JPWO2006103754A1 - アンモニア分解触媒および該触媒を用いたアンモニア分解方法 - Google Patents

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Abstract

高濃度のアンモニアを接触分解するのに有用な触媒及び該触媒を用いたアンモニアの分解方法が開示されている。アンモニア分解触媒としては、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）が１〜９０であり、比表面積が２００〜９００ｍ２／ｇである多孔質シリカアルミナにＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる金属元素をイオン交換法により担持させ、かつ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる貴金属元素を全触媒質量に対し１０〜５００ｐｐｍ含む触媒が有用である。

Description

本発明は、アンモニア含有排ガスの除害に有用なアンモニア分解触媒、特に、半導体製造装置、ＬＣＤ製造装置等からの排ガスに含有される高濃度のアンモニアを分解するアンモニア分解用触媒に関し、さらに該触媒を用いたアンモニアの分解方法に関する。
半導体製造工場、青色ダイオード製造工場等では、製造工程でアンモニアが使用されている。アンモニアを含むガスは可燃性かつ有害性であることから、アンモニアを含む排ガスを、環境保護の観点から、大気中にそのまま放出することはできず、その危険性や有害性をなくするために除害処理が必要である。
排ガス処理には、湿式法、燃焼法あるいは乾式法がある。湿式法は薬液で排ガスを洗浄処理する方法であり、燃焼法は、バーナーなどにより、高温で燃焼し、無害なガスに処理する方法である。また、乾式法は、固体処理剤もしくは分解触媒の充填塔に排ガスを流通させ、除害対象ガスと処理剤との化学的作用、すなわち、吸着及び／又は化学反応により、吸収する、もしくは触媒の働きにより、無害物質に分解する方法であり、金属水素化物含有排ガス、ハロゲン化物含有排ガスあるいはアンモニア含有排ガスの処理で多く行われている。
しかしながら、湿式法の場合、排水中にアンモニアが排出されることとなり、この廃水を処理することが必要となる。また、燃焼法の場合では、アンモニアを燃焼する際に生じるＮＯｘの処理が問題となる。
一方、乾式法でアンモニアを除害するのに用いるアンモニア分解触媒は数多くの技術が知られている。例えば、アンモニア分解触媒として、酸化銅、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、パラジウム、白金などを使用するもの（特許文献１、特開平１１−０４２４２２号公報）、ゼオライトにクロム、銅もしくはコバルトを担持したもの（特許文献２、特開平０７−３２８４４０号公報）、あるいは周期表（亜族方式）の第８族の金属元素又は／及び第１Ｂ族の金属元素を含むもの（特許文献３、特開平１０−２４９１６５号公報）が挙げられる。
しかしながら、酸化銅、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、パラジウムあるいは白金からなる分解触媒は、アンモニア分解に優れた能力を有するが、副反応としてＮ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ等の窒素酸化物を生成するために環境上、問題がある。
また、ゼオライトにクロム、銅もしくはコバルトを担持した分解触媒は、窒素酸化物の生成を可及的に抑えながら、アンモニアを分解することを目的としたものであるが、実際にテストした被処理ガスはアンモニアの濃度が３０ｐｐｍと非常に低濃度であり、酸素濃度も２％と非常に低濃度である。すなわち、かなり制限された条件で有効であることが示されているに過ぎない。半導体製造などで排出されるアンモニア濃度は、数容量％と非常に高く、かつ、酸素濃度も空気に近い濃度を有するために、上記の触媒では、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ等の窒素酸化物の生成は避けることができない。
周期表（亜族方式）の第８族の金属元素又は／及び第１Ｂ族の金属元素を含む触媒は、還元剤として水素を共存させることにより低温でアンモニアを分解でき、窒素酸化物を生じることはないが、水素の共存が必須であり、コスト面で不利である。
上記の課題を解決するために、特定性状の多孔質シリカアルミナを担体とし、これに周期表の第８族〜第１２族の金属元素から選ばれる少なくとも１つの金属元素をイオン交換法により、細孔内に担持させた触媒を提案した（特許文献４、WO２００５／０１８８０７パンフレット）。この発明では、ＳＶが１００〜８，０００ｈｒ−１の範囲では十分な性能を発揮するが、ハニカムで使用するなどＳＶが８，０００ｈｒ−１以上になると、課題を解決する温度領域が３５０℃以上となる。省エネルギーの要請から、排ガス量が大風量で、かつ、低温領域でも稼動する触媒が望まれている。
特開平１１−０４２４２２号公報 特開平０７−３２８４４０号公報 特開平１０−２４９１６５号公報 WO２００５／０１８８０７パンフレット
したがって、本発明の課題は、半導体製造工程等で発生する高濃度のアンモニアを含む排ガスの処理において、還元剤の存在がなくとも、高い分解能力を示し、かつ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ等の窒素酸化物を生成しない触媒を提供すること、また、高濃度のアンモニアを含む排ガス中のアンモニアを効率よく分解する方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため種々の研究開発を行った結果、特定性状の多孔質シリカアルミナを担体とし、これにＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つの金属元素をイオン交換法により細孔内に担持させ、かつ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１つの貴金属元素を特定の割合で含む触媒は、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ等の窒素酸化物の発生を抑制しながら、高ＳＶでも、３５０℃以下という低温領域でも、パーセントオーダーの高濃度アンモニアを効率的に分解できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、０．００５〜５容量％のアンモニアを含むがガスを触媒に接触させて、アンモニアを接触分解する触媒であって、該触媒が多孔質シリカアルミナを担体とし、これにＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つの金属元素（以下、簡単のために“金属元素”と略する）をイオン交換法により担持され、かつ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１つの貴金属元素（以下、簡単のために“貴金属元素”と略する）を全触媒質量に対し１０〜５００ｐｐｍ含むものであり、該多孔質シリカアルミナのＳｉ／Ａｌ（原子比）が１〜９０であり、かつ、その比表面積が２００〜９００ｍ２／ｇであることを特徴とするアンモニア分解触媒である。
なお、上記触媒における金属元素の含有量が全触媒質量に対し０．０５〜１０質量％であること、また、多孔質シリカアルミナが平均粒子径０．１〜２０μｍであるものが好ましい。
また、本発明は、０．００５〜５容量％のアンモニアを含むガスを触媒に接触させて、アンモニアを接触分解するに際し、上記触媒を使用することを特徴とするアンモニア分解方法である。
本発明を適用することができるアンモニア含有ガスは特に制限はなく、例えば、半導体工場などの排気ガス、アンモニア含有排水のストリッピングにより発生するアンモニア含有ガスなどを挙げることができる。
本発明を適用できるアンモニア含有ガスのアンモニア濃度は、通常は５０ｐｐｍから５容量％であり、好適には０．１〜４容量％である。
本発明の触媒にアンモニア含有ガスと空気を接触させて、アンモニアを無害な窒素ガスと水に変換し、酸化分解する。反応は次式（Ｉ）のように進行する。
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （Ｉ）
この酸化分解での温度は、アンモニアの濃度、触媒の性能、触媒との接触時間等により適宜決定されるが、通常、２００〜６００℃が適当であり、好ましくは３００〜５００℃である。
本発明で適応できる処理ガスのＳＶは、通常、１００〜３０，０００ｈｒ−１であり、好ましくは２００〜２０，０００ｈｒ−１、さらに好ましくは４００〜１０，０００ｈｒ−１である。
本発明で使用する多孔質シリカアルミナは、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）が１〜９０であり、比表面積が２００〜９００ｍ２／ｇであればいずれでもよく、天然ゼオライト、合成ゼオライト、メタポーラスゼオライト等から適宜選択される。なお、ゼオライトとして、具体的には、モルデナイト、エリオナイト、クリプチノライト、ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、ＭＣＭ−４１等が挙げられる。
多孔質シリカアルミナのＳｉ／Ａｌ（原子比）は１〜９０であり、好ましくは、２〜６０である。Ｓｉ／Ａｌ（原子比）が９０超えると、イオン交換サイトが減少し、活性成分である金属元素の担持量が少なくなるので好ましくない。また、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）が１未満ではゼオライト構造を有するミクロポアを形成できず、好ましくない。
また、多孔質シリカアルミナの比表面積は、２００〜９００ｍ２／ｇであり、好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇである。２００ｍ２／ｇ未満の場合、性能が十分発揮されない。また、９００ｍ２／ｇを超えると多孔質シリカアルミナ粉体のかさ密度が低くなり、粉塵発生などのハンドリングが困難となり、好ましくない。
多孔質シリカアルミナの平均粒子径は、好ましくは、０．１〜２０μｍである。多孔質シリカアルミナの平均粒子径が２０μｍ以上の場合、触媒とアンモニアが接触不足になりやすく、十分な性能を発揮しない恐れがある。
多孔質シリカアルミナは、ナトリウム交換タイプとして合成されることが多く、本発明ではこれを支障なく使用することができる。また、ナトリウム交換タイプから、イオン交換操作により、プロトンタイプとすることもできる。
また、多孔質シリカアルミナは市販品としても入手可能である。多孔質シリカアルミナは、粉状で、それをペレット化して、さらにペレット化したものを粉砕して顆粒として用いられる。なお、多孔質シリカアルミナは、好ましくは、その平均粒子径が０．１〜２０μｍであるものを用いる。
多孔質シリカアルミナに担持させる金属元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択され、かつ、貴金属元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる。これらは単独であっても複数を用いても良い
金属元素は、イオン交換法により多孔質シリカアルミナに担持させる。通常の含浸法、デップ法、スプレー法の場合、多孔質シリカアルミナの細孔内に金属元素が十分に担持されずに、担体の外表面のみに担持される恐れがある。外表面に担持されると、金属元素同士が凝集することにより、十分な性能が発揮できない。
貴金属元素の多孔質シリカアルミナへの含浸は、通常のイオン交換法、含浸法、デップ法、スプレー法等いずれの方法でも良い。
金属元素は、特に制限はないが、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、アンモニウム錯塩等として担持させる。
貴金属元素は、特に制限はないが、原料として塩化物、硝酸塩、ジニトロジアミン塩、酸化物などが使用できる。
金属元素成分の触媒中での含有量は、触媒全重量に対して０．０５〜１０質量％とするのが望ましく、好ましくは０．１〜５質量％である。なお、この金属元素成分の含有量が、０．０５質量％未満ではアンモニア分解が不充分となりやすく、また、１０質量％を超えると触媒としての性能が向上しないばかりでなく、多孔質シリカアルミナの細孔を塞いでしまい、十分な効果が得られなくなる。
貴金属元素成分の触媒量中の含有量は、触媒全重量に対して、１０〜５００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍである。なお、この貴金属元素成分の含有量が触媒全重量の５０ｐｐｍ未満では十分な能力が発揮できず、５００ｐｐｍを超えると貴金属元素自体の触媒活性が強くなり、副生成物としてのＮＯｘ、Ｎ２Ｏの発生が顕著になる。また、貴金属元素が金属元素に対して１０質量％超ではやはり、貴金属元素自体の触媒活性が強くなりすぎ、副生物としてＮＯｘ、Ｎ２Ｏの発生が顕著になる。
通常のイオン交換法により、金属元素を多孔質シリカアルミナに担持させることができる。
粉末状の多孔質シリカアルミナに金属元素成分をイオン交換法により担持し、貴金属元素成分を含浸法により、得られた粉末状の触媒は、混練した後、押出し或いは打錠によって成型物とされる。ここで、機械的強度を確保するために、必要に応じて、シリカ、アルミナ、マグネシア、その他の強度改善に有効な無機バインダー類を加えられる。アンモニアを含むガスを分解処理する際に、充填塔に詰められたアンモニア分解触媒層に処理対象ガスを流通するため、触媒層での圧力損失を低減するために成型物とすることは必須であり、必要に応じてこれら成型物は破砕処理して、顆粒状となして使用してもよい。また、ハニカムなどの基材に粉末状の触媒をウォッシュコーティングすることにより、展着して使用してもよい。予め多孔質シリカアルミナは押出し、或いは打錠成型され、必要に応じて破砕、顆粒化された固形物にイオン交換法により金属元素成分を、貴金属元素成分を含浸法により担持することもできる。なお、ハニカムとしては、コージライト、アルミナ、金属等の材質のものから適宜選択でき、その形状、大きさも適宜選択することができる。
本発明のアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含むガスを接触させることによりアンモニア分解する方法について説明する。
アンモニア分解触媒を、ステンレス製流通式反応装置に充填し、アンモニアを含有するガスを反応器に流通させ、触媒層を２００〜６００℃に昇温し、アンモニアを分解する。なお、ガスの流通量としては、触媒、触媒の形状、触媒層の温度により適宜最適条件を設定するが、通常ＳＶ １００〜３０，０００ｈｒ−１程度、好ましくはＳＶ ２００〜２０，０００ｈｒ−１、さらに好ましくはＳＶ ４００〜１０，０００ｈｒ−１とする。また、触媒層の温度を、あまり高くすると窒素酸化物が増え、あまり低くするとアンモニアの分解が十分でなくなる。
最適の触媒層の温度は、反応装置よりの出口ガスの組成をガスクロマトグラフ等で分析して確認して、最適に調整することが好ましい。
さらに、アンモニア含有ガス中の酸素量としては、アンモニア１モルに対し０．７５モル以上であることが望ましく、通常２モル以上であれば好ましい。なお、処理ガス中の酸素量が不足する場合は、空気、酸素等をアンモニア含有ガスとともに、あるいはアンモニア含有ガスに添加して、反応装置に流通させる。その際の合計のガス流通量は上記に示す範囲とすることが好ましい。
以下、実施例により本発明を説明する。
（アンモニア分解触媒の性能評価）
空気中に含まれるアンモニアを分解する性能を測定することによって行った。
測定は常圧流通式反応装置によって行い、その測定装置、測定条件、測定操作法は次の通りである。
・常圧流通式反応装置
ステンレス製角型反応管： 内径５０×５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ
触媒形状： ５０×５０×５０ｍｍハニカム、２００セルサイズ
・測定条件
触媒使用量 ： 触媒を展着したハニカム１個
設置位置 ： 反応管下端より２００ｍｍ
ガスＳＶ ： ５，０００〜３０，０００ｈｒ−１
反応圧力 ： １００ｋＰａ（約１大気圧）
反応温度 ： ２００〜６００℃
反応ガス組成： アンモニア １容量％（空気中）
・出口ガスの分析
ａ）ＮＨ３およびＮ２Ｏ
装置 ： （株）日立製作所製、１６４形ガスクロマトグラフィ（商品名）
カラム ： Ｐｏｒａｐａｋ−Ｑ、径 ３ｍｍ、長さ ３ｍ
検出器 ： 熱伝対式検出器
ガス ： 窒素ガス 流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル： １．０ｍｌ
ｂ）ＮＯｘ
装置 ： （株）堀場製作所製、ＣＬＡ−５１０ＳＳ（商品名）
（多孔質シリカアルミナの評価）
・Ｓｉ／Ａｌ（原子比）の測定
ＩＣＰ（島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００（商品名））により分析した。
・比表面積の測定
Ｎ２吸着によるＢＥＴ表面積測定によった。
・平均粒子径
イオン交換水に多孔質シリカアルミナを分散させて、レーザー透過法により測定。なお、成形したものはメノウ乳鉢で微粉化して、２００メッシュの篩を通過したものを測定した。
（アンモニア分解触媒中の金属の分析）
ＩＣＰ（島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００（商品名））により分析した。
実施例１
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（和光純薬製、試薬特級）８０ｇをイオン交換水に溶解し、１リットルとする。この硝酸銅溶液に、多孔質シリカアルミナ“ＺＳＭ−５ゼオライト”（Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝３０、比表面積５８０ｍ２／ｇ、平均粒子径１０μｍ、ズードケミーＡＧ製、品番：Ｈ−ＭＦＩ−３０）５００ｇを分散させ、２４時間室温で撹拌して、イオン交換させた。得られたＣｕをイオン交換で吸蔵した多孔質シリカアルミナを濾取し、イオン交換水で洗浄して、表面に付着した硝酸銅を除去した後、５００℃で１２時間焼成した。その後、その粉体にジニトロジアミン白金を含浸して、５００℃で１２時間焼成して、銅３．０質量％およびＰｔ１００ｐｐｍを含むアンモニア分解触媒粉４９０ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をコージライト製ハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ａを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ａを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）５，０００ｈｒ−１、１０，０００ｈｒ−１又は３０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
実施例２
多孔質シリカアルミナとして、“βゼオライト”（Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝２５、比表面積２５０ｍ２／ｇ、平均粒子径３．８μｍ、ズードケミーＡＧ製、品番：Ｈ−ＢＥＡ−２５）５００ｇを用いる他は実施例１と同様にして、銅含有量３．０質量％、Ｐｔ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒粉末４８０ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、４９ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｂを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｂを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
実施例３
多孔質シリカアルミナとして、“モルデナイト型ゼオライト”（Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝２０、比表面積４００ｍ２／ｇ、平均粒子径１０μｍ、ズードケミーＡＧ製、品番：Ｈ−ＭＯＲ−２０）５００ｇを用いる他は実施例１と同様にして、銅含有量２．８質量％、Ｐｔ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒４９０ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、４９ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｃを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｃを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
実施例４
多孔質シリカアルミナとして、“Ｙ型ゼオライト”（Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝５、比表面積２１０ｍ２／ｇ、平均粒子径１０μｍ、水澤化学製、品番：Ｙ−４００）５００ｇを用いる他は実施例１と同様にして、銅含有量３．０質量％、Ｐｔ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒粉４８０ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｄを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｄを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
実施例５
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏに代えて、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（和光純薬製、試薬特級）１４０ｇを用いる他は、実施例１と同様にして、鉄含有量２．８質量％およびＰｔ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒粉４９０ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｅを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｅを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、弟１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
実施例６
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏに代えて、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬製、試薬特級）１００ｇを用いる他は、実施例１と同様にして、コバルト含有量３．１質量％、Ｐｔ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒粉４９０ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｆを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｆを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に詰め、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
実施例７
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏに代えて、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬製、試薬特級）１００ｇを用いる他は、実施例１と同様にして、ニッケル含有量２．８質量％、Ｐｔ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒粉４９０ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｇを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｇを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に詰め、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
実施例８
貴金属元素原料を塩化パラジウムとする以外は、実施例１と同様にして、銅含有量３．０質量％およびＰｄ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒粉末４８０ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、４９ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｈを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｈを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
実施例９
貴金属元素原料を塩化ロジウムとする以外は、実施例１と同様にして、銅含有量３．０質量％およびＲｈ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒粉末５００ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｉを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｉを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
実施例１０
貴金属元素原料を塩化ルテニウムとする以外は、実施例１と同様にして、銅含有量３．０質量％およびＲｕ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒粉末５００ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｊを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｊを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
実施例１１
貴金属元素原料を塩化イリジウムとする以外は、実施例１と同様にして、銅含有量３．０質量％およびＩｒ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒粉末５００ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｋを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｋを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
比較例１
Ｐｔを添加しない以外は、実施例１と同様にして、銅含有量３．０質量％のアンモニア分解触媒粉末５００ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｌを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｌを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。また、参考のため、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）５，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した結果も第１表に示した。
比較例２
Ｐｔの添加量が０．１質量％になるようにした以外は、実施例１と同様にして、銅含有量３．０質量％およびＰｔ含有量０．１質量％のアンモニア分解触媒粉末５００ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｍを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｍを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
比較例３
ＺＳＭ−５ゼオライト９４ｇを銅３ｇ含有硝酸銅水溶液３０ｍｌで、含浸法により銅を担持し、５００℃で焼成して、含浸法アンモニア分解触媒源末を得た。その後、この源末にジニトロジアミン白金を含浸して、５００℃で１２時間焼成して、銅含有量２．５質量％およびＰｔ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒粉９０ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｎを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｎを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
比較例４
多孔質シリカアルミナとして、“ＺＳＭ−５ゼオライト”（Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝９５、比表面積４００ｍ２／ｇ、平均粒子径７０μｍ、ズードケミーＡＧ製、品番：Ｈ−ＭＦＩ−９０）５００ｇを用いる他は実施例１と同様にして、銅含有量２．３質量％およびＰｔ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒４８０ｇを得た。そのようにして調製したアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｏを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｏを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
比較例５
多孔質シリカアルミナとして、“βゼオライト”（Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝１５０、比表面積６２０ｍ２／ｇ、平均粒子径４５μｍ、ズードケミーＡＧ製、品番：Ｈ−ＢＥＡ−１５０）５００ｇを用いる他は実施例１と同様にして、銅含有量１．８質量％およびＰｔ含有量１００ｐｐｍのアンモニア分解触媒４９０ｇを得た。そのようにして調製したアンモニア分解触媒粉をハニカム１L当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｐを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉体に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｐを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
比較例６
アンモニア分解触媒として、市販の酸化銅−酸化マンガンの複合酸化物触媒（酸化銅含有量２５質量％および酸化マンガン含有量７５質量％、ズードケミー触媒製、品番：Ｎ−１４０）を使用した。この複合酸化物触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｑを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
このハニカム触媒Ｑを上記常圧流通式反応装置のステンレス製反応管に組み込み、第１表に所定の温度で、アンモニア含有ガス流通量（ＳＶ）１０，０００ｈｒ−１で通し、アンモニア分解活性を評価した。結果を第１表に示した。
比較例７
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏに代えて、ジニトロジアミン白金１．１ｇ（田中貴金属製、Ｐｔ含有量４．５７ｗｔ％）を用いる他は、比較例１と同様にして、白金含有量０．１質量％のアンモニア分解触媒粉４９０ｇを得た。このアンモニア分解触媒粉をハニカム１Ｌ当たり、５０ｇ量ウォッシュコーティングにより展着して、ハニカム触媒Ｒを得た。バインダーとして、アルミナゾルを使用し、アンモニア分解触媒粉に対して１０質量％になるように仕込んだ。
Figure 2006103754
Figure 2006103754
本発明のアンモニア分解触媒は、アンモニアを％オーダーの濃度で含むガス中のアンモニアを略完全に分解することが可能であり、高温でのアンモニアの分解であっても、ＮＯｘのような有害成分が発生しない。したがって、本発明のアンモニア分解触媒および該触媒を用いるアンモニアの分解方法は、アンモニアを高濃度に含有する排ガスの除害に有用であり、その産業上への寄与は絶大である。

Claims (4)

  1. ０．００５〜５容量％のアンモニアを含むガス中のアンモニアを接触分解する触媒であって、該触媒が多孔質シリカアルミナを担体とし、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも1つの金属元素をイオン交換法により担持したものであり、かつ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも1つの貴金属元素を全触媒質量に対し１０〜５００ｐｐｍで含むものであり、該多孔質シリカアルミナのＳｉ／Ａｌ（原子比）が１〜９０であり、その比表面積が２００〜９００ｍ２／ｇであることを特徴とするアンモニア分解触媒。
  2. Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つの金属元素の含有量が全触媒質量に対し０．０５〜１０質量％である請求項1に記載のアンモニア分解触媒。
  3. 多孔質シリカアルミナが平均粒子径０．１〜２０μｍのものである請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
  4. ０．００５〜５容量％のアンモニアを含むガスを触媒に接触させて、アンモニアを接触分解するに際し、触媒として請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒を用いることを特徴とするアンモニア分解方法。
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