムの担持量は１．５ｗｔ％であ
る。２，５−ジエチルチオフェンを窒素ガスに同伴させ
上記触媒に２５０℃で接触させ触媒外表面に担持された
ルテニウムの触媒活性を被毒した。上記触媒を実施例１
と同様の反応管に１５ｍｌ充填し、３４０℃に加熱し
た。アクリルニトリル２５、窒素３５、酸素１０、アン
モニア５、スチーム１５、二酸化炭素１０ｖｏｌ％から
成る混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで触媒層に送入し反
応させた。反応管出口ガスを分析した結果アンモニアの
９５％が窒素と水素に分解した。アクリロニトリルの減
損は実質的に認められていない。
【００２４】比較例１ 酸素１２員環のゼオライトであるＮａ−モルデナイトを
アルミナバインダー２５ｗｔ％と共に押出し成型し、実
施例１と同様に０．９ｗｔ％のパラジウムを担持し、外
表面を被毒した触媒を調製した。この触媒を実施例１と
同様の反応装置と反応条件で水素の除去反応に使用した
結果、水素ガスの８０％が水に転化したが、スチレンモ
ノマーの６％、エチルベンゼンの２％が減損した。
アルミナバインダー２５ｗｔ％と共に押出し成型し、実
施例１と同様に０．９ｗｔ％のパラジウムを担持し、外
表面を被毒した触媒を調製した。この触媒を実施例１と
同様の反応装置と反応条件で水素の除去反応に使用した
結果、水素ガスの８０％が水に転化したが、スチレンモ
ノマーの６％、エチルベンゼンの２％が減損した。
【００２５】比較例２ 酸素１２員環のゼオライトであるＮａ−モルデナイトを
アルミナバインダー２５ｗｔ％と共に押出し成型し、実
施例２と同様に１．５ｗｔ％のレニウムを担持し、外表
面を被毒した触媒を調製した。この触媒を実施例２と同
様の反応装置と反応条件でアンモニアの分解反応に使用
した結果、アンモニアの９０％が分解したが、アクリル
ニトリルの４％が減損した。
アルミナバインダー２５ｗｔ％と共に押出し成型し、実
施例２と同様に１．５ｗｔ％のレニウムを担持し、外表
面を被毒した触媒を調製した。この触媒を実施例２と同
様の反応装置と反応条件でアンモニアの分解反応に使用
した結果、アンモニアの９０％が分解したが、アクリル
ニトリルの４％が減損した。
【００２６】実施例３ シャバサイトとエリオナイトの混合物から成る天然産ゼ
オライに（Ｎａ，Ｋａ−型）１ｗｔ％のレニウムを担持
し、実施例１と同様の方法で、触媒外表面を被毒した触
媒を調製した。
オライに（Ｎａ，Ｋａ−型）１ｗｔ％のレニウムを担持
し、実施例１と同様の方法で、触媒外表面を被毒した触
媒を調製した。
【００２７】この触媒を実施例２と同様の反応装置に１
５ｍｌ充填し実施例２と同様な条件で、アクリルニトリ
ル４０、窒素４５、アンモニア５、酸素３、蒸気７ｖｏ
ｌ％から成る混合気体を反応させた。反応器出口ガスを
分析した結果アンモニアの９２％が分解し、アクリルニ
トリルの減損は実質的に認められなかつた。
５ｍｌ充填し実施例２と同様な条件で、アクリルニトリ
ル４０、窒素４５、アンモニア５、酸素３、蒸気７ｖｏ
ｌ％から成る混合気体を反応させた。反応器出口ガスを
分析した結果アンモニアの９２％が分解し、アクリルニ
トリルの減損は実質的に認められなかつた。
【００２８】実施例４ 実施例１で使用した担体に白金１ｗｔ％を担持し、外表
面を被毒した触媒を調製した。本触媒１５ｍｌを実施例
１と同様の反応管に１５ｍｌ充填し外部より２２０℃に
加熱した。シクロヘキサノール３０、シクロヘキサノン
２０、窒素３７、水素１０、ＮＯＸ３ｖｏｌ％から成る
混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで触媒層に送入しＮＯＸ
の除去反応を試験した。反応器出口気体を分析した結果
ＮＯＸは１００ｐｐｍまで還元除去されたが、シクロヘ
キサノールとシクロヘキサノンの減損は実質的に認めら
れなかつた。
面を被毒した触媒を調製した。本触媒１５ｍｌを実施例
１と同様の反応管に１５ｍｌ充填し外部より２２０℃に
加熱した。シクロヘキサノール３０、シクロヘキサノン
２０、窒素３７、水素１０、ＮＯＸ３ｖｏｌ％から成る
混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで触媒層に送入しＮＯＸ
の除去反応を試験した。反応器出口気体を分析した結果
ＮＯＸは１００ｐｐｍまで還元除去されたが、シクロヘ
キサノールとシクロヘキサノンの減損は実質的に認めら
れなかつた。
【００２９】実施例５ 実施例４で使用した触媒を１５ｍｌ使用し、実施例１と
同様の装置を使用しブチルアルデヒド中のＣＯと水素の
除去を試験した。ｎ−ブチルアルデヒド５４、ｉｓｏ−
ブチルアルデヒド１０、窒素３０、水素３、一酸化炭素
３ｖｏｌ％から成る混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸
素１０ｍｌ／ｍｉｎで触媒層に送入し、２００℃で反応
させた。反応器出口ガスを分析した結果ＣＯと水素の転
化率９９％でブチルアルデヒド類の減損は実質的に認め
られなかつた。
同様の装置を使用しブチルアルデヒド中のＣＯと水素の
除去を試験した。ｎ−ブチルアルデヒド５４、ｉｓｏ−
ブチルアルデヒド１０、窒素３０、水素３、一酸化炭素
３ｖｏｌ％から成る混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸
素１０ｍｌ／ｍｉｎで触媒層に送入し、２００℃で反応
させた。反応器出口ガスを分析した結果ＣＯと水素の転
化率９９％でブチルアルデヒド類の減損は実質的に認め
られなかつた。
【００３０】
【発明の効果】本発明の触媒とそれを使用した反応によ
り有用、または必要とする分子中に混在する小型の無用
または有害な分子を有用または必要とする分子を減損す
ることなく選択的に除去することができる。
り有用、または必要とする分子中に混在する小型の無用
または有害な分子を有用または必要とする分子を減損す
ることなく選択的に除去することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年７月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】触媒活性成分は、好ましくは、ルテニウ
ム、パラジウムおよび白金よりなる群から選ばれた少な
くともー種である。触媒活性成分の担持量は０．０２〜
１０ｗｔ％、通常０．１〜５ｗｔ％、とくに０．１〜２
ｗｔ％の範囲が多用される。
ム、パラジウムおよび白金よりなる群から選ばれた少な
くともー種である。触媒活性成分の担持量は０．０２〜
１０ｗｔ％、通常０．１〜５ｗｔ％、とくに０．１〜２
ｗｔ％の範囲が多用される。
Claims (9)
- 【請求項１】 酸素８員環または酸素９員環細孔を持つ
ゼオライトの細孔内に元素周期律表第８族の貴金属、第
９族の貴金属、第１０族の貴金属およびレニウムよりな
る群から選ばれた金属の少なくともー種を担持すること
を特徴とする小型分子を選択的に除去する反応に使用す
る触媒。 - 【請求項２】 金属がルテニウム、パラジウムおよび白
金である請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 ゼオライトがＡ型、シャバサイト、エリ
オナイト、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、レビナイト、ＡｌＰＯ4
−１８、ＡｌＰＯ4−２２、ＡｌＰＯ4−２５、ＡｌＰＯ
4−５２、ＡｌＰＯ4−Ｃ、ＡｌＰＯ4−Ｄ、ＭＡＰＯ−
３９である請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】 触媒細孔内以外の触媒外表面に担持され
た触媒活性成分を被毒処理したものである請求項１記載
の触媒。 - 【請求項５】 酸素８員環または酸素９員環細孔を持つ
ゼオライトの細孔内に元素周期律表第８族の貴金属、第
９族の貴金属、第１０族の貴金属およびレニウムよりな
る群から選ばれた金属の少なくともー種を担持した触媒
の存在下に、小型分子を選択的に除去する反応方法。 - 【請求項６】 小型分子が水素、ー酸化炭素、アンモニ
アまたは酸化窒素類である請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 小型分子を除去するための反応が、酸化
反応である請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 小型分子を除去するための反応が、還元
反応である請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 小型分子を除去するための反応が、分解
反応である請求項５記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8002188A JPH09187657A (ja) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | 小型分子の選択的除去触媒とそれを使用する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8002188A JPH09187657A (ja) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | 小型分子の選択的除去触媒とそれを使用する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09187657A true JPH09187657A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=11522396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8002188A Pending JPH09187657A (ja) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | 小型分子の選択的除去触媒とそれを使用する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09187657A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008538224A (ja) * | 2005-03-24 | 2008-10-16 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | ＦＣＣＵにおけるＮＯｘ排気を制御する方法 |
| JP2008539069A (ja) * | 2005-04-29 | 2008-11-13 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 部分燃焼ＦＣＣ法で使用するＮＯｘ低減用組成物 |
| JP2015517900A (ja) * | 2012-04-02 | 2015-06-25 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 水素酸化触媒、その使用、および水素再結合のための方法 |
-
1996
- 1996-01-10 JP JP8002188A patent/JPH09187657A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008538224A (ja) * | 2005-03-24 | 2008-10-16 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | ＦＣＣＵにおけるＮＯｘ排気を制御する方法 |
| JP2008539069A (ja) * | 2005-04-29 | 2008-11-13 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 部分燃焼ＦＣＣ法で使用するＮＯｘ低減用組成物 |
| JP2015517900A (ja) * | 2012-04-02 | 2015-06-25 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 水素酸化触媒、その使用、および水素再結合のための方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |