CN102791374B - 用于由胶溶化氧化铝制备改进的沸石催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由沸石和胶溶化氧化铝制备催化剂的方法。本发明包括：在将钇化合物与胶溶化氧化铝混合之前、期间或之后，把钇化合物添加到沸石中。可以在添加胶溶化氧化铝之前通过将钇交换到沸石上，将钇化合物添加到沸石中，或者可以在沸石与胶溶化氧化铝的混合期间作为可溶性盐添加钇。在任一实施方式中，然后由沸石、钇和胶溶化氧化铝、任选地含有其它无机氧化物，来形成沸石催化剂。本发明适用于制备流化裂化催化剂。

Description

用于由胶溶化氧化铝制备改进的沸石催化剂的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年3月18日提交的美国临时专利申请第 61/315304号的权益，由此其公开内容通过引用并入本文中。
发明领域
本发明涉及一种使用胶溶化氧化铝制备含沸石催化剂的方法。该方法特别是关于制备适用于流化催化裂化过程的催化剂。本发明还涉及当把该催化剂用于流化催化裂化过程时减小沸石表面积的损失以及提高耐磨耗性。
发明背景
催化裂化是一种在商业上获得非常大规模应用的石油炼制工艺。大部分石油炼制产品是使用流化催化裂化（FCC）工艺生产的。FCC工艺通常包括通过在循环式催化剂再循环裂化工艺中使原料与循环的可流化催化裂化催化剂藏量接触，来把重烃原料裂化成较轻质的产品，所述可流化催化裂化催化剂藏量由平均粒径在大约20至大约150 μm、优选地大约50至大约100 μm范围内的颗粒组成。
当通过在催化剂存在下于升高的温度下发生的反应而把较高分子量的烃原料转化成较轻质的产品（其中大部分的转化或裂化是在蒸汽相中发生）时，发生催化裂化。原料被转化成汽油、馏出液和其它液体裂化产品、以及每分子中有四个或更少碳原子的较轻质的气体裂化产品。 该气体部分由烯烃组成、部分是由饱和的烃类组成。还产生残渣和焦炭。裂化催化剂通常是由多种成分来制备，其中每一种成分被设计成增强催化剂的总体性能。FCC催化剂一般是由沸石、活性基质、粘土和粘合剂所组成，所有成分均结合入单个颗粒中。
氧化铝是一种用于FCC催化剂的基于无机氧化物的活性基质。参见美国专利4,086,187、4,206,085、和4,308,129。水合氧化铝通常是用于此目的，并且常常使用勃姆石或微晶勃姆石（也称为假勃姆石）。一经最终催化剂形成，可以进一步用酸处理氧化铝以改善所得氧化铝基质的性质。以至多2摩尔酸当量/每摩尔Al2O3的浓度添加酸，其主要改善耐磨耗性。以此方式用酸处理氧化铝通常也称为“胶溶化”。
由胶溶化氧化铝所制备的用于FCC催化剂的其它成分可以包括稀土（例如镧或铈）。参见以上4,086,187和4,206,085专利。然而，也有教导，此类催化剂中应当基本上不含稀土金属和其它元素（例如钇）。参见前述4,308,129专利，具体是其第4列第11-22行。
然而，认为把沸石添加到经酸化的氧化铝中导致在催化剂生产期间以及在用于FCC工艺期间沸石结构的降解。特别是，认为在含有胶溶化氧化铝的催化剂制备浆料中的较低的pH值导致氧化铝从沸石的二氧化硅氧化铝结构中沥滤，由此导致沸石结构的塌陷和表面积的损失。表面的损失导致裂化活性的损失，因此需要更频繁地更换催化剂藏量。
发明内容
已发现，当使用胶溶化氧化铝来生产含沸石的催化剂时，添加钇可以改善沸石表面积的保留。用于制备催化剂的方法包括：
(a)将胶溶化氧化铝、钇化合物和沸石混合；和
(b)由(a)中的混合物形成含氧化铝的催化剂。
酸（例如一价酸，包括但不限于甲酸、硝酸、醋酸、盐酸、和/或它们的混合物）是用于使氧化铝（例如水合氧化铝，更合适地，假勃姆石或勃姆石）胶溶化的酸的特别合适的来源。
可以将氧化铝与酸混合以形成胶溶化氧化铝，然后把该胶溶化氧化铝与钇化合物、沸石和任选的无机氧化物混合，或者可以在添加酸稳定的沸石和钇的期间添加氧化铝和酸，从而可以在沸石和钇的存在下原位形成胶溶化氧化铝。
本发明的其它实施方式包括其中作为交换到沸石上的钇阳离子把钇化合物和沸石引入到过程中的方法。
水溶性钇盐特别适用于本发明，并且可以在将沸石与胶溶化氧化铝混合之前例如经由阳离子交换来添加到沸石中，或者可以在沸石与胶溶化氧化铝的混合期间添加钇。前一种方法的经钇交换的沸石可任选地进一步干燥并进行蒸汽处理以制备超稳定的沸石Y。实际上，含沸石Y（特别是沸石USY）的基于胶溶化氧化铝的催化剂的生产将尤其得益于本发明。
钇化合物还可以包括稀土，在此情况下，本发明的合适的实施方式可以以0.01至1的稀土与钇的重量比率包括稀土，稀土和钇作为氧化物来测定。
也可以把除了氧化铝以外的无机氧化物添加到沸石、钇化合物和胶溶化氧化铝中，作为其它基质材料和/或粘合剂。
因此，本发明提供减少含沸石的催化剂中的沸石表面积的损失的有用方法，所述催化剂由胶溶化氧化铝所制备、采用适于流化催化裂化的形式，该方法包括：
（a）形成胶溶化氧化铝；
（b）把钇化合物添加到沸石中；
（c）在把钇化合物添加到沸石中之前、期间和/或之后，把胶溶化氧化铝添加到沸石中；以及
（d）形成适用于流化催化裂化的催化剂。
以下将更详细地描述本发明的这些方面和其它方面。
发明详述
已发现，当把沸石与胶溶化氧化铝混合来制备沸石催化剂时，把钇添加到沸石中导致沸石表面积的保留。还已发现，如果把钇添加到沸石、胶溶化氧化铝和任选的成分的混合物中而不是作为交换到沸石上的阳离子来添加，则可以增强催化剂的耐磨耗性。
钇通常是在稀土矿中发现，并且偶尔被称为稀土金属。然而，钇本身不被认为是稀土金属。元素钇的原子序数为39并因此不存在于在元素周期表上原子序数从57至71的稀土元素族。此原子序数范围内的金属包括镧（原子序数57）和镧系金属。参见Hawley's Condensed Chemical Dictionary，第11版（1987年）。因此，在下文中使用术语“稀土”或“稀土金属氧化物”来表示镧和镧系金属、或者它们的相应的氧化物。
本文中使用术语“钇化合物”不仅是指化合物形式的钇（例如钇盐）而且是指钇阳离子形式的钇（例如交换到沸石上的钇阳离子）。除非另有说明，术语“钇化合物”和术语“钇”可互换地使用。除非本文中另外表达，钇或钇化合物的重量测量值是指在本领域中常规使用的元素分析技术（包括但不限于电感耦合等离子体（ICP）分析方法）中作为氧化钇（Y2O3）被报道的重量测量值。
为了本发明的目的，本文中使用术语“沸石表面积”表示微孔率小于20埃的沸石的以m2/g为单位的表面积。
为了本发明的目的，本文中使用术语“胶溶化氧化铝”表示已用酸进行处理的氧化铝，酸处理的方式将氧化铝完全或部分地破碎成粒径小于1微米的颗粒的数量增加的粒径分布。胶溶化典型地形成具有增加的粘度的颗粒的稳定的悬浮液。参见Morgado等人，“胶溶化勃姆石系统的鉴定：27Al核磁共振研究”(“Characterization of Peptized Boehmite Systems: An 27Al Nuclear Magnetic Resonance Study”)，J. Coll. Interface Sci.，176，432-441（1995）。胶溶化的氧化铝分散体的平均粒径典型地小于起始的氧化铝的平均粒径，典型地使用后面所述的酸浓度来制备胶溶化氧化铝分散体。
本发明优选地形成能够在FCC单元内受维护的催化剂。FCC催化剂典型地含有沸石，该沸石是由硅和铝的氧化物所构成的细小的多孔性粉状材料。典型地把该沸石掺入基质和/或粘合剂中并颗粒化。参见“FCC催化剂的商业制备和鉴定（Commercial Preparation and Characterization of FCC Catalysts”，流化催化裂化：科学和技术（Fluid catalytic Cracking：Science and Technology），表面科学和催化剂中的研究（Studies in Surface Science and Catalysis），第76卷，第120页（1993年）。当用气体对前述沸石颗粒进行充气时，颗粒化的催化材料达到使该材料表现为像液体一样的流体样状态。此性质使催化剂与到FCC单元的烃原料给料的接触增加，并使催化剂在FCC反应器与总FCC工艺的其它单元（例如，再生器）之间循环。因此，工业上已采用术语“流体”来描述此材料。FCC催化剂的平均粒径典型地在大约20至大约150微米的范围内。虽然已显示由本发明制备的组合物特别适用于FCC，但是，展望由本发明制备的组合物还可以用于使用胶溶化的沸石基催化剂的其它催化烃转化工艺，其中理想的是保留催化剂的沸石表面积，并且/或者由本发明制备的组合物具有改进的耐磨耗性催化剂。
沸石
本发明中使用的沸石可以是在烃转化工艺中具有催化活性的任何沸石。一般地，这些沸石可以是大孔径沸石，其特征是具有至少为0.7 nm的孔洞的孔结构，和具有小于0.7 nm但大于约0.56 nm的孔径的中等或中间孔径沸石。下面进一步描述合适的大孔沸石。合适的中等孔径沸石包括五元环沸石（pentasil zeolite），诸如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、MCM-49、MCM-56，所有这些沸石均为已知材料。
合适的大孔沸石包括结晶硅酸铝沸石，例如合成的八面沸石（即Y型沸石、X型沸石、和β沸石）、以及它们的热处理的（煅烧的）衍生物。特别合适的沸石包括超稳定的Y型沸石（USY），如美国专利第3,293,192号中所述的。如下面更详细的论述的，特别优选的是交换钇的Y沸石。本发明的沸石也可以与分子筛（例如，如美国专利第4,764,269号中公开的SAPO和ALPO）掺合。已经与稀土进行预交换的以上沸石也可以用于本发明，尽管它们并非优选的，特别是已经历大量的稀土交换的沸石。
在商业上通过硅酸钠和铝酸钠的结晶来生产标准Y型沸石。可以通过脱铝将沸石转化成USY-型，这增加母体标准Y沸石结构的硅/铝原子比率。可以通过蒸汽煅烧或者化学处理来实现脱铝。
优选的新鲜Y沸石的晶胞大小约为24.45至24.7 Å。可以通过X射线分析并根据ASTM D3942的程序来测定沸石的晶胞大小（UCS）。通常，在沸石中硅原子和铝原子的相对量与其晶胞大小之间存在着直接关系。这种关系在由D. W. Breck编著的《沸石分子筛，结构化学和应用（Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use（1974）》第94页中进行了充分描述，该教导的全部内容通过引用并入本文中。尽管沸石本身以及流化床裂化催化剂的基质通常都含有二氧化硅和氧化铝，但是，催化剂基质的SiO2/Al2O3比率不应与沸石的SiO2/Al2O3比率混淆。当对平衡催化剂进行X射线分析时，仅测量其中所含有的结晶沸石的UCS。
当经历FCC再生器的环境时，沸石的晶胞大小值也减小，并由于从晶体结构中除去铝原子而达到平衡。因此，当使用FCC藏量中的沸石时，其骨架Si/Al原子比率从约3:1增大到约30:1。由于从晶胞结构中除去铝原子造成的收缩，晶胞大小相应地减小。优选的平衡Y沸石的晶胞大小为至少24.22 Å，优选地24.28至24.50 Å，更优选地24.28至24.38 Å。
沸石可以是能够与钇进行交换的沸石。如以下更详细地描述的，通过离子交换来制备可用于本发明的交换钇的沸石，在离子交换期间，存在于沸石结构中的钠原子被钇阳离子（优选地由富钇化合物制备）代替。用于实施交换的钇化合物也可以与稀土金属盐（例如铈、镧、钕、天然存在的稀土的盐、和它们的混合物）混合。对于使用交换钇的沸石的实施方式，特别优选的是，钇交换浴基本上由钇组成，在钇化合物中存在优选地不多于50重量%、更优选地不多于25重量%的稀土（作为氧化物）。可以通过干燥和煅烧（例如，在蒸汽中）、使用用于制造常规的超稳定沸石Y（USY）的工艺，对交换钇的沸石进行进一步处理。
还优选的是，将二价金属阳离子至沸石中的添加最小化。不受任何特定理论的束缚，认为使此类金属（例如锌）的存在最小化可减少不利的反应产物或物质的形成，所述不利的反应产物或物质是在金属和胶溶化氧化铝之间形成并且沉积在沸石结构上。通过使这些金属最少化增强钇化合物的沸石稳定效应。因此，优选的是使用本发明制备的催化剂含有（基于沸石）不多于1重量%、优选地（基于沸石）不多于0.5重量%的二价金属（作为氧化物测定）。因此，应当对氧化铝、沸石、钇和任选的成分进行选择以使此类金属的存在最小化。
钇
钇可以以沸石的约0.5至约15重量%（作为氧化物（Y2O3）测定）的量存在于组合物中。对于具体的实施方式的钇的具体的量取决于一些因素，包括但不限于使用交换钇的沸石的实施方式中所选择的沸石的离子交换能力。然而，还可以取决于胶溶化氧化铝的酸性、以及需要多少钇来获得期望的稳定性。
在形成的催化剂中的钇的量还可以作为氧化物来测定，其量以克/每平方米催化剂表面积为单位来度量。例如，前述钇可各自以至少大约5 μg/m2的总催化剂表面积的量而存在。更典型地，钇可以以至少约20 μg/m2的量而存在。分别通过ICP和BET表面积法来测定重量和表面积。
通常理想的是，钇位于沸石的孔内，以上关于将钇交换到沸石上所述的实施方式容易地做到这一点。当如此做时，也有可能是，在将沸石与基质前体混合之后，一部分钇也可以位于催化剂基质的孔内。当使用本发明的另一个实施方式时（其中在沸石、胶溶化氧化铝和任选的成分的浆料中将钇化合物添加到沸石中，然后处理该浆料以形成最终的催化剂材料），在催化剂基质中也发现钇的存在。在这些情况下，钇可以以在组合物中存在至多大约25%的量在基质中。实际上，已经发现，当作为水溶性盐把钇添加到沸石、胶溶化氧化铝及其它前述成分中时，出乎意料地改善了成品催化剂的耐磨耗性（通过Davison指数或“DI”测定）。
可使用水溶性钇盐将钇添加到沸石与胶溶化氧化铝的组合或混合物中，所述水溶性钇盐包括卤化钇（例如，氯化钇、氟化钇、溴化钇和碘化钇）、硝酸钇、醋酸钇、溴酸钇、碘酸钇和硫酸钇。水溶性盐及其水溶液特别适用于本发明。酸可溶的化合物（例如氧化钇、氢氧化钇、氟化钇和碳酸钇）也适用于其中伴随酸添加盐的实施方式，例如当把酸和氧化铝与酸稳定的沸石混合并且原位形成胶溶化氧化铝时。
作为钇浓度在1至大约40重量%范围内（作为氧化物）的溶液添加本实施方式的水溶性盐，可能含有以0.01至1范围内的稀土金属氧化物与钇氧化物的比率存在的稀土金属氧化物。在此类实施方式中，稀土与钇的比率可以优选地在0.05至0.5的范围内。优选的是，添加到催化剂中的稀土的量占沸石的不多于5重量%（作为氧化物测定）。
前述含钇溶液可以用于本发明的一些实施方式。它们不仅适合于当把钇添加到与胶溶化氧化铝及任选的前体混合的沸石中时，而且也适合作为如此的实施方式的交换浴，在所述实施方式中，作为交换到沸石上的阳离子添加钇。
胶溶化氧化铝
适合于制备催化剂、特别是适合于制备FCC催化剂的胶溶化氧化铝是已知的。参见例如美国专利7,208,446、7,160,830、和7,033,487。也可参见Morgando等人，出处同上。本文中的胶溶化氧化铝具体地是指用酸进行胶溶化的氧化铝，也可称为“酸胶溶化氧化铝”。酸胶溶化氧化铝是基于能够被胶溶化的氧化铝或者由能够被胶溶化的氧化铝制备，并且包括在本领域中已知具有高胶溶化指数的那些。参见美国专利4,086,187；或者美国专利4,206,085中被描述为可胶溶化的那些氧化铝。
用于制备胶溶化氧化铝的合适的氧化铝包括美国专利4,086,187的第6列、第57行至第7列、第53行中所描述的那些，该专利的内容通过引用并入本文中。例如，合适的氧化铝包括水合形式的氧化铝，该水合形式氧化铝包含实质比例大于25%的凝胶状一水合氧化铝（AlOOH），优选地，包含基本上所有都是一水合氧化铝的氧化铝。假勃姆石或勃姆石氧化铝是落在此类氧化铝范围内的特别合适的氧化铝。合适的氧化铝包括作为来自Sasol公司的Catapal™氧化铝、或者作为来自UOP公司的Versal™氧化铝可从市场上获得的那些。制备此类氧化铝的方法是已知的，并且在前述4,086,187专利中有描述。
通过在水性介质中酸化，使所选的氧化铝“胶溶化”。例如，在搅拌下将 1份氧化铝（以干的计）与大约1至50份的含有约0.01至约2摩尔当量酸每摩尔氧化铝（Al2O3）的水溶液混合。在某些实施方式中，将酸与氧化铝的混合物剧烈混合（包括研磨和/或加热）一定时间，所述一定时间足以形成如上所述的稳定的悬浮液。所使用的酸是适于使氧化铝胶溶化的酸。尤其合适的是一价酸，包括但不限于甲酸、硝酸、盐酸、醋酸、和/或两种或更多种酸的混合物。
通常，适用于本发明的胶溶化氧化铝的平均粒径在0.01微米至5微米的范围内。
设想，可通过把酸直接加入到某些沸石、钇、选择的氧化铝和任选的成分中来实施本发明，其中，当与其它成分混合时，使氧化铝原位胶溶化。这将适于某些酸稳定的沸石（例如ZSM-5）。然而，优选的是通过把沸石、钇和任选的其它成分添加到胶溶化氧化铝中来实施本发明。这三种成分的添加顺序并不重要，可以在添加钇化合物之前、期间或之后添加胶溶化氧化铝。也可以在2个或更多个步骤中添加胶溶化氧化铝，使得在工艺之前、期间和之后添加胶溶化氧化铝，只要在形成催化剂之前添加。
任选的成分
胶溶化氧化铝一般用作成品催化剂的基质。然而，根据本发明制备的催化剂可以包含也可用作基质和/或可以发挥其它功能（例如粘合剂和金属阱）的附加的无机氧化物成分。合适的附加的无机氧化物成分包括但不限于：未胶溶化的大宗氧化铝(bulk alumina)、二氧化硅、多孔氧化铝-二氧化硅和高岭粘土。胶溶化氧化铝和任选的无机氧化物可以形成所有或部分的催化剂的活性基质成分。“活性”表示该物质在典型的FCC工艺中具有转化和/或裂化烃的活性。
合适的粘合剂包括能够将基质和沸石粘合成颗粒的材料。具体的合适的粘合剂包括但不限于：氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
制备催化剂的方法
本发明的方法包括将氧化铝、适合于使氧化铝胶溶化的酸、沸石、钇化合物和任选的附加的无机氧化物混合。此类工艺包括但不必限于以下的特定工艺。
（1）首先使所选的沸石与钇（任选地进行干燥和煅烧）进行离子交换，然后将经离子交换的沸石与胶溶化氧化铝和前述任选的成分混合，并由此形成催化剂。
（2）同时地或按任意顺序将沸石、钇、胶溶化氧化铝和任选的成分混合并形成所需的催化剂。
（3）使氧化铝胶溶化，然后将其添加到已与钇进行离子交换的沸石中并形成所需的催化剂。
（4）使氧化铝胶溶化，然后同时地或按任意顺序将其添加到沸石、钇和任选的成分中，并形成所需的催化剂。
当制备FCC催化剂时，喷雾干燥是可用于任何上述方法以形成催化剂的一个过程。喷雾干燥条件是本领域中已知的。例如，在水中将（1）的交换钇的沸石与胶溶化氧化铝及任何任选的成分混合之后，可将所得浆料喷雾干燥成平均粒径在约20至约150微米范围内的颗粒。
如前所述，任何以上方法中的钇的来源一般都是钇盐的形式，包括但不限于卤化钇，例如氯化钇、溴化钇、碘化钇和氟化钇。硫酸钇、硝酸钇、碳酸钇、醋酸钇、溴酸钇、碘酸钇和硫酸钇也是合适的来源。钇的来源通常是水基的，并且钇可以以约1至约30%的浓度（作为氧化物测定）存在。氧化钇和氢氧化钇（各自可溶解于酸）也是合适的钇化合物。
如果钇的来源是来自稀土矿，那么稀土的盐也存在于钇化合物和/或钇交换浴中。如前所述，优选的是钇化合物基本上是由含钇的部分所组成，并且稀土的任何量是极小的并且优选地以一定量存在，所述量使得基于沸石不多于5重量%稀土（作为氧化物）存在于催化剂中。
在作为任选的成分包含基质和粘合剂的情况下，作为分散体、固体和/或溶液将这些材料添加到混合物中。合适的粘土基质包括高岭土。用于粘合剂的合适材料包括无机氧化物（例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝）、以及本领域中已知的其它金属基磷酸盐。二氧化硅溶胶（例如可从W.R.Grace & Co.-Conn获得的Ludox® 胶体二氧化硅）和离子交换的水玻璃是合适的粘合剂。某些粘合剂，例如由粘合剂前体（例如聚合氯化铝(aluminum chlorohydrol)）所形成的粘合剂，是通过把粘合剂前体的溶液引入混合器中来产生的，然后经喷雾干燥并且/或者进一步处理来形成粘合剂。
例如，任选地洗涤催化剂以除去过量的碱金属，碱金属是已知的催化剂（特别是FCC催化剂）的污染物。可优选地用水、氢氧化铵和/或铵盐水溶液（例如硫酸铵溶液）将催化剂洗涤一次或多次。通过常规技术（例如过滤）把经洗涤的催化剂与洗涤浆料分离，并干燥（通常在约100℃至300℃范围内的温度下）以便把颗粒的含水量降低到所需的水平。例如，一个实施方式包括使用喷雾干燥来干燥催化剂，其中喷雾干燥器的入口温度可以是在220℃至540℃的范围内，出口温度是在130℃至180℃的范围。
然后，经喷雾干燥的催化剂即为产品催化剂，或者可以在使用之前将其煅烧以活化。例如，可以在约250℃至约800℃范围内的温度下将催化剂颗粒煅烧大约10秒至大约4小时的时间段。优选地，在约350℃至600℃的温度下将催化剂颗粒煅烧大约10秒至2小时。
本发明制备可以在催化裂化工艺（例如FCC工艺）中用作催化剂循环藏量的催化组分的催化剂。为了方便，将参考FCC工艺来描述本发明，尽管本发明催化剂可以用于移动床型（TCC）裂化工艺，对粒径进行适当调节以适应工艺要求。除了把本发明的催化剂添加到催化剂藏量中以及产品回收段中的一些可能的变化以外，如下所述，操作FCC工艺的方式将并非有实质的不同。
然而，本发明特别适合于FCC工艺，其中通过使循环式催化剂再循环裂化工艺中的进料与循环的可流化催化裂化催化剂藏量接触而使烃进料裂化成较轻质的产品，所述循环的可流化催化裂化催化剂藏量是由粒径在大约20至大约150微米范围内的颗粒所组成。该循环式工艺中的重要步骤是：（i）在催化裂化条件下操作，通过使进料与热的再生裂化催化剂的来源接触而产生流出物，该流出物包含裂化产品以及含有焦炭和可汽提烃的废催化剂，使进料在催化裂化区（通常在提升管裂化区中）中催化裂化，；（ii）放出流出物并将其分离（通常在一个或多个旋风分离器中）为富含裂化产物的蒸汽相和包含废催化剂的固体富集相；（iii）将蒸汽相作为产品移出并且在FCC主柱中及其相关的边柱中进行分馏而形成包括汽油的液体裂化产品， （iv）通常用蒸汽对废催化剂进行汽提，以从催化剂中去除掉被吸收的烃，然后使经汽提的催化剂氧化再生以产生热的再生的催化剂，然后使该再生的催化剂再循环至裂化区用于裂化更多进料。
在大约480℃至大约570℃、优选520至550℃的反应温度下实施典型的FCC工艺。再生区温度将根据具体的FCC单元而变化。正如本领域中众所周知的，催化剂再生区可以由单个或多个反应容器组成。一般地，再生区温度是在从约650℃至约760℃、优选从约700至约730℃的范围内。
可使汽提区适当地维持在约470℃至约 560℃、优选从约510℃至约540℃范围内的温度。
由胶溶化氧化铝制备的催化剂时常被应用于在以上条件下所实施的FCC工艺中。此类催化剂（如同由其它基质所制备的催化剂）常常在裂化工艺正在进行的同时被添加到循环的FCC催化剂藏量中，或者此类催化剂在FCC操作的启始阶段就存在于藏量中。正如本领域技术人员将了解的，替代地可将催化剂颗粒直接添加到裂化区，添加到FCC裂化装置的再生区，或者添加到FCC工艺中的任何其它合适的点。
当制备基于胶溶化氧化铝的沸石催化剂时，本发明是特别有用的，并且认为本发明的益处是出乎意料的。下面的实施例显示，当钇作为催化剂的成分来代替稀土并且添加到由除了胶溶化氧化铝以外的基质所制备的催化剂（例如由聚合氯化铝制备的催化剂）中时，当使用用于评估催化剂活性和性质的标准失活规程使催化剂失活时，没有显示沸石保留的益处。另一方面，基于胶溶化氧化铝的催化剂中沸石表面积保留得到显著改善。因此，认为本发明导致具有出乎意料地更稳定的活性的基于胶溶化氧化铝的沸石催化剂。
下面还显示，当把钇化合物作为水溶性盐直接添加到沸石、胶溶化氧化铝和任选的成分中而不是在添加到胶溶化氧化铝中之前在沸石上预交换钇时，可以改善该催化剂的耐磨耗性。
除了通过本发明制备的裂化催化剂以外，其它催化活性成分也可以存在于催化材料的循环藏量中，并且/或者当将本发明加入FCC单元中时可以与本发明一起包括。此类其它物质的例子包括：基于沸石 ZSM-5的辛烷增强催化剂、基于受承载的贵金属（例如铂）的CO燃烧促进剂、烟道气脱硫添加剂（例如DESOX® 镁铝尖晶石）、钡阱、残渣裂化添加剂（例如Krishna，Sadeghbeigi，op cit和Scherzer，“辛烷 增强沸石FCC催化剂（Octane Enhancing Zeolite FCC Catalyst）”，Marcel Dekker，N.Y.，1990年，ISBN 0-8247-8399-9，第165-178页，中所描述的那些）；以及汽油降硫产品（例如美国专利6,635,169中所描述的那些）。这些其它成分可以以它们的常规量使用。
单独地或连同其它常规FCC催化剂使用本发明的裂化催化剂组合物也是在本发明的范围内，所述其它常规FCC催化剂包括例如：带八面沸石裂化成分的沸石基催化剂，如Venuto和Habib的研讨会综述中所描述的，Fluid Catalytic Cracking with Zoelite Catalyst，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6870-1以及许多其它来源，例如Sadeghbeigi，流化床裂化手册(Fluid Catalytic Cracking Handbook,)，Gulf Publ. Co. Houston，1995年，ISBN 0-88415-290-1。通常，FCC催化剂是由粘合剂（通常是二氧化硅、氧化铝、或者二氧化硅氧化铝）、Y型沸石酸位点活化成分、一种或多种基质氧化铝和/或二氧化硅氧化铝、和粘土（例如高岭土粘土）所构成。此类催化剂中的Y型沸石可以以一种或多种形式存在，并且已被超稳定化并且/或者已用稳定化阳离子（例如任何稀土的阳离子）处理。
为了进一步说明本发明及其优点，给出以下具体实施例。这些实施例是作为请求保护的本发明的具体说明而给出。然而，应当理解的是本发明并不局限于实施例中所陈述的具体细节。
除非另有说明，实施例及本说明书剩余部分中的指代固体组成或浓度的所有份和百分率是以重量计。然而，除非另有说明，实施例和本说明书剩余部分中的指代气体组成的所有份和百分率是摩尔或以体积计。
而且，说明书或权利要求中所陈述的任何范围的数字，例如表示特定的一组性质、测量的单位、状态、物理状态或百分率的数字，意图通过引用或以其它方式明确地并入本文中，或者落在此范围内的任何数字，包括在所述的任何范围内的数字的任意亚组。
实施例
下面实施例中所使用的钇溶液和镧溶液的组合物含有如以下表1中所示的元素。在以下的表1中，各元素是以氧化物的形式报道。这些溶液是水基的，稀土金属元素和钇的含量分别列于表1中。
以下实施例中所使用的胶溶化氧化铝是通过如下方式制备：首先按0.3摩尔盐酸每摩尔氧化铝（Al2O3，以干燥的计）将假勃姆石氧化铝（具有大约10 微米的平均粒径）混合。将各成分混合直到形成pH=3的良好形成的分散体。所得分散体具有小于5微米的平均粒径。
表1
溶液含量 YCl3溶液 LaCl3溶液
Y2O3,% 22.65 0.01
La2O3,% 0.09 17.92
CeO2,% 0.05 3.42
Na2O,% 0.01 0.27
Nd2O3,% 0.01 1.28
Pr6O11,% 0.00 0.81
Sm2O3,% 0.00 1.23
实施例1
由上述的钇溶液和胶溶化氧化铝制备催化剂1。添加4735克（1141 g，以干燥的计）经洗涤的USY沸石的水溶液、9375克（1500 g，以干燥的计）胶溶化氧化铝、625克（250 g，以干燥的计）胶体二氧化硅、2353克（2000 g，以干燥的计）粘土、和322克（73 g，以干燥的计）钇溶液并混合约10分钟。将该混合物在Drais磨机中研磨以减小粒径，在Bowen喷雾干燥机中于343℃的入口温度下进行喷雾干燥。喷雾干燥器进料固体含量约为30重量%。将经喷雾干燥的颗粒于399℃下进行煅烧。 然后洗涤经煅烧的颗粒以降低水浴中的Na2O，然后过滤并用去离子水润洗。
实施例2
由上述的相同的镧溶液和胶溶化氧化铝制备催化剂2。添加4735克（1141 g，以干燥的计）经洗涤的USY沸石的水溶液、9375克（1500 g，以干燥的计）胶溶化氧化铝、625克（250 g，以干燥的计）胶体二氧化硅、2353克（2000 g ，以干燥的计）粘土、和389克（105 g，以干燥的计）镧溶液并混合约10分钟。将该混合物在Drais磨机中研磨以减小粒径，并且，在Bowen喷雾干燥器中于343℃的入口温度下进行喷雾干燥。喷雾干燥器进料固体含量约为30重量%。将经喷雾干燥的颗粒于399℃进行煅烧。然后，洗涤经煅烧的颗粒以降低水溶液中的Na2O，然后过滤并用去离子水冲洗。
实施例3
由上述钇溶液和可在商业上获得的勃姆石氧化铝制备催化剂3。加入5856克（1558 g，以干燥的计）低碳酸钠USY沸石的水溶液、3478克（800 g ，以干燥的计）聚合氯化铝、947克（500 g ，以干燥的计）勃姆石氧化铝、2471克（2100 g，以干燥的计）粘土和307克（70 g，以干燥的计）钇溶液并混合约10分钟。将该混合物在Drais磨机中研磨以减小粒径，并在Bowen喷雾干燥器中于343℃的入口温度下进行喷雾干燥。喷雾干燥器进料固定含量约为38重量%。将经喷雾干燥的颗粒于593℃煅烧1小时。
实施例4
由上述镧溶液和实施例3中使用的勃姆石氧化铝制备催化剂4。添加5856克（1558 g ，以干燥的计）低碳酸钠USY沸石的水溶液、3478克（800 g，以干燥的计）聚合氯化铝粘合剂、947克（500 g，以干燥的计）勃姆石氧化铝、2471克（2100 g，以干燥的计）粘土和370克（100 g，以干燥的计）镧溶液并混合大约10分钟。将该混合物在Drais磨机中研磨以减小粒径，在Bowen喷雾干燥器中于343℃的入口温度下进行喷雾干燥。喷雾干燥器进料固体含量约为38重量%。将经喷雾干燥的颗粒于593℃下煅烧1小时。
实施例5
使用本领域中已知的CPS规程使催化剂1和催化剂2失活。CPS表示循环的丙烯蒸汽处理。参见Lori T. Boock, Thomas F. Petti,及John A. Rudesill，ACS Symposium Series，634，1996，171-183）
使用的规程：CPS，1000 ppm Ni/2000 ppm V，以及无金属的CPS。
将在两种失活方法之前和之后的催化剂的物理和化学性质列于下面的表2中。可看到，与催化剂2相比，各失活方法中的催化剂1在失活后具有更好的沸石表面积（ZSA）保留。下面的术语“MSA”是指基质表面积。“RE2O3”是指总稀土（包括氧化镧），其也单独地列出。
表2
从上面表2可看出，与催化剂2相比，催化剂1具有更好的耐磨耗性（即，更低的DI）。这表明，与用稀土（例如镧基化合物）制备的常规胶溶化氧化铝型催化剂相比，通过把可溶性钇盐单独地与沸石和胶溶化氧化铝混合所制备的基于胶溶化氧化铝催化剂具有更好的耐磨耗性。
DI是指戴维森（Davison）磨损指数，这是本领域中已知的耐磨耗性量度。简略地，DI定义为在某一时段内产生的<20 μm细颗粒的量。为了测定本发明的Davison 磨损指数（DI），对7.0毫升样品催化剂进行过筛以去除在0至20微米范围内的颗粒。 然后，把这些剩余的颗粒在一个具有精密带孔的孔口硬化钢喷射杯中接触，加湿（60%）空气的空气射流以21升/分钟经过所述孔口达1小时。DI定义为测试期间产生的0-20微米细颗粒相对于最初所存在的>20微米物料的量的百分率，即下式。
DI=100×（测试期间形成的0-20微米物料的重量%）/（测试前最初的20微米或更大的物料的重量％）
实施例6
使用CPS和无金属的规程使催化剂3和催化剂4失活。用与催化剂1和常规基质氧化铝中所使用的钇化合物相同的钇化合物所制备的催化剂3具有与催化剂4展现的相似的DI及相似的沸石保持处益，催化剂4是用镧化合物和相同的常规基质氧化铝制备的。参见下面的表3。因此，由以所示方式添加钇所带来的沸石保留和耐磨耗益处似乎出乎意料地涉及由胶溶化氧化铝制备的催化剂。
表3
实施例7
使用上述失活规程进行失活处理后，在高级裂化评估（ACE）单元中对以上催化剂1和催化剂2进行测试。在来自Kayser Technology有限公司的ACE模型AP流化床微活性单元中对失活的样品进行评估。还参见美国专利6,069,012。反应器温度为527℃。将结果总结如下。
在用CPS并且无金属进行失活处理后，转化率为78时的ACE结果证明，当与催化剂2相比较时，催化剂1更具活性（使催化剂与油的比率降低了1.31）并且制备出更多的汽油（1.39）、较少的焦炭（0.35）、和较少的残渣（0.08）。见下面的表4。
表4
在用CPS和1000 ppm Ni/2000 ppm V金属进行失活处理后，在转化率为70时的ACE的结果证明，当与催化剂2相比较时，催化剂1更具活性（使催化剂与油的比率降低了0.38），制备更少的残渣（0.42）和更多的LCO（0.42）。参见下面的表5。
表5

Claims (27)

1.制造催化剂的方法，所述工艺包括：
（a）将胶溶化氧化铝、钇化合物和沸石混合，和
（b）通过对（a）的混合物进行喷雾干燥来形成含氧化铝的催化剂，
其中所述钇化合物是可溶于水或酸的钇盐。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述胶溶化氧化铝是基于水合氧化铝。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述胶溶化氧化铝是基于假勃姆石或勃姆石。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述胶溶化氧化铝是使用选自甲酸、硝酸、醋酸、盐酸和它们的混合物的酸来形成。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在足以形成胶溶化氧化铝的条件下、在所述钇化合物和酸稳定的沸石的存在下，将氧化铝和酸与所述酸稳定的沸石混合。
6.如权利要求1所述的方法，其中，通过对（a）中所述的混合物进行喷雾干燥来形成所述含氧化铝的催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述喷雾干燥是在220℃至540℃范围内的入口温度下进行。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述含氧化铝的催化剂是采用平均粒径在20至150微米范围内的颗粒的形式。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述钇化合物选自卤化钇、硝酸钇、碳酸钇和硫酸钇。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述钇化合物还以在0.01至1的范围内的稀土金属氧化物与氧化钇的重量比率包括稀土。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石是沸石Y。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述沸石是沸石USY。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂不含二价金属。
14.如权利要求1所述的方法，其中，作为交换到所述沸石上的钇阳离子把所述钇和沸石添加到（a）中的所述混合物中。
15.如权利要求14所述的方法，其中，在蒸汽的存在下对所述交换钇的沸石进行干燥和煅烧。
16.如权利要求1所述的方法，其中，（a）中的混合物还包含除了氧化铝以外的无机氧化物。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述无机氧化物选自粘土、二氧化硅、二氧化硅氧化铝和大宗氧化铝。
18.减小含沸石催化剂中的沸石表面积损失的方法，所述催化剂由胶溶化氧化铝制备且采用适于流化催化裂化的形式，所述方法包括：
（a）形成胶溶化氧化铝；
（b）向沸石中加入钇化合物；
（c）在把钇化合物添加到沸石中之前、期间或之后，将胶溶化氧化铝添加到所述沸石中；和
（d）形成适用于流化催化裂化的催化剂，其中通过喷雾干燥形成所述催化剂，
其中所述钇化合物是可溶于水或酸的钇盐。
19.如权利要求18所述的方法，其中，使用酸来形成所述胶溶化氧化铝。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述酸选自甲酸、硝酸、醋酸、盐酸和它们的混合物。
21.如权利要求18所述的方法，其中，对所述钇和沸石进行处理以产生交换钇的沸石， 并且在将所述钇交换到所述沸石上之后添加（c）中的胶溶化氧化铝。
22.如权利要求21所述的方法，其中，在蒸汽存在下在添加胶溶化氧化铝之前对所述交换钇的沸石进行干燥和煅烧。
23.如权利要求18所述的方法，其中，所述胶溶化氧化铝是基于水合氧化铝。
24.如权利要求18所述的方法，其中，所述胶溶化氧化铝基于假勃姆石或者勃姆石。
25.如权利要求18所述的方法，其中，所述钇化合物还以在0.01至1范围内的稀土金属氧化物与氧化钇的重量比率包含稀土。
26.如权利要求18所述的方法，其中，所述适用于流化催化裂化的催化剂是通过喷雾干燥来形成的。
27.如权利要求26所述的方法，其中，适用于流化催化裂化的所述催化剂的平均粒径是在20至150微米的范围内。
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