TWI414357B - 適用於部分燃燒ＦＣＣ程序之ＮＯｘ還原組成物 - Google Patents

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Description

適用於部分燃燒FCC程序之NO X 還原組成物
本發明係關於NOX 還原組成物及使用其來減少煉油廠程序中，具體地說，流體化觸媒裂解(FCC)程序中NOX 排放的方法。更特別，本發明係關於NOX 還原組成物及其使用來減少以部分或不完全燃燒模式操作之流體觸化媒裂解單元(FCCU)再生器所釋放之FCC再生器廢氣中氣相還原氮物種的含量之方法。
近年來，美國及在別處對於來自工業排放的氮、硫和碳等有害氧化物之空氣污染日漸關切。回應此關切，政府機構已制定在某些狀況下對於一或多種污染物的可容許排放之限制，且該趨勢顯然向看增加嚴格限制之方面。
自FCC再生器出口之煙道氣流中之NOX 或氮的氧化物是一個遍布的問題。FCCU處理含氮化合物之重烴進料，當它進入再生器時，其一部分被包含在觸媒上之焦中。有些焦氮在FCC再生器中或在下游CO鍋爐中最後被轉化成為NOX 排放物。因此，由於觸媒再生，處理含氮進料之所有FCCUs可能具有NOX 排放問題。
FCC程序中，將觸媒粒子(備料)重複循環在觸媒裂解區與觸媒再生區之間。在再生期間，焦自裂解反應沉積在觸媒粒子上並在昇高之溫度下經由使用含氧之氣體例如空氣進行氧化而被移除。移除焦沉積物恢復觸媒粒子的活性至可再於裂解反應中使用之程度。焦移除步驟可透過大範圍的氧條件來實施。最小限度，典型有至少足夠的氧來主將所有被形成之焦主要轉化成為CO和H2 O。最大限度，可供利用之氧的數量等於或大於將所有的焦主要氧化成為CO2 和H2 O所須之數量。
在使用充分空氣操作之FCC單元來主要轉化觸媒上所有的焦成為CO2 和H2 O時，自再生器出口之氣體流出物可含有”過量氧”(一般是總廢氣的0.5至4%)。此種操作的燃燒模式通常稱為”完全燃燒”。當FCCU再生器以完全燃燒模式操作時，再生器中之狀況為絕大部分氧化。就是，不管此等物種在再生器中之滯留時間是否實際發生，有至少足夠氧來轉化(燃燒)所有還原氣相種類(例如CO、氨、HCN)。在此等條件下，在FCCU上升管中之裂解程序期間連同觸媒上之焦的基本上所有被沉積的氮最終被轉化成為分子氮或NOX ，並以如此氣態隨著廢氣自再生器離開。相對於分子氮，被轉化成為NOX 之焦氮的數量係取決於FCCU特別是再生器的設計，條件和操作，但是一般，大部分的焦氮係以分子氮自再生器離開。在另一方面當添加至FCCU再生器之空氣的量不足以完全氧化裂解觸媒上之焦成為CO2 和H2 O時，某些焦依然在觸媒上，同時甚大部分的被燃燒之焦碳僅被氧化成為CO。以此方式操作之FCCU中，氧可能或不可能存在於再生器廢氣中，然而，如果有任何氧存在於再生器廢氣中，典型地，其不足以轉化氣流中之還原氣相種類中所有的CO。此操作之模式通常稱為”部分燃燒”。當FCCU再生器以部分燃燒模式操作時，一種熟知之污染物－CO產生，其未經處理不能被排放至大氣中。為了自再生器廢氣中移除CO並實現回收與其燃燒相關聯之熱的利益，煉油廠在添加之燃料和空氣入燃燒器中的協助下典型燃燒再生器廢氣中之CO空氣通常被稱為”CO鍋爐”。使用經由燃燒CO所回收之熱來產生水蒸氣。
當再生器以部分燃燒方式操作時，所添加之氧連同空氣已被耗盡且CO濃度已積聚之情況下，再生器中之狀態，是總還原。即，儘管如果一些氧實際上仍存在，仍沒有充分氧來轉化/燃燒所有還原物物種。此等狀況下，某些的焦上之氮被轉化成為所謂的”氣相還原氮物種”，例如氨和HCN。少量的NOx 亦可能存在於部分燃燒之再生器廢氣中。當此等氣相還原氮物種連同其餘的再生器廢氣在CO鍋爐中燃燒時，可被氧化成為NOx ，然後被排放至大氣中。此NOx 連同經由氧化大氣中N2 被形成在CO鍋爐燃燒器中之任何”熱”NOx 構成以部分或不完全燃燒模式操作之FCCU單元的總NOx 排放物。
亦可設計FCCU再生器並以完全燃燒模式與部分燃燒模式之間中間的”不完全燃燒”模式來操作。當充分CO產生在FCCU再生器中而需要使用CO鍋爐時，此種中間方式的實例發生，但是因為所添加空氣的量是大到足以使該單元接近於完全燃燒操作模式，可在廢氣中發現大量的氧且再生器的大區段實際上係在全面氧化狀況下操作。此情況中，當氣相還原氮物種仍被發現在廢氣中時，亦存在大量的NOx 。大多數情況中，大部分的此NOx 在CO鍋爐中未被轉化而結果被排放至大氣中。
尚有操作FCCU的另外之燃燒模式，亦可將此模式視為一種”不完全燃燒”模式，標稱地是在全燃燒狀態中，伴隨著相當低量的過量氧及/或空氣與結焦之觸媒的低效率地混合。此情況中，即使總再生器標稱地氧化，再生器的大區段可能是在還原狀況下。在此等狀況下，可在再生器廢氣中發現還原氮物種及增加數量的CO連同NOx 。被排放入大氣中之前，可將此等還原氮物種在下游CO鍋爐中轉化成為NOx 。
業經建議使用各種觸媒來控制自FCCU再生器出口之煙道氣中NOx 排放。
舉例而言，最近之專利案，包括美國專利案Nos.6,379,536、6,280,607、6,129,834、6,143,167等號中建議使用NOx 移除組成物用於減少來自FCCU再生器之NOx 排放。美國專利案Nos.6,358,881B1、6,165,933等號中亦揭示NOx 還原組成物，其在FCC觸媒再生程序步驟期間促進CO燃燒同時減少再生步驟期間所排放之NOx 的量。可使用經由此等專利案所揭示之NOx 減量組成物作為添加劑，將其連同FCC觸媒備料循環，或併合成為FCC觸媒的一整體部分。
美國專利4,290,878號中，係在鉑促進之CO燃燒促進劑的存在時，經由添加銥或銠在該燃燒促進劑上，銥或銠之數量少於鉑的數量，在全燃燒模式再生器中予以控制NOx 。
美國專利第4,980,052號和4,973,339號中揭示負載銅之沸石添加劑於可用來減少以完全燃燒CO模式操作之FCCU單元的再生器排放NOx 。
美國專利4,368,057號中揭示經由NH3 與充分數量的NO產生反應來移除氣態燃料的NH3 污染物。
已熟知各種努力來控制以部分或不完全燃燒模式所操作之FCC再生器中所放釋之氨及/或NOx 。
舉例而言，最近專利案，美國專利第6,660,683B1號中揭示用於減少在部分或不完全燃燒流體化觸媒裂解程序期間所產生之氣相還原氮物種，例如氨和NOx 之組成物。該組成物通常包括(i)大體上不含酸性金屬氧化物之沸石，(ii)一種鹼金屬，鹼土金屬及其混合物，(iii)一種儲氧成分及(iv)一種貴金屬成分，較佳是銠或銥及其混合物。
2004年4月22日公開公告No.US－2004－0074809－A1中揭示用於減少以部分或不完全燃燒模式所操作之FCCU再生器的廢氣中氣相還原氮物種，例如氨之方法。使來自FCCU再生器之廢氣與具有在部分或不完全燃燒條件下，使還原氣相氮物種成為分子氮之能力的至少一種氧化觸媒/添加劑組成物接觸達到減少排放。
美國專利5,021,144號中揭示經由添加能防止再生器的稀相中後燃燒之甚大過量(例如，至少兩倍)的一氧化碳(CO)燃燒或氧化促進劑來減少以部分燃燒燃燒模式操作之FCCU再生器中之氨。
美國專利4,755,282號中揭示用於減少以部分或不完全燃料模式操作之FCCU再生器的再生區廢氣中氨的含量之方法。該方法需要以預定之補足速率使精細大小，即：10至40微米之氨分解觸媒通至FCCU的再生區或至與來自FCCU的再生區之廢氣之摻合物，而由於精細大小之氨分解觸媒粒子之快速淘析，使分解觸媒相對於較大之FCC觸媒粒子在再生器的濃床中之滯留時間縮短。該精細大小被淘析之分解媒粒子係被第三波旋風分離器截獲並循環至FCCU的再生器。該分解觸媒可以是經分散在無機撐體上之一種貴金屬。
美國專利4,744,962號是減少FCCU再生器煙道氣中氨的後處理程序的舉例說明。該後處理包括處理再生器煙道氣來減少該氣體自FCCU再生器出口之後但通至CO鍋爐之前的氨含量。
2004年12月9日公開公告案No.US 2004/0245148A1中揭示經由併合貴重金屬例如釕、銠、銥或其混合物來減少再生器中部分燃燒再生器煙道氣中之氨和氰化氫。
與NOx 排放之同時，後燃燒亦可能是以部分燃燒或不完全燃燒模式操作之單元的關切之事。自部分或不完全燃燒燃燒模式操作之FCCU的觸媒床出口之氣體主要由CO2 、CO、H2 O、還原氮物種、其他還原物種例如H2 S、COS和烴類、SO2 及可能地一些O2 及/或NO組成。然而，基於再生器的設計和機械條件，可能發展狀態，就是其中充分數量的CO和O2 避開觸媒床而容許CO與可供利用之O2 起反應。此反應可能發生在再生器中在濃相觸媒床下游之任何位置，包括濃相床上面之區域(稀相)，旋風器在其中將所夾帶之觸媒與煙道氣、該壓力通風系統、旋風器上面之頂部空間、或甚至煙這氣管分離。因為後燃燒發生在裂解觸媒的稠相床之後面，其充作吸收自CO與O2 之放熱反應所釋出之熱的熱匯座。它可能加熱氣體至能發生過熱之程度。其結果可能是達到接近被使用來構造再生器之材料的冶金極限之溫度，極度的後燃燒可能減少再生器設備的實用壽命，而失控之燃燒可能造成大突變的設備破壞。
一般，經由添加CO燃燒促進劑至裂解觸媒循環備料，能促進燃燒CO為CO2 ，來防止或控制後燃燒。習用之CO燃燒促進劑典型包含300至1000ppm之鉑於礬上或甚少量的鉑，例如在全部裂解觸媒備料中其數量通常達到約0.1至約10ppm。
雖然可有效使用CO燃燒促進劑來防止或控制FCC單元中之後燃燒，但是在許多以部份燃燒或不完全燃燒模式所操作之FCC單元中，使用燃燒促進劑並不理想。在氧不足環境中經由促進CO反應為CO2 ，燃燒促進劑可耗盡氧來轉化CO，在其他方面，氧可能被使用來轉化焦成為CO，因此增加了被留在再生之觸媒上之焦(CRC)。回送至上升管之增加數量的裂解媒上之CRC會降低觸媒活性，且可減少轉化率和產量。與碳的反應為CO之燃燒熱相比較，CO的轉化率之任何增加亦可能增加再生器中所放釋之熱。其結果是，增加之CO轉化率可能昇高濃相觸媒床的溫度。增加之濃相床溫度通常是所不欲，因為較高之再生觸媒溫度可能負面影響觸媒循環、觸媒活性和穩定性，單位轉化率及/或產物率。因此，以部分燃燒或不完全燃燒模式所操作之許多FCC單元不能使用任何CO燃燒促進劑或具有CO氧化活性之任何其他添加劑其在流體化媒裂條件下充分使用作為CO燃燒促進劑。
因此，石油精煉工業方面依然需要簡單而有效之組成及程序其能將FCC程序期間以部分或不完全燃燒模式所操作之FCCU再生器中之氣相還原氮物種和NOX 的含量減至最少而不會顯著影響CO燃燒。
本發明的精義在於發現顆粒組成物，其能連同裂解觸媒被循環操作時，將存在於FCCU再生器的廢氣中之氣相還原氮物種(例如NH3 和HCN及NOX )的含量減至最少。有利地，本發明的NOX 還原組成物顯示低CO燃燒活性，即，此等組成不會顯著影響CO燃燒，同時，當此等組成物存在於部分或不完全燃燒模式下操作之FCCU再生器中時，能高效率地將氣相還原氮物種氧化成為N2 。依照本發明之方法，在廢氣移往CO鍋爐之前，將氣相還原氮物種氧化成為分子氮。由於當CO被氧化成為CO2 時，減少CO鍋爐中被氧化成為NOX 之氮物種的數量，廢氣中氣相還原氮物種的含量減少，而提供自FCCU排放入大氣中之NOX 全面減少。
儘管以部分燃燒或不完全燃燒模式所操作之FCCU再生器中之還原環境，在再生器中仍可能形成一些NOX 。除去減少氣相還原氮物種的含量以外，本發明的組成物亦經由催化NOX 與典型發現在FCCU再生器中之還原劑，例如CO、烴及 氣相還原氮物種之反應，而形成分子氮的反應來增強移除部分或不完全燃燒再生器中所形成之任何NOX 。有利地，在自再生器出口之NOX 且被不減少地通經CO鍋爐進入外界環境中之前，將再生器中所形成之NOX 的含量減少。
依照本發明，本發明的組成物係由顆粒組成物構成，此組成物含有小於7.2Å的孔徑之沸石成分及選自下列所構成之族群之至少一種貴金屬：鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物。本發明的較佳實施例中，將沸石粒子與一種無機黏結劑結合。黏結劑較佳包括矽石、礬土、或矽石-礬土。將沸石較佳與氫、銨、鹼金屬及其組合進行交換。較佳之鹼金屬是鈉、鉀及其組合。
本發明的一實施例中，將含有沸石之本發明組成物以粒子的分別摻合物形式加入觸媒裂解觸媒的循環備料來減少FCC程序期間自FCCU再生器所釋之NOX 排放物。
本發明的另外實施例中，將含有沸石之本發明組成物併合成為FCC觸媒的一整體成分，較佳含有Y型沸石活性裂解成分。
本發明亦提供用於減少自部分或不完全燃燒模式所操作之FCCU再生器所放釋之氣相還原氮物種的含量而不顯著影響CO燃燒之方法。依照本發明，該方法包括在FCC觸媒條件下，使以部分或不完全燃燒模式所操作之FCCU再生器的廢氣與用於氧化氣相還原氮物種成為分子氮而有效之定量的本發明組成物接觸。本發明亦提供使用本發明的組成物用於減少自以部分或不完全燃燒模式所操作之FCC程序NOX 排放物。
因此，提供使用來減少FCC程序期間自以部分或不完全燃燒模式操作之FCCU再生器所放釋之氣相還原氮物種的含量之組成物是本發明的一個優點。
經由將FCC程序期間自再生器所排放之還原氮物種的數量減至最少，而提供可用來減少自以部分或不完全燃鐃模式操作之FCCU再生器所放釋之NOx 排放物之組成物亦是本發明的一個優點。
本發明的另外優點是提供低CO燃燒組成物，其可有效減少FCC程序期間自以部分或不完全燃燒模式操作之FCCU再生器所放釋之氣相還原氮物種及NOx 的含量。
本發明的另外優點是提供有效氧化以部分或不完全燃燒模式操作之FCCU再生器所放釋之氣相還原氮物種成為分子氮之組成物，因此，將下游CO鍋爐中，還原氮物種的轉化成為NOx 減至最少。
本發明的另外優點是提供組成物，其可用於經由催化NOx 與CO和典型存在於部分或不完全燃燒FCCU再生器中之其他還原劑的反應，將以部分或不完全燃燒模式操作之FCCU再生器之NOx 排放物還原成為分子氮。
本發明的另外優點是在將氣體送至CO鍋爐之前，經由減少自再生器所放釋之廢氣中被排放之氣相還原氮物種的含量，而提供用於減少以部分或不完全燃燒模式操作之FCCU再生器的廢氣中NOx 含量之方法，由此，當將CO氧化成為CO2 時，較少量的氣相還原氮物種被氧化成為NOx 。
本發明的另外優點是提供用於減少自FCC再生器通至CO鍋爐之流出物氣流中氣相還原氮物種之方法，由此，當CO被氧化成CO2 時，較少量的還原氮物種被氧化成為NOX 。
本發明的另外優點是提供在氣體通至CO鍋爐之前經由減少自再生器所放釋之廢氣中被排放之NOX ，來減少以部分或不完全燃燒模式操作之FCCU再生器的廢氣中NOX 含量之方法。其中NOX 依然未處理且最後被放釋入環境中。
本發明尚有另外優點是使用本發明之組成物來提供改良之部分或不完全燃燒FCC程序。
本發明的此等及其他特點將更詳細敍述如下：
為了本發明之目的，本文中將使用術語”NOX ”來表示氮的氧化物，例如氮的主要有害氧化物氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2 )，以及N2 O4 、N2 O5 及其混合物。
本文中所使用之術語減少”氣相還原氮物種”係指在流體化觸媒裂解程序期間流體化媒裂單元的再生器中所形成之任何氣相物種，此氣體物種含有具有小於零的標稱電荷之氮。氣相還原氮物種的實例包括，但不限於氨(NH3 )、氰化氫(HCN)等。
本文中所使用之術語”後燃燒”係指CO的燃燒，其發生在當避開FCCU再生器中被再生之流體化裂解觸媒的濃相床之CO與O2 在該濃相觸媒床後面的任何位置土產生反應，包括直接在濃相床上方之區域(稀相)、將所夾帶之觸媒與煙道氣分離之旋風器、壓力通風系統、旋風器上面之頂部(空間)或甚至煙道氣管。後燃燒係以再生器濃相床之後面所量測之任何溫度間之差予以量測，或以所量測之所有或任何組的溫度平均值(例如，稀相、旋風器、壓力通風系統、頂部或煙道氣溫度等等)減去所量得之任何的濃相床溫度或所有或任何組的濃相床溫度的平均值予以量測。
為了本發明的目的，本文中所使用之術語”低CO燃燒或氧化”，因為它與組成物相關，係指示一種組成物其不致顯著影響CO氧化或燃燒或不具有充分CO燃燒或促進活性來作為FCC條件下操作之FCCU中之CO燃燒促進劑，以致為了獲得使用習用CO燃燒促進劑所實現之後燃燒的相似控制，必須以至少兩倍的習用CO燃燒促進劑數量使用該組成物，較佳至少三倍，更佳至少五倍且甚至更佳至少十倍，此習用CO燃燒促進劑係由約700至約850ppm的礬土基上之鉑組成。
本發明包括該項發現，即，使用含有某些沸石之添加劑組成物來減少NOx 極為有效，係由將在FCC程序條件下自FCCU再生器所放釋之氣相還原物種氧化成為N2 ，以防止下游CO鍋爐中形成NOx 。本發明的組成物實現NOx 還原而不致實質改變烴進料轉化率或裂化產物之產率。本發明的NOx 還原組成物在部分或不完全燃燒狀況下典型具有低CO燃燒或氧化活性且不提供充分CO促進活性使用在FCCU再生器中作為CO燃燒促進劑。
本發明的組成物典型包括含有沸石成分的粒子之組成物，其中該沸石具有小於7.2的孔徑及選自下列所構成之族群之至少一種貴金屬：鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物，較佳為銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物。最佳為銠、銥及其混合物。本發明的較佳實施例中，將含有沸石之粒子添加劑加至催化之裂解觸媒的循環備料或併合入裂解觸媒中成為一整體成分。
使用於本發明中之沸石包括具有小於7.2的孔徑，較佳範圍自約2至約7.1，最佳範圍自約3.5至約6.5，及具有小於約500的SiO2 對Al2 O3 莫耳比，較佳小於250，最佳小於100之沸石。沸石成分較佳是選自下列所構成之族群之沸石：ZSM－11、倍他(β)、MCM－49、絲光沸石、MCM－56、沸石－L、沸石RhO、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM－22、MCM－35、MCM－61、矽鋁鉀沸石、A、ZSM－12、ZSM－23、ZSM－18、ZSM－22、ZSM－35、ZSM－57、ZSM－61、ZK－5、NaJ、Nu－87、Cit－1、SSZ－35、SSZ－48、SSZ－44、SSZ－23、環晶石、鋇十字沸石、鈹矽鈉沸石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、古柱沸石、鈉沸石、ω、鎂鹼沸石、或其混合物。本發明的更佳實施例中，該NOx 還原沸石成分是選自下列所構成之族群之沸石：鎂鹼沸石、倍他(β)、MCM－49、絲光沸石、MCM－56、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、鈄發沸石、MCM－22、矽鋁鉀沸石、A、ZSM－12、ZSM－23、ω及其混合物。本發明的甚至更佳實施例中，該NOx 還原沸石是鎂鹼沸石。
本發明的較佳實施例中，沸石成分具有至少100m2 /g的表面積，較佳至少200m2 /g，而最佳至少300m2 /g。本發明的另外實施例中，在併合入黏結劑或FCC觸媒中之前，使沸石成分與選自下列所構成之族群之一種物料交換：氫、銨、鹼金屬及其組合。較佳之鹼金屬係選自下列構成之族群之一：鈉、鉀及其混合物。
視需要，該沸石成分可含有較佳併合入沸石的孔隙中之穩定數量，例如至多約25wt%的一種穩定化金屬(或金屬離子)。適當穩定化金屬包括，但不限於，選自下列所構成之族群之金屬：周期表的第1B、2A、3B、4B、5B、6B、7B、2B、3A、4A、5A和鑭系元素，鎳、鐵、鈷及其混合物。較佳，穩定化金屬係選自下列所構成之族群：周期表的第1B、3B、2A、2B、3A和鑭系、鐵及其混合物。更佳，該穩定化金屬係選自下列所構成之族群：鑭、鋁、鎂、鋅、鐵、銅及其混合物。可經由此項技藝中熟知之任何方法將金屬併合入NOX 還原沸石的孔隙中，例如離子交換、浸漬等等。為了本發明之目的，本文中所述之周期表是經由美國化學學會所出版之周期表。
使用於本發明的NOX 還原組成物中沸石成分的數量將視數個因子而變更，包括但不限於沸石與催化裂解觸媒聯合的模式及所使用之裂解觸媒的型式。本發明的一實施例中，本發明的組成物是分別之觸媒/添加劑組成物並包括經由結合沸石成分的粒子與一種適當無黏結劑所形成之顆粒組成物。通常，存在於本發明的顆粒組成物中之沸石成分的數量基於組成物的總重量，至少10，較佳至少30，更佳至少40，甚至更佳至少50重量%，典型，本發明的顆粒NOX 還原組成物含有基於NOX 還原組成物的總重量，自約10至約85，較佳自約30至約80，最佳自約40至約75重量%的沸石成分。
使用以製備本發明的顆粒組成物之黏結劑物料包括任何無機黏結劑，其能結合沸石粉末而形成具有適合使用於FCC程序條件下FCCU中之各種性質之粒子。依照本發明，使用以製備組成物之典型無機黏結劑物料包括，但不限於礬土、矽石、矽石－礬土、磷酸鋁等及其混合物。該黏結劑較佳係選自下列所構成之族群：礬土、矽石－礬土及其混合物。更佳，該黏結劑包括礬土。甚至更佳，該黏結劑包括酸或鹼膠溶之礬土。最佳，該黏結劑包括礬土溶膠，例如氯水解鋁。通常，存在於顆粒觸媒/添加劑組成物中黏結劑物料的數量構成本發明的觸媒/添加劑組成物的自約5至約50重量%，較佳自約10至約30重量%，更佳自約15至約25重量%。
本發明的顆粒NOX 還原組成物應具有在FCC程序期間足以容許該組成物被循環遍及FCCU及裂解觸媒的備料之粒子大小。典型，本發明的組成物可具有大於45 μ m之平均粒子大小，該平均粒子大小較佳是自約50至約200 μ m，最佳自約55至約150 μ m，甚至更佳自約60至約120 μ m。本發明的組成物典型具有小於50的Davison磨耗指數(DI)、較佳小於20，更佳小於15。
雖然本發明並不限為任何製備的特殊方法，但是典型，本發明的顆粒組成物係由形成含有沸石、視需要沸石成分，無機黏結劑及視需要基體物料之水相漿體予以製備，其數量足夠提供在最後觸媒/添加劑組成物中至少10.0重量%的沸石及至少5.0重量%的黏結劑材料，並其後，噴霧乾燥該水相漿體而形成粒子。視需要將噴霧乾燥之粒子在充分溫度下乾燥歷充分時間以移除揮發物，例如在約90℃至約320℃高達約24小時。本發明的較佳實施例中，在噴霧乾燥之前，研磨含有沸石之水相漿體來減小在漿體中所含之物料的平均粒子大小至10 μ m或更小，較佳5 μ m或更小，最佳3 μ m或更小。視需要，在併合黏結劑及/或基體物料之前或之後，可研磨該水相漿體。
可將經噴霧燥之組成物在一溫度下煅燒並歷足夠移除揮發物以及提供充足之硬度之時間至供使用於FCC程序條件下FCCU中之黏結劑，此溫度和時間較佳自約320℃至約900℃，自約0.5至約12小時。
視需要，將經或煅燒之組成物洗滌或與氨或銨鹽(例如硫酸銨、硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、磷酸鹽等)的水溶液，或一種無機或有機酸(例如硫酸、硝酸、磷酸、氫氯酸、乙酸、甲酸等)進行交換來減少鹼金屬例如鈉或鉀之數量。
典型，使用於本發明的方法中之顆粒NOx 還原組成物係由使用至少一種貴金屬鹽之水溶液例如硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽等鹽類及胺錯合物等浸漬含有鹼沸石之物料，其數量足以提供至少0.1ppm的貴金屬(以金屬測量)在最後觸媒/添加劑組成物中，其後乾燥該浸漬之粒子來移除揮發物予以製備，例如典型在約100℃至250℃歴高達約24小時。
使用於本發明的方法中之NOx 還原組成物的數量相對於無NOx 還原組成物之存在時，存在於煙道氣中之氣相還原氮物種的含量，係足以減少以燃燒的部分或不完全模式所操作之FCC再生器煙道氣中氣相還原氮物種的含量之任何數量。將使用於本發明方法中之顆粒還原組成物以分之粒子添加劑的形式連同主裂解觸媒循環遍歷FCCU。
通常，NOx 還原組成物使用之數量係FCC觸媒備料的至少0.01，較佳至少0.05，最佳至少0.1重量%。使用之NOx 還原組成物之數量範圍是FCC觸媒備料的自約0.01至約50重量%，較佳自約0.05至約30重量%，最佳自約0.1至約2.0重量%。可將分別之粒子以任何習知之方式加至FCCU，例如連同補足觸媒至再生器或其他習知方法。
於將本發明的組成物併入FCC觸媒粒子本身中之情況，可將任何習用之FCC觸媒粒子成分與本發明的組成物併用。當被併入FCC觸媒組成物中時，本發明的NOx 還原組成物典型表示總FCC觸媒組成物的至少約0.005wt%，較佳至少約0.01wt%，最佳至少約0.05wt%。所使用之本發明組成物的數量較佳範圍是總FCC觸媒組成物的自約0.005至約50 wt%，更佳自約0.01至約30wt%，最佳自約0.05至約20 wt%。當以FCC觸媒組成物的一個整體成分併入時，該NOx 還原沸石成分典型代表總FCC觸媒組成物的至少0.005 wt%。所使用之NOx 還原沸石的數量較佳範圍是總FCC觸媒組成物的自約0.005至約50 wt%，最佳自約0.05至約20 wt%。
除去NOX 還原沸石和貴金屬成分以外，該整體FCC觸媒典型將包括裂解觸媒沸石，無機黏結劑物料及視需要地基體、填料和其他添加劑成分例如金屬阱(舉例而言，Ni和V之阱)來組成該裂解觸媒。該裂解觸媒沸石，通常是Y、USY或REUSY型，提供大部分的裂解活性且典型係以基於組成物的總重量，範圍自約10至約75重量%而存在，較佳自約15至約60重量%，而最佳自約20至約50重量%。使用來製備依照本發明之整合觸媒組成物之無機黏結劑物料包括能結合整合觸媒的各成分而形成具有適合使用於FCC程序條件下FCCU中之性質之粒子之任何無機物料。典型，該無機黏結劑物料包括，但不限於礬土、矽石、矽石-礬土，磷酸鋁等及其混合物。該黏結劑較佳選自下列所構成之族群：礬土、矽石、矽石-礬土。通常，存在於組合觸媒組成物中之黏結劑物料的數量基於該觸媒組成物之總重量，是小於50重量%。較佳，存在於整合觸媒組成物中之黏結劑物料的數量，基於該組成物的總重量，範圍自約5至約45重量%，最佳自約10至約30重量%，甚至更佳約15至約25重量%。
視需要，存在於本發明的組合觸媒組成物中之基體物料包括，但不限於礬土、矽石-礬土、稀土氧化物例如氧化鑭、過渡金屬氧化物例如氧化鈦、氧化鋯、和氧化錳、第ⅡA族氧化物例如氧化鎂和氧化鋇、黏土，例如高嶺土及其混合物，該基體或填料可存在於整體觸媒中，其數量為基於組成物之總重量少於50重量%。若有該基體和填料，其含量係為基於觸媒組成物的總重量，範圍自約1至約45重量%。
整體觸媒的粒子大小和磨耗性質影響單元中之流體化性質並測定觸媒被保持在商業FCC單元中是如何良好。本發明的整體觸媒組成物典型具有約45至約200 μ m之平均粒子大小，更佳自約50 μ m至約150 μ m。經由Davison磨耗指數(DI)所測得之整體觸媒的磨耗性質具有小於50的DI值，更佳小於20，而最佳小於15。
本發明的較佳實施例中，FCC裂解觸媒含有Y型沸石。可將含有NOX 還原沸石之組成物以分別之添加劑粒子形式加至裂解觸媒的循環備料中或直接併合入含有Y型沸石之裂解觸媒中成為該觸媒的整體成分。任一情況中，其較佳者為沸石以足夠提供小於2，較佳小於1的NOX 還原沸石對Y型沸石之比在全部觸媒備料中該數量存在。
就大體而論，貴金屬成分是選自下列構成之族群之至少一種金屬：鉑、鈀、銥、銠、鋨或釕、錸及其混合物。較佳，該貴金屬成分是選自下列構成之族群：銥、銠、鋨、釕、錸及其混合物。最佳，該貴金屬成分是銠、銥及其混合物。典型，使用於本發明中之貴金屬成分的數量，(以金屬所計算)，是至少0.1ppm，較佳至少0.5ppm，最佳至少1.0ppm。本發明的較佳實施例中，貴金屬成分之數量基於NOX 還原組成物的總重量，範圍自約0.1ppm至約1.0wt%。較佳自約0.5ppm至約5,000ppm，最佳自約1.0ppm至約2,500ppm。
可使用該項技藝中所熟知之任何方法，例如離子交換、浸漬等，添加貴金屬成分成為NOX 還原組成物之一個成分。在併入NOX 還原組成物中之前，可將貴金屬成分加至NOX 還原沸石中，或者，可將如本文中上述該貴金屬成分加至摻合NOX 還原沸石之粒子而形成顆粒NOX 還原組成物，或加至包括NOX 還原組成物及FCC裂解觸媒的成分之整體觸媒粒子。貴金屬及視需要之穩定化成分的適當來源包括硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽的水溶液、胺錯合物等，鹽類或錯合物係以充分數量而使用來提供(以金屬所量測之)至少0.1ppm的貴金屬在最後組成物中。其後，將該組成物乾燥或煅燒來移除揮發物，例如，在約100℃至約250℃時乾燥歴多達24小時或在約250℃至約900℃下煅燒歴多達12小時。
視需要存在於本發明組成物中之附加物料包括，但不限於：填料，例如高嶺土，或基體材料，例如礬土、矽石、矽石-礬土、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐠及其混合物。當使用時，使用附加物料之數量不致顯著不利影響組成物的減少在FCC條件下自FCCU再生器所放釋之NOX 排放物的性能。就大體而論，此等附加物料可構成組成物的不超過約70重量%。然而，其較佳者為本發明之NOX 還原組成物主要係由NOX 還原沸石，至少一種貴金屬和一種無機黏結劑組成。
亦屬於本發明的範圍以內的是在本發明的NOX 還原組成物中包含另外之沸石成分。該另外之沸石成分可以是任何沸石，其不致不利影響組成物將FCC程序期間FCCU再生器中氣相還原氮物種的數量減至最少的性能。較佳，該另外之沸石成分是ZSM－5。典型，該另外之沸石成分使用之數量係觸媒/添加劑組成物的約1至約80重量%，較佳為約1至約70重量%。於使用NOx 還原沸石作為觸媒的整體成分之情況，該附加之沸石成分較佳之使用數量範圍自觸媒組成物的約0.1至約60重量%，最佳自約1至約40重量%。
進一步屬於本發明的範圍以內的是在本發明的方法如組成物中包含習知使用於FCC程序中之其他添加劑，例如SOx 還原添加劑、NOx 還原添加劑、汽油硫減量添加劑、CO燃燒促進劑，用於製造輕烯烴之添加劑等。
簡略言之，FCC程序影響裂解重烴原料成為較輕之產物係藉由使循環觸媒環裂解程序中之原料與由具有範圍自約50至約150 μ m，較佳自約60至約120 μ m平均粒子大小之粒子組成之循環可流體化觸媒裂解觸媒備料相接觸。此等相當高分子量烴原料的觸媒裂解導致產生具有較低分子量的烴產物。循環FCC程序中之重要步驟是：(i)將進料在觸媒的裂解條件下操作之觸媒裂解區中(通常在上升管)觸媒裂解，係由使進料與熱源，再生之裂解觸媒的來接觸而產生包括裂解產物之流出物及含有焦和可汽提之烴的廢觸媒；(ii)將流出物排放並通常在一或多個旋風器中分離成為富含裂解產物之汽相及包含廢觸媒之富含固體粒子之相；(iii)移出汽相成為產物並在FCC主塔和其相關聯之側塔中分餾而形成氣體和含汽油之液體裂解產物；(iv)通常使用水蒸氣進行汽提廢觸媒，自該觸媒上移除吸留之烴，在此以後，將被汽提之觸媒在觸媒再生區中氧化地再生而產生熱，再生之觸媒，然後將其循環至裂解區以便裂解另外數量的進料。
舉例而言，習用之FCC觸媒包括具有八面沸石裂解成分之沸石系觸媒，如經由Venuto和Habib在基本評論中所述，1979，紐約，Marcel Dekker和”使用沸石觸媒之流體觸媒裂解”，ISBN O－8247－6870－1以及甚多之其他來源例如Sadeghbeigi，流體觸媒裂解手冊，1995，Houston,Gulf出版公司，ISBN O－88415－290－1。典型，FCC觸媒係由一種黏結劑，通常矽石、礬土、或矽石－礬土，Y型填料例如高嶺土組成。Y型沸石可以一或多種形式存在，且可能已被超穩定化及/或使用穩定化陽離子例如任何的稀土陽離子予以處理。
典型FCC程序係在480℃至600℃之反應溫度及使用600℃至800℃的觸媒再生溫度予以實施。如該項技藝中眾所周知，該觸媒再生區生可能由單或複數反應器容器組成。可將本發明的組成物使用於任何典型烴原料的FCC程序中。適當原料包括石油餾物或原油的殘餘物，當予以觸媒裂解時，其產生汽油或氣油產物。亦可包括具有約204℃至約816℃沸點之合成進料，例如來自媒、溚砂、或頁岩油之油。
為了自觸媒上移除焦，將氧或空氣加至再生區。此係經由再生底部上之適當噴布裝置予以實施，或若需要，將另外之氧加至再生區的稀相。本發明中，提供不足化學計量數量的氧來以部分或不完全燃燒模式操作再生區。為了本發明的目的，當符合下列任一條件時，將再生區以部分或不完全燒模式來操作：(1)沒有充分空氣或氧被加至再生器來轉化廢裂解觸媒上之焦上之所有碳、氫、硫和氮成為CO2 、H2 O、SO2 和NO；(2)來自再生器之流出物不含充分氧來轉化再生器流出物中所CO和任何其他還原氮或硫物種及烴成為CO2 、H2 O、SO2 和NO；及/或(3)充分數量的CO存在於再生器流出物及在將FCCU再生器流物排放入大氣中之前，轉化被包含在流出物中之CO成為CO2 。
在觸媒再生步驟期間，依照本發明之組成物的存在戲劇性地減少FCCU再生器的流出物中氣相還原氮物種之排放。經由自FCCU再生器的流物中移除相還原氮物種，實現顯著地減少自CO鍋爐之NOx 排放。某些情況中，使用本發明的組成物和方法，可迅速實現高達90%之NOx 減量。然而，如由精於觸媒技藝之人士所了解，還原氮物種及NOx 還原的程度將取決於此等因素，舉例而言，例如所利用之添加劑組成和數量；觸媒裂解單元之設計及其操作方式，包括但不限於所使用之氧的數量和再生器中空氣的分佈，再生器中觸媒床深度，汽提塔操作及再生器溫度，被裂解之烴進料的性質，可能影響再生器的化學作用和操作之其他觸媒添加劑的存在，及CO鍋爐之設計和操作其影響還原氮物種的轉化成為NOX 及熱NOX 之成形。因此，因為每一FCCU在某些或全部的此等方面不同，所以本發明方法的可預期有效性是各單元都不同。相對於無NOX 還原組成物存在時之焦的產生，本發明的NOX 還原組成物亦預防在FCC程序期間焦產生之顯著增加，例如少於20%，較佳少於10%。
另外所預期的是，當將本發明與CO鍋爐併合使用時，此CO鍋爐係為了使最低量的熱NOX 可實現所設計，總NOX 排放物有利地可能甚至更低。典型之FCC CO鍋爐是較老舊之技術且不能最適化而使熱NOX 排放物達到最少。然而，可將其汰換或以升級來翻新改進成為現代科技水準之低NOX 設計，包括低NOX 燃燒器之翻新改進。低NOX 燃燒器設計方法和特徵記述於例如，由CRC出版社，2001所出版之Charles E.Baulkal,Jr.編輯，”The John Zink Combustion手冊”中之適當各段中，其敘述併入本文中以供參考。經由避免高溫和高過量氧區域使NOX 的成形減至最少，使火焰逆混、廢氣循環至燃燒器補充空氣、分級之燃料注射、空氣與燃料的強化渦流混合，較長之冷卻器火焰，及任何或所有此等設計方法的各種組合。本發明使低NOX 燃燒器技術的利益能自如此修改之FCC CO鍋爐予以實現，係由使在其中被氧化成NOX 之可用的還原氮物種減至最少。結果是一種新穎低NOX 部分或不完全燃燒FCC系統其可排除需要資本和操作成本密集之系統像SCR、SNCR、洗滌器及該項技藝中所熟知之其他途徑。
為了更進一步舉例說明本發明及其優點，顯示出下列特定實例，此等實例係以申請專利之本發明的特定例而示出。然而，應了解的是本發明不限於此等實例中所揭示之特定細節。
除非在其他情況下詳細說明，實例中之所有份數和互數以及述及固體組成或濃度之本說明書的餘項都是以重量計。然而，除非在其他情況下詳細說明，實例中所有份數和百分數以及述及氣體組成之本說明書的餘項是莫耳或以體積計。
另外，說明書或申請專利範圍中所列舉之任何範圍的數字，例如代表等特別一組的性質、測量的單位、狀況，物理狀態或百分數意欲照字義明確併合在本文中以供參考或在其他情況下，屬於此範圍以內之任何數字，包括如此所列舉之任何範圍以內之任何子集的數字。
實例
實例1包括75%鎂鹼沸石及25%礬土溶膠(添加劑A)之組成物之製備如下。製備一種水相漿體其含有6521克的氯水解鋁溶液(23%固體)，4500克(乾基)之鎂鹼沸石(SiO2 /Al2 O3 ＝20.Na2 O＋K2 O<0.2)及充分之額外的水來製成含有約40%固體粒子之漿體。將該漿體在Drais磨機中研磨至具有小於2.5 μ m的平均粒子大小，然後在Bowen噴霧乾燥器中噴霧乾燥。將經噴霧乾燥之產物在593℃煅燒90分鐘。將此樣品指定為添加劑A，此添加劑的性質示於表1中。
實例2將約158克的添加劑A置入機械旋轉器上之一傾斜燒杯中。一種主Rh溶液經由使用DI水將來自硝酸鹽(9%Rh)之1.001克Rh稀釋至100克而製成。然後煅燒之產物經由逐漸噴灑使用75克DI水更進一步稀釋之16.7克的稀Rh溶液予以浸漬，目標是濃度100ppm Rh在成品觸媒上。將溼浸漬之觸媒在99℃下乾燥1小時，然後在593℃下煅燒1小時。將成品觸媒指定為添加劑B。
實例3使用含有Na和K陽離子(約1.02%Na2 O和7.08%K2 O)之鎂鹼沸石製備添加劑C。製備含有41%固體粒子之水相漿體。漿體中之固體粒子係由75%鎂鹼沸石(不包括鈉和鉀含量)及來自氯水解鋁溶液(23%固體)之25%礬土組成。將漿體研磨至平均粒子大小小於2.5 μ m，然後，噴霧乾燥。將經噴霧乾燥之產物在約425℃下煅燒約1小時，然後以充分數量的硫酸銨水溶液(30%(NH4 )2 SO4 )洗滌來減少鈉和鉀含量。然後將洗過之產物驟乾並儲存。最後產物具有表2中所示之性質。
實例4除去所使用之添加劑C的數量是200克(乾燥基)及浸漬溶液係由0.165克的硝酸銠溶液(12.11%Rh)及180克之DI水所製成以外，使用實例2中所述之相同步驟用Rh浸漬添加劑C，乾燥和煅燒。將成品觸媒指定為添加劑D，其中含有92ppm Rh、66% SiO2 、33.6% Al2 O3 、0.15% Na2 O、0.7% K2 O、1.5% SO4 並具有301m2 /g的表面積。
實例5添加劑E經由取得80克的添加劑C之樣品並經由使用0.029克的戊胺氯銥(Ⅲ)二氯化物(鹽中49.9%Ir)之稀溶液和61克之DI水進行初始濕潤，浸漬樣品至200ppmIr的目標予以製備，將經浸漬之觸媒在120℃下乾燥過夜及在649℃下煅燒2小時。
實例6添加劑F經由取得80克的添加劑C之樣品並經由使用0.503克，鉑四胺硝酸鹽溶液(2.9%Pt)之稀溶液和61克之DI水進行初始濕潤，浸漬樣品至200ppm Pt的目標予以製備。將經浸漬之觸媒在120℃下乾燥過夜並在649℃下煅燒2小時。
實例7添加劑G經由取得109克的添加劑C之樣品並經由使用0.118克的硝酸鈀溶液(8.46%Pd)和83克之DI水進行初始濕潤，浸漬樣品至100ppm的目標予以製備。將經浸漬之觸媒在120℃下乾燥過夜並在649℃下煅燒2小時。
實例8添加劑H經由取得109克的添加劑C之樣品並經由使用0.667克的亞硝醯硝酸釕溶液(1.5%Ru)和83克之DI水進行初始濕潤，浸漬樣品至100ppmRu的目標予製備。將經浸漬之觸媒在120℃下乾燥過夜並在649℃下煅燒2小時。
實例9添加劑I經由取得109克的添劑之樣品並由經使用0.083克的硝酸銠溶液(12.11%Rh)0.010克的戊胺氯銥(Ⅲ)二氯化物(鹽中49.9%Ir)和83克之DI水進行初始濕潤，浸漬樣品至100ppmRh及50ppmIr的目標予以製備。將經浸漬之觸媒在120℃下乾燥過夜並在649℃下煅燒2小時。
實例10添加劑J係出使用100ppmRh浸漬45.35仟克的添加劑C予以製備如下：將添加劑C置入Eirich混合器中，然後使用含有36克的硝酸銠溶液(11.4%Rh)和20.4仟克的水之Rh溶液進行浸漬。然後將經浸漬之物料在149℃下乾燥過夜並最後，在539℃下煅燒1小時。最後添加劑J含有93ppmRh、64%SiO2 、32.2% Al2 O3 、0.17% Na2 O、0.7% K2 O、1.4% SO4 並具有292 m2 /g的表面積。
實例11用於減少自FCC單元NH3 排放之添加劑B的活性係使用Davison循環上升管(DCR)評估。DCR的敘述公佈在：(a)G.W.Young,G.D.Weatherbee和S.W.Davey”,Simulating Commercial FCCU yields with the Davison Circulating Riser(DCR)pilot plant unit.”國立石油精煉協會(NPRA)論文AM88－52中及(b)G.W.young,“Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory”在流體觸媒裂解中”刊在科學與技術，J.S Magee及M.M.Mitchell,Jr.Eds.,Studies in Surface Science and Catalysis,第76卷，p.257,Elsevier科學出版社B.V阿姆斯特丹，1993，ISBN O－444－89037－8，其敘述併入本文以供參考。使用具有表3中所示性質之商業FCC進料用於此等試驗。以約1900克之具有表4中所示性質的平衡裂解觸媒初始裝填DCR。將DCR再生器在705℃下操作並調整空氣流量以便達到7.0的CO2 /CO比，實際上，無O2 於再生器煙道氣中。在穩定化該單元之後，使用MKS線上產物FTIR多氣體分析儀(2030型)來收集基線NH3 排放數據。隨後，將100克的含有10克之添B及90克之平衡裂解觸媒的摻合物注射入DCR中並連續收集NH3 排放約1.5小時。於注射添加劑B時，未偵檢出NO排放之增加。此試驗期間，亦未偵檢出其他氮氧化物(例如NO2 或N2 O)。如第1圖及表5中所示，添加劑B對於減少NH3 排放係有效，甚至當在0.5wt%的總觸媒備料而使用時。此等數據証明添加劑B在FCC單元再生器中轉化還原氮物種成為分子N2 是非常有效。
實例12將減少以部分燃燒或不完全燃燒操作之FCC單元再生器之NH3 排放的添加劑D至I的活性與單獨裂解觸媒的活性相比較。實驗係由使NH3 與CO在再生器試驗單元(RTU)中在不同含量的O2 存在時起反應予以實施。該RTU是為了模擬FCC單元再生器的操作所特定設計之實驗室規模反應器系統。該RTU詳細記述於G.Yaluris及A.W.Peters”Studying the Chemistry of the FCCU Regenerator Under Realistic Condition,“Designing Transportation Fuels for a Cleaner Environment,J.G.Reynolds and M.R.Khan,eds.第151頁,Taylor & Francis,1999,ISBN：1－56032－813－4，將此敘述併入本文以供參考。在593℃下煅燒2小時之後，將每種添加劑以0.5wt%。含量與商業上可得之FCC觸媒(自Grace Davison所獲得之OCTACAT－DCH)摻合，其已在流體化床反應器中使用100%水蒸汽在816℃予以去活化4小時。將單獨裂解觸媒，或添加劑/裂解觸媒摻合物供給在700℃下操作之RTU反應器。被供給至RTU之氣體進料是NH3 和CO之混合物其中含有大概500ppmNH3 、5000－5500ppmCo及經添加成為N2 中之4%O2 的各種數量的O2 ，其餘是氮。除去含O2 之氣體進料以外，總氣體進料速率是1000－1100sccm。所有添加劑在轉化成為NO減至最少方面，添加劑D、E和I最有效。未偵檢出其他氮氧化物(例如NO2 或N2 O)，指示任何NH3 的轉化成為分子氮，未轉化成為NOX 。
實例13用於減少自FCC單元再生器，NO排之添加劑B的活性在全燃燒再生條件下之DCR中使用表3中所示之相同商業FCC進料予以評估。該DCR在再生器中使用1%過量O2 及使用705℃下之再生器予以操作。初始將大概1800克的自Grace Davison所獲得之商業上可供應之裂解觸媒SUPERNOVADMR＋加進DCR.將該裂解觸媒在816℃下，在流體化床反應器中使用100%水蒸汽予以熱液去活化4小時。該單元穩定化之後，將使用線上Lear－Siegler SO2 /NO分析儀(SM8100A)收集基線NO排放數據。隨以，將100克的觸媒之摻合物加至由95.25克的熱液去活化之SUPERNOVADMR＋觸媒及4.75克的商業上可得之習用CO燃燒促進劑(自Grace Davison所獲得之(CP－3)組成之DCR，使用循環丙烯汽蒸方法(CPS)將其在788℃下去活化20小時並無任何添加之Ni或V。該CPD方法已記述於L.T.Boock,T.F.Petti和J.A.Rudesill,“Contaminant－Metal Deactivation and Metal－Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts”,Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts,ACS專題論集，Series 634,第171頁(1996),ISBN O－8412－3411－6，將其敘述併入本文以供參考。連續收集NO排放數據，一旦該單元再被穩定化，立即將含有0.525克的去活化之CP－3連同26.25克的添加劑B及183.75克的去活化之SuperNovaDMR＋觸媒之摻合物加至DCR。NO數據示於表6中。自此等數據可見：添加劑B有效減少FCC單元再生器中之NO排放。
實例14用於減少自FCCU再生器排放NO排放之添加劑D至I的活性係由測量用以催化RTU中借助於CO還原NO之活性予以評定。在593℃下煅燒2小時之後，將每種添加劑以0.5%含量與自Grace Davison所獲得之FCC觸媒，OCTACAT－DCH摻合，其已在流體化床反應器中使用100%水蒸汽在816℃下去活化4小時。然後將單獨裂解觸媒或摻合物進給至700℃下操作之RTU反應器。通至反應器之氣體進料是一種混合物其中含有大概5000－5500ppmCO、500－550ppmNO、添加成4%O2 /N2 之不同量的氧及均衡氮。除去含O2 之氣體進料以外，總氣體進料速率是1000－1100sccm。於此實驗期間，變更氧的數量以便RTU反應器中之條件可模擬FCCU再生器的還原和氧化區域。結果示於第3圖中。該數據顯示除去添加劑G以外，所有添加劑均有效減少NO排放。然而，添加劑D、E和I係最有效。
實例15將添加劑E至J的CO氧化活性使用結焦之裂解觸媒在Davison循環上升管(DCR)中，在RTU中評定。在被結焦之前，經由被循環在DCR中與FCC進料反應，首先將自Grace Davison,Columbia,MD所獲得之FCC觸媒，OCTACAT－DCH在流體化床反應器中使用100%水蒸汽在816℃時去活化4小時。結焦之觸媒的性質示於下列表7中。為了比較目的，亦使用CPS方法評估，習用CO燃燒促進劑(自Grace Davison所獲得之CP－3)的CO氧化活性，並無任何添加之Ni或V，將其在788℃下去活化20小時。將所試驗之每種添加劑與結焦之裂解觸媒(添加劑E－J)添加含量(CP－3)0.2wt%或0.1wt%混合。然後將結焦使用空氣如氮的氣體混合物燃燒以致有1.1%O2 在RTU反應器流出物中。在反應器流出物處所測得之CO是在觸媒裂解條件下，CO燃燒活性的量度且存在之CO實際數量相反地和添加劑的CO氧化活性相關。下表8中所記錄之結果顯示作為CO燃燒促進劑，添加劑E至J無效甚至當使用兩倍之習用CO促進劑的數量。
雖然本發明連同實例並參照其實施例已主要地敘述，但是顯然：按照前面記述，許多交替；修正和變更將為精於該項技藝之人士顯而易見。因此，意欲將屬於附隨之申請專利範圍的要者和範圍以內之所有此等交替、修正和變更包括在本發明以內。
第1圖是如實例2中所製備之添加劑B的有效性的圖示表示法，當該添加劑與平衡裂解觸媒摻合時，用以減少在部分燃燒狀況下操作之Davison Circulating Riser(“DCR”)再生器中之NH3 。
第2圖是如實例4、5、6、7、8和9中各自製備之添加劑D、E、F、G、H和I之有效性的圖示表示法，來減少Regenerator Test Unit(“RTU”)中NH3 轉化期間之NO形成。
第3圖是實例4、5、6、7、8和9中各自製備之添加劑D、E、F、G、H和I之有效性的圖示表示法，用於減少RTU中NO與CO反應之NO。

Claims (82)

  1. 一種在將烴進料流體催化裂解成為較低分子量成分期間減少自再生區所釋放之NOX 排放物及氣相還原氮物種的含量之方法，該方法包括(A)在流體催化裂解(FCC)程序(其中流體催化裂解單元(FCCU)之再生區係在FCC條件下部分或不完全燃燒)期間，使烴進料接觸(1)Y型沸石FCC裂解觸媒及(2)有效氣相還原氮物種之循環備料，以減少具有粒徑大於45μm之顆粒狀NOX 還原組成物，其係由下列成分所構成：(a)具有(i)範圍自約2至約7.1Å之孔徑和(ii)SiO2 對Al2 O3 莫耳比為小於500之沸石成分，其中該沸石成分選擇性地以至少一種穩定金屬置換，該穩定金屬係選自以元素週期表之1B、2A、3B、4B、5B、6B、7B、2B、3A、4A、5A族及鑭系元素、鎳、鐵、鈷及其混合物所構成之族群；(b)至少一種選自下列構成之族群之貴金屬：鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物；(c)一種無機黏合劑；(d)選擇性地，黏土；(e)選擇性地，選自下列構成之族群之基體物料：礬土、矽石、矽石-礬土、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠以及其混合物；及(f)選擇性地，另外之沸石；及 (B)減少在該流體催化裂解程序期間，自該再生區所釋放之NOX 排放物及氣相還原氮物種的含量。
  2. 如申請專範圍第1項之方法，其中NOX 還原組成物的沸石成分具有範圍自約3.5至約6.5Å(Angstroms)之孔徑。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中沸石成分係選自下列所構成之族群：ZSM-11、倍他(β)、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L；沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、；矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、鋇十字沸石、鈹矽鈉沸石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、古柱沸石、鈉沸石、ω、鎂鹼沸石及其混合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該沸石成分係選自下列所構成之族群：鎂鹼沸石、倍他(β)、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ω及其混合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中沸石成分是鎂鹼沸石。
  6. 如申請專刊範圍第1項之方法，其中存在於NOX 還原組成物中之沸石成分的量是該組成物的至少10重量%。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中存在於NOX 還原組成 物中之沸石成分的量是該組成物的至少30重量%。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中存在於NOX 還原組成物中之沸石成分的量是該組成物的約至少40重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在NOX 還原組成物中之沸石成分的量之範圍係該組成物的10至約85重量%。
  10. 如申請專刊範圍第9項之方法，其中存在於NOX 還原組成物中之沸石成分的量之範圍係該組成物的約30至約80重量%。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中存在於NOX 還原組成物中之沸石成分的量之範圍係該組成物的約40至約75重量%比。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將沸石成分與選自下列所構成之族群之陽離子交換：氫、銨、鹼金屬及其組合。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中無機黏結劑係選自下列所構成之族群：矽石、礬土、矽石-礬土及其混合物。
  14. 如申請專範圍第13項之方法，其中無機黏結劑是礬土。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該礬土是酸或鹼膠溶之礬土。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該礬土是氯水解鋁。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在於顆粒NOX 還原組成物中之無機黏結劑的量之範圍係該組成物的約5至 約50重量%。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中存在於顆粒NOX 還原組成物中之無機黏結劑的量之範圍係該組成物的約10至約30重量%。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中存在於顆粒NOX 還原組成物中之無機黏結劑的量之範圍係該組成物的約15至約25重量%。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中另外之沸石是ZSM-5。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中另外沸石成分之含量的範圍係佔組成物之自約1至約80重量%。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該另外沸石成分之含量的範圍係佔組成物之自約10至約70重量%。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基體物料之含量係少於該組成物之70重量%。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該穩定化金屬係選自：周期表的第1B、3B、2A、2B、3A、鑭系等族、鐵及其混合物。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該穩定化金屬係選自下列所構成之族群：鑭、鋁、鎂、鋅、鐵、銅及其混合物。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中將該穩定化金屬併合入沸石成分的孔隙中。
  27. 如申請專利範圍第1項之方法，其中貴金屬係選選自下列 所構成之族群：銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中貴金屬係選自下列所構成之族群：銠、銥及其混合物。
  29. 如申請專利範圍第1項之方法，其中貴金屬之含量係為NOX 還原組成物(以金屬計算)之至少0.1ppm。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中貴金屬之含量係為NOX 還原組成物(以金屬計算)之至少0.5ppm。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中貴金屬之含量係為NOX 還原組成物(以金屬計算)之至少1.0ppm。
  32. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(A)進一步包括自該接觸步驟回收裂解觸媒及在再生區中處理使用過之該觸媒而再生該觸媒。
  33. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在接觸該烴類進料期間將裂解觸媒和顆粒狀NOX 還原組成物流體化。
  34. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該顆粒狀NOX 還原組成物具有自約55至約150μm之平均粒子大小。
  35. 如申請專利範圍第1項之方法，其中顆粒狀NOX 還原組成物具有小於50的Davison磨耗指數(DI)。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該顆粒狀NOX 還原組成物具有小於20的DI值。
  37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該顆粒狀NOX 還原組成物具有小於15的DI值。
  38. 如申請專利範圍第1項之方法，其中NOx還原組成物的沸石成分具有小於250的SiO2 對Al2 O3 莫耳比。
  39. 如申請專利範圍第38項之方法，其中NOX 還原組成物的沸石成分具有小於100的SiO2 對Al2 O3 莫耳比。
  40. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該顆粒狀NOX 還原組成物之含量係為FCC觸媒備料的至少0.01重量%。
  41. 如申請專利範圍第40項之方法，其中NOX 還原組成物之含量的範圍係佔FCC觸媒備料自約0.01至50重量%。
  42. 一種低CO燃燒組成物，其係用於減少在FCC觸媒存在下，以部分或不完全燃燒模式所操作之FCC程序期間之NOX 含量和氣相還原氮物種，該低CO燃燒組成物係由下列成分所構成：(1)具有(i)範圍自約2至約7.1Å之孔徑和(ii)SiO2 對Al2 O3 莫耳比為小於500之沸石成分，該沸石成分選擇性地以至少一種穩定金屬置換，該穩定金屬係選自以元素週期表之1B、2A、3B、4B、5B、6B、7B、2B、3A、4A、5A族及鑭系元素、鎳、鐵、鈷及其混合物所構成之族群；(2)至少一種選自下列構成之族群之貴金屬：鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物；(3)一種無機黏合劑(4)選擇性地，黏土；(5)選擇性地，選自下列構成之族群之基體物料：礬土、矽石、矽石-礬士、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠以及其混合物。
  43. 如申請專利範圍第42項之組成物，其該沸石成分之孔徑範圍係自約3.5至約6.5Å。
  44. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中沸石成分係選自：ZSM-11、倍他(β)、MCM-49、絲光沸石、MSM-56、沸 石-L、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、MCM-35、、MCM-61、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環晶石、鋇十字沸石、鈹矽鈉沸石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、鈉菱沸石、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方鹼沸石、古柱沸石、鈉沸石、ω、鎂鹼沸石及其混合物。
  45. 如申請專利範圍第44項之組成物，其中沸石成分係選自：鎂鹼沸石、倍他(β)、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石Rho、毛沸石、菱沸石、斜發沸石、MCM-22、矽鋁鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ω及其混合物。
  46. 如申請專利範圍第45項之組成物，其中沸石成分是鎂鹼沸石。
  47. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中該低CO燃燒組成物是個別的顆粒添加劑組成物，其係混合於FCC裂解觸媒之循環備料中。
  48. 如申請專利範圍第47項之組成物，其中該顆粒狀低CO燃燒組成物具有大於45μm之平均粒子大小。
  49. 如申請專利範圍第48項之組成物，其中該顆粒狀低CO燃燒組成物具有自約55至約150μm之平均粒子大小。
  50. 如申請專利範圍第47項之組成物，其中存在於該低CO燃燒組成物中沸石成分的量是該組成物的至少10重量%。
  51. 如申請專利範圍第47項之組成物，其中存在於該低CO燃燒組成物中沸石成分的量之範圍是該組成物的約10至約85重量%。
  52. 如申請專利範圍第51項之組成物，其中存在於該低CO燃燒組成物中沸石成分的量之範圍係該組成物的約30至約80重量%。
  53. 如申請專利範圍第52項之組成物，其中存在於該低CO燃燒組成物中沸石成分的量之範圍係該組成物的約40至約75重量%比。
  54. 如申請專利範圍第47項之組成物，其中該顆粒狀低CO燃燒組成物具有小於50的Davison磨耗指數(DI)。
  55. 如申請專利範圍第54項之組成物，其中該顆粒狀低CO燃燒組成物具有小於20的DI值。
  56. 如申請專利範圍第47項之組成物，其中該低CO燃燒組成物之含量係為FCC觸媒/備料的至少0.01重量%。
  57. 如申請專利範圍第56項之組成物，其中該低CO燃燒組成物之含量係FCC觸媒備料的自約0.01至50重量%。
  58. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中將沸石成分與選自下列所構成之族群之陽離子交換：氫、銨、鹼金屬及其組合。
  59. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中該無機黏結劑係選自下列所構成之族群：矽石、礬土、矽石-礬土及其混合物。
  60. 如申請專利範圍第59項之組成物，其中該無機黏結劑是 礬土。
  61. 如申請專利範圍第60項之組成物，其中該礬土是酸或鹼膠溶之礬土。
  62. 如申請專利範圍第60項之組成物，其中該礬土是氯水解鋁。
  63. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中存在於該低CO燃燒組成物中之無機黏結劑的量之範圍係佔該組成物的約5至約50重量%。
  64. 如申請專利範圍第63項之組成物，其中存在於該低CO燃燒組成物中之無機黏結劑的量之範圍係佔該組成物的約10至約30重量%。
  65. 如申請專利範圍第64項之組成物，其中存在於該低CO燃燒組成物中之無機黏結劑的量之範圍係佔該組成物的約15至約25重量%。
  66. 如申請專利範圍第51項之組成物，其中另外之沸石是ZSM-5。
  67. 如申請專利範圍第51項之組成物，其中另外之沸石成分之含量的範圍係佔組成物之自約1至約80重量%。
  68. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中基體物料之量係少於該組成物的70重量%。
  69. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中穩定化金屬係選自下列所構成之族群：周期表中第1B、3B、2A、2B、3A族、鑭系等族、鐵及其混合物。
  70. 如申請專利範圍第69項之組成物，其中該穩定化金屬係 選自下列所構成之族群：鑭、鋁、鎂、鋅、鐵、銅及其混合物。
  71. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中將該穩定化金屬併入沸石成分的孔隙中。
  72. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中該低CO燃燒組成物是FCC裂解觸媒的整體成分。
  73. 如申請專利範圍第72項之組成物，其中該低CO燃燒組成物之含量係至少為FCC觸媒的0.005重量%。
  74. 如申請專利範圍第73項之組成物，其中該低CO燃燒組成物之含量的範圍係佔FCC觸媒之自約0.005至50重量%。
  75. 如申請專利範圍第72項之組成物，其中沸石成分之含量係為FCC觸媒的至少0.005重量%。
  76. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中貴金屬係選自下列所構成之族群：銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物。
  77. 如申請專利範圍第76項之組成物，其中貴金屬係選自下列所構成之族群：銠、銥及其混合物。
  78. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中貴金屬之含量係為該低CO燃燒組成物(以金屬計算)之至少0.1ppm。
  79. 如申請專利範圍第78項之組成物，其中貴金屬之含量係為該低CO燃燒組成物(以金屬計算)之至少0.5ppm。
  80. 如申請專利範圍第79項之組成物，其中貴金屬之含量係為該低CO燃燒組成物(以金屬計算)之至少10ppm。
  81. 如申請專利範圍第42項之組成物，其中該低CO燃燒組成 物沸石成分具有小於250的SiO2 對Al2 O3 莫耳比。
  82. 如申請專利範圍第81項之組成物，其中該低CO燃燒組成物沸石成分具有小於100的SiO2 對Al2 O3 莫耳比。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008028760B9 (de) * 2008-06-17 2010-09-30 Zylum Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co. Patente Ii Kg Verfahren zur Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom
WO2011115746A1 (en) 2010-03-18 2011-09-22 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for making improved catalysts from clay-derived zeolites
EP2547446B1 (en) * 2010-03-18 2023-10-11 W. R. Grace & Co.-Conn Process for making improved zeolite catalysts from peptized aluminas
DE102010022775A1 (de) 2010-06-04 2011-12-08 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O
CN102631838B (zh) * 2011-02-14 2014-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种脱除烟气中no的方法
EP2505919A1 (de) * 2011-03-29 2012-10-03 Hitachi Zosen Inova AG Verfahren zur Optimierung des Ausbrands von Abgasen einer Verbrennungsanlage durch Homogenisierung der Abgase über dem Brennbett mittels Abgas-Einspritzung
AU2012202584B2 (en) * 2011-05-11 2013-10-17 Bharat Petroleum Corporation Limited A multifunctional catalyst additive composition and process of preparation thereof
US8815195B2 (en) 2012-08-09 2014-08-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts with propylene reductant
US8858907B2 (en) 2012-08-09 2014-10-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts with NH3 reductant
US8795621B2 (en) 2012-08-09 2014-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts with acetaldehyde reductant
US8834823B2 (en) 2012-08-09 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts
JP6416096B2 (ja) * 2012-09-28 2018-10-31 パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション 選択触媒還元反応における触媒として使用するためのｓｔｔ型ゼオライトの調製方法
KR20140111549A (ko) 2013-03-11 2014-09-19 삼성전자주식회사 제올라이트 포함 이산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법
CN104209129B (zh) * 2013-06-05 2016-08-10 中国石油天然气股份有限公司 一种用于降低fcc烟气中nox含量的催化剂及应用
WO2015028805A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite blend catalysts for treating exhaust gas containing nox
CN104549565B (zh) * 2013-10-17 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于催化转化的再生器及再生方法
CN104549567B (zh) * 2013-10-17 2017-07-25 中国石油化工股份有限公司 降低烟气中氮化物的催化剂再生方法
US10695756B2 (en) 2015-06-12 2020-06-30 Enerkem, Inc. Metal-loaded zeolite catalysts for the halogen-free conversion of dimethyl ether to methyl acetate
EP3474989A1 (en) 2016-06-24 2019-05-01 Albemarle Corporation Mesoporous zsm-22 for increased propylene production
JP7100843B2 (ja) * 2018-04-11 2022-07-14 国立大学法人北海道大学 軽質炭化水素の部分酸化触媒及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法
WO2022072544A1 (en) * 2020-10-01 2022-04-07 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst composition for fluid catalytic cracking, and preparation methods thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040262197A1 (en) * 2003-06-24 2004-12-30 Mcgregor Duane R. Reduction of NOx in low CO partial-burn operation using full burn regenerator additives

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364136A (en) 1965-12-10 1968-01-16 Mobil Oil Corp Novel cyclic catalytic process for the conversion of hydrocarbons
ZA744642B (en) 1973-09-20 1976-02-25 Mobil Oil Corp Cracking catalyst and cracking process using same
US4265787A (en) 1973-09-20 1981-05-05 Mobil Oil Corporation Cracking catalyst
US3894940A (en) * 1973-11-15 1975-07-15 Grace W R & Co Hydrocarbon cracking catalysts with promoter mixtures
US4072600A (en) 1974-02-08 1978-02-07 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process
US4153535A (en) 1975-12-19 1979-05-08 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4088568A (en) 1976-01-15 1978-05-09 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of hydrocarbons
US4199435A (en) 1978-12-04 1980-04-22 Chevron Research Company NOx Control in cracking catalyst regeneration
US4290878A (en) 1978-12-08 1981-09-22 Chevron Research Company NOx control in platinum-promoted complete combustion cracking catalyst regeneration
US4251395A (en) 1979-06-28 1981-02-17 Mobil Oil Corporation Cracking catalyst
US4368057A (en) 1980-10-14 1983-01-11 Matthews Ronald D Method for reducing ammonia concentration in pre-combusted fuel gas using nitric oxide
GB2100075B (en) 1981-05-19 1984-07-18 Tokyo Shibaura Electric Co Rectifier circuit
US4434147A (en) 1981-10-05 1984-02-28 Chevron Research Company Simultaneous sulfur oxide and nitrogen oxide control in FCC units using cracking catalyst fines with ammonia injection
US4626419A (en) 1985-07-01 1986-12-02 Texaco Inc. Control of SOx emission
US4747935A (en) 1986-03-26 1988-05-31 Union Oil Company Of California Process for the catalytic cracking of feedstocks containing nitrogen
US4778665A (en) 1986-09-09 1988-10-18 Mobil Oil Corporation Abatement of NOx in exhaust gases
US4744962A (en) 1987-07-22 1988-05-17 Shell Oil Company Process for the reduction of ammonia in regeneration zone off gas by select addition of NOx to the regeneration zone or to the regeneration zone off gas
US4755282A (en) 1987-07-22 1988-07-05 Shell Oil Company Process for the reduction of NH3 in regeneration zone off gas by select recycle of certain-sized NH3 decomposition catalysts
US4812430A (en) 1987-08-12 1989-03-14 Mobil Oil Corporation NOx control during multistage combustion
US4812431A (en) 1987-08-12 1989-03-14 Mobil Oil Corporation NOx control in fluidized bed combustion
GB8820358D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Process for catalytic cracking of hydrocarbon feedstock
US4980052A (en) * 1988-12-05 1990-12-25 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of hydrocarbons
US5021144A (en) 1989-02-28 1991-06-04 Shell Oil Company Process for the reduction of NOX in an FCC regeneration system by select control of CO oxidation promoter in the regeneration zone
US4973399A (en) 1989-11-03 1990-11-27 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of hydrocarbons
US4988432A (en) * 1989-12-28 1991-01-29 Mobil Oil Corporation Reducing NOx emissions with antimony additive
US5037538A (en) 1990-02-26 1991-08-06 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process with isolated catalyst for conversion of NO.sub.x
CN1022542C (zh) 1990-07-26 1993-10-27 北京大学 钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂
US5173278A (en) * 1991-03-15 1992-12-22 Mobil Oil Corporation Denitrification of flue gas from catalytic cracking
JP3321423B2 (ja) * 1991-11-27 2002-09-03 バブコック日立株式会社 排ガス浄化方法
US5547648A (en) 1992-04-15 1996-08-20 Mobil Oil Corporation Removing SOx, NOX and CO from flue gases
US5382352A (en) 1992-10-20 1995-01-17 Mobil Oil Corporation Conversion of NOx in FCC bubbling bed regenerator
US5364517A (en) 1993-02-19 1994-11-15 Chevron Research And Technology Company Perovskite-spinel FCC NOx reduction additive
ES2092429B1 (es) 1993-07-29 1997-08-01 Univ Valencia Politecnica Catalizador para la eliminacion de sox y nox de gases, especialmente de unidades fcc, y manera de prepararlo.
AU5721996A (en) 1995-05-02 1996-11-21 Tricat Industries Inc. Catalyst and process for preparing same
US6129834A (en) 1995-05-05 2000-10-10 W. R. Grace & Co. -Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
AU718321B2 (en) * 1995-05-05 2000-04-13 W.R. Grace & Co.-Conn. Compositions for reduced NOx and combustion promotion in FCC processes
US6165933A (en) 1995-05-05 2000-12-26 W. R. Grace & Co.-Conn. Reduced NOx combustion promoter for use in FCC processes
JPH09187657A (ja) * 1996-01-10 1997-07-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 小型分子の選択的除去触媒とそれを使用する方法
US5928496A (en) 1996-06-20 1999-07-27 Contract Materials Processing, Inc. Hydrotalcite sulfer oxide sorption
KR100284936B1 (ko) * 1998-12-31 2001-04-02 김충섭 촉매 활성 귀금속 담지 제올라이트계 탈질 촉매의 제조 방법
US6660683B1 (en) * 2002-10-21 2003-12-09 W.R. Grace & Co.-Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
US20040074809A1 (en) 2002-10-21 2004-04-22 George Yaluris Reduction of gas phase reduced nitrogen species in partial burn FCC processes
US7497942B2 (en) 2003-06-06 2009-03-03 Basf Catalysts, Llc Catalyst additives for the removal of NH3 and HCN
US7030055B2 (en) 2003-08-18 2006-04-18 W.R. Grace & Co.-Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
JP4236543B2 (ja) * 2003-09-08 2009-03-11 本田技研工業株式会社 窒素酸化物の接触分解のための触媒と方法
US20050100493A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050100494A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050232839A1 (en) 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7304011B2 (en) 2004-04-15 2007-12-04 W.R. Grace & Co. -Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040262197A1 (en) * 2003-06-24 2004-12-30 Mcgregor Duane R. Reduction of NOx in low CO partial-burn operation using full burn regenerator additives

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US20090050527A1 (en) 2009-02-26
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CN101171082B (zh) 2012-09-05

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