MX2011005585A - Proceso para craquear bioalimentaciones usando catalizadores de area superficial de zeolita a matriz elevada. - Google Patents
Proceso para craquear bioalimentaciones usando catalizadores de area superficial de zeolita a matriz elevada.Info
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Abstract
Se describe un proceso para craquear catalíticamente con fluido un material de alimentación de hidrocarburo que contiene cuando menos una fracción de alimentación bio-renovable usando un catalizador que contiene óxido de metal de tierra rara, de relación de área superficial de zeolita-a-matriz elevada. El catalizador comprendiendo una zeolita, de preferencia una zeolita de tipo Y, una matriz, cuando menos 1% en peso de un óxido de metal de tierra rara, basado en el peso total del catalizador, la relación de área superficial de zeolita-a-área superficial de matriz del catalizador es cuando menos 2, de preferencia mayor de 2.
Description
PROCESO PARA CRAQUEAR BIOALIMENTACIONES USANDO CATALIZADORES DE AREA SUPERFICIAL DE ZEOLITA A MATRIZ ELEVADA CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con la conversión catalítica de un material de alimentación que contiene una alimentación bio-renovable . Más específicamente, la presente invención se relaciona con un proceso para craquear catalíticamente con fluido un material de alimentación que contiene alimentación bio-renovable usando un catalizador de craqueo catalítico que contiene tierra rara que tiene una relación especificada de área superficial de zeolita a matriz.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las unidades de craqueo catalítico fluidizado FCC) se usan en la industria del petróleo para convertir materiales de alimentación de hidrocarburo basadas en petróleo de ebullición elevada a productos de hidrocarburo más valiosos, tales como gasolina, que tiene un peso molecular promedio inferior y un punto de ebullición promedio inferior que los materiales de alimentación de los que se derivan. La conversión se logra normalmente poniendo en contacto un material de alimentación de hidrocarburo con un lecho movible de partículas de catalizador a temperaturas que vgarían entre alrededor de 427°C y alrededor de 593 !C. El material de alimentación de hidrocarburo más típico tratado en unidades de FCC es a base de petróleo y comprende un aceite de gas pesado, pero en ocasión, tales materiales de alimentación como aceites de gas ligero o aceites de gas atmosférico, naftas, crudos reducidos y ún crudos enteros se someten a craqueo catalítico para proporcionar productos de hidrocarburo de baja ebullición.
El craqueo catalítico en unidades de FCC generalmente comprende un proceso cíclico que involucra una zona separada para reacción catalítica, separación de de vapor y regeneración de catalizador. El material de alimentación de hidrocarburo molecular superior se convierte en hidrocarburos gaseoso, de ebullición inferior. Después de que estos hidrocarburos de ebullición inferior, gaseoso se separan del catalizador en un separador apropiado, tal como un separador de ciclón, y el catalizador, ahora desactivado por coque depositado en sus superficies, se pasa a un separador. El catalizador desactivado se pone en contacto con vapor para remover los hidrocarburos atrapados que luego se combinan con vapores que salen del separador de ciclón para formar una mezcla que subsecuentemente se pasa corriente abajo a otras instalaciones para tratamiento adicional. Las partículas de catalizador que contienen coque recuperadas del separador se introducen a un regenerador, normalmente un regenerador de lecho fluidizado, en donde el catalizador se reactiva mediante combustión del coque en presencia de un gas que contiene oxígeno, tal como aire.
Los catalizadores de FCC normalmente consisten de una gana de partículas esféricas extremadamente pequeñas. Los grados comerciales normalmente tienen tamaño de partícula promedio que varían de alrededor de 50 a 150 um, de preferencia de alrededor de 50 a alrededor de 100 um. Los catalizadores de craqueo están comprendidos de un número de componentes, cada uno de los cuales está diseñado para mejorar el funcionamiento total del catalizador. Algunos de los componentes influencian actividad y selectividad, mientras que otros afectan la integridad y propiedades de retención de las partículas de catalizador. Los catalizadores de FCC generalmente están compuestos de zeolita, matriz activa, arcilla y aglutinante con todos los componentes incorporados en una sola partícula y están comprendidos de mezclas de partículas individuales que tienen diferentes funciones .
La capacidad de mejorar los residuos es una característica importante de un catalizador de FCC. La conversión de residuos mejorada puede mejorar significativamente la economía de un proceso de FCC convirtiendo más de los productos pesados no deseados en productos más deseables tales como aceite de ciclo ligero, gasolina y olefinas. La conversión de residuos se define típicamente como la fracción residual que hierva a más de 343°C. Es deseable reducir al mínimo los rendimientos de residuos a coque constante.
En los años recientes, se ha dado atención aumentada al uso de materiales bio-renovables como una fuente de combustible. El FCC se hay reportado como un proceso útil para convertir alimentaciones bio-renovables basadas en no petróleo a productos de hidrocarburo de baja ebullición, bajo peso molecular, v. gr., gasolina.
Por ejemplo, las Publicaciones de Solicitud de Patente de EUA Nos. 2008/0035528 y 2007/0015947 describen procesos de FCC para producir olefinas de una fuente de alimentación bio-renovable, v. gr., aceites vegetales y grasas, o un material de alimentación que contiene una fracción de petróleo y una fracción que contiene una fuente de alimentación bio-renovable. El proceso involucra tratar primero una fuente de alimentación bio-renovable en una zona de tratamiento previo en condiciones de tratamiento previo para remover los contaminantes presentes en la fuente de alimentación y producir una corriente de fluente. El fluente del paso de tratamiento previo a continuación se pone en contacto con un catalizador de FCC bajo condiciones de FCC para proporcionar olefinas. El catalizador de FCC comprende un primer componente que comprende una zeolita de poro grande v. gr . , una zeolita tipo Y, y un segundo ' componente que comprende una zeolita de poro medio, ZSM-5 y lo semejante, cuyos componentes pueden o no estar presentes en la misma matriz.
Las Publicaciones de Solicitud de Patente No Examinadas japonesas 2007-1771903, 2007-153924 y 2007-153925 describen procesaos de FCC para procesar un aceite de material que contiene una biomasa. Los procesos involucra primero poner en contacto aceite de material que contiene una biomasa con un catalizador que contiene 10-50% en masa de zeolita Y ultra-estable que puede contener tierra rara alcalina bajo condiciones de FCC y a continuación regenerar el catalizador en la zona de regeneración para inhibir la cantidad de coque generado durante el procesamiento de la biomasa .
Permanece una necesidad en la industria de catalizador para procesos mejorados para la conversión de materiales de alimentación que contienen alimentación bio-renovable para producir productos de hidrocarburo de peso molecular inferior, v. gr., gasolina.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN
Se ha descubierto ahora que el uso de cierto catalizador de craqueo catalítico de fluido (FCC) basado en zeolita que contiene tierra rara de un material de alimentación que contiene cuando menos una alimentación bio-renovable durante un proceso de FCC. Inesperadamente, se ha encontrado que un catalizador de FCC basado en zeolita tipo Y que contiene cuando menos 1% en peso de tierra rara y que tiene una relación de área superficial de zeolita a área superficial de matriz elevada proporciona selectividad mejorada de coque a residuos durante la conversión catalítica de alimentaciones que comprende cuando menos una fracción de alimentación bio-renovable a hidrocarburos de peso molecular inferior durante un proceso de FCC. Ventajosamente, los catalizadores de FCC de zeolita tipo Y que tienen una relación elevada de área superficial de zeolita a área superficial de matriz ofrecen actividad aumentada bajo condiciones de FCC para craquear catalíticamente un material de alimentación que contiene cuando menos una alimentación bio-renovable a moléculas de peso molecular inferior y proporciona conversión de residuos aumentada a formación de coque constante en comparación con conversión de residuos y formación de coque obtenible usando catalizadores de FCC basados en zeolita tipo Y convencionales.
De conformidad con el proceso de la invención, un material de alimentación que comprende cuando menos una fracción de alimentación bio-renovable se pone en contacto bajo condiciones de FCC con catalizador de craqueo catalítico que comprende una zeolita microporosa que tiene capacidad de craqueo catalítico bajo condiciones de FCC, una matriz mesoporos, y cuando menos 1% en peso (basado en el peso total del catalizador) de un óxido de metal de tierra rara, el catalizador teniendo una relación de área superficial de zeolita a área superficial de matriz, como se representa por la relación Z/M, de cuando menos 2, para obtener un producto craqueado. En una modalidad preferida de la invención, la relación de Z/M del catalizador de craqueo es mayor que 2. De preferencia, el catalizador comprende una zeolita tipo Y, más preferentemente una zeolita tipo Y intercambiada con tierra rara que tiene más de 1% en peso de un óxido de metal de tierra rara, basado en el peso total del catalizador, en un material de matriz que tiene poros en la escala de mesoporo. DE preferencia, el material de alimentación es una mezcla de un material de alimentación de hidrocarburo y cuando menos una alimentación bio-renovable .
Consecuentemente, es una ventaja de la presente invención proporcionar un proceso simple y económico para convertir catalíticamente un material de alimentación que contiene cuando menos una fracción de alimentación bio-renovable para producir productos de hidrocarburo de peso molecular inferior.
También es una ventaja de la presente invención proporcionar un proceso de FCC mejorado para convertir catalíticamente un material de alimentación que contiene cuando menos una fracción de alimentación bio-renovable, para producir productos de hidrocarburo de peso molecular inferior .
Otra ventaja de la presente invención es proporcionar un proceso de FCC mejorado para craqueo catalítico de materiales de alimentación que comprenden cuando menos un bio-renovable cuyo proceso ofrece conversión y rendimientos aumentados en comparación con procesos de FCC convencionales.
También es una ventaja de la presente invención proporcionar un proceso de FCC para craqueo catalítico de un material de alimentación que comprende cuando menos una fracción de alimentación bio-renovable, cuyo proceso ofrece conversión de residuos mejorada a formación de coque constante durante un proceso de craqueo de FCC en comparación con procesos de FCC convencionales.
Estos y otros aspectos de la presente invención se describen con detalles adicionales abajo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es una representación gráfica de la comparación del rendimiento de residuos (% en peso) contra rendimiento de coque (% en peso) obtenido mediante prueba ACE de una alimentación que contiene una mezcla 15% de aceite de palma y 85% de una mezcla de VGO/hidrocarburo residual usando una catalizador de relación de área superficial de zeolita a área superficial de matriz elevada (Catalizador A) y un catalizador de relación de área superficial de zeolita a área superficial de matriz baja (Catalizador B) .
La Figura 2 es una representación gráfica de la comparación de la relación de catalizador-a-aceite contra conversión (% en peso) obtenida del craqueo catalítico de una alimentación que contiene una mezcla de 15% de aceite de palma y 85% de una mezcla de VGO/hidrocarburo residual usando un catalizador de relación de área superficial de zeolita a área superficial de matriz alta de conformidad con la invención y un catalizador de relación de área superficial de zeolita a área superficial de matriz baja.
La Figura 3 es una representación gráfica de la comparación del rendimiento de residuos (% en peso) contra rendimiento de cogue (% en peso) obtenido del cragueo catalítico de una alimentación que contiene una mezcla de 15% de aceite y soya y 85% de una mezcla de VGO/hidrocarburo residual usando un catalizador de área superficial de zeolita a área superficial de matriz elevada de conformidad con la invención y un catalizador de área superficial de zeolita-a-área superficial de matriz baja.
La Figura 4 es una representación gráfica de la comparación de la relación de catalizador-a-aceite contra conversión (% en pso) obtenida del craqueo catalítico de una alimentación que contiene una mezcla de 15% de aceite de soya y 85% de una mezcla de VGO/hidrocarburo residual usando un catalizador de área superficial de zeolita-a-área superficial de matriz elevada de conformidad con la invención y un catalizador de relación de área superficial de zeolita-a-área superficial de matriz baja.
La Figura 5 es una representación gráfica de la comparación del rendimiento de residuos (% en peso) contra rendimiento de coque (% en peso) obtenido del craqueo catalítico de una alimentación que contiene una mezcla de 15% de aceite de colsa y 85% de una mezcla de VGO/hidrocarburo residual usando un catalizador de relación de área superficial de zeolita-a-área superficial de matriz elevada de conformidad con la invención y un catalizador de relación de área superficial de zeolita-a-área superficial de matriz baja .
La Figura 6 es una representación gráfica de la comparación de la relación de catalizador-a-aceite contra conversión (% en peso) obtenida del craqueo catalítico de una alimentación que contiene una mezcla de 15% dé aceite de colza y 85% de una mezcla de VGO/hidrocarburo residual usando un catalizador de relación de área superficial de zeolita-a-área superficial de matriz elevada de conformidad con la invención y un catalizador de área superficial de zeolita-a-área superficial de matriz baja.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
De conformidad con el proceso de la presente invención, un material de alimentación que tiene cuando menos una fracción de alimentación bio-renovable se pone en contacto bajo condiciones de craqueo catalítico de fluido (FFC) con un inventario circulante de catalizador de crequeo catalítico que comprende primariamente una zeolita, matriz y un óxido de metal de tierra rara y que posee una relación de área superficial a zeolita a área superficial de matriz, como se representa por la relación Z/M, de cuando menos 2.
En una modalidad preferida de la invención, el proceso comprende obtener un material de alimentación mezclado de una alimentación bio-renovable y una alimentación de hidrocarburo basada en petróleo; proporcionar un catalizador de craqueo catalítico fluido que comprende un componente de zeolita, microporosa, que tiene actividad e craqueo catalítico bajo condición de craqueo catalítico fluido, una matriz mesoporosa y cuando menos 1% en peso de óxido de metal de tierra rara, basdo en el peso total el catalizador, en donde el catalizador posee una relación de Z/M de cuando menos 2; y poner en contacto el material de alimentación mezclado con el catalizador de craqueo catalítico bajo condiciones e FCC para obtener productos craqueados .
Para propósitos de esta invención, el término "bio-renovable" o "bio-alimentación" en la presente se usa intercambiablemente, para designar cualquier alimentación o fracción de una alimentación o material de alimentación que tiene un componente de grasa derivado de aceite de planta o animal Típicamente, la alimentación o fracción comprende principalmente triglicéridos y ácidos grasos libres (FFA) . Los triglicéridos y FFAs contienen cadenas de hidrocarburo alifático en su estructura que tienen 14 a 22 carbonos. Los ejemplos de dichos materiales de alimentación incluyen, pero no están limitados, aceite e cánola, aceite de maíz, aceites de soya, aceite de colza, aceite de frijol de soya, aceite de girasol, aceite de semilla de cáñamo, aceite e oliva, aceite de linaza, aceite de coco, aceite de ricino, aceite de cacahuate, aceite de mostaza, aceite de semilla de maíz, cebo incoestible, aceite incomestible, v. gr., aceite de jatrofa, grasas amarilla y parda, grasa, aceite de tren, grasas en leche, aceite de pescado, aceite de alga, resina liquida, lodo de cloaca y lo semejante. Otro ejemplo de un material bio-renovable que se puede usar en la presente invención es resina liquida. L resina liquida es un producto secundario de la industria de procesamiento de madera. La resina liquida contiene ésteres y ácidos de resina de trementina además de FFAs. Los ácidos de resina de trementina con ácidos carboxilicos cíclicos. Los triglicéridos y FFAs de la grasa vegetal o animal contienen cadenas de hidrocarburo alifático en su estructura que tienen alrededor de 8 a alrededor de 24 átomos de carbono. Los aceites de pirólisis, que se forman mediante la pirólisis de material de desperdicio celulósico, también se pueden usar como un material de alimentación de no petróleo o un porción o fracción del material de alimentación .
Para propósitos de esta invención, la frase "condiciones de craqueo catalítico fluido" o "condiciones de FCC" se usa en la presente para indicar las condiciones de un proceso de craqueo catalítico fluido típico, en donde un inventario de circulación de un catalizador de craqueo fluidizado se pone en contacto con un material de alimentación pesado, v. gr., material de alimentación de hidrocarburo, material de alimentación bio-renovable , o una mezcla de los mismos, a temperatura elevada para convertir los materiales de alimentación en compuestos de peso molecular inferior
Para propósitos de esta invención, el término
"matriz! Se usa en la presente para indicar todos los materiales mesoporosos, es decir, materiales que tienen poros con un radio de poro de cuando menos 20 Angstroms como se mide por trazo-t BET (ver Johnson, J. M.F.L., J.Cat 52, páginas 425-431 (1978)), que' comprende el catalizador de craqueo catalítico de la invención, incluyendo cualesquiera aglutinantes y/o rellenos, v. gr., arcilla y lo semejante, y excluyendo 1 zeolita catalíticamente activa que típicamente tendrá poros en la escala de microporo, es decir, aberturas de menos de 20 Angstroms como se mide por trazo-t BET.
Los materiales de alimentación útiles en la presente invención comprenden materiales de alimentación de hidrocarburo basado en petróleo que comprenden cuan do menos un fracción de alimentación bio-renovable . Los materiales de alimentación de hidrocarburos basados en petróleo útiles en la presente invención típicamente incluyen, en total o en parte, un gasóleo (v. gr., gasóleo ligero, medio, o pesado) que tiene un punto de ebullición inicial superior a alrededor de 120°VC, un 50% de punto de cuando menos alrededor de 315°C, y un punto de extremo hasta alrededor de 850°C. El material de alimentación también puede incluir gasóleo de corte profundo, gasóleo al vacío (VGO) , aceite térmico, aceite residual, material de ciclo, crudo superior entero, aceite de de arena de brea, aceite de esquisto, combustible sintético, fracciones de hidrocarburo pesado derivadas de la hidrogenación destructiva de carbón, brea, asfaltos, materiales de alimentación hidrotratados derivados de cualquiera de los anteriores, y lo semejante Como se reconocerá, la destilación de fracciones de petróleo de ebullición superior, por encima de alrededor de 400 °C debe llevarse a cabo bajo vacío a fin de evitar el craqueo térmico. Las temperaturas de ebullición utilizadas en la presente se expresan en términos de conveniencia del punto de ebullición corregido a presión atmosférica. Aún los residuos de contenido de metal elevados o gasóleos de corte más profundo que tienen un punto de extremo de hasta alrededor de 850°C se pueden craquear usando la invención.
En una modalidad de la invención, el material de alimentación de un material de alimentación mezclado, es decir materiales e alimentación que comprenden tanto alimentación de hidrocarburo como fracciones de alimentación bio-renovable . Los materiales de alimentación mezclados útiles en el proceso de la invención t{ipicamente comprenden de alrededor de 99 a alrededor de 25% en peso de material de alimentación de hidrocarburo y de alrededor de 1 a alrededor de 75% en peso de materiales de alimentación bio-renovables . De preferencia, el material de alimentación mezclado comprende de alrededor de 97 a alrededor de 80% en peso de material de alimentación de hidrocarburo y de 3 a alrededor de 20% en peso de un material de alimentación bio-renovable.
El catalizador de craqueo catalítico de fluido basado en zeolita útil en la presente invención puede comprender cualquier zeoli8ta que tenga actividad de craqueo catalítico bajo condiciones de craqueo catalítico de fluido.
De preferencia, el componente de zeolita es un zeolita de faujasita sintética, tal como una USY o una zeolita de jaujsita USY intercambiada de tierra rara. La zeolita también se puede intercambiar con una combinación de iones de metal y amonio y/o ácidos. También se contempla que el componente de zeolita puede comprender una mezcla de zeolitas tales como faujasita sintética en combinación con mordenita, zeolitas Beta y zeolitas tipo ZSM. Generalmente, el componente de craqueo de zeolita comprende e alrededor de 10 alrededor de 60% en peso del catalizador de craqueo. De preferencia, el componente e craqueo de zeolita comprende de alrededor de 20 a alrededor de 55% en peso, más preferentemente, de alrededor de 30% en peso a alrededor de 50% en peso, de la composición de catalizador.
Los materiales de matriz apropiados útiles para preparar composiciones e catalizador de relación de Z/M elevadas útiles en la presente invención incluyen sílice, alúmina, sílice alúmina, aglutinantes y opcionalmente arcilla. Los aglutinantes apropiados incluyen sol de alúmina, sol de sílice, fosfato de aluminio y mezclas de los mismos. De preferencia el aglutinante es un aglutinante de alúmina seleccionado del grupo qu consiste de una alúmina peptizada con ácido, una alúmina peptizada e base y clorhidrol de
aluminio .
El material de matriz puede estar presente en el catalizador de la invención en una cantidad de hasta alrededor de 90% en peso de la composición de catalizador total. En una modalidad preferida de la invención, la matriz está presente en una cantidad que varia de alrededor de 40 a alrededor de 90% en peso, más preferentemente, de alrededor de 50 a alrededor de 70% en peso, de la composición de catalizador total.
Los materiales de matriz útiles en la presente invención también pueden contener opcionalmente arcilla. Mientras que el caolín es el componente de arcilla preferido, también se contempla que otras arcillas, tales como caolín modificado (v. gr., metacaolín) se puede incluir opcionalmente. Cuando se usa, el componente de arcilla típicamente comprenderá de alrededor de 0 a alrededor de 70% en peso, de preferencia de alrededor de 25 a alrededor de 69% en peso de la composición de catalizador.
De conformidad con la presente invención, las composiciones de catalizador útiles en el proceso de la invención poseerán un sistema de poros que comprende poros en la escala de microporo y de mesoporo. Típicamente, las composiciones e catalizador útiles en la presente invención comprenden una relación de área superficial de zeolita a área superficial de matriz elevada. Para propósitos de la invención, el término "área superficial de matriz" se usa en la presente para indicar el área superficial atribuible al material de matriz que comprende el catalizador, cuyo material generalmente tendrá un tamaño de poro de 20 Angstroms o mayor como se mide por trazo-t BET . El término "área superficial de zeolita" se usa en la presente para indicar el área superficieal atribuible a la zeolita catalíticamente activa fluida que comprende el catalizador, cuya zeolita típicamente tendrá un tamaño de poro de menos de 20 Angstroms como se mide por trazo-t BET. De conformidad con la presente invención, la composición de catalizador típicamente comprende una relación de Z/M de cuando menos 2. En un modalidad preferida de la invención, el catalizador comprende una relación de Z/M mayor de 2. Generalmente, la relación de Z/M de las composiciones de catalizadores útiles en la presente invención varía de alrededor de 2 a alrededor de 15, de preferencia de alrededor de 3 a alrededor de 10.
Las composiciones de catalizador de relación de Z/M elevadas útiles en la presente invención también comprenden cuando menos 1% en peso de óxido de metal de tierra rara basado en el peso total de catalizador. De preferencia, los catalizadores comprenden de alrededor de 1 a alrededor de 10, m' (as preferentemente de alrededor de 1.5 a alrededor de 5% en peso de óxido de metal de tierra rara basado en el peso total del catalizador. El óxido de metal de tierra rara puden estar presente en el catalizador como un ión intercambiado en el componente de zeolita, o alternativamente, se puede incorporar en la matriz como óxido de tierra rara u oxicloruro de tierra rara. El óxido de metal de tierra rara también se puede incorporar en el catalizador como un componente durante la fabricación del catalizador. También está dentro del alcance de la presente invención que la tierra rara se pueda impregnar en la superficie del catalizador después de la fabricación de la composición de catalizador. Los metales de tierra rara apropiados incluyen, pero no están limitados a, elementos seleccionados del grupo que consiste de elementos de la Serie Lanthanide que tiene un número atómico de 57-71, itrio y mezclas de los mismos. De preferencia, el metal de tierra rara se selecciona del grupo qu consiste de lanto, cerio y mezclas de los mismos.
Las composiciones de catalizador útiles en la presente invención, típicamente tendrán un tamaño de partícula medio de alrededor de 40 a alrededor de 150 um, más preferentemente de alrededor de 60 a alrededor de 90 um.
Típicamente, las composiciones de catalizador de la invención poseerán un índice Davison (DI) suficiente para mantener la integridad estructural de las composiciones durante el proceso de FACC. Típicamente un valor DI de menos de 30, más preferentemente menos de 25 y de manera más preferible menos de 20, será suficiente.
Las composiciones de catalizador de relación de Z/M elevadas apropiadas útiles en la presente invención incluyen, pero no están limitadas a, composiciones de catalizador que actualmente se están haciendo y vendiendo por .. Grace & Co., Conn bajo el nombre comercial IMPACT®. Alternativamente, las composiciones de catalizador apropiadas de conformidad con la invención se pueden preparar formando una suspensión acuosa que contiene una cantidad de zeolita, material de matriz y opcionalmente arcilla suficiente para proporcionar de alrededor de 10 a alrededor de 60% en peso de componente de zeolita, de alrededor de 40 a alrededor de 90% en peso del material de matriz y de alrededor de 0 a alrededor de 70% en peso de arcilla en el catalizador final. La suspensión acuosa se muele para obtener una suspensión homogénea o substancialmente homogénea, es decir, una suspensión en donde todos los componentes sólidos de la suspensión tienen un tamaño de partícula promedio de menos de 10 um.
Alternativamente, los componentes que forman la suspensión se muelen antes de la formación de la suspensión. La suspensión acuosa a continuación se mezcla para obtener una suspensión acuosa homogénea o substancialmente homogénea.
La suspensión acuosa a continuación se somete a un paso de aspersión usando técnicas de secado por aspersión convencionales. Durante el paso de secado por aspersión, la suspensión se convierte en partículas sólidas de catalizador que comprenden zeolita y el material de matriz, incluyendo aglutinante y opcionalmente rellenos. Las partículas de catalizador secadas por aspersión típicamente tienen un tamaño de partícula promedio del orden de alrededor de 50 a alrededor de 70 um.
Siguiendo el secado por aspersión, la partículas de catalizador se calcinan a temperaturas que varían de alrededor de 370°C a alrededor de 760°C durante un período de alrededor de 20 minutos a alrededor de 2 horas. De preferencia, las partículas de catalizador se calcinan a una temperatura de alrededor de 600°C durante alrededor de 45 minutos. Las partículas de catalizador a continuación opcionalmente pueden intercambiarse de iones y/o lavarse, de preferencia con agua, para remover el exceso de óxido de metal alcalino y cualesquiera otras impurezas solubles. Las partículas de catalizador lavadas se separan de la suspensión mediante técnicas convencionales, v. gr., filtración, y se secan para reducir el contenido de humedad de las partículas a un nivel deseado, típicamente a temperaturas que varían de alrededor de 100°C a 300°C.
Está además dentro del alcance de la presente invención que composiciones de catalizador de relación de Z/M elevada de conformidad con la invención se pueden usar en combinación con otros aditivos usados convencionalmente en un proceso de craqueo catalítico, v. gr., aditivos de reducción de SOx, aditivos de reducción de NOx, aditivos de reducción de azufre de gasolina, promotores de combustión de CO, aditivos para la producción de olefinas ligeras que pueden contener ZSM-5 , y lo semejante.
De conformidad con el proceso de la presente invención, el craqueo catalítico fluido de una bio-alimentación de hidrocarburo o un material de alimentación que tiene una fracción de hidrocarburo de peso molecular relativamente elevado y una fracción de bio-alimentación en la unidad de FCC resulta en la producción de un producto de hidrocarburo de peso molecular inferior, v. gr., gasolina. La unidad de FCC útil en la presente invención no está particularmente restricta en tanto que la, unidad contenga una zona de reacción, una zona de separación, una zona de depuración y una zona de regeneración. Los pasos significativos del proceso de FCC típicamente comprenden:
(1) craquear catalíticamente un material de
alimentación que contiene alimentación bio- renovable en una zona de craeo catalítico, normalmente una zona de craqueo elevadora, qu opera a condiciones de craqueo catalítico poniendo en contacto la alimentación con una fuente de catalizador de craqueo regenerado, caliente, para producir un efluente que comprende productos craqueados y catalizador agotado que contiene coque e hidrocarburos depurables;
(ii) descargar y separar el efluente, normalmente en uno o más ciclones, hacia una fase de vapor rica en producto craqueado y una fase rica en sólidos que comprende el catalizador gastado;
(ii) remover la fase de vapor como producto y fraccionar el producto en la columna principal de FCC y sus columnas laterales asociadas para formar gas y productos de craqueo líquidos que incluyen gasolina :
(iv) depurar el catalizador gastado, usualmente con vapor, para remover los hidrocarburos ocluidos del catalizador, después de lo cual el catalizador depurado se regenera oxidantemente en una zona de regeneración de catalizador para producir catalizador regenerado, caliente, que luego se recicla a la zona de craqueo para craquear cantidades adicionales de alimentación.
Dentro de la zona de reacción de la unidad de FCC, el proceso de FCC típicamente se conduce a temperaturas de reación de alrededor de 480°C a alrededor de 600°C con temperaturas de regeneración de catalizador de alrededor de 600°C a alrededor de 80°C. Como es bien sabido en el ramo, la zona de regeneración de catalizador puede consistir de uno solo o múltiples recipientes de reactor.
Una relación de catalizador-aceite de típicamente, alrededor de 3 a alrededor de 12, de preferencia, alrededor de 5 a alrededor de 1|0; una presión parcial de hidrocarburo en el reactor de típicamente 1 bar a alrededor de 4 bar, de preferencia alrededor de 1.75 bar a alrededor de 2.5 bar; y un tiempo de contacto entre el material de alimentación y el catalizador de 1 a 20 segundos, de preferencia 2 a 5 segundos. El término "relación de catalizador-aceite" como se usa en la presente invención se refiere a la relación de la cantidad de circulación de catalizador ( tonelada/h) y el régimen de suministro de material de alimentación (ton/h) . El término "presión parcial de hidrocarburo" se usa en la presente para indicar la presión parcial de hidrocarburo total en el reactor de elevador. El término "tiempo e contacto de catalizador" se usa en la presente para indicar el tiempo desde el punto de contacto entre el material de alimentación y el catalizador en la entrada de catalizador del reactor de lecho de elevador hasta la separación de los productos de reacción y el catalizador en la salida de depurador .
La temperatura de salida de la zona de reacción como se usa en la presente invención a la temperatura de salida del reactor elevador fluidizado. Generalmente, la temperatura de salida de la zona de reacción en la presente invención variará de alrededor de 480°C a alrededor de 600°C. También está dentro del alcance de la presente invención que la unidad de FCC puede comprender cualquier dispositivo convencionalmente usado para procesamiento de alimentaciones bio-renovables .
De conformidad con el proceso de la invención, las composiciones e catalizador de craqueo de relación Z/M elevada útiles en el proceso de la invención se pueden añadir a un inventario de catalizador de FCC circulante mientras que el proceso de craqueo está en camino o pueden estar presentes en el inventario en el inicio de la operación de FCC. Las composiciones de catalizador se pueden añadir directamente a la zona de craqueo o a la zona de regeneración del aparato de craqueo de FCC, o en cualquier otro punto apropiado en el proceso de FCC.
Como se entenderá por uno experto en el ramo, la cantidad de catalizador usada en el proceso de craqueo variará de unidad a unidad dependiendo de factores tales como el material de alimentación que se va a craquear, condiciones de operación de la FCCU y salida desada. De preferencia, la cantidad del catalizador de relación Z/M elevada es una cantidad suficiente para proporcionar conversión aumentada de moléculas de grasa y/o aceite asi como moléculas de hidrocarburo pesado a hidrocarburos de peso molecular inferior, mientras que simultáneamente se aumenta la conversión de residuos a conformación de coque constante en comparación con la con versión y conversión de residuos obtenidos durante un proceso de FC C convencional, Típicamente, la cantidad del catalizador de relación Z/M elevada usada es una cantidad suficiente para mantener una relación de Z/M mayor de 2 y cuando menos 1% en peso, de preferencia de alrededor de 2 a alrededor de 10% en peso, de tierra rara en el inventario de catalizador de craqueo completo.
De conformidad con el proceso de la invención, las alimentaciones bio-renovables que contienen grasas de animal y/o planta y/o aceites solos o mezclados con cualquier material de alimentación de hidrocarburo se craquean para producit productos craqueados de peso molecular bajo. El proceso es particularmente útil para la producción de combustibles de transporte, v. gr., gasolina, combustible diesel. Aumentos muy significativos, es decir, alrededor de 10% a alrededor de 20%, en conversión de residuos a producción de coque constente se pueden alcanzar utilizando el proceso de la invención cuando se compara con el uso de composiciones de catalizador de FCC basadas en zeolita convencional que tienen una relación de Z/M baja. Sin embargo, como se entenderá por uno de los expertos en el ramo, la extensión de conversión de residuos dependerá de factores tales como temperatura de reactor, relación de catalizador a aceite y tipo de material de alimentación. Ventajosamente, el proceso de la invención proporciona un aumento en craqueo de residuo a producción de coque constante durante el proceso de FCC en comparación con el uso de composiciones de catalizador de FCC basadas en zeolita convencionales que tienen una relación de Z/M baja.
Para ilustrar adicionalmente la presente invención y las ventajas de la misma, se proporcionan los siguientes ejemplos específicos. Los ejemplos se proporcionan como ilustraciones específicas de la invención reivindicada. Se debe entender, sin embargo, que la invención no está limitada a los detalles específicos expuestos en los ejemplos.
Todas las partes y porcentajes en los ejemplos así como el resto de la especificación que se refiere a composiciones o concentraciones son en peso a menos que se especifique de otra manera.
Además, cualquier escala de números mencionada en la especificación o reivindicaciones, tales como aquella que representa un juego particular de propiedades, unidades de medida, condiciones estados o porcentajes físicos, se pretende para incorporar literalmente de manera expresa en la presente por referencia o de otra manera, cualquier número que cae dentro de dicha escala, incluyendo cualquier subjuego de números dentro de cualquier escala así mencionada.
EJEMPLOS
Los materiales de alimentación mezclados en los Ejemplos abajo se craquearon catalíticamente usando una unidad de Evaluación de Catalizador Avanzada (ACE) , como se describe en la Patente de EUA 6,069,012, usando un catalizador de relación de Z/M alta comercialmente disponible, IMPACT®-1495, obtenido de Davison Refining Technologies de W.R. Grace & C o., (Catalizador A) y un catalizador de relación de Z/M baja comercialmente disponible MIDAS®-138 que e vende actualmente por Davison Refining Technologies de W.R. Grace & Co., (Catalizador B) , respectivamente. El Cuadro 1 muestra las áreas superficiales microporosa (zeolita) y mesoporosa (matriz) como se mide por el trazo-t BET (Johnson, M . F . L . P . , J. Cat 52, páginas 425-431(1978) ) para ambos catalizadores desactivados fresco y de vapor. Las muestras desactivadas de vapor se vaporizaron usando el vapor de propileno cíclico (ver Lori T. Boock, Thomas F. Petti, y John A. Rudesill, ACS Symposium Series, 6y34, 196, 171-183. El Catalizador A tuvo relaciones de Z/M respectivas de 5.3 a 4.2 para el catalizador fresco y vaporizado, mientras que el Catalizador B tuvo las relaciones de Z/M respectivas de 1.4 y 1.3 para el catalizador fresco y vaporizado.
CUADRO 1
Propiedades Catalizador Catalizador
B
Área superficial Microporosa 267 163
Fresca, m /g
Área superficial Mesoporosa Fresca, 50 114
m2/g
Relación Microporosa a Mesoporosa 5.3 1.4
*área superficial Microporoa 152 99
Vaporizada, m2/g
*Área syoerfucuak Nesioirisa 36 76
vaporizada, m2/g
*Relación microporosa vaporizada a 4.2 1.3
mesoporosa vaporizada
Célula Unitaria, A 24.53 24.53
Volumen de Poro (cc/g) 0.36 0.46
A1203, % en peso 46.7 51.3
Re2<03, % en peso 5.1 2.1
* Desactivado mediante vapor de propileno cíclico con 1000 ppm de Níquel y 2000 ppm de Vanadio.
EJEMPLO 1
Un material de alimentación de gasóleo al vacío (VGO) e hidrocarburo mezclado residual se mezcló con un aceite de palma para proporcionar un material de alimentación de hidrocarburo que tiene 85% de VGO y mez<cla residual y 15% de aceite de palma. Las propiedades de la mezcla (VGO/residuo y el aceite de palma se registro en el Cuadro 2 abajo.
CUADRO 2
Mezcla de VGO/ Aceite de Palma residual
API (*) 24.4 22.98
Destilación, °C
(°F)
IBP 257 (494) 329 (625)
10 365 (689) 552 (1026)
30 413 (775) 572 (1062)
50 446 (834) 582 (1079)
70 482 (899) 588 (1090)
90 548 (1018) 619 (1146)
95 599 (1110) 647 (1197)
FBP 693 (1279) 705 (1302)
Azufre, ppm 5300 1
Nitrógeno, ppm 813
El material de alimentación de aceite de palma/hidrocarburo mezclado se craqueó catalíticamente usando una unidad ACE usando el Catalizador A y Catalizador B como se describe arriba en la presente. Como se muestra en la Figura 1 abajo, el catalizador de relación Z alta, Catalizador A, exhibió funcionamiento superior para conversión de residuos a coque constante cuando se compara con el funcionamiento del catalizador de relación Z/M baja, Catalizador. B. Claramente, los rendimientos de coque y residuos para el catalizador de relación de Z/M alta (Catalizador A) fueron inferiores a aquellos obtenidos usando el catalizador de relación de Z/M baja (Catalizador B) .
Además, como se muestra en la Figura 2, una comparación de la relación de catalizador a aceite y el porcentaje en peso de conversión, con la conversión definida como 100% menos % en peso de productos líquidos que hierven sobre 221°C, obtenidos para el Catalizador A y Catalizador B, mostraron que la misma conversión se muestra a relación de catalizador a aceite inferior para el Catalizador A que para el Catalizador B. Esto indica una actividad aumentada para convertir un material de alimentación de hidrocarburo que contiene cuando menos una fracción bio-renovable usando un catalizador de relación de Z/M elevada de conformidad con la invención, cuando se compara con la actividad obtenible utilizando do un catalizador de relación de Z/M baja.
EJEMPLO 2
Un material de alimentación de gasóleo al vacio
(VGO) e hidrocarburo mezclado residual se mezcló con un aceite de soya para proporcionar un material de alimentación de hidrocarburo que tiene 85% de VGO y mezcla residual y 15% de aceite de soya. Las propiedades de la mezcla de VGO/residual y el aceite de soya se registraron en el Cuadro 3 abajo.
CUADRO 3
Me<zcla de Aceite de Soya VGO/residual
API (*) 24.4 21.58
Destilación °C (°F)
IBP 257 (494) 372 (702)
19 365 (689) 576 (1069)
30 413 (775) 588 (1090)
50 446 (834) 594 (1102)
70 482 (899) 5989 (1111)
90 548 (1018) 639 (1183)
95 599 (1110) 667 (1232
FBP 693 (1279) 705 (1301)
•Azufre, ppm 5300 0
Nitrógeno, ppm 813 4
El material de alimentación mezcla de aceite de soya (hidrocarburo se craqueó catalíticamente usando una unidad ACE usando el Catalizador A y Catalizador B como se describe arriba en la presente. Como se muestra en la Figura 3 abajo, el catalizador de relación de Z/M elevada, Catalizador A, exhibió funcionamiento superior para conversión de residuos a coque constante cuando se compara con el funcionamiento del catalizador de relación de Z/M baja, Catalizador B. Claramente, los rendimientos de coque y residuos para el catalizador de relación de Z/m ALTA (Catalizador A) fueron inferiores a aquellos obtenidos usando el catalizador de relación de Z/M baja (Catalizador B) .
Además, como se muestra en la Figura 4, una comparación de la relación de catalizador a aceite y el porcentaje en peso de conversión, con una confersión definida como 1005 menos el % en peso de productos líquidos que hiervan a más de 221°C, . opbtenidos para el Catalizador A y Catalizador B, mostró que la misma conversión se logra a relación de catalizador a aceite más baja para el Catalizador A que para el Catalizador B. Esto indica una actividad aumentada para convertir un material de alimentación de hidrocarburo que contiene cuando menos una fracción bio-renovable usando un catalizador de relación de Z/M elevada de conformidad con la invención cuando se compara con la actividad obtenible usando un catalizador de relación de Z/M baja.
EJEMPLO 3
Un material de hidrocarburo de gasóleo al vacio (VGO) e hidrocarburo residual mezclado se mezcló con un aceite de colza para proporcionar un material de alimentación de hidrocarburo que tiene 85% de VGO y mezcla residual y 15% de aceite de colza. Las propiedades de la mezcla de VGO/residual y el aceite de colza se registran en el Cuadro 4 abajo .
CUADRO 4
Mezcla de Aceite de Colza VHO/residual
AOU (*= 24.4 21.98
Destilación, °C
(°F)
IBP 257 (494) 377 (710)
10 365 (689) 580 (1077)
30 413 (775) 590 (1095)
50 446 (834) 597 (1106)
70 482 (899) 602 (1115)
90 548 (1018) 642 (1188)
95 599 1110) 670 (1238)
FBP 693 (1279) 710 (1311)
Azufre, ppm 5300 3
Nitrógeno, ppm 813 16
El material de alimentación mezclado de aceite de colza/hidrocarburo se craqueó catalíticamente usando una unidad ACE utilizndo Catalizador A y Catalizador B como s describe en la presente arriba. Como se muestra en la Figura 5 abajo, el catalizador de relación de ZM/ alta, Catalizador A, exhibió funcionamiento superior para la conversión de residuos a coque constante cuando se compara con el funcionamiento del catalizador de relación de Z/M baja, Catali8zador B. Claramente los rendimientos de coque y residuos para el catalizador de relación de Z/M alta (Catalizador A) fueron inferiores a aquellos obtenidos usando el catalizador de relación de Z/M baja (Catalizador B) .
Además, como se muestra en la Figura 6, una comparación de la relación de catalizador a aceite y el porcentaje en peso de conversión, con una conversión definida como 100% menos el % en peso de productos liquidow que hiervan sobre 221°C, obtenida para el Catalizador A y Catalizador B, mostró que la misma conversión se logra a relación de catalizador a aceite inferior para el Catalizador A que para el Catalizador B. Esto indica una actividad aumentada para convertir un material de alimentación de hidrocarburo que contiene cuando menos una fracción bio-renovable usando un catalizador de relación de Z/M alta de conformidad con la invención cuando se compara con la actividad obtenible usando un catalizador de relación de Z/M baja.
Claims (17)
1. - Un proceso para el craqueo catalítico fluido (FCC) de un material de alimentación que comprende cuando menos una alimentación bio-renovable, el proceso comprendiendo : poner en contacto un material de alimentación con cuando menos una fracción de hidrocarburo y cuando menos una alimentación bio-renovable con catalizador de craqueo catalítico bajo condiciones de craqueo de FCC, en donde el catalizador comprende una zeolita que tiene actividad de craqueo catalítico, una matriz, y cuando menos 1% en peso, basado en el peso total del catalizador, de un óxido de metal de tierra rara, el catalizador teniendo una relación de área superficial de zeolita-a- área superficial de matriz de cuando menos 2 ; y proporcionar un producto de hidrocarburo craqueado.
2. - El proceso e conformidad con la reivindicación 1, en donde la zeolita es una zeolita de faujasita Y.
3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la matriz se selecciona del grupo que consiste en sílice, alúmina, sílice alúmina y mezcla de los mismos.
4. - El proceso de conformidad con la 4eivindicación 1, en donde la fracción de hidrocarburo comprende un material de alimentación basado en petróleo.
5. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la fracción de hidrocarburo es un material de alimentación basado en petróleo seleccionado del grupo que consiste de gasóleo cortado profundo, gasóleo al vacio (VGO) , un aceite térmico, aceite residual, material de ciclo, crudo superior entero, aceite de arena de brea, aceite de esquisto, combustible sintético, fracciones de hidrocarburo pesado derivado de la hidrogenación destructiva de carbón, bres, asfalto, materiales de alimentación hidrotratados y mezclas de los mismos.
6. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, 4 o 5, en donde la fracción bio-renovable es un material de alimentación seleccionado del grupo que consiste en aceite de cánola, aceite de maíz, aceites de soya, aceite de colza, aceite de frijol de soya, aceite de palma, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de semilla de cáñamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de coco, aceite de ricino, aceite de cacahuate, aceite de mostaza, aceite de semilla de algodón, cebo incomible, aceite incomible, grasas amarilla, parte, grasa, aceite de tren, grasas en leche, aceite de pescado, aceite de alga, resina liquida, cieno cloacal, resina liquida y mezclas de los mismos .
7. - el proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde el aceite incomestible es aceite de girasol refinado (jatropha).
8. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el área superficial de zeolita-a área superficial de matriz es mayor de 2.
9. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 u 8, en donde el área superficial e la zeolita que comprende el catalizador de craqueo catalítico es menos de 20 Angstroms como se mide mediante trazo-t BET .
10. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 u 8, en donde el área superficial e la matriz que comprende el catalizador de craqueo catalítico es mayor de 20 Angstroms como se mide mediante trazo-t BET.
11. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el óxido de metal de tierra rara es un óxido de un metal seleccionado del grupo que consiste en elementos de la Serie de Lantanuro que tiene un número atómico de 57-71, itrio y mezclas de los mismos.
12. - El proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde el metal de tierra rara se selecciona del grupo que consiste en lanto, cerio y mezclas de los mismos.
13. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el óxido de metal de tierra rara está presente en el catalizador de craqueo catalítico en una cantidad que varía de alrededor de 1 a alrededor d 10% en peso basado en el peso total del catalizador.
14. - El proceso de conformidad con la reivindicación 3, en donde la matriz comprende además arcilla .
15. - El proceso de conformidad con la reivindicación 3 o 14, en donde la matriz comprende además un aglutinante .
16. - El proceso de conformidad con la reivindicación 15, en donde el aglutinante se selecciona del grupo que consiste en sol de alúmina, sol de sílice, fosfato de aluminio y mezclas de los mismos .
17. - El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde el aglutinante es un sol de alúmina seleccionado del grupo que consiste en una alúmina peptizada con ácido, una alúmina peptizada con base, clorhidrol de aluminio y mezclas de los mismos. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe un proceso para craquear catalíticamente con fluido un material de alimentación de hidrocarburo que contiene cuando menos una fracción de alimentación bio-renovable usando un catalizador que contiene óxido de metal de tierra rara, de relación de área superficial de zeolita-a-matriz elevada. El catalizador comprendiendo una zeolita, de preferencia una zeolita de tipo Y, una matriz, cuando menos 1% en peso de un óxido de metal de tierra rara, basado en el peso total del catalizador, la relación de área superficial de zeolita-a-área superficial de matriz del catalizador es cuando menos 2, de preferencia mayor de 2.
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