JP2008539069A - 部分燃焼ＦＣＣ法で使用するＮＯｘ低減用組成物 - Google Patents

Abstract

ＮＯ_ｘ低減用組成物およびこの組成物を使用して、炭化水素フィードストックの低分子量成分への流動接触分解時に再生域から放出されるＮＯ_ｘ排出物およびガス相還元窒素種の含量を低減する方法が開示されている。この方法は、流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）再生域がＦＣＣ条件下部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転される流動接触分解（ＦＣＣ）工程時に炭化水素フィードストックをＦＣＣ分解触媒および粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物の循環触媒粒子と接触させることを含んでなる。このＮＯ_ｘ低減用組成物は、４５μｍ以上の平均粒子寸法を有し、そして（１）（ｉ）２〜７Ａオングストロームの細孔寸法および（ｉｉ）５００未満のＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比を有するゼオライト成分と、（２）白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの貴金属を含んでなる。

Description

本発明は、ＮＯ_ｘ低減用組成物と、精製方法、特に流動接触分解（ＦＣＣ）法においてＮＯ_ｘ排出物を低減するためにこれらを使用する方法に関する。特に、本発明は、ＮＯ_ｘ低減用組成物と、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転される流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）再生装置から放出されるＦＣＣのオフガス中のガス相還元窒素種の含量を低減する方法に関する。

近年、米国などにおいて有害な窒素酸化物、イオウおよびカーボンの工業排出物からの空気汚染に関して懸念が増大している。このような懸念に応えて、政府機関は、これらの汚染物質の１つ以上の許容し得る排出物に限界を設定し、そして傾向は明らかにますます厳しくなる規制の方向にある。

ＦＣＣ再生装置から出る煙道ガス流れ中のＮＯ_ｘまたは窒素酸化物は広範囲にわたる問題である。ＦＣＣＵは、一部がコーク中に含有される窒素化合物を含有する重質炭化水素フィードを再生装置に入るときに触媒上で処理する。このコーク−窒素の一部は、ＦＣＣ再生装置または下流のＣＯボイラー中でＮＯ_ｘ排出物に最後に変換される。このように、窒素含有フィードを処理するすべてのＦＣＣＵは、触媒再生によるＮＯ_ｘ排出物問題を有する可能性がある。

ＦＣＣ法においては、触媒粒子（インベントリ（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ））は、接触分解域と触媒再生域の間で繰り返し循環される。再生時に分解域中で接触分解触媒粒子上に堆積されるコークは、空気などの酸素含有気体による酸化により高められた温度で除去される。コーク堆積物の除去は、触媒粒子の活性を分解反応で再使用可能な点まで回復させる。コーク除去段階は広範囲の酸素条件にわたって行われる。最低では、通常、本質的に全部のコークをＣＯおよびＨ_２Ｏに変換するのに少なくとも充分な酸素が存在する。最高では、使用可能な酸素量は、全部のコークをＣＯ_２およびＨ_２Ｏに酸化するのに必要な量に等しいか、あるいはそれ以上である。

本質的に全部のコークをＣＯ_２およびＨ_２Ｏに変換するのに充分な空気により運転されるＦＣＣユニットにおいては、再生装置を出るガス流出物は、「過剰な酸素」（通常全オフガスの０．５〜４％）を含有する。運転のこの燃焼モードは、「完全燃焼（ｆｕｌｌ ｂｕｒｎ）」と普通呼ばれる。ＦＣＣＵ再生装置を完全燃焼モードで運転する場合には、再生装置中の条件は大部分酸化性である。すなわち、再生装置中でのこれらの種の滞留時間の間に実際に起こるかどうかと無関係に、すべての還元性ガス相種（例えば、ＣＯ、アンモニア、ＨＣＮ）を変換（燃焼）するのに少なくとも充分な酸素が存在する。これらの条件下で、ＦＣＣＵライザー中の分解過程時に触媒上にコークと共に堆積される本質的にすべての窒素は、最終的に分子状窒素またはＮＯ_ｘに変換され、そしてオフガスと共に再生装置を出る。分子状窒素と逆にＮＯ_ｘまで変換されるコーク窒素の量は、ＦＣＣＵ、特に再生装置の設計、条件および運転に依存するが、通常、コーク窒素の大部分は分子状窒素として再生装置を出る。他方、ＦＣＣＵ再生装置に添加される空気の量が分解触媒上のコークをＣＯ_２およびＨ_２Ｏまで完全に酸化するのに不充分である場合には、コークの一部は触媒上に残り、燃焼したコークカーボンのかなりの部分はＣＯまでしか酸化されない。この方法で運転されるＦＣＣＵにおいては、酸素は、再生装置のオフガス中に存在してもよく、あるいは存在しなくともよい。しかしながら、再生装置のオフガス中にいかなる酸素も存在する場合には、これは、通常、ガス流中の還元ガス相種中のＣＯの全部を変換するのに充分でない。運転のこのモードは通常「部分燃焼」と呼ばれる。ＦＣＣＵ再生装置を部分燃焼モードで運転する場合には、既知の汚染物質である生成ＣＯは未処理で雰囲気に排出不能である。再生装置のオフガスからのＣＯを除去し、そしてその燃焼に関連する熱を回収するメリットを具体化するために、精製業者は、通常、添加された燃料および空気の助けを得て再生装置のオフガス中のＣＯを「ＣＯボイラー」と通常呼ばれるバーナー中で燃焼させる。ＣＯを燃焼することにより回収される熱はスチームを発生させるのに使用される。

再生装置を部分燃焼で運転する場合には、空気と共に添加される酸素が使い尽くされ、ＣＯ濃度が上昇した再生装置中の条件は全体的に還元性である。すなわち、若干の酸素が実際になお存在するにも拘わらず、すべての還元種を変換／燃焼するのに充分な酸素が存在しない。これらの条件下で、コーク中の窒素の一部はいわゆる「ガス相還元窒素種」に変換される。この例はアンモニアとＨＣＮである。少量のＮＯ_ｘも部分燃焼再生装置のオフガス中に存在し得る。ＣＯボイラー中でこれらのガス相還元窒素種を再生装置のオフガスの残りと共に燃焼させる場合、これらはＮＯ_ｘまで酸化可能であり、次に大気に排出される。このＮＯ_ｘは、大気のＮ_２を酸化することによりＣＯボイラーバーナー中で形成されるいかなる「熱」ＮＯ_ｘも一緒になって、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵユニットの全ＮＯ_ｘ排出物を構成する。

ＦＣＣＵ再生装置は、完全燃焼と部分燃焼モードの中間の「不完全燃焼」モードでも設計され、そして運転され得る。ＣＯボイラーの使用を必要とする充分なＣＯがＦＣＣＵ再生装置中で発生するが、添加される空気の量がユニットを完全燃焼運転モードに近いものとなるほど充分多いために、著しい量の酸素がオフガス中に見られ、そして再生装置の大きな区分が全体的に酸化条件下で実際に運転される場合に、このような中間形態の例は起こる。このような場合、ガス相還元窒素種がオフガス中になお見られる一方で、著しい量のＮＯ_ｘも存在する。大部分の場合、このＮＯ_ｘの大部分はＣＯボイラー中で変換されず、大気に排出されて終わる。

「不完全燃焼」モードとも考え得るＦＣＣＵの運転の更にもう一つの燃焼モードは、名目上、完全燃焼であり、比較的低い量の過剰酸素および／または空気とコークス化触媒との不充分な混合を伴う。この場合、全体の再生装置は名目上酸化性であるとしても、この再生装置の大部分は還元条件下にあり得る。これらの条件下で、還元窒素種および増加したＣＯ量がＮＯ_ｘと一緒に再生装置のオフガス中で見出され得る。これらの還元窒素種は、大気の中に排出される前に下流のＣＯボイラー中でＮＯ_ｘまで変換可能である。

ＦＣＣＵ再生装置から出る煙道ガス中のＮＯ_ｘ排出物の制御に種々の触媒的なアプローチが提案されてきた。

例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）および（特許文献４）を含む最近の特許は、ＦＣＣＵ再生装置からのＮＯ_ｘ排出物を低減するためにＮＯ_ｘ除去組成物を使用することを開示している。（特許文献５）、（特許文献６）も再生段階時に排出されるＮＯ_ｘのレベルを同時に低減する一方で、ＦＣＣ触媒再生工程段階時にＣＯ燃焼を促進するＮＯ_ｘ低減用組成物を開示している。これらの特許により開示されているＮＯ_ｘ低減用組成物は、ＦＣＣ触媒のインベントリと共に循環される添加物として使用されるか、あるいはＦＣＣ触媒の一体の部分として組み込まれ得る。

（特許文献７）においては、ＮＯ_ｘは、燃焼促進剤上にイリジウムまたはロジウムを白金の量よりも少ない量で添加することにより、完全燃焼モード再生装置中で白金促進されたＣＯ燃焼促進剤の存在で制御される。

（特許文献８）および（特許文献９）は、ＣＯの完全燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ
ユニットの再生装置からのＮＯ_ｘ排出物を低減するのに有用な銅担持ゼオライト添加物を開示している。

（特許文献１０）は、ＮＨ_３と充分な量のＮＯとを反応させることによりガス状燃料のＮＨ_３混入物質の除去を開示している。

燃焼の部分的あるいは不完全モードで運転されるＦＣＣ再生装置中で放出されるアンモニアおよび／またはＮＯ_ｘを制御する努力が知られている。

例えば、最近の特許の（特許文献１１）は、ガス相還元窒素種、例えばアンモニアと、部分的なあるいは不完全な燃焼接触分解工程時に発生するＮＯ_ｘを低減する組成物を開示している。この組成物は、一般に、（ｉ）実質的にゼオライトを含有しない酸性金属酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物、（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分および（ｉｖ）貴金属成分、好ましくはロジウムまたはイリジウムおよびこれらの混合物を含んでなる。

（特許文献１２）は、部分的なあるいは不完全なモードの燃焼で運転されるＦＣＣＵ再生装置のオフガス中のガス相還元窒素種、例えばアンモニアを低減する方法を開示している。ＦＣＣＵ再生装置からのオフガスを部分的なあるいは不完全な燃焼条件下でガス相窒素種を分子状窒素に還元する能力のある少なくとも１つの酸化触媒／添加物組成物と接触させることにより、排出物の低減が達成される。

（特許文献１３）は、再生装置の希薄相でアフターバーン燃焼を防止するのに充分な著しく過剰（例えば、少なくとも２倍）量の一酸化炭素（ＣＯ）の燃焼あるいは酸化促進剤を添加することにより、部分燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ再生装置中でアンモニアを低減することを開示している。

（特許文献１４）は、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ再生装置の再生域オフガス中のアンモニアの含量を低減する方法を開示している。この方法は、大きなＦＣＣ触媒粒子に比較した分解触媒の再生装置の濃密な床中での滞留時間が微細寸法のアンモニア分解触媒粒子の迅速な水簸により短くなるような予め決められた投入割合で、微細寸法の、すなわち１０〜４０ミクロンのアンモニア分解触媒をＦＣＣＵの再生域またはＦＣＣＵの再生域からのオフガスとの混和物のいずれかに通すことを必要とする。微細寸法の水簸された分解触媒粒子は、第３のサイクロン分離機により捕捉され、そしてＦＣＣＵの再生装置に再循環される。この分解触媒は無機担体上に分散された貴金属であり得る。

（特許文献１５）は、ＦＣＣＵ再生装置煙道ガス中のアンモニアを低減するための後処理方法を例示している。この後処理は、アンモニア含量を減少するために、ガスがＦＣＣＵ再生装置を出た後でＣＯボイラーに通る前に再生装置の煙道ガスを処理することを伴う。

（特許文献１６）は、ルテニウム、ロジウム、イリジウムまたはこれらの混合物などの貴金属を組み込むことにより、部分燃焼再生装置の煙道ガス中のアンモニアおよびシアン化水素を再生装置中で低減することを開示している。

ＮＯ_ｘ排出物と同時に、アフターバーンも部分燃焼あるいは不完全燃焼のモードで運転されるユニットに対する懸念であり得る。部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵの触媒床を出るガスは、主として、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、還元窒素種、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳおよび炭化水素などの他の還元種、ＳＯ_２および潜在的に若干のＯ_２および
／またはＮＯからなる。しかしながら、再生装置の設計および機械的条件に依って、充分な量のＣＯおよびＯ_２が触媒床から逃散し、ＣＯを利用し得るＯ_２と反応することを可能とする条件が発現することができる。この反応は、再生装置中で、濃密な床（希薄相）上の領域、同伴触媒を煙道ガスから分離させるサイクロン、プレナム、サイクロンのオーバーヘッド空間、更に煙道ガス配管を含む、濃密な触媒床の下流のいかなる地点においても起こる可能性がある。アフターバーンは、ＣＯとＯ_２との発熱反応から放出される熱を吸収するヒーシンクとして作用する分解触媒の濃密な床の後で起こるために、過熱が起こることができる点までガスを加熱することができる。この結果は、再生装置の構築に使用される材料の金属学的限界に接近する温度であることができる。高アフターバーンは、再生装置の有用な寿命を制限し、そして熱暴走アフターバーンは壊滅的な装置の破壊を引き起こす可能性がある。

典型的には、アフターバーンは、ＣＯのＣＯ_２への燃焼を促進する分解触媒の循環インベントリにＣＯ燃焼促進剤を添加することにより防止あるいは制御される。慣用のＣＯ燃焼促進剤は、通常、分解触媒の全部または一部の中に直接に組み込まれた、３００〜１０００ｐｐｍの白金、あるいは更に少量の、例えば通常、全分解触媒の触媒粒子中で約０．１〜約１０ｐｐｍに達する量の白金をアルミナ上に含む添加物を含んでなる。

ＣＯ燃焼促進剤はＦＣＣユニット中でアフターバーンを防止あるいは制御するのに有効に使用可能である一方で、燃焼促進剤の使用は、部分燃焼あるいは不完全燃焼モードで運転されるＦＣＣユニットの多くにおいて望ましくない。ＣＯのＣＯ_２への反応を酸素不足の環境で促進することにより、燃焼促進剤は、ＣＯを変換するための酸素、さもなくばコークをＣＯに変換するのに使用されてきた酸素を消費し、それにより再生触媒上に残されたコーク（ＣＲＣ）を増加させる可能性がある。ライザーに戻される分解触媒上のＣＲＣ量の増加は、触媒活性を減少させ、そして変換率および製品収率を低減し得る。カーボンのＣＯへの反応の燃焼熱と比較して、ＣＯのＣＯ_２への反応の燃焼熱が大きい結果、ＣＯの変換率のいかなる増加も再生装置中で放出される熱も増加させる。結果として、ＣＯ変換率の増加は濃密な触媒床の温度を上昇させる可能性がある。高い再生触媒の温度は、触媒循環、触媒活性および安定性、ユニットの変換率および／または製品収率にマイナスの影響を及ぼす可能性があるので、濃密な床温度を増加させることはしばしば望ましくない可能性がある。このように、部分燃焼あるいは不完全燃焼のモードで運転されるＦＣＣユニットの多くは、接触分解条件下でＣＯ燃焼促進剤として有用であるのに充分なＣＯ酸化活性を有する、いかなるＣＯ燃焼促進剤またはいかなる他の添加物も使用することができない。
米国特許第６，３７９，５３６号 米国特許第６，２８０，６０７号 米国特許第６，１２９，８３４号 米国特許第６，１４３，１６７号 米国特許第６，３５８，８８１Ｂｌ号 米国特許第６，１６５，９３３号 米国特許第４，２９０，８７８号 米国特許第４，９８０，０５２号 米国特許第４，９７３，３９９号 米国特許第４，３６８，０５７号 米国特許第６，６６０，６８３Ｂｌ号 ＵＳ−２００４−００７４８０９−Ａ１（２００４年４月２２日公告） 米国特許第５，０２１，１４４号 米国特許第４，７５５，２８２号 米国特許第４，７４４，９６２号 ＵＳ−２００４／０２４５１４８Ａ１（２００４年１２月９日公告）

結果として、ＦＣＣ工程時の部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ再生装置中でガス相還元窒素種およびＮＯ_ｘの含量をＣＯ燃焼に著しく影響を及ぼさずに最少とする、単純で有効な組成物および方法に対する必要性が精製業界にはなお存在する。

本発明の要諦は、ＦＣＣＵ再生装置を部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転する場合、分解触媒の触媒粒子と一緒にＦＣＣＵ中を循環して、ガス相還元窒素種、例えばＮＨ_３とＨＣＮおよびＦＣＣＵ再生装置のオフガス中に存在するＮＯ_ｘの含量を最少とする能力のある、粒子状組成物を見出したことにある。有利なこととしては、本発明のＮＯ_ｘ低減用組成物は低ＣＯ燃焼活性を呈する。すなわち、この組成物は、部分的なあるいは不完全な燃焼モード下で運転されるＦＣＣＵ再生装置中に存在する場合には、ガス相還元窒素種のＮ_２への酸化に対して高効率を保つのと同時にＣＯ燃焼に著しく影響を及ぼさない。本発明の方法によれば、オフガスがＣＯボイラーを通る前にガス相還元窒素種は、分子状窒素に酸化される。オフガス中のガス相還元窒素種の含量のこの低減は、ＣＯをＣＯ_２に酸化する際にＣＯボイラー中でＮＯ_ｘに酸化される窒素種の量の減少によりＦＣＣＵから大気の中に排出されるＮＯ_ｘの全体的な低減をもたらす。

部分燃焼または不完全燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ再生装置中の還元環境に拘わらず、若干のＮＯ_ｘが再生装置中で生成し得る。ガス相還元窒素種の含量の低減に加えて、本発明の組成物は、ＮＯ_ｘと、ＦＣＣＵ再生装置中で通常見られる還元物質、例えばＣＯ、炭化水素およびガス相還元窒素種との反応を触媒して、分子状窒素を形成することにより、部分的なあるいは不完全な燃焼再生装置中で形成されるいかなるＮＯ_ｘの除去も促進し得る。有利なこととしては、再生装置中で形成されるＮＯ_ｘの含量は、ＮＯ_ｘが再生装置を出て、ＣＯボイラーから環境の中に衰えずに通る前に低減される。

本発明によれば、本発明の組成物は、７．２オングストローム未満の細孔寸法を有するゼオライト成分と、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの貴金属を含有する粒子状組成物から構成される。本発明の好ましい態様においては、ゼオライト粒子は無機バインダーにより結合される。バインダーは、好ましくはシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナを含んでなる。好ましくは、ゼオライトは、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびこれらの組み合わせ物により交換される。好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウムおよびこれらの組み合わせ物である。

本発明の一つの態様においては、本発明のゼオライト含有組成物は、ＦＣＣ工程時のＦＣＣＵ再生装置から放出されるＮＯ_ｘ排出物を低減するのに、別々の粒子の混和物として接触分解触媒の循環インベントリに添加される。

本発明のもう一つの態様においては、本発明のゼオライト含有組成物は、好ましくはＹ−タイプゼオライト活性分解成分を含有するＦＣＣ触媒の一体の成分として組み込まれる。

本発明は、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵの再生装置から放出されるガス相還元窒素種の含量を、ＣＯ燃焼に著しく影響を及ぼさずに低減する方法
も提供する。本発明によれば、この方法は、ＦＣＣ接触条件下で部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵの再生装置のオフガスを、ガス相還元窒素種を分子状窒素に酸化するのに有効な量の本発明の組成物と接触することを含んでなる。本発明は、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵの工程から放出されるＮＯ_ｘ排出物を本発明の組成物を用いて低減する方法も提供する。

したがって、本発明の利点は、ＦＣＣ工程時の部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ再生装置から放出されるガス相還元窒素種の含量を低減するのに有用な組成物を提供することである。

本発明の利点は、ＦＣＣ工程時の再生装置から排出される還元された窒素種の量を最少とすることにより、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ再生装置からのＮＯ_ｘ排出物を低減するのに有用な組成物を提供することでもある。

本発明のもう一つの利点は、ＦＣＣ工程時の部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ再生装置から放出されるガス相還元窒素種とＮＯ_ｘの含量を低減するのに有効な、低ＣＯ燃焼組成物を提供することである。

本発明のもう一つの利点は、下流のＣＯボイラー中での還元窒素種のＮＯ_ｘへの変換を最少とすることにより、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ再生装置から放出されるガス相還元窒素種を分子状窒素に酸化するのに有効な組成物を提供することである。

本発明のもう一つの利点は、ＮＯ_ｘとＣＯおよび部分的なあるいは不完全な燃焼ＦＣＣＵ再生装置中に通常存在する他の還元物質との反応を接触することにより、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ再生装置からのＮＯ_ｘ排出物を分子状窒素に還元するのに有用な組成物を提供することである。

本発明のもう一つの利点は、ガスをＣＯボイラーに通す前に再生装置から放出されるオフガス中に排出されるガス相還元窒素種の含量を低減し、それによりＣＯをＣＯ_２に酸化する際に、更に少ない量のガス相還元窒素種がＮＯ_ｘに酸化されることにより、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ再生装置からのオフガス中のＮＯ_ｘの含量を低減する方法を提供することである。

本発明のもう一つの利点は、ＦＣＣ再生装置からＣＯボイラーに通される流出物ガス流中のガス相還元窒素種を低減し、それによりＣＯをＣＯ_２に酸化する際に、更に少ない量のガス相還元窒素種がＮＯ_ｘに酸化される方法を提供することである。

本発明のもう一つの利点は、ＮＯ_ｘが非処理状態に保持され、最終的に環境の中に放出されるＣＯボイラーにガスを通す前に、再生装置から放出されるオフガス中に排出されるＮＯ_ｘを低減することにより、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ再生装置のオフガス中のＮＯ_ｘの含量を低減する方法を提供することである。

本発明の更にもう一つの利点は、本発明の組成物を用いて部分的なあるいは不完全な燃焼ＦＣＣ法を提供することである。

本発明のこれらの局面および他の局面を下記に更に詳細に述べる。

本発明の目的には、用語「ＮＯ_ｘ」は、この明細書では窒素酸化物、例えば主要な有毒
窒素酸化物の酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ_２）ならびにＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５およびこれらの混合物を表すのに使用される。

用語「ガス相還元窒素種」は、この明細書では流動接触分解工程時に流動接触分解ユニットの再生装置中で形成されるゼロ未満の形式電荷を有する窒素を含有する、いかなるガス相種も示すのに使用される。ガス相還元窒素種の例は限定ではないがアンモニア（ＮＨ_３）、シアン化水素（ＨＣＮ）などを含む。

用語「アフターバーン」は、この明細書では濃密な床（希薄相）の直上の領域、同伴触媒を煙道ガスから分離させるサイクロン、プレナム、サイクロンのオーバーヘッド、更に煙道ガス配管を含む、濃密な触媒床以後の任意の地点でＦＣＣＵ再生装置中で再生される流動化分解触媒の濃密な床から逃散するＣＯとＯ_２が反応する場合に起こる、ＣＯの燃焼を示すのに使用される。アフターバーンは、再生装置の濃密な床以後に測定される任意の温度、またはこのような測定される温度の全部または任意の群の平均（例えば、希薄相、サイクロン、プレナム、オーバーヘッドまたは煙道ガス温度など）から任意の濃密な床の温度、または測定される濃密な床の温度の全部または任意の群の平均を引いた差として測定される。

本発明の目的には、用語「低ＣＯ燃焼あるいは酸化」は、この明細書では材料の組成物に関して、ＣＯ酸化または燃焼に著しく影響を及ぼさないか、あるいはＦＣＣ条件下で運転されるＦＣＣＵ中でＣＯ燃焼促進剤として有用であるのに充分なＣＯ燃焼あるいは促進活性を持たないものであって、慣用のＣＯ燃焼促進剤により得られるアフターバーンの類似の制御を得るためには、この組成物がアルミナベース上で約７００〜約８５０ｐｐｍの白金からなる慣用のＣＯ燃焼促進剤の量の少なくとも２倍の、好ましくは少なくとも３倍の、更に好ましくは少なくとも５倍の、そしてなお更に好ましくは少なくとも１０倍の量で使用されなければならない組成物を示すのに使用される。

本発明は、下流のＣＯボイラーにおけるＮＯ_ｘの形成を防止するために、ＦＣＣ工程条件下でＦＣＣＵ再生装置から放出されるガス相還元窒素種をＮ_２に酸化することにより、あるゼオライト含有添加物組成物の使用がＮＯ_ｘの低減に極めて有効であるという発見を包含する。本発明の組成物は、炭化水素フィードの変換率または分解製品の収率の実質的な変化なしでＮＯ_ｘ低減を達成する。本発明のＮＯ_ｘ低減用組成物は、通常、部分的なあるいは不完全な燃焼条件下で低いＣＯ燃焼あるいは酸化活性を有し、そしてＦＣＣＵ再生装置中でＣＯ燃焼促進剤として有用であるのに充分なＣＯ促進活性をもたらさない。

本発明の組成物は、通常、ゼオライトが７．２オングストローム未満の細孔寸法を有するゼオライト成分の粒子と、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの貴金属を含有する組成物を含んでなり、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムおよびこれらの混合物が好ましく、そしてロジウム、イリジウムおよびこれらの混合物が最も好ましい。本発明の好ましい態様においては、ゼオライト含有粒子は無機バインダーにより結合される。この新規な組成物は、別々の粒子添加物として接触分解触媒の循環触媒粒子に添加されるか、あるいは一体の成分として分解触媒の中に組み込まれ得る。

本発明において有用なゼオライトは、７．２オングストローム未満の、好ましくは約２〜約７．１オングストロームの範囲の、最も好ましくは約３．５〜約６．５オングストロームの範囲の細孔寸法と、約５００未満の、好ましくは２５０未満の、最も好ましくは１００未満のＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比を有するゼオライトを含む。好ましくは、このゼオライト成分は、ＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー（Ｒｈｏ）、エリオナイト（ｅｒｒｉｏｎｉｔｅ）、シャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト（Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８７、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダキアルダイト（Ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）、メルリノイト（Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ）、ロブダライト（Ｌｏｖｄａｒｉｔｅ）、レビン（Ｌｅｖｙｎｅ）、ローモンタイト（Ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ）、エピスチルバイト（Ｅｐｉｓｔｉｌｂｉｔｅ）、グメリナイト（Ｇｍｅｌｏｎｉｔｅ）、ジスモンディン（Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ）、カンクリナイト（Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）、ブリューステライト（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｉｔｅ）、スチルバイト（Ｓｔｉｌｂｉｔｅ）、ポーリンジャイト（Ｐａｕｌｉｎｇｉｔｅ）、グースクリーカイト（Ｇｏｏｓｅｃｒｅｅｋｉｔｅ）、ナトロライト（Ｎａｔｒｏｌｉｔｅ）、オメガ、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）またはこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライトである。本発明の更に好ましい態様においては、このＮＯ_ｘ低減用ゼオライト成分は、フェリエライト、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライトロー、エリオナイト、シャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、オメガおよびこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライトである。本発明の最も好ましい態様においては、このゼオライトはフェリエライトである。

本発明の好ましい態様においては、このゼオライトは、少なくとも１００ｍ^２／ｇの、好ましくは少なくとも２００ｍ^２／ｇの、そして最も好ましくは少なくとも３００ｍ^２／ｇの表面積を有する。本発明のもう一つの態様においては、このゼオライトは成分は、バインダーまたはＦＣＣ触媒の中に組み込む前に、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される材料により交換される。好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものである。

場合によっては、このゼオライト成分は、好ましくはゼオライトの細孔の中に組み込まれた安定化量の、例えば約２５重量パーセントまでの安定化金属（または金属イオン）を含有し得る。好適な安定化金属は、限定ではないが、１Ｂ、２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ族、周期率表のランタナイド系、ニッケル、鉄、コバルトおよびこれらの混合物からなる群から選択される金属を含む。好ましくは、この安定化金属は、１Ｂ、３Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、周期率表のランタナイド系、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、この安定化金属は、ランタン、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、銅およびこれらの混合物からなる群から選択される。この金属は、当分野で既知のいかなる方法によっても、例えばイオン交換、含浸などによりＮＯ_ｘ低減用ゼオライトの細孔の中に組み込まれ得る。本発明の目的には、上記に参照された周期率表は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙにより刊行されている周期率表である。

本発明のＮＯ_ｘ低減用組成物中で使用されるＮＯ_ｘ低減用ゼオライトの量は、限定ではないが、ゼオライトを接触分解触媒と合体する方式および使用される分解触媒のタイプを含む、いくつかの要素に依って変わる。本発明の一つの態様においては、本発明の組成物は別々の触媒／添加物組成物であり、そしてゼオライト成分の粒子を好適な無機バインダーと結合することにより形成される粒子状組成物を含んでなる。一般に、本発明の粒子状組成物中に存在するゼオライト成分の量は、組成物の全重量基準で少なくとも１０、好ましくは少なくとも３０、最も好ましくは少なくとも４０そしてなお更に好ましくは少なくとも５０重量パーセントである。通常、本発明の粒子状添加物組成物は、ＮＯ_ｘ低減用組成物の全重量基準で約１０〜約８５の、好ましくは約３０〜約８０の、最も好ましくは約４０〜約７５重量パーセントのゼオライト成分を含有する。

本発明の粒子状組成物の作製に有用なバインダー材料は、ゼオライト粉末を結合して、ＦＣＣ工程の条件下でＦＣＣＵ中での使用に好適な性質を有する粒子を形成する能力のある、いかなる無機バインダーも含む。本発明による組成物の作製に有用な典型的な無機バインダー材料は、限定ではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウムなど、およびこれらの混合物を含む。好ましくは、このバインダーは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物からなる群から選択される。更に好ましくは、このバインダーはアルミナを含んでなる。なお更に好ましくは、このバインダーは酸あるいは塩基で解膠されたアルミナを含んでなる。最も好ましくは、このバインダーは、アルミナゾル、例えば、アルミニウムクロロヒドロールを含んでなる。一般に、粒子状触媒／添加物組成物中に存在するバインダー材料の量は、本発明の粒子状触媒／添加物組成物の約５〜約５０重量パーセント、好ましくは約１０〜約３０重量パーセント、最も好ましくは約１５〜約２５重量パーセントを含んでなる。

本発明の粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物は、組成物がＦＣＣ工程時に接触分解触媒のインベントリと同時にＦＣＣＵ中を循環されるのに充分な粒子寸法を有しなければならない。通常、本発明の組成物は、４５μｍ以上の平均粒子寸法を有する。好ましくは、この平均粒子寸法は、約５０〜約２００μｍ、最も好ましくは約５５〜約１５０μｍ、なお更に好ましくは約６０〜約１２０μｍである。本発明の組成物は、通常、約５０未満の、好ましくは約２０未満の、最も好ましくは約１５未満のダビソン磨耗指数（ＤＩ）値を有する。

本発明はいかなる特定の製造方法にも限定されないが、通常、本発明の粒子状組成物は、最終の触媒／添加物組成物中で少なくとも１０．０重量パーセントのゼオライトと少なくとも５．０重量パーセントのバインダー材料をもたらすのに充分な量で、ゼオライト、随意のゼオライト成分、無機バインダーおよび随意のマトリックス材料を含有する水性スラリーを形成し、その後水性スラリーをスプレー乾燥して、粒子を形成することにより製造される。このスプレー乾燥粒子は、充分な温度で揮発分を除去するのに充分な時間、例えば約９０℃〜約３２０℃で約２４時間までの時間場合によっては乾燥される。本発明の好ましい態様においては、ゼオライト含有水性スラリーはスプレー乾燥の前にミル掛けされ、スラリー中に含有される材料の平均粒子寸法を１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下まで低下させる。この水性スラリーはバインダーおよび／またはマトリックス材料を所望なだけ組み込む前後にミル掛けされ得る。

このスプレー乾燥組成物は、揮発分を除去し、そしてＦＣＣ工程条件下でＦＣＣＵにおいて使用するのに充分な硬さをバインダーにもたらすのに充分な温度および時間、好ましくは約３２０℃〜約９００℃で約０．５〜約１２時間焼成され得る。

場合によっては、この乾燥あるいは焼成された組成物は、アルカリ性金属、例えばナトリウムまたはカリウムの量を低減するために、アンモニアまたはアンモニウム塩の水溶液（例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなど）または無機あるいは有機の酸（例えば、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、酢酸、ギ酸など）により洗浄あるいは交換される。

典型的には、本発明の方法で有用な粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物は、ベースのゼオライト含有材料を少なくとも１つの貴金属塩、例えば硝酸塩、塩化物、炭酸塩および硫酸塩、アミン錯体などの水溶液により、金属として測定して少なくとも０．１パーツ・パー・ミリオンの貴金属を最終の触媒／添加物組成物中でもたらすのに充分な量で含浸し、その後で揮発分を除去するのに、含浸粒子を例えば通常約１００℃〜２５０℃で約２４時間までの時間乾燥することにより製造される。

本発明の方法で使用されるＮＯ_ｘ低減用組成物の量は、ＮＯ_ｘ低減用組成物不在の煙道ガス中に存在するガス相還元窒素種の含量と比較して、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣＵ再生装置の煙道ガス中のガス相還元窒素種の含量を低減するのに充分な任意の量である。本発明の方法で有用な粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物は、主分解触媒と共に別々の粒子添加物の形でＦＣＣＵ中で循環される。一般に、このＮＯ_ｘ低減用組成物は、ＦＣＣ触媒のインベントリの少なくとも０．０１の、好ましくは少なくとも０．０５の、最も好ましくは少なくとも０．１重量パーセントの量で使用される。使用されるＮＯ_ｘ低減用組成物の量は、ＦＣＣ触媒のインベントリの約０．０１〜約５０重量パーセント、好ましくは約０．０５〜約３０重量パーセント、最も好ましくは約０．１〜約２０重量パーセントの範囲にある。別個の（ｓｅｐａｒａｔｅ）粒子は、いかなる慣用の方法でも、例えば再生装置への投入触媒と共にまたは他の好都合な方法でＦＣＣＵに添加され得る。

本発明の組成物をＦＣＣ触媒粒子自身の中に集積化する場合、いかなる慣用のＦＣＣ触媒粒子成分も本発明の組成物と組み合わせて使用され得る。ＦＣＣ触媒粒子に集積化する場合には、本発明のＮＯ_ｘ低減用組成物は、通常、全ＦＣＣ触媒粒子の少なくとも約０．００５重量パーセント、好ましくは少なくとも約０．０１重量％、最も好ましくは少なくとも約０．０５重量％を占める。好ましくは、使用される本発明組成物の量は、全ＦＣＣ触媒粒子の約０．００５〜約５０重量％、更に好ましくは約０．０１〜約３０重量％、最も好ましくは約０．０５〜約２０重量％の範囲にある。ＦＣＣ触媒組成物の一体の成分として組み込む場合には、ＮＯ_ｘ低減用ゼオライト成分は、通常、全ＦＣＣ触媒組成物の少なくとも０．００５重量％を占める。好ましくは、使用されるＮＯ_ｘ低減用ゼオライトの量は、全ＦＣＣ触媒組成物の約０．００５〜約５０重量％、最も好ましくは約０．０５〜約２０重量％の範囲にある。

ＮＯ_ｘ低減用ゼオライトと貴金属成分に加えて、分解触媒を構成するためには、集積化ＦＣＣ触媒は、通常、分解触媒のゼオライト、無機バインダー材料および場合によってはマトリックス、充填剤および金属トラップ（例えば、ＮｉおよびＶのトラップ）などの他の添加物成分を含んでなる。通常Ｙ、ＵＳＹあるいはＲＥＵＳＹ−タイプの分解触媒ゼオライトは、活性の大部分をもたらし、通常、組成物の全重量基準で約１０〜約７５の、好ましくは約１５〜約６０の、そして最も好ましくは約２０〜約５０重量パーセントの範囲で存在する。本発明による集積化触媒組成物の作製に有用な無機バインダー材料は、集積化触媒の成分を結合して、ＦＣＣ工程の条件下でのＦＣＣＵ中での使用に好適な性質を有する粒子を形成する能力のあるいかなる無機材料も含む。通常、この無機バインダー材料は、限定ではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウムなどおよびこれらの混合物を含む。好ましくは、このバインダーは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナからなる群から選択される。一般に、集積化触媒組成物中に存在するバインダー材料の量は、触媒組成物の全重量基準で５０重量パーセント未満である。好ましくは、集積化触媒中に存在するバインダー材料は、組成物の全重量基準で約５〜約４５重量パーセントの、更に好ましくは約１０〜約３０重量パーセントのそして最も好ましくは約１５〜約２５重量パーセントの範囲にある。

本発明の集積化触媒組成物中に場合によっては存在するマトリックス材料は、限定ではないがアルミナ、シリカ−アルミナ、ランタナなどの希土類酸化物、チタニア、ジルコニアおよびマンガンの酸化物などの遷移金属酸化物、マグネシウムおよびバリウムの酸化物などのＩＩＡ族酸化物、カオリンなどのクレイおよびこれらの混合物を含む。このマトリックスまたは充填剤は、一体の触媒中に触媒組成物の全重量基準で５０重量パーセント未満の量で存在する。好ましくは、このマトリックスおよび充填剤は、存在する場合には、触媒組成物の全重量基準で約１〜約４５重量パーセントの範囲の量で存在する。

一体の触媒の粒子寸法および磨耗性は、ユニット中の流動化の性質に影響を及ぼし、触媒が商用のＦＣＣユニット中でいかによく保持されるかを決める。本発明の一体の触媒組成物は、通常、約４５〜約２００μｍの、更に好ましくは約５０μｍ〜約１５０μｍの平均粒子寸法を有する。この一体の触媒の磨耗性は、ダビソン磨耗指数（ＤＩ）により測定して、５０未満の、更に好ましくは２０未満の、そして最も好ましくは１５未満のＤＩ値を有する。

本発明の好ましい態様においては、ＦＣＣ接触分解触媒はＹ−タイプゼオライトを含有する。ＮＯ_ｘ低減用ゼオライト含有組成物は、別個の添加物粒子として分解触媒の循環触媒粒子に添加されるか、あるいは触媒の一体の成分としてＹ−タイプゼオライト含有分解触媒の中に直接に組み込まれ得る。いずれの場合にも、このゼオライトは、全触媒のインベントリ中で２未満の、好ましくは１未満のＹ−タイプゼオライト対ＮＯ_ｘ低減用ゼオライトの比をもたらすのに充分な量で存在することが好ましい。

一般に、この貴金属成分は、白金、パラジウム イリジウム、ロジウム、オスミウム、またはルテニウム、レニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属である。好ましくは、この貴金属成分は、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、この貴金属成分はロジウム、イリジウムおよびこれらの混合物である。通常、本発明で有用な貴金属成分の量は、金属として計算して、少なくとも０．１パーツ・パー・ミリオン、好ましくは少なくとも０．５パーツ・パー・ミリオン、最も好ましくは少なくとも１．０パーツ・パー・ミリオンである。本発明の好ましい態様においては、貴金属成分の量は、ＮＯ_ｘ低減用組成物の全重量基準で約０．１パーツ・パー・ミリオン〜約１．０重量％、好ましくは約０．５パーツ・パー・ミリオン〜約５０００パーツ・パー・ミリオン、最も好ましくは約１．０パーツ・パー・ミリオン〜約２５００パーツ・パー・ミリオンの範囲にある。

この貴金属成分は、当分野で既知のいかなる方法によっても、例えばイオン交換、含浸などによりＮＯ_ｘ低減用組成物の成分として添加され得る。この貴金属成分は、ＮＯ_ｘ低減用組成物の中に組み込む前にＮＯ_ｘ低減用ゼオライトに添加され得る。代替法としては、この貴金属成分は、上述のように粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物を形成するために、ＮＯ_ｘ低減用ゼオライトを組み込んだ粒子に、あるいはＮＯ_ｘ低減用組成物とＦＣＣ分解触媒の成分を含んでなる一体の触媒粒子に添加され得る。好適な貴金属源と随意の安定化成分は、硝酸塩、塩化物、炭酸塩および硫酸塩、アミン錯体などの水溶液を含む。この塩または錯体は、金属として測定して少なくとも０．１パーツ・パー・ミリオンの貴金属を最終組成物中でもたらすのに充分な量で使用される。その後、この組成物は、揮発分を除去するのに乾燥あるいは焼成され、例えば約１００℃〜約２５０℃で２４時間までの時間乾燥されるか、あるいは約２５０℃〜約９００℃で約１２時間までの時間焼成される。

本発明の組成物中に場合によっては存在する更なる材料は、限定ではないが、充填剤（例えば、カオリンクレイ）またはマトリックス材料（例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、イットリア、ランタナ、セリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア、チタニア、ジルコニア、プラセオジミアおよびこれらの混合物）を含む。使用される場合、更なる材料は、ＦＣＣ条件下でＦＣＣＵ再生装置から放出されるＮＯ_ｘ排出物を低減するのに、組成物の性能に悪影響を及ぼさない量で使用される。一般に、この更なる材料は、組成物の約７０重量パーセント以下を占める。しかしながら、本発明のＮＯ_ｘ低減用組成物は、本質的にＮＯ_ｘ低減用ゼオライト、少なくとも１つの貴金属および無機バインダーからなるということが好ましい。

本発明のＮＯ_ｘ低減用組成物中に更なるゼオライト成分を含むことも本発明の範囲内にある。この更なるゼオライト成分は、ＦＣＣ工程時のＦＣＣＵ再生装置中のガス相還元窒素種の量を最少とするのに組成物の性能に悪影響を及ぼさない、いかなるゼオライトでもあり得る。好ましくは、この更なるゼオライト成分はＺＳＭ−５である。通常、この更なるゼオライト成分は、触媒／添加物組成物の約１〜約８０の、好ましくは約１０〜約７０重量パーセントの範囲の量で使用される。ＮＯ_ｘ低減用ゼオライトを触媒の一体の成分として使用する場合、この更なるゼオライト成分は、好ましくは触媒組成物の約０．１〜約６０の、最も好ましくは約１〜約４０重量パーセントの範囲の量で使用される。

本発明の方法および組成物中にＦＣＣ法で慣用的に使用される他の添加物、例えばＳＯｘ低減用添加物、ＮＯ_ｘ低減用添加物、ガソリンイオウ低減用添加物、ＣＯ燃焼促進剤、軽質オレフィン製造用添加物などを含むことは更に本発明の範囲内にある。

やや簡単にいうと、ＦＣＣ法は、循環式触媒再循環分解工程においてフィードストックを約５０〜約１５０μｍの、好ましくは約６０〜約１２０μｍの範囲の平均寸法を有する粒子からなる循環流動接触分解触媒のインベントリと接触することにより、重質炭化水素フィードストックを軽質生成物に分解することを伴う。これらの比較的高分子量の炭化水素フィードストックの触媒分解は、低分子量の炭化水素生成物を生成させる。循環式ＦＣＣ法における著しい段階は、
（ｉ）フィードを高温の再生された分解触媒と接触させて、分解製品と、コークを含有す
る使用済の触媒およびストリッピング可能な炭化水素を含んでなる流出物を製造す
ることにより、分解条件で運転される接触分解域、通常ライザー分解域中でフィー
ドを接触分解し；
（ｉｉ）流出物を排出し、そして通常１つ以上のサイクロン中で接触分解製品に富んだ蒸
気相と、使用済の触媒を含んでなる固体に富んだ相に分離し；
（ｉｉｉ）蒸気相を生成物として除去し、そしてＦＣＣの主カラムと関連の副カラムで分
留し、ガソリンを含む気体および液体の分解生成物を形成し；
（ｉｖ）通常、蒸気により使用済の触媒をストリッピングして、閉塞（ｏｃｃｕｌａｔｅ
ｄ）炭化水素を触媒から除去し、その後で触媒再生域中でストリッピングされた
触媒を酸化的に再生して、高温の再生触媒を生成させ、更なる量のフィードを分
解するために分解域に再循環する
ものである。

慣用のＦＣＣ触媒は、例えばＶｅｎｕｔｏ ａｎｄ Ｈａｂｉｂ，「Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７９，ＩＳＢＮ ０−８２４７−６８７０−１によるセミナー総説で述べられているフォージャサイト分解成分を含むゼオライトベースの触媒、ならびにＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ，「Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，Ｇｕｌｆ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．Ｈｏｕｓｔｏｎ，１９９５，ＩＳＢＮ ０−８８４１５−２９０−１などの多数の他の情報源を含む。通常、ＦＣＣ触媒は、バインダー、通常シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ、Ｙ−タイプゼオライト活性成分、１つ以上のマトリックスのアルミナおよび／またはシリカ−アルミナおよびカオリンクレイなどの充填剤からなる。Ｙ−タイプゼオライトは１つ以上の形で存在し得、そして希土類のいずれかなどの安定化カチオンにより超安定化および／または処理されたものであり得る。

典型的なＦＣＣ法は、６００℃〜８００℃の触媒再生温度で４８０℃〜６００℃の反応温度で行われる。当分野でよく知られているように、触媒再生域は、単一あるいは多数の反応器容器からなり得る。本発明の組成物は、いかなる典型的な炭化水素フィードストックのＦＣＣ処理でも使用され得る。好適なフィードストックは、接触分解されて、ガソリ
ンまたは他の石油製品を提供する、石油蒸留物または粗油の残渣を含む。石炭、タールサンドまたはシェールオイルからのオイルなどの約２０４℃〜約８１６℃の沸点を有する合成フィードも包含可能である。

触媒からコークを除去するために、酸素または空気が再生域に添加される。これは、再生域の底部の好適な散布（ｓｐａｒｇｉｎｇ）器具により行われるか、あるいは所望ならば、更なる酸素が再生域の希薄な相に添加される。本発明においては、化学量論以下の量の酸素が再生域を部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転するのに提供される。本発明の目的には、次の条件のいずれか一つが充たされる場合には、再生域は、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転される。（１）再生装置に添加されて、使用済の分解触媒上のコーク中のすべてのカーボン、水素、イオウおよび窒素をＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＳＯ_２およびＮＯまで変換するのに充分な空気あるいは酸素が存在しない；（２）再生装置からの流出物が、再生装置の流出物中のすべてのＣＯおよびいかなる他の還元窒素あるいはイオウ種および炭化水素をもＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＳＯ_２およびＮＯまで変換するのに充分な酸素を含有していない；そして／あるいは（３）ＣＯボイラーを使用して、再生装置の流出物を処理し、そして流出物中に含有されるＣＯをＣＯ_２まで変化させ、その後ＦＣＣＵ再生装置の流出物を大気の中に排出することを必要とするような充分な量のＣＯが再生装置の流出物中に存在する。

触媒再生段階時の本発明による組成物の存在は、ＦＣＣＵ再生装置流出物中のガス相還元窒素種の排出物を劇的に低減する。ＦＣＣＵ再生装置の流出物からのガス相還元窒素種を除去することにより、ＣＯボイラーからのＮＯ_ｘ排出物の著しい低減が達成される。ある場合には、本発明の組成物および方法を用いて９０％までのＮＯ_ｘ低減が容易に達成可能である。しかしながら、ＦＣＣ技術における熟練者ならば理解するように、還元窒素種およびＮＯ_ｘ低減の程度は、例えば、使用される添加物の組成および量；限定ではないが、再生装置中の使用される酸素の量および空気の分布、再生装置中の触媒床深さ、ストリッピング装置の運転および再生装置温度、分解炭化水素フィードストックの性質および再生装置の化学および運転に影響を及ぼし得る他の触媒添加物の存在、および還元窒素種のＮＯ_ｘへの変換と熱ＮＯ_ｘの形成に影響するＣＯボイラーの設計および運転を含む、接触分解ユニットを運転する設計および方法などの要素に依存する。このように、各ＦＣＣＵはこれらの点の一部あるいは全部で異なるので、本発明の方法の有効性はユニットごとに変わると予期される。本発明のＮＯ_ｘ低減用組成物は、コーク生成の著しい増加も防止し、これはＮＯ_ｘ低減用組成物不在でのコーク生成に対して例えば２０％未満の、好ましくは１０％未満である。

有利なこととしては、最低量の熱ＮＯ_ｘが実用的であるように設計されたＣＯボイラーとの組み合わせで本発明を使用する場合、全体のＮＯ_ｘ排出物が更に低いということが更に予期される。通常のＦＣＣのＣＯボイラーは古い技術であり、熱ＮＯ_ｘ排出物の最少化のために最適化されていない。しかしながら、これらは、低ＮＯ_ｘバーナーによる設備改造を含む、現状技術の低ＮＯ_ｘ設計へのアップグレードにより置き換えあるいは改造可能である。低ＮＯ_ｘバーナー設計のアプローチおよび特徴は、例えば引用によりこの明細書に組み込まれている、「Ｔｈｅ Ｊｏｈｎ Ｚｉｎｋ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，ｅｄｉｔｏｒ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｅ．Ｂａｕｌｋａｌ，Ｊｒ．，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２００１のしかるべき項で述べられている。ＮＯ_ｘの形成は、火焔逆混合（ｆｌａｍｅ ｂａｃｋ ｍｉｘｉｎｇ）、バーナー投入エアへの排気ガス再循環、段階的燃料噴射、エアおよび燃料の強力旋回混合、冷炎の延長およびこれらの設計戦略のいずれかまたは全部の種々の組み合わせを用いて、高温および大過剰の酸素域を回避することにより最少化される。本発明によれば、ＮＯ_ｘへの酸化に利用可能な還元窒素種を最少とすることにより、このように改変されたＦＣＣのＣＯボイラーから低ＮＯ_ｘバーナー技術のメリットを実現することが可能となる。この結果は、
ＳＣＲ、ＳＮＣＲ、スクラバーおよび当分野で既知の他のアプローチのような設備コストおよび運転コスト集約的なシステムの必要性が不用となるような、新しい低ＮＯ_ｘの部分的なあるいは不完全な燃焼ＦＣＣシステムである。

本発明およびこれらの利点を更に例示するために、次の特定の実施例を示す。実施例は請求されている発明の特定の例示として示されるものである。しかしながら、本発明は、実施例で述べられている特定の詳細に限定されないということを理解するべきである。

固体組成物あるいは濃度を指す、実施例ならびに明細書の残り中のすべての部数およびパーセントは、特記しない限り重量によるものである。しかしながら、ガス組成物を指す、実施例ならびに明細書の残り中のすべての部数およびパーセントは、特記しない限り容積によるものである。

更には、特別の性質の組、測定単位、条件、物理的状態またはパーセントを表すものなどのこの明細書または特許請求の範囲中で述べられている任意の数の範囲は、このように述べられている任意の範囲内の数の任意の下位組を含む、このような範囲内に入る任意の数を参照あるいは他により明白に文字どおりに組み込むように意図されている。

実施例１
７５％のフェリエライトと２５％のアルミナゾル（添加物Ａ）を含んでなる組成物を次のように作製した。６５２１ｇのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）、４５００ｇ（乾燥基準）のフェリエライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２０、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＜０．２）および約４０％の固体を含有するスラリーを作製するのに充分な追加の水を含有する水性スラリーを作製した。このスラリーを３．０μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にスプレー乾燥した。スプレー乾燥生成物を５９３℃で９０分間焼成した。この触媒を添加物Ａと命名し、性質を下記の表１に示す。

実施例２
約１５８ｇの添加物Ａを機械的回転器上の傾斜したビーカーに入れた。１．００１ｇのＲｈ硝酸塩（９％Ｒｈ）をＤＩ水により１００ｇまで希釈することにより、マスターＲｈ溶液を作製した。次に、できあがった触媒上で１００ｐｐｍのＲｈの濃度を目標として、７５ｇのＤＩ水により更に希釈された１６．７ｇの希薄Ｒｈ溶液を徐々にスプレーすることにより焼成生成物を含浸した。この湿った含浸触媒を９９℃で１時間乾燥し、次に５９３℃で１時間焼成した。できあがった触媒を添加物Ｂと命名した。

実施例３
ＮａおよびＫカチオン（約１．０２％Ｎａ_２Ｏおよび７．０８％Ｋ_２Ｏ）を含有するフェリエライトを用いて、添加物Ｃを作製した。４１％の固体を含有する水性スラリーを作製した。このスラリー中の固体は、７５％のフェリエライト（ナトリウムおよびカリウム含量を含まず）と２５％のアルミニウムクロロヒドロール溶液（２３％固体）からのアルミナからなるものであった。このスラリーを２．５μｍ未満の平均粒子寸法までミル掛けし、次にスプレー乾燥した。このスプレー乾燥生成物を４２５℃で約１時間焼成し、次に充分な量の硫酸アンモニウム水溶液（３０％（ＮＨ_４）２ＳＯ_４）により洗浄して、ナトリウムおよびカリウム含量を低減した。次に、この洗浄生成物をフラッシュ乾燥し、保存した。この最終生成物は表２に示す性質を有していた。

実施例４
使用される添加物Ｃの量が２００ｇ（乾燥基準）であり、そして含浸溶液を０．１６５ｇの硝酸ロジウム溶液（１２．１１％Ｒｈ）と１８０ｇのＤＩ水により作製したことを除
いて、添加物ＣをＲｈにより含浸し、そして実施例２で述べた同一の手順を用いて乾燥および焼成した。できあがった触媒を添加物Ｄと命名した。これは、９２ｐｐｍのＲｈ、６６％のＳｉＯ_２、３３．６％のＡｌ_２Ｏ_３、０．１５％のＮａ_２Ｏ、０．７％のＫ_２Ｏ、１．５％のＳＯ_４を含有し、３０１ｍ^２／ｇの表面積を有していた。

実施例５
８０ｇの添加物Ｃの試料を採取し、０．０２９ｇのペンタミンクロロイリジウム（ＩＩＩ）ジクロリド（塩中４９．９％Ｉｒ）と６１ｇのＤＩ水の希薄溶液を用いて、この試料をインシピエントウエットネス法により２００ｐｐｍのＩｒ目標まで含浸することにより、添加物Ｅを作製した。この含浸触媒を１２０℃で一夜乾燥し、そして６４９℃で２時間焼成した。

実施例６
８０ｇの添加物Ｃの試料を採取し、０．５０３ｇ白金テトラミン硝酸塩溶液（２．９％Ｐｔ）と６１ｇのＤＩ水の希薄溶液を用いて、この試料をインシピエントウエットネス法により２００ｐｐｍのＰｔの目標まで含浸することにより、添加物Ｆを作製した。この含浸触媒を１２０℃で一夜乾燥し、そして６４９℃で２時間焼成した。

実施例７
１０９ｇの添加物Ｃの試料を採取し、０．１１８ｇの硝酸パラジウム溶液（８．４６％Ｐｄ）と８３ｇのＤＩ水の希薄溶液を用いて、この試料をインシピエントウエットネス法により１００ｐｐｍのＰｄの目標まで含浸することにより、添加物Ｇを作製した。この含浸触媒を１２０℃で一夜乾燥し、そして６４９℃で２時間焼成した。

実施例８
１０９ｇの添加物Ｃの試料を採取し、０．６６７ｇのルテニウムニトロシル硝酸塩溶液（１．５％Ｒｕ）と８３ｇのＤＩ水の希薄溶液を用いて、この試料をインシピエントウエットネス法により１００ｐｐｍのＲｕの目標まで含浸することにより、添加物Ｈを作製した。この含浸触媒を１２０℃で一夜乾燥し、そして６４９℃で２時間焼成した。

実施例９
１０９ｇの添加物Ａの試料を採取し、０．０８３ｇの硝酸ロジウム溶液（１２．１１％Ｒｈ）、０．０１０ｇのペンタミンクロロイリジウム（ＩＩＩ）ジクリド（塩中４９．９％Ｉｒ）および８３ｇのＤＩ水の希薄溶液を用いて、この試料をインシピエントウエットネス法により１００ｐｐｍのＲｈおよび５０ｐｐｍのＩｒの目標まで含浸することにより、添加物Ｉを作製した。この含浸触媒を１２０℃で一夜乾燥し、そして６４９℃で２時間焼成した。

実施例１０
４５．３５ｋｇの添加物Ｃを１００ｐｐｍのＲｈにより次のように含浸することにより、添加物Ｊを作製した：添加物Ｃをアイリッヒミキサーに入れ、次に３６ｇの硝酸ロジウム溶液（１１．４％Ｒｈ）と２０．４ｋｇの水を含有するＲｈ溶液により含浸した。次に、この含浸材料を１４９℃で一夜乾燥し、最後に５９３℃で１時間焼成した。最終添加物Ｊは、９３ｐｐｍのＲｈ、６４％のＳｉＯ_２、３２．２％のＡｌ_２Ｏ_３、０．１７％のＮａ_２Ｏ、０．７％のＫ_２Ｏ１．４％のＳＯ_４を含有し、そして２９２ｍ^２／ｇの表面積を有していた。

実施例１１
ダビソン循環ライザー（ＤＣＲ）を使用することにより、ＦＣＣユニットからのＮＨ_３排出物を低減するための添加物Ｂの活性を評価した。ＤＣＲの説明は、ａ）Ｇ、Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，Ｇ．Ｄ．Ｗｅａｔｈｅｒｂｅｅ，ａｎｄ Ｓ．Ｗ．Ｄａｖｅｙ，「Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ＦＣＣＵ ｙｉｅｌｄｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｒｉｓｅｒ（ＤＣＲ）ｐｉｌｏｔ ｐｌａｎｔ ｕｎｉｔ」，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＲＡ）Ｐａｐｅｒ ＡＭ８８−５２；およびｂ）Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，「Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ」，ｉｎ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｓ．Ｍａｇｅｅ ａｎｄ Ｍ．Ｍ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊｒ．Ｅｄｓ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ７６，ｐ．２５７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ １９９３，ＩＳＢＮ ０−４４４−８９０３７−８に述べられている。表３に示す性質を有する商用のＦＣＣフィードをこれらの試験に使用した。最初に、表４に示す性質を有するほぼ１９００ｇの平衡分解触媒をＤＣＲに装填した。ＤＣＲ再生装置を７０５℃で運転し、そして再生装置の煙道ガス中で７．０のＣＯ_２／ＣＯ比と、実質的にゼロのＯ_２を得るように空気流量を調整した。ユニットを安定化した後、オンラインＭｕｌｔｉｇａｓＦＴＩＲ気体分析器（モデル２０３０）を用いて、ベースラインＮＨ_３排出物データを収集した。引き続いて、１０ｇの添加物Ｂと９０ｇの平衡分解触媒を含有する１００ｇのブレンドをＤＣＲの中に注入し、そしてＮＨ_３排出物を約１．５時間連続的に捕集した。添加物Ｂの注入時にＮＯ排出物の増加を検出しなかった。また、この試験の間に他の窒素酸化物（例えば、ＮＯ_２またはＮ_２Ｏ）も検出しなかった。図１および表５に示すように、全体の触媒の触媒粒子の０．５重量％で使用される場合でも添加物Ｂは、ＮＨ_３排出物の低減において有効である。これらのデータは、ＦＣＣユニット再生装置中での還元窒素種の分子状Ｎ_２への変換で添加物Ｂが極めて効率的であるということを実証する。

実施例１２
部分燃焼または不完全燃焼で運転されるＦＣＣユニット再生装置からのＮＨ_３排出物を低減する添加物Ｄ〜Ｉの活性を分解触媒単独の活性と比較した。再生装置試験ユニット（ＲＴＵ）中でＮＨ_３とＣＯとをＯ_２の種々のレベルで反応させることにより、この実験を行った。ＲＴＵは、ＦＣＣユニット再生装置の運転をシミュレーションするのに特別設計された実験室規模の反応器システムである。ＲＴＵは、記述が引用によりこの明細書に組み込まれている、Ｇ．Ｙａｌｕｒｉｓ ａｎｄ Ａ．Ｗ．Ｐｅｔｅｒｓ「Ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＦＣＣＵ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ｕｎｄｅｒ Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」，Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌｓ ｆｏｒ ａ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｊ．Ｇ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ａｎｄ Ｍ．Ｒ．Ｋｈａｎ，ｅｄｓ．，ｐ．１５１，Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ，１９９９，ＩＳＢＮ：１−５６０３２−８１３−４で詳細に述べられている。５９３℃で２時間焼成した後、流動床反応器中１００％のスチームにより８１６℃で４時間不活性化された市販のＦＣＣ触媒（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから入手されるＯＣＴＡＣＡＴ（登録商標）−ＤＣＨ）と各添加物を０．５重量レベルでブレンドした。分解触媒単独または添加物／分解触媒ブレンドを７００℃で運転されるＲＴＵ反応器にフィードした。ＲＴＵへのガスフィードは、ほぼ５００ｐｐｍのＮＨ_３、５０００〜５５００ｐｐｍのＣＯおよびＮ_２中４％のＯ_２として添加された種々の量のＯ_２を含有し、残りが窒素であるＮＨ_３とＣＯの混合物であった。Ｏ_２含有ガスフィードを除く全ガスフィード流量は１０００〜１１００ｓｃｃｍであった。すべての添加物は９９％を超えるＮＨ_３の変換において有効であった。図２に見られるように、すべての添加物はＮＨ_３のＮＯへの変換の最少化にも有効である。しかしながら、添加物Ｄ、ＥおよびＩはＮＨ_３のＮＯへの変換を最少とするのに最も有効である。他の窒素酸化物（例えば、ＮＯ_２またはＮ_２Ｏ）を検出せず、いかなるＮＨ_３も分子状窒素に変換されるが、ＮＯに変換されないということを示した。

実施例１３
表３に示す同一の商用ＦＣＣフィードについてＦＣＣユニットからのＮＯ排出物を低減するための添加物Ｂの活性を完全燃焼の再生条件下ＤＣＲ中で評価した。ＤＣＲを再生装置中１％過剰のＯ_２で、そして７０５℃の再生装置で運転した。最初に、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから入手される、ほぼ１８００ｇの市販の分解触媒のＳＵＰＥＲＮＯＶＡ（登録商標）ＤＭＲ＋をＤＣＲに装填した。この分解触媒を流動床反応器中１００％のスチームにより８１６℃で４時間水熱的に不活性化した。ユニットを安定化した後、オンラインのＬｅａｒ−ＳｉｅｇｌｅｒＳＯ_２／ＮＯ分析器（ＳＭ８１００Ａ）を用いて、ベースラインＮＯ排出物データを収集した。引き続いて、９５．２５ｇの水熱的に不活性化されたＳＵＰＥＲＮＯＶＡ（登録商標）ＤＭＲ＋触媒と、循環式プロピレンスチーミング法（ＣＰＳ）を用いてＮｉまたはＶ無添加で７８８℃で２０時間不活性化された４．７５ｇの市販の慣用のＣＯ燃焼促進剤（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎから入手されるＣＰ−３（登録商標））からなる１００ｇの触媒のブレンドをＤＣＲに添加した。ＣＰＳ法は、記述が引用によりこの明細書に組み込まれている、Ｌ．Ｔ．Ｂｏｏｃｋ，Ｔ．Ｆ．Ｐｅｔｔｉ，ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｒｕｄｅｓｉｌｌ，「Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ−Ｍｅｔａｌ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ−Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ Ｄｕｒｉｎｇ Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｓｔｅａｍｉｎｇ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ６３４，ｐ．１７１（１９９６），ＩＳＢＮ ０−８４１２−３４１１−６に記述されている。ＮＯ排出物データを連続的に収集し、そしてユニットが再び安定化されたならば、２６．２５ｇの添加物Ｂと共に０．５２５ｇの不活性化されたＣＰ−３（登録商標）と１８３．７５ｇの不活性化されたＳｕｐｅｒＮｏｖａ（登録商標）ＤＭＲ＋触媒を含有するブレンドをＤＣＲに添加した。ＮＯ排出物データを表６に示す。添加物ＢがＦＣＣユニット再生装置中でＮＯ排出物を低減するのに有効であるということがこれらのデータから見られる。

実施例１４
ＲＴＵ中でＣＯによるＮＯの低減を接触するための活性を測定することにより、ＦＣＣＵ再生装置からのＮＯ排出物を低減するための添加物Ｄ〜Ｉの活性を評価した。５９３℃で２時間焼成した後、流動床反応器中１００％のスチームにより８１６℃で４時間不活性化された市販のＦＣＣ触媒のＯＣＴＡＣＡＴ（登録商標）−ＤＣＨ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから入手される）と各添加物を０．５重量レベルでブレンドした。分解触媒単独またはブレンドを７００℃で運転されるＲＴＵ反応器にフィードした。この反応器へのガスフィードは、５０００〜５５００ｐｐｍのＣＯ、５００〜５５０ｐｐｍのＮＯおよび４％のＯ_２／Ｎ_２として添加された種々の量のＯ_２を含有し、残りが窒素であるＮＨ_３とＣＯの混合物であった。Ｏ_２含有ガスフィードを除く全ガスフィード流量は１０００〜１１００ｓｃｃｍであった。ＲＴＵ反応器中の条件がＦＣＣＵ再生装置の還元および酸化領域をシミュレーションするように、この実験時の酸素量を変えた。結果を図３に示す。このデータは、添加物Ｇを例外として、すべての添加物がＮＯ排出物の低減において有効であるということを示す。しかしながら、添加物Ｄ、ＥおよびＩはＮＯ排出物の低減において最も有効である。

実施例１５
ダビソン循環ライザー（ＤＣＲ）中でコークス化された分解触媒を用いて、添加物Ｅ〜ＪのＣＯ酸化活性をＲＴＵ中で評価した。最初にＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手されるＦＣＣ触媒のＯＣＴＡＣＡＴ（登録商標）−ＤＣＨを流動床反応器中１００％のスチームにより８１６℃で４時間水熱的に不活性化し、その後ＤＣＲ中で循環して、ＦＣＣフィードと反応させることによりコークス化した。コークス化触媒の性質を下記の表７に示す。比較の目的で、ＣＰＳ法を用いてＮｉまたはＶ無添加で７８８℃で２０時間不活性化された慣用のＣＯ燃焼促進剤（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから入手されるＣＰ−３（登録商標））のＣＯ酸化活性も評価した。試験される各添加物をコークス化された分解触媒と０．２重量％（添加物Ｅ−Ｊ）または０．１重量％の添加物レベル（ＣＰ−３（登録商標））で混合した。次に、このコークス化触媒またはブレンドを７００℃で運転されるＲＴＵ反応器の中にフィードし、そしてＲＴＵ反応器の流出物中に１．１％のＯ_２が存在するように、コークを空気と窒素のガス混合物により燃焼した。反応器の流出物で測定されるＣＯは、接触分解条件下でのＣＯ燃焼活性の尺度であり、そして存在するＣＯの実際の量は添加物のＣＯ酸化活性に逆相関する。下記の表８に示す結果は、慣用のＣＯ促進剤の２倍量で使用される場合でも添加物Ｅ〜ＪがＣＯ燃焼促進剤として有効でないということを示す。

実施例と関連させ、そしてこれらの態様を参照することにより本発明を主として説明してきたが、前出の説明を考慮すれば、当分野の熟練者には多くの代替、改変および変形が明白であろう。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内に入る、すべてのこのような代替、改変および変形を本発明内に包含するように意図されている。

図１は、実施例２で製造した添加物Ｂの、添加物を平衡分解触媒とブレンドした場合に、部分燃焼条件下で運転されるダビソン循環ライザー（「ＤＣＲ」）の再生装置中でＮＨ_３を低減するための有効性のグラフ表示である。 図２は、それぞれ実施例４、５、６、７、８および９で製造した添加物Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩの、再生装置試験ユニット（「ＲＴＵ」）中でＮＨ_３変換時にＮＯ形成を低減するための有効性のグラフ表示である。 図３は、それぞれ実施例４、５、６、７、８および９で製造した添加物Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩの、ＲＴＵ中でＮＯとＣＯとを反応させることによりＮＯを低減するための有効性のグラフ表示である。

Claims (99)

1. 流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）の再生域がＦＣＣ条件下に部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転される流動接触分解（ＦＣＣ）工程時に、（１）（ｉ）約２〜約７．１オングストロームの範囲の細孔寸法および（ｉｉ）約５００未満のＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比を有するＮＯ_ｘ低減用ゼオライトと、（２）白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの貴金属を含んでなる、有効なガス相還元窒素種を低減する量の、ＮＯ_ｘ低減用組成物の存在において、炭化水素フィードストックをＦＣＣ分解触媒の循環インベントリと接触させることを含んでなる、炭化水素フィードストックを低分子量成分に流動接触分解する時に再生域から放出されるＮＯ_ｘ排出物およびガス相還元窒素種の含量を低減する方法。
2. ＦＣＣ分解触媒がＹ−タイプゼオライトを含んでなる、請求項１に記載の方法。
3. ＮＯ_ｘ低減用組成物のゼオライト成分が約３．５〜約６．５オングストロームの範囲の細孔寸法を有する、請求項１に記載の方法。
4. ゼオライト成分がＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオナイト、シャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８７、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダキアルダイト、メルリノイト、ロブダライト、レビン、ローモンタイト、エピスチルバイト、グメリナイト、ジスモンディン、カンクリナイト、ブリューステライト、スチルバイト、ポーリンジャイト、グースクリーカイト、ナトロライト、オメガ、フェリエライトまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. ゼオライト成分がフェリエライト、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライトロー、エリオナイト、シャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、オメガおよびこれらの混合物である、請求項４に記載の方法。
6. ゼオライト成分がフェリエライトである、請求項５に記載の方法。
7. ＮＯ_ｘ低減用組成物が別個の粒子状添加物組成物として存在する、請求項１に記載の方法。
8. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物が４５μｍより上の平均粒子寸法を有する、請求項７に記載の方法。
9. ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在するゼオライト成分の量が組成物の少なくとも１０重量パーセントである、請求項７に記載の方法。
10. ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在するゼオライト成分の量が組成物の少なくとも３０重量パーセントである、請求項９に記載の方法。
11. ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在するゼオライト成分の量が組成物の少なくとも４０重量パーセントである、請求項１０に記載の方法。
12. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在するゼオライト成分の量が組成物の約１０〜約８５重量パーセントの範囲にある、請求項７に記載の方法。
13. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在するゼオライト成分の量が組成物の約３０〜約８０重量パーセントの範囲にある、請求項１２に記載の方法。
14. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在するゼオライト成分の量が組成物の約４０〜約７５重量パーセントの範囲にある、請求項１３に記載の方法。
15. ゼオライト成分が水素、アンモニウム、アルカリ金属およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択されるカチオンにより交換される、請求項１に記載の方法。
16. ＮＯ_ｘ低減用組成物が無機バインダーを更に含んでなる、請求項７に記載の方法。
17. 無機バインダーがシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 無機バインダーがアルミナである、請求項１７に記載の方法。
19. アルミナが酸あるいは塩基で解膠されたアルミナである、請求項１８に記載の方法。
20. アルミナがアルミニウムクロロヒドロールである、請求項１８に記載の方法。
21. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在する無機バインダーの量が組成物の約５〜約５０重量パーセントの範囲にある、請求項１６に記載の方法。
22. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在する無機バインダーの量が組成物の約１０〜約３０重量パーセントの範囲にある、請求項２１に記載の方法。
23. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在する無機バインダーの量が組成物の約１５〜約２５重量パーセントの範囲にある、請求項２２に記載の方法。
24. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物が更なるゼオライトを更に含んでなる、請求項７に記載の方法。
25. 更なるゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項２４に記載の方法。
26. 更なるゼオライト成分が組成物の約１〜約８０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項２４に記載の方法。
27. 更なるゼオライト成分が組成物の約１０〜約７０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項２６に記載の方法。
28. ＮＯ_ｘ低減用組成物がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、ランタナ、セリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア、プラセオジミアおよびこれらの混合物からなる群から選択されるマトリックス材料を更に含んでなる、請求項７に記載の方法。
29. マトリックス材料が組成物の７０重量パーセント未満の量で存在する、請求項２８に記載の方法。
30. ゼオライト成分が少なくとも１つの安定化金属を更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
31. 安定化金属が１Ｂ、２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ族、周期率表のランタナイド系、ニッケル、鉄、コバルトおよびこれらの混合物からなる群から選択される金属である、請求項３０に記載の方法。
32. 安定化金属が１Ｂ、３Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、周期率表のランタナイド系、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
33. 安定化金属がランタン、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、銅およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
34. 安定化金属がゼオライト成分の細孔の中に組み込まれる、請求項３３に記載の方法。
35. ＮＯ_ｘ低減用組成物が分解触媒の一体の成分として存在する、請求項１に記載の方法。
36. 貴金属がロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
37. 貴金属がロジウム、イリジウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
38. 貴金属が金属として計算してＮＯ_ｘ低減用組成物の少なくとも０．１パーツ・パー・ミリオンの量で存在する、請求項１に記載の方法。
39. 貴金属が金属として計算してＮＯ_ｘ低減用組成物の少なくとも０．５パーツ・パー・ミリオンの量で存在する、請求項３８に記載の方法。
40. 貴金属が金属として計算してＮＯ_ｘ低減用組成物の少なくとも１．０パーツ・パー・ミリオンの量で存在する、請求項３９に記載の方法。
41. 前記接触段階から分解触媒を回収し、そして使用済の触媒を再生域中で処理して、前記触媒を再生することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
42. 分解触媒および粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物が、前記炭化水素フィードストックとの接触時に流動化される、請求項７に記載の方法。
43. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物が約５５〜約１５０μｍの平均粒子寸法を有する、請求項８に記載の方法。
44. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物が５０未満のダビソン磨耗指数（ＤＩ）値を有する、請求項７に記載の方法。
45. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物が２０未満のＤＩ値を有する、請求項４４に記載の方法。
46. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物が１５未満のＤＩ値を有する、請求項４５に記載の方法。
47. ＮＯ_ｘ低減用組成物のゼオライト成分が２５０未満のＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモ
    ル比を有する、請求項１に記載の方法。
48. ＮＯ_ｘ低減用組成物のゼオライト成分が１００未満のＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比を有する、請求項４７に記載の方法。
49. 前記組成物が（１）（ｉ）約２〜約７．１オングストロームの範囲の細孔寸法および（ｉｉ）約５００未満のＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比を有するゼオライト成分と、（２）白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの貴金属を含んでなる、部分的なあるいは不完全な燃焼モードで運転されるＦＣＣ工程時のＮＯ_ｘおよびガス相還元窒素種の含量を低減する低ＣＯ燃焼組成物。
50. ＮＯ_ｘ低減用組成物のゼオライト成分が３．５〜約６．５オングストロームの範囲の細孔寸法を有する、請求項４９に記載の組成物。
51. ゼオライト成分がＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオナイト、シャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８７、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダキアルダイト、メルリノイト、ロブダライト、レビン、ローモンタイト、エピスチルバイト、グメリナイト、ジスモンディン、カンクリナイト、ブリューステライト、スチルバイト、ポーリンジャイト、グースクリーカイト、ナトロライト、オメガ、フェリエライトまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４９に記載の組成物。
52. ゼオライト成分がフェリエライト、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライトロー、エリオナイト、シャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、オメガおよびこれらの混合物である、請求項５１に記載の組成物。
53. ゼオライト成分がフェリエライトである、請求項５２に記載の組成物。
54. ＮＯ_ｘ低減用組成物が別個の粒子状添加物組成物である、請求項４９に記載の組成物。
55. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物が４５μｍより上の平均粒子寸法を有する、請求項５４に記載の組成物。
56. ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在するゼオライト成分の量が組成物の少なくとも１０重量パーセントである、請求項５４に記載の組成物。
57. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在するゼオライト成分の量が組成物の約１０〜約８５重量パーセントの範囲にある、請求項５４に記載の組成物。
58. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在するゼオライト成分の量が組成物の約３０〜約８０重量パーセントの範囲にある、請求項５７に記載の組成物。
59. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在するゼオライト成分の量が組成物の約４０〜約７５重量パーセントの範囲にある、請求項５８に記載の組成物。
60. ゼオライト成分が水素、アンモニウム、アルカリ金属およびこれらの組み合わせ物から
    なる群から選択されるカチオンにより交換される、請求項４９に記載の組成物。
61. ＮＯ_ｘ低減用組成物が無機バインダーを更に含んでなる、請求項５４に記載の組成物。
62. 無機バインダーがシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６１に記載の組成物。
63. 無機バインダーがアルミナである、請求項６２に記載の組成物。
64. アルミナが酸あるいは塩基で解膠されたアルミナである、請求項６３に記載の組成物。
65. アルミナがアルミニウムクロロヒドロールである、請求項６３に記載の組成物。
66. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在する無機バインダーの量が組成物の約５〜約５０重量パーセントの範囲にある、請求項６１に記載の組成物。
67. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在する無機バインダーの量が組成物の約１０〜約３０重量パーセントの範囲にある、請求項６６に記載の組成物。
68. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物中に存在する無機バインダーの量が組成物の約１５〜約２５重量パーセントの範囲にある、請求項６７に記載の組成物。
69. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物が更なるゼオライトを更に含んでなる、請求項５４に記載の組成物。
70. 更なるゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項６９に記載の組成物。
71. 更なるゼオライト成分が組成物の約１〜約８０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項６９に記載の組成物。
72. ＮＯ_ｘ低減用組成物がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、ランタナ、セリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア、プラセオジミアおよびこれらの混合物からなる群から選択されるマトリックス材料を更に含んでなる、請求項５４に記載の組成物。
73. マトリックス材料が組成物の７０重量パーセント未満の量で存在する、請求項７２に記載の組成物。
74. ゼオライト成分が少なくとも１つの安定化金属を更に含んでなる、請求項４９に記載の組成物。
75. 安定化金属が１Ｂ、２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ族、周期率表のランタナイド系、ニッケル、鉄、コバルトおよびこれらの混合物からなる群から選択される金属である、請求項７４に記載の組成物。
76. 安定化金属が１Ｂ、３Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、周期率表のランタナイド系、鉄およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７５に記載の組成物。
77. 安定化金属がランタン、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、銅およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７６に記載の組成物。
78. 安定化金属がゼオライト成分の細孔の中に組み込まれる、請求項７４に記載の組成物。
79. ＮＯ_ｘ低減用組成物が分解触媒の一体の成分である、請求項４９に記載の組成物。
80. 貴金属がロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４９に記載の組成物。
81. 貴金属がロジウム、イリジウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８０に記載の組成物。
82. 貴金属が金属として計算してＮＯ_ｘ低減用組成物の少なくとも０．１パーツ・パー・ミリオンの量で存在する、請求項４９に記載の組成物。
83. 貴金属が金属として計算してＮＯ_ｘ低減用組成物の少なくとも０．５パーツ・パー・ミリオンの量で存在する、請求項８２に記載の組成物。
84. 貴金属が金属として計算してＮＯ_ｘ低減用組成物の少なくとも１．０パーツ・パー・ミリオンの量で存在する、請求項８３に記載の組成物。
85. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物が約５５〜約１５０μｍの平均粒子寸法を有する、請求項５５に記載の組成物。
86. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物が５０未満のダビソン磨耗指数（ＤＩ）値を有する、請求項５４に記載の組成物。
87. 粒子状ＮＯ_ｘ低減用組成物が２０未満のＤＩ値を有する、請求項８６に記載の組成物。
88. ＮＯ_ｘ低減用組成物のゼオライト成分が２５０未満のＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比を有する、請求項４９に記載の組成物。
89. ＮＯ_ｘ低減用組成物のゼオライト成分が１００未満のＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比を有する、請求項８８に記載の組成物。
90. ＮＯ_ｘ低減用組成物がＦＣＣ触媒のインベントリの少なくとも０．０１重量パーセントの量で存在する、請求項５４に記載の組成物。
91. ＮＯ_ｘ低減用組成物がＦＣＣ触媒のインベントリの約０．０１〜５０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項９０に記載の組成物。
92. ＮＯ_ｘ低減用組成物がＦＣＣ触媒の少なくとも０．００５重量パーセントの量で存在する、請求項７９に記載の組成物。
93. ＮＯ_ｘ低減用組成物がＦＣＣ触媒の約０．００５〜５０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項９２に記載の組成物。
94. ゼオライト成分がＦＣＣ触媒の少なくとも０．００５重量パーセントの量で存在する、請求項７９に記載の組成物。
95. ＮＯ_ｘ低減用組成物がＦＣＣ触媒のインベントリの少なくとも０．０１重量パーセント
    の量で存在する、請求項７に記載の方法。
96. ＮＯ_ｘ低減用組成物がＦＣＣ触媒のインベントリの約０．０１〜５０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項９５に記載の方法。
97. ＮＯ_ｘ低減用組成物がＦＣＣ触媒の少なくとも０．００５重量パーセントの量で存在する、請求項３５に記載の方法。
98. ＮＯ_ｘ低減用組成物がＦＣＣ触媒の約０．００５〜５０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項９７に記載の方法。
99. ゼオライト成分がＦＣＣ触媒の少なくとも０．００５重量パーセントの量で存在する、請求項３５に記載の方法。

Images