KR101481600B1 - 선택적 촉매 환원 (scr) 시스템에서의 암모니아 산화촉매 - Google Patents

선택적 촉매 환원 (scr) 시스템에서의 암모니아 산화촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이동원(mobile source) 또는 고정원(fixed source) 장치에서 발생되는 질소산화물을 환원제인 암모니아를 이용하여 무해한 질소로 전환시키고 암모니아 산화에 따른 질소산화물 형성을 억제하기 위한 암모니아 산화촉매에 관한 것으로, 선택적 환원성능을 가지는 제올라이트에 백금 및 구리가 순차적으로 함침된 암모니아 산화촉매에 관한 것이다.

Description

선택적 촉매 환원 (SCR) 시스템에서의 암모니아 산화촉매{Ammonia Oxidation Catalyst in SCR system}
본 발명은 암모니아 산화촉매에 관한 것으로, 이동원(mobile source) 또는 고정원(fixed source) 장치에서 발생되는 질소산화물을 환원제인 암모니아를 이용하여 무해한 질소로 전환시키고 암모니아 산화에 따른 질소산화물 형성을 억제하기 위한 암모니아 산화촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 선택적 환원성능을 가지는 제올라이트에 백금 및 구리가 순차적으로 함침된 암모니아 산화촉매에 관한 것이다.
일반적으로 이동원 또는 고정원 장치의 내연기관에서 배출되는 배기가스 중에 함유된 질소산화물 (NOx) 저감을 위하여 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로 이용하는 선택적 촉매환원 (SCR; selective catalytic reduction) 시스템이 활용되고 있다. 통상적으로 고정원 SCR 시스템에서 환원제 암모니아는 SCR 환원촉매 베드 (bed)가 배치된 배기가스 처리장치의 배기가스 흐름에 분사된다. 분사된 암모니아는 배기가스에 포함된 다량의 질소산화물을 환원시켜 물과 질소로 전환시킨다. 고정원 또는 이동원 SCR 시스템에서 NH3을 환원제로 사용하는 경우 불완전 전환 또는 배기가스 온도 상승 조건 하에서 NH3가 환원제로서 기능하지 못하고 배기구에서 새어나올 수 있고, 이와 같은 NOx와의 미반응에 의한 암모니아 슬립으로 2차 오염의 문제가 우려되고 있다. ‘암모니아 슬립(slip)’이라 함은, 고정원 또는 이동원의 내연기관 배기가스 중에 포함된 질소산화물을 제거할 목적으로 SCR 시스템에 분사되는 환원제인 암모니아가, 여러 원인으로 인하여 NOx 환원반응에 참여하지 못하고 외부로 방출되는 현상이다.
이러한 슬립 암모니아를 적절하게 처리하기 위한 여러 선행 촉매조성물들이 개시되어 있다.
먼저, 본 출원인은, 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 대한민국공개번호 제2007-5443호에, 백금이 함침된 Cu내포-Fe 베타제올라이트를 개시한 바 있다. 본 선행기술에서 개시된 Cu가 포함된 제올라이트 및 이에 백금이 함침된 촉매는 암모니아 산화분해 촉매로서 저온활성이 우수할 뿐 아니라 부반응으로 생성되는 질소산화물 (NOx)을 효율적으로 억제할 수 있다.
대한민국공개번호 제2009-114480호에는 백금, 구리 금속, 내화성 금속산화물, 및 제올라이트를 포함하는 산화촉매를 제공하며, 이러한 산화 촉매는 약 300℃이하의 저온에서 암모니아를 제거하는 데 효과적인 것으로 보인다. 구체적으로는, 백금이 분산되는 알루미나 또는 제올라이트 및 구리 내포 제올라이트가 혼합되는 촉매조성물이 개시된다.
또한 대한민국공개번호 제2009-123920호에는, CuCHA를 포함하는 암모니아 산화촉매를 코디어라이트 기재 상에 코팅한 후, 백금-함유 전구체 용액 내에 담가 백금 전구체가 완전하고 균일하게 분포된 암모니아 산화촉매를 개시한다.
그러나, 상기 공지 암모니아 산화촉매들은 부반응 생성 결과인 NOx를 효율적으로 억제할 수 없었다. 즉 공지된 산화촉매들은 하기 반응식 1에 의한 반응보다는 하기 반응식 2에 의한 부반응에 의한 NO 생성이 우세한 방향으로 반응을 진행시키는 것으로 보인다.
반응식 1
4NH3 + 6NO -> 5N2 + 6H2O
반응식 2
4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O
본 발명의 목적은 반응식 2 방향을 억제하고 N2 선택성 (반응식 1)을 높이기 위한 암모니아 산화촉매를 제공하는 것이다.
본 출원인은 놀랍게도 이온교환-제올라이트, 특히 Cu 또는 Fe 이온교환-제올라이트, 더욱 구체적으로는 Cu 이온교환-베타제올라이트 또는 Fe 이온교환-베타제올라이트에 백금이 함침되고, 연속하여 구리가 함침되어 구성되는 암모니아 산화촉매는 암모니아 및 NOx와의 반응에 있어서 N2 선택성을 최적화한다는 것을 알았다. 본 발명에 의하면, 상기 제올라이트에는 제올라이트 중량을 기준으로 1.0중량% 이하의 백금이 함침되며, 연속하여 10중량% 이하의 구리가 함침되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 선택적 촉매 환원 (SCR) 시스템에서 암모니아 산화반응에 따른 질소산화물 형성을 억제시킬 수 있는 암모니아 산화촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 선택적 촉매환원성 제올라이트 표면 또는 세공에 일차적으로 귀금속(백금 또는 팔라듐 또는 로듐)이 함침되고 연속적으로 구리 성분이 함침되는 암모니아 산화촉매에 의해 달성될 수 있다.
본 명세서에서 용어 ‘선택적 촉매환원성 제올라이트’라 함은, Cu 또는 Fe이 제올라이트 골격 상의 이온 교환 위치에 금속 양이온으로 존재하는 제올라이트를 의미한다. 이러한 유형의 제올라이트는 SCR 반응에서 환원제에 의해 NOx를 선택적으로 환원시킬 수 있다는 것은 공지된 사항이다. 본 발명에서 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트계 천연 또는 합성제올라이트이며, ZSM5, Zeolite Y, β Zeolite, γ Zeolite, 모데나이트, CHA에서 선택될 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 선택적 촉매환원성 제올라이트는 바람직하게는 Fe나 Cu 금속이 이온교환 된 베타제올라이트이다.
본 발명에 의하면, 선택적 촉매환원성 제올라이트에는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택되는 귀금속이 1.0중량% 이하로 함침된다. 1.0 중량% 이상이 함침되면 상기 반응식 2가 반응식 1보다 우세하게 진행되어 N2 선택성이 약해진다. 본 명세서에서 ‘N2 선택성’이라 함은, 암모니아가 부반응으로 질소산화물을 생성하지 않고 바람직한 반응인 질소가스 및 물로 전환되는 특성을 의미한다. 본 발명에서 ‘함침’된다는 것은 제올라이트를 상응 귀금속염 또는 비금속염 수용액에 침적시켜 제올라이트 표면 또는 세공에 금속 성분을 담지시키는 것을 의미하며, 당업자가 인식하는 바와 같이 다양한 기법 예를들면 모세관함침법 또는 확산함침법에 의해 진행될 수 있다. 귀금속 또는 비금속성분이 함침되면 제올라이트의 표면에만이 아니라 제올라이트의 세공 채널 내에 상기 성분들이 분포될 수 있다.
본 발명에 의하면 일차적으로 귀금속이 함침된 제올라이트에 연속적으로 Cu 또는 Fe 성분이 함침될 수 있다. 이러한 순차적 함침 (sequential impregnation)에 의한 적층 순서는 본 발명에서 핵심적인 사항이다. 이론에 구애되지 않고, 귀금속 성분이 구리 또는 철 성분보다 후에 함침되면, 따라서 구리 또는 철 성분 상부에 귀금속이 적층되면 N2 선택성이 급격히 감소된다. 본 발명에 따른 함침 순서에 의해 형성되는 촉매물질 구조를 Cu 또는 Fe/귀금속 (예를들면 백금)/선택적 촉매환원성 제올라이트로 표기하고, 이는 귀금속 (예를들면 백금)/Cu 또는 Fe/선택적 촉매환원성 제올라이트와 구별한다.
본 발명에 따라 선택적 촉매환원성 제올라이트에 일차적으로 Pt를 함침시킬 때 백금 전구체를 화합물 또는 착물 형태로 사용하여 제올라이트 상에 침적한다. 적당한 백금 착물 또는 화합물은 백금 염화물, 백금 수산화물, 백금 아민 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 백금 함침 이후, 산성 성분 (예, 아세트산) 또는 염기성 성분 (예, 수산화암모늄)을 이용하는 고정 단계가 이어질 수도 있고, 백금 함침 제올라이트를 화학적으로 환원시키거나, 하소시키거나, 또는 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 백금이 함침된 선택적 촉매환원성 (selective catalytic reductive) 제올라이트에 이차적으로 Cu가 함침될 때 Cu는 하기 구리화합물로부터 유래될 수 있다. 구리화합물로부터의 구리이온은 2가 또는 3가 일 수 있으며, 구리화합물은 구리질산염(copper nitrate), 구리염화물(copper chloride), 구리산화물(copper oxide), 구리황산염(copper sulfate), 구리옥살레이트(copper oxalate), 구리아세테이트(copper acetate), 구리탄산염(copper carbonate), 구리하이드록사이드(copper hydroxide), 암모늄구리염화물(ammonium copper chloride), 암모늄구리하이드록사이드(ammonium copper hydroxide) 또는 암모늄구리인산염(ammonium copper phosphate) 등이며, 바람직하게는 구리질산염 또는 구리아세테이트이다. 상기 함침되는 구리는 총 촉매에 대하여 10 중량% 이내가 바람직하다. 그 이상의 구리가 함침되는 경우 촉매활성의 증가 효과를 보이지 않으며, 경제적으로도 이득이 없다.
본 발명에 의해 처리된 제올라이트는 기재에 코팅될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 암모니아 산화촉매를 위한 기재는 자동차용 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 재료 어느 것이나 될 수 있으며, 대개 금속 또는 세라믹 허니콤 구조체를 포함한다. 임의의 적당한 기재, 예컨대 기재의 유입구에서 유출구 측으로 다수의 미세하고 평행한 기체 유동 통로가 이어져 통로가 유체 흐름에 개방되어 있는 모노리스형 (monolithic) 관통 기재를 사용할 수 있다. 유체 유입구에서 유체 유출구까지 사실상 직선형 경로인 이들 통로는 촉매 물질이 ‘워쉬코팅액 (washcoat)’으로 코팅되는 벽으로 구분되어 통로를 통해 흐르는 배기가스가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 모노리스형 기재의 통로는 임의의 적당한 단면 형상, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 달걀형, 원형 등으로 될 수 있는 얇은 벽의 채널이다. 이러한 구조체는 단면적 1 제곱 인치 (cpsi) 당 약 60 내지 약 1200 개 이상의 기체 유입 개구 (즉, 셀)를 함유할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 기재는 코닝(Corning) 400/6 코디어라이트 재료이며, 이것은 코디어라이트로 구성되고, 셀 밀도가 400 cpsi이고, 벽 두께가 6 mil이다. 그러나, 본 발명은 특정한 기재 유형, 소재 또는 형상에 한정되지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를들면 세라믹 기재는 임의의 적당한 내화 물질, 예컨대 코디어라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, α 알루미나, 알루미노규산염 등으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매층을 기재에 도포하는 방법은 당업자에게 널리 알려져 있으나, 개략적으로 설명하면, Cu/Pt/Fe-제올라이트 성분으로 이루어진 세분된 촉매 입자들을 적합한 매질, 예컨대 물에 현탁시켜 슬러리를 형성시킨다.
통상적으로, 슬러리를 분쇄하여 실질적으로 모든 고형분의 입경이 평균 직경으로 약 10 마이크로미터 미만, 즉, 약 0.1-8 마이크로미터가 되도록 한다. 현탁액 또는 슬러리의 pH는 약 2 내지 약 7 미만이다. 상기된 기재를 전형적인 코팅장치를 이용하여 기재 통로 내부 벽에 원하는 양의 촉매물질이 부착되도록 할 수 있다. 그 후 코팅된 기재를 약 100℃에서 건조시키고, 약 1 내지 약 3 시간 동안 300-650℃ 등으로 가열하여 하소시킨다. 하소 후, 촉매 담지량은 기재의 코팅 전후 중량의 차이를 계산하여 산정할 수 있다. 당업자에게는 명백하겠지만, 촉매 담지량은 코팅 슬러리의 고형분 함량이나 슬러리 점도를 변경하여 조정할 수 있다. 통상적으로, 기재 통로에 담지된 워쉬코팅액의 담지량은 약 0.2 내지 약 3.0 g/in3이다.
본 발명에 의한 암모니아 산화촉매는, SCR 시스템에서 암모니아 산화반응에 따른 질소산화물 형성을 억제시킬 수 있는 즉 N2 선택성을 높일 수 있는 촉매이며, 이동원 또는 고정원 SCR 시스템에서 슬립 또는 폐가스 암모니아를 대상으로 질소산화물 형성을 최소화하면서 효과적으로 암모니아를 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 신품 (fresh) Cu/Pt/Fe-베타제올라이트 산화촉매 (AOC #2) 및 비교대상인 Pt/Cu/Fe-베타제올라이트 산화촉매 (AOC #1)의 암모니아 전환율 및 N2 선택도를 비교한 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 노화 (aged) Cu/Pt/Fe-베타제올라이트 산화촉매 (AOC #2) 및 비교대상인 Pt/Cu/Fe-베타제올라이트 산화촉매 (AOC #1)의 암모니아 전환율 및 N2 선택도를 비교한 것이다.
실시예 1: Cu/Pt/Fe-베타제올라이트 산화촉매의 제조
입수된 Fe-베타제올라이트 분말을 염기성 Pt(IV) 전구체 (백금 하이드록시아민 착물)에 담그고, 표면 pH를 낮추고 Pt(IV)를 침전시키는 유기산을 첨가하여 Pt(IV)를 제올라이트에 고정시켰다. 생성된 백금-함침 제올라이트를 110℃에서 건조시킨 다음 450℃에서 한 시간 동안 하소시켰다. 그 결과 얻어지는 백금-함침 제올라이트 분말을 실온에서 0.25 M 아세트산구리 용액에 5 분 동안 담아 Cu를 고정시킨 후 얻어진 Cu/Pt/Fe-베타제올라이트를 110℃에서 건조시킨 다음 550℃에서 한 시간 동안 하소시켰다. 생성된 제올라이트 분말을 탈이온수에 현탁시켜 대략 고형분 40%의 슬러리를 얻고, 표준 볼밀로 분쇄하여 입자수의 90%가 10 μm보다 작은 입경분포를 얻은 후, 1.0" OD X 3.0" 길이, 셀 밀도가 400 셀/in2, 벽 두께가 6 mil인 표준 실린더형 세라믹 모노리스 상에 코팅하였다. 코팅은 모노리스를 슬러리에 채널과 평행하게 담그고, 잉여 슬러리를 공기 흐름으로 제거하고, 건조 및 하소시킴으로써 이루어졌다. 이렇게 하여 모노리스 상에 코팅된 1.0 g/in3의 Fe-베타제올라이트 중량을 기준으로 1.0중량%의 백금이 함침되고, 백금 성분에 연속적으로 10.0 중량%의 Cu가 함침된 신품 (fresh) 암모니아 산화촉매를 얻었다. 신품 촉매를 약 10% 이상의 고수증기 환경에서 5 내지 약 25시간 동안, 약 800℃의 온도로 노출시켜 노화(aged) 촉매를 얻었다.
비교예 1: Pt / Cu / Fe -베타제올라이트 산화촉매의 제조
실시예 1과 동일하게 제조하되, 함침 순서를 변경하였다. Fe-베타제올라이트 분말에 대하여 아세트산구리용액으로 1차 함침한 후 구리를 고정시키고, 이어 염기성 Pt(IV) 전구체 (백금 하이드록시아민 착물)를 이용하여 함침된 구리 성분상에 백금을 분산시켜 Pt/Cu/Fe-베타제올라이트 산화촉매를 제조하였다.
본 발명 및 비교대상 촉매 평가시험에서 적용된 조건은 동일하며, 주입가스 조성 : NH3 350-390ppm, NOx 주입농도 30ppm, 5.0% H2O, 5.0% O2, N2 balance, 공간속도 : 40,000 l/h에서 평가되었다.
도 1은 본 발명에 의한 신품 (fresh) Cu/Pt/Fe-베타제올라이트 산화촉매 (AOC #2) 및 비교대상인 Pt/Cu/Fe-베타제올라이트 산화촉매 (AOC #1)의 암모니아 전환율 및 N2 선택도를 비교한 것이고, 도 2는 본 발명에 의한 노화 (aged) Cu/Pt/Fe-베타제올라이트 산화촉매 (AOC #2) 및 비교대상인 Pt/Cu/Fe-베타제올라이트 산화촉매의 암모니아 전환율 및 N2 선택도를 비교한 것이다.
평가 결과에 의하면, 200 내지 400℃ 온도범위에서 본 발명에 의한 산화촉매 및 비교대상촉매의 암모니아 전환율은 거의 동일하지만, NOx 형성 비율 즉 N2 선택성은 본 발명에 의한 Cu/Pt/Fe-베타제올라이트 산화촉매가 비교대상 Pt/Cu/Fe-베타제올라이트 산화촉매보다 신품 산화촉매에서 유리하고, 특히 노화 산화촉매에서 이러한 선택성은 더욱 현저하다.

Claims (4)

  1. Fe 이온교환-제올라이트에 백금이 함침되고, 연속하여 구리가 함침되어 구성되는 암모니아 산화촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 베타제올라이트, ZSM5, Zeolite Y, β Zeolite, 모데나이트, CHA인 것을 특징으로 하는, 암모니아 산화촉매.
  4. 제1항에 있어서, 1.0중량% 이하의 백금이 함침되며, 연속하여 10중량% 이하의 구리가 함침되는 것을 특징으로 하는, 암모니아 산화촉매.
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