CN101712461A - 氢气提纯装置和燃料电池发电系统 - Google Patents

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carbon monoxide
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reformed gas
temperature
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田口清
鹈饲邦弘
藤原诚二
富泽猛
脇田英延
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Abstract

氢气提纯装置，它设有从含有氢气、一氧化碳和水蒸气的重整气体中除去一氧化碳的一氧化碳转化催化体1。前述转化催化体1中，包含选自Fe、Cr、Ce、Mo、W、Re、Cu的至少一种元素的金属氧化物、以及Pt、Pd、Rh、Ru的至少一种贵金属。前述的转化催化体1例如包含由Mo、W、Re中的至少一种和Zr的复合氧化物或由Mo、W、Re中的至少一种的氧化物构成的载体、和承载于该载体表面的Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种贵金属。前述的氢气提纯装置启动时加热容易，并且CO净化效率高。

Description

氢气提纯装置和燃料电池发电系统
本申请是国际申请号为PCT/JP 02/00487，国际申请日为2002年1月24日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为02800372.1的标题为“氢气提纯装置和燃料电池发电系统”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及氢气提纯装置，它用于将以氢气为主要组分的含有一氧化碳(以下称为CO)的重整气体提纯，从而提供高纯度氢气。本发明还涉及以氢气为燃料的固体高分子型燃料电池等氢气供应装置。
背景技术
作为有效利用能源的分散型发电装置，发电效率和综合效率高的燃料电池热电联合系统(cogeneration system)备受瞩目。
大多数的燃料电池(例如实用化的磷酸型燃料电池和还在开发中的固体高分子型燃料电池)都以氢气为燃料来发电。但是，由于还未配备燃料设施，所以必须使氢气在系统(system)的设置场所产生。
氢气的产生方法之一是水蒸气重整法。用天然气、LPG(液化石油气)、石脑油、汽油、灯油等烃类；甲醇等醇类；以及醚类等原料与水混合，使其在设有重整催化剂的重整段进行水蒸气重整反应，获得重整气体，以此作为燃料电池等的氢气来源。但是，在100℃以下操作的固体高分子型燃料电池的情况下，恐怕燃料电池的电极所用的Pt催化剂会被重整气体中所含的CO毒化。如果Pt催化剂被毒化，氢气的反应会受阻，燃料电池的发电效率会显著下降。因此，必需利用氢气提纯装置把CO除至100ppm以下，更好为10ppm以下。
该水蒸气重整反应中会生成一氧化碳副产物，但一氧化碳会使燃料电池电极催化剂变差，因此特别是对于固体高分子型燃料电池，必需将一氧化碳除至100ppm以下，更好为10ppm以下。
通常，为了除去CO，在氢气提纯装置中于重整段后部设置CO转化催化体的CO转化段处，使CO与水蒸气进行转化反应，转化为二氧化碳和氢气，从而将CO浓度降低到几千ppm～1体积％的程度。
此后，利用微量的空气加入氧气，由CO选择氧化催化剂将CO除去到对燃料电池没有不良影响的几ppm的程度。这里，为了充分除去CO，必需加入为CO浓度的1～3倍程度的氧气，但此时氢气也相应于氧气量而消耗。而在转化段出口的CO浓度高时，加入的氧气量也增加，氢气的消耗量增加，因此整个装置的效率会大幅下降。
因此，必需在设有CO转化催化体的CO转化段中充分减少CO。
迄今，CO转化催化剂中，使用可在150～300℃使用的铜-锌系催化剂、铜-铬系催化剂等作为低温用CO转化催化剂，使用可在300℃以上发生作用的铁-铬系催化剂等作为高温用CO转化催化剂。这些CO转化催化剂可根据化工设备和燃料电池用氢气发生器等的用途，单用低温用CO转化催化剂，或组合使用高温用CO转化催化剂和低温用CO转化催化剂。
但是，在主要使用上述铜系低温用CO转化催化剂时，虽然能获得非常高的催化活性，但使用前必需进行还原处理来使之活化。而由于活化处理中的发热，必需例如调节还原气体的供给量，同时进行长时间的处理，以防止催化剂升温到耐热温度以上。此外，一次活化的CO转化催化剂会在装置停止时等期间混入氧气时因再氧化而变差，所以需要防止氧化的对策。而且，低温用CO转化催化剂由于耐热性低，所以在装置启动时催化剂不能急剧加热，因此需要缓慢升温的对策。
另一方面，单用高温用CO转化催化剂时，由于它的耐热性高，温度上升过头一些也没有关系，所以启动时加热等的操作较容易。
但是，CO转化反应是在高温区域中难以朝降低CO浓度的方向进行的平衡反应，如果使用只在高温下发生作用的高温用CO转化催化剂，则难以使CO浓度下降到1体积％以下。因此，后续的CO净化段的净化效率会降低。
因此，先有技术中，例如氢气提纯装置的启动需要时间，处理复杂，因此存在不能充分适用于频繁地重复启动停止操作的用途中的问题。
此外，特开2000-178007号公报中，提出使用无需进行还原处理的贵金属系催化剂。贵金属系催化剂虽然可在250～350℃下使用，但在高温区域中，不仅由一氧化碳的转化反应而减少了一氧化碳，而且容易引起重整气体中的一氧化碳和水反应从而产生副产物甲烷，结果导致装置的效率降低。
发明内容
本发明考虑了上述的先有课题，例如以提供容易进行启动时的加热等操作并且CO净化效率高的氢气提纯装置为目的。
此外，本发明考虑了上述的先有课题，例如以提供容易进行启动时的加热等操作并能防止产生甲烷化，从而提高装置效率的氢气提纯装置为目的。
第1项本发明(对应于权利要求1)是氢气提纯装置，它设有用于从含有氢气、一氧化碳和水蒸气的重整气体中除去一氧化碳的一氧化碳转化催化体，前述的一氧化碳转化催化剂包含含有选自Fe、Cr、Ce、Mo、W、Re、Cu的至少一种元素的金属氧化物、和Pt、Pd、Rh、Ru的至少一种贵金属。
第2项发明(对应于权利要求2)是如第1项本发明所述的氢气提纯装置，其中前述的一氧化碳转化催化体包含(1)选自Fe、Cr、Ce、Mo、W、Re、Cu的至少一种元素和其它元素复合而成的复合氧化物、和(2)Pt、Pd、Rh、Ru的至少一种贵金属。
第3项本发明(对应于权利要求3)是如第2项本发明所述的氢气提纯装置，其中前述的复合氧化物是由Mo、W、Re中的至少一种元素和Zr复合而成的，前述一氧化碳转化催化体中所含的Mo、W、Re的含量的原子百分数比所含的贵金属高。
第4项本发明(对应于权利要求4)是如第3项本发明所述的氢气提纯装置，其中前述的复合氧化物形成固溶体。
第5项本发明(对应于权利要求5)是如第2项本发明所述的氢气提纯装置，其中前述的一氧化碳转化催化体是在沸石上离子交换或承载了(1)至少一种选自Fe、Cr、Ce、Re、Mo、Cu的元素、和(2)Pt、Pd、Rh、Ru的至少一种贵金属。
第6项本发明(对应于权利要求6)是如第2项本发明所述的氢气提纯装置，其中前述的一氧化碳转化催化体包含前述的金属氧化物或前述的复合氧化物和Pt、Pd、Rh、Ru的至少一种贵金属，还混有沸石。
第7项本发明(对应于权利要求7)是如第5或6项本发明所述的氢气提纯装置，其中前述的沸石以二氧化硅和氧化铝为主要组分，SiO2/Al2O3比为4以上。
第8项本发明(对应于权利要求8)是如第5、6或7中任何一项本发明所述的氢气提纯装置，其中前述的沸石是选自Y型、L型、丝光沸石型、ZSM-5型、β(beta)型结构中的一种。
第9项本发明(对应于权利要求9)是如第2项本发明所述的氢气提纯装置，其中前述复合氧化物由Fe和Cr、Fe和Ni、或Fe和Cr以及Ni构成。
第10项本发明(对应于权利要求10)是如第1项本发明所述的氢气提纯装置，其中前述的金属氧化物是氧化铁，前述的金属氧化物的粒径为10纳米～1微米。
第11项本发明(对应于权利要求11)是如第1项本发明所述的氢气提纯装置，其中前述的金属氧化物是氧化铁，由Fe2O3和Fe3O4中的至少一种构成。
第12项本发明(对应于权利要求12)是如第11项本发明所述的氢气提纯装置，其中前述的氧化铁具有磁性。
第13项本发明(对应于权利要求13)是燃料电池发电系统，它使用第1～12项中任何一项本发明所述的一氧化碳转化催化体。
附图简述
图1是本发明实施方式1、3、5中的包括氢气提纯装置的氢气发生装置的结构示意纵断面简图。
图2是本发明实施方式2、6中的包括氢气提纯装置的氢气发生装置的结构示意纵断面简图。
图3是本发明实施方式4中的包括氢气提纯装置的氢气发生装置的结构示意纵断面简图。
图4是本发明实施方式7中的包括氢气提纯装置的氢气发生装置的结构示意纵断面简图。
图5是装入本发明氢气提纯装置的燃料发电系统的结构示意图。
符号说明
1        催化体
2        反应室
3、15    重整气体入口
4、16    重整气体出口
5、17    扩散板
6、18    绝热材料
11       第一催化体
12    第一反应室
13    第二催化体
14    第二反应室
19    冷却风机
具体实施方式
下面参照附图，说明本发明的实施方式。
实施方式1
首先，参照图1，说明本实施方式的氢气提纯装置的结构。图1是本实施方式中氢气提纯装置的结构示意纵断面图。
图1中1是CO转化催化体(以下简称为催化体)，它设在反应室2的内部。3是重整气体入口，重整气体从这里通入。在CO转化催化体1反应的重整气体从重整气体出口4排出。
催化体1的上流侧设有使重整气体均匀流动的扩散板5。为使反应室2保持在一定温度，在必要部位用陶瓷纤维(ceramic wool)制成的绝热材料6覆盖其外围。
这里，催化体1使用由在锆(以下记为Zr)和钼(以下记为Mo)的复合氧化物上承载Pt的催化剂涂布于蜂窝状堇青石(cogierite homeycomb)上而成的材料
下面说明本实施方式中的氢气提纯装置的操作。
用于产生供应给氢气提纯装置的重整气体的燃料有：天然气、甲醇和汽油等，重整方法也有加入水蒸气的水蒸气重整法和加入空气的部分重整法。但在这里叙述的是用天然气进行水蒸气重整获得重整气体的情况。
用天然气进行水蒸气重整时的重整气体组成会随着重整催化体的温度而改变，但除水蒸气以外以平均值计是氢气含80体积％，二氧化碳和一氧化碳各含10体积％。
天然气的重整反应在500～800℃下进行，而CO和水蒸气的转化反应在150～300℃下进行，因此重整气体在重整气体入口3的前面经冷却后通入。通过CO转化催化体1后的CO浓度降低到约0.5体积％，从重整气体出口4排出。
下面说明本实施方式的氢气提纯装置的运作原理。
CO转化反应是依赖于温度的平衡反应，越在低温下反应，越能降低CO浓度。另一方面，低温时催化剂上的反应速度下降。因此，存在CO浓度为最小值时的温度。
迄今的氢气提纯装置中，用铜-锌催化剂、铜-铬催化剂等铜系转化催化剂作为CO转化催化剂，它能在150～250℃的低温下使CO转化反应进行，根据反应条件，CO浓度能降低到几百～几千ppm左右。
但是，铜系催化剂在装填入反应器后必需在装置启动时通过流通氢气和重整气体等还原气体来使之活化，它的耐热性为300℃左右那么低。因此，为了防止因活化时的反应热而使温度超过耐热温度，必需将还原气体经惰性气体稀释后再供应，或以小流量缓慢反应，以致反应需要长时间。此外，为了防止装置启动时也因过度升温而使温度超过耐热温度，必需缓慢进行长时间加热，在频繁地重复启动停止的用途中问题很多。
另一方面，本实施方式的氢气提纯装置中，催化体1的一部分使用贵金属催化剂Pt，它比铜系催化剂具有更高的耐热性，因此即使在装置启动时变为500℃高温时，催化剂也不会大幅劣化。此外，无需像铜系催化剂那样进行长时间的还原处理。而且即使在装置停止时混入空气，也不大会像铜系催化剂那样催化剂劣化。
以Pt、Pd、Rh和Ru等为活性组分的贵金属催化剂的活性高，因此反应的选择性较低。所以，根据条件，作为CO转化反应的副反应的CO或二氧化碳的甲烷化反应也会进行，令人担心的是会因甲烷化反应的进行而消耗氢气，从而降低整个装置的效率。
但是，虽然在进行CO转化反应的150～450℃温度区域内，温度越高甲烷化反应越明显，但甲醇产率根据贵金属的种类而异。这是因为CO吸附机理根据贵金属的种类而异，具有容易进行甲烷化反应的CO吸附机理的Pd、Rh和Ru即使在较低温度下也会使甲烷产生，这使CO转化反应能进行的温度区域变得狭窄。与此相对地，本实施方式中所用的Pt催化剂难以引起甲烷化反应，这使CO转化反应可在广泛温度范围内进行。因此，不会因甲烷化反应的进行而消耗大量氢气，本实施方式的氢气提纯装置能有效的运作。
此外，通过添加Mo作为助催化剂，不仅能提高Pt催化剂对CO转化反应的活性，还能抑制甲烷化反应。这是因为将Pt催化剂的氧化状态转化为容易进行转化反应的状态的效果。
而且，Mo的加入量最好等于或大于Pt的承载量。Pt的承载量越多，越能提高催化活性。如果不存在等于或大于Pt量的Mo，单增加Pt不能获得效果。
但是，氧化钼的耐热性比氧化锆等载体低，在温度超过600℃的条件下使用时，比表面积会降低，从而催化活性降低。而且，由于略有水溶性，在长期使用时钼有可能会流出。
本发明的氢气提纯装置中，例如用Mo与Zr复合而成的复合氧化物作为催化剂载体，它能提高催化剂载体的稳定性，并且不会降低催化剂的活性。Mo和Zr的比率是，Mo越少(即Zr越多)耐热性越稳定，但随着Mo含量的减少，容易进行高温区域下的甲烷化反应。因此，Mo的含量优选为1原子％以上。但是，如果Mo的含量高于90原子％，也只能获得和氧化钼几乎相同的性能。
也就是说，本发明的氢气提纯装置中，前述载体由Mo、W、Re中的至少一种和Zr复合构成复合氧化物，即使该复合氧化物中除氧以外的元素的组成比率占前述复合氧化物全体的1～90原子％，也能获得和上述相同的效果。
Mo与Zr的复合方法没有特别的限制，例如可用共沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐法等方法。也可用将Mo盐的溶液浸渍氧化锆的方法。
而且，在氧化钼和氧化锆均匀复合成固溶体时，载体的稳定性高，并能抑制甲烷化反应的进行。这是因为，当氧化钼和氧化锆不以固溶体形式存在时，各材料单独表现出耐热性低和甲烷化反应的特性。固溶体的形成可用粉末X射线衍射测量法确定，可知氧化钼和氧化锆的单相衍射线强度越小，越能形成均匀的固溶体。
为获得充分的催化活性，必需缩小Pt颗粒，使其具有多个活性点。为此，优选将Pt承载于BET比表面积为每单位10平方米以上的金属氧化物上。这里，BET比表面积是用将氮吸附在粉末上的公知测定方法求出的比表面积。
BET比表面积的上限没有特别的限制，即使为100～200平方米/克，也能获得同样高的活性，但如果为100平方米/克以上，比表面积增加的效果会变小。如果金属氧化物和复合金属氧化物的BET比表面积不到10平方米/克，由于Pt不能充分吸附，Pt的分散度会下降，从而不能获得充分的催化活性。而且，由于Pt的粒径变小，在减少Pt承载量时，活性点的数目也会减少，从而不能获得充分的活性。
而且，本实施方式中，虽然使用Zr与Mo复合而成的复合氧化物，但是即使用钨(W)和铼(Re)代替Mo进行复合也能获得相同的效果。这些元素具有和Mo相类似的化学性质，所以加入它们所获得的效果也和Mo相同。并且即使复合使用这些添加元素也能获得相同的效果。
此外，本实施方式中，虽然使用将催化剂涂布在蜂窝状堇青石(cogieritehoneycomb)上而成的催化体，但即使载体形状为球状并用Pt盐浸渍而制成CO转化催化体，也能获得具有相同性能的转化催化体。
实施方式2
下面描述本发明的实施方式2。本实施方式如图2所示，在分成2段催化体的催化体中间设有冷却段，其作用效果大部分和实施方式1相类似。因此，就以不同点为中心来说明本实施方式。
图2是本实施方式中的氢气提纯装置的结构示意纵断面简图。催化体分为第一催化体11和第二催化体13，通过设在中间的冷却段，并用冷却风机19冷却重整气体，就能以少的催化剂量降低CO浓度。由于CO转化反应是放热反应，所以催化体的上流段产生的反应热会经由重整气体传到下流段。这样容易使催化体的下流段温度变为高温，即使充分减少了上流段的CO浓度，也会在高温的下流段由于逆反应而再使CO浓度增加。因此，通过使下流段的第二催化体13的温度比第一催化体11的温度低，就能抑制逆反应。
本实施方式中虽然为2段结构，但对于段数没有特别的限制，任何使各段催化体分别控制在最合适温度的结构都可获得高的性能。
例如，本实施方式的氢气提纯装置中，上述一氧化碳转化催化体可分成多段，上述分段的一氧化碳转化催化体可分别沿着上述重整气体通路的上流侧到下流侧设置，还可在上述各一氧化碳转化催化体间设置用于放出上述重整气体的热量的放热段和用于冷却上述重整气体的至少一种的冷却段，即使是这样的结构也能获得和上述相同的结果。
此外，冷却装置可使用冷却风机，也可用水来冷却。
下面描述对应于实施方式1的实施例，即实施例1和实施例2。
实施例1
在其组成如表1所示的金属氧化物或复合氧化物1～22上承载1原子％的Pt。将其涂布在蜂窝状堇青石上，作为催化体1如图1所示的那样设在反应室2内。
从重整气体入口3以每分钟10升的流量通入包含8体积％的一氧化碳、8体积％的二氧化碳、20体积％的水蒸气和其余为氢气的重整气体。控制重整气体的温度，由催化体1使之反应，然后用气相色谱法测定从重整气体出口4排出的气体组成。
测定CO浓度的最低值、以及在400℃催化剂温度下反应后气体中的甲烷浓度，并且重复10次使装置停止后再启动的操作，测定CO浓度，以确定催化剂的活性变化。将这些结果示于表1。
表1
  试样号   金属氧化物或复合氧化物   CO浓度(％)   10次启动停止后的CO浓度(％)  400℃时的甲烷浓度
  1   氧化锆   0.62   0.63  1.52
  试样号   金属氧化物或复合氧化物   CO浓度(％)   10次启动停止后的CO浓度(％)  400℃时的甲烷浓度
  2   氧化钼   0.13   0.75  0.01
  3   氧化钨   0.14   0.88  0.02
  4   氧化铼   0.13   0.78  0.01
  5   Mo0.95Zr0.05Ox   0.13   0.64  0.03
  6   Mo0.9Zr0.1Ox   0.13   0.15  0.05
  7   Mo0.5Zr0.5Ox   0.13   0.14  0.10
  8   Mo0.01Zr0.99Ox   0.14   0.15  0.50
  9   Mo0.005Zr0.995Ox   0.50   0.52  1.02
  10   Mo0.003Zr0.997Ox   0.55   0.57  1.50
  11   W0.95Zr0.05Ox   0.14   0.65  0.04
  12   W0.9Zr0.1Ox   0.14   0.16  0.07
  13   W0.5Zr0.5Ox   0.14   0.15  0.12
  14   W0.01Zr0.99Ox   0.15   0.16  0.52
  15   W0.005Zr0.995Ox   0.52   0.53  1.10
  16   W0.003Zr0.997Ox   0.56   0.57  1.51
  17   Re0.95Zr0.05Ox   0.13   0.64  0.01
  18   Re0.9Zr0.1Ox   0.14   0.15  0.04
  19   Re0.5Zr0.5Ox   0.15   0.14  0.12
  20   Re0.01Zr0.99Ox   0.15   0.14  0.51
  试样号   金属氧化物或复合氧化物   CO浓度(％)   10次启动停止后的CO浓度(％)  400℃时的甲烷浓度
  21   Re0.005Zr0.995Ox   0.49   0.52  1.01
  22   Re0.003Zr0.997Ox   0.49   0.57  1.50
从表1所示的实验结果可证实前述的以下事实。氧化钼对转化反应的活性非常高，因此能抑制甲烷化反应，但与氧化锆相比，容易因重复启动停止装置而降低催化活性。而且，使用Mo与Zr复合而成的复合氧化物作为催化剂载体时，Mo的比率越少，(1)催化剂的活性越难下降，但(2)例如高温区域内的甲烷化反应容易进行。
而且，W和Re具有和Mo相同的化学性质。因此，用W或Re与Zr复合而成的复合氧化物时，也获得了和用Mo与Zr复合而成的复合氧化钨时相同的实验结果。
实施例2
用和实施例1相同的方法，对在Mo的比率为1原子％和2原子％的复合氧化物上以0.5原子％～3原子％的比率承载Pt的试样23～32进行测定。将这些结果示于表2。
表2
  试样号   金属氧化物或复合氧化物   Pt承载量(摩尔％)   CO浓度(％)  400℃时的甲烷浓度(％)
  23   Mo0.01Zr0.99Ox   0.5   0.30  0.30
  24   Mo0.01Zr0.99Ox   1.0   0.14  0.50
  25   Mo0.01Zr0.99Ox   1.5   0.13  0.70
  26   Mo0.01Zr0.99Ox   2.0   0.13  0.90
  27   Mo0.01Zr0.99Ox   -3.0   0.13  1.20
  28   Mo0.02Zr0.98Ox   0.5   0.29  0.28
  29   Mo0.02Zr0.98Ox   1.0   0.13  0.30
  30   Mo0.02Zr0.98Ox   1.5   0.10  0.35
  31   Mo0.02Zr0.98Ox   2.0   0.08  0.40
  32   Mo0.02Zr0.98Ox   3.0   0.08  0.70
从表2所示的实验结果可证实前述的以下事实。随着Pt承载量的增加，能将CO浓度降低到更低浓度，但如果Pt量增加到Mo量以上，看不到活性提高，只有甲烷化活性提高。
下面描述作为实施方式2的实施例，即实施例3。
实施例3
在实施例1所用的表1中的试样7所示的Zr与Mo的比率以原子数计为1∶1的复合氧化物上承载1原子％的Pt。将其涂布在蜂窝状堇青石上，第一催化体11和第二催化体13的体积之和与实施例1相同，将其分别设在图2所示的第一反应室12和第二反应室14内。
从重整气体入口15以每分钟10升的流量通入包含8体积％的一氧化碳、8体积％的二氧化碳、20体积％的水蒸气和其余为氢气的重整气体。确定CO浓度的最低值和第一催化体11的温度为400℃时反应后气体中的甲烷浓度分别为0.09体积％和0.06体积％。并且重复10次使装置停止后再启动的操作，测定CO浓度，以确定催化剂的活性变化，测得CO浓度为0.11体积％。
下面描述实施例1～3的比较例，即比较例1。
比较例1
本比较例中，用以前的铜锌催化剂作为催化体1代替承载有Pt的上述复合氧化物，和实施例1相同地如图1所示的将其设在反应室2内。从重整气体入口3以每分钟10升的流量通入包含8体积％一氧化碳、8体积％二氧化碳、20体积％水蒸气和其余为氢气的重整气体。控制重整气体的温度，由催化体1使之反应，然后用气相色谱法测定从重整气体出口4排出的气体的组成，测得CO浓度的最低值为0.08体积％。并且重复10次使装置停止后再启动的操作，测定CO浓度，以确定催化活性的变化，测得CO浓度的最低值为4体积％。
像这样，使用本比较例中的催化剂时，在10次启动停止的操作后的CO浓度比用前述实施例中所用的催化剂时明显要高。因此，证实了如前所述的本发明的氢气提纯装置即使在重复启动停止运转的操作时，也不会因混入氧气而受到影响，从而能长时间稳定地运作。
从上述可知，本发明是例如包括以下结构的氢气提纯装置：供应至少包含氢气、一氧化碳和水蒸气的重整气体的重整气体供应段、以及位于前述重整气体供应段下流侧的设有一氧化碳转化催化体的反应室，前述的一氧化碳转化催化体例如是在Mo、W或Re中的至少一种与Zr复合而成的复合氧化物上承载了Pt而成的。
此时，复合氧化物中的组成比率优选是Mo为1～90原子％，其余为Zr。
此外，上述的本实施方式中，承载于本发明复合氧化物上的虽然是Pt，但并不限于此，简单说，可以是Pt、Pd、Rh和Ru中的至少一种。但是，以Pd、Rh、Ru等为活性组分的贵金属催化剂会使前述的甲烷化反应进行，所以最好用Pt。因此，使用Pd、Rh、Ru等时，希望在前述复合氧化物上至少承载Pt，并以Pt为主体加入这些贵金属。
由此，本发明的氢气提纯装置能改善CO转化催化体的耐久性、即使重复装置的启动停止操作时也能稳定地运作。
实施方式3
首先参照图1说明本实施方式中的氢气提纯装置的结构。
图1中，1是CO转化催化体(以下简称催化体)，设在反应室2内部。3是重整气体入口，重整气体由此通入。由催化体1而反应的重整气体从重整气体出口4排出。
并且，催化体1的上流侧设有使重整气体均匀流动的扩散板5。为了使反应器保持一定温度，还在必要部位用陶瓷纤维制成的绝热材料6覆盖其外围。
这里，催化体1是通过在SiO2/Al2O3＝5(摩尔比)的Y型沸石(二氧化硅与氧化铝为4以上的煅制型沸石(forger site type zeolite))上承载Ce和Pt，并将其涂布在蜂窝状堇青石上而制成的。
下面说明本实施方式中氢气提纯装置的运作。用于供应给氢气提纯装置产生重整气体的燃料有：天然气、甲醇和汽油等，重整方法也有加入水蒸气的水蒸气重整法和加入空气的部分重整法。但在这里叙述的是用天然气进行水蒸气重整获得重整气体的情况。
用天然气进行水蒸气重整时的重整气体组成随着重整催化体的温度而改变，但除水蒸气以外以平均值计是氢气含80体积％，二氧化碳和一氧化碳各含10体积％。
天然气的重整反应在500～800℃下进行，而CO和水蒸气的转化反应在150～350℃下进行，因此重整气体在重整气体入口3的前面经冷却后通入。通过CO转化催化体1后的CO浓度降低到约1体积％，从重整气体出口4排出。
下面说明本实施方式的氢气提纯装置的运作原理。CO转化反应是依赖于温度的平衡反应，越在低温下反应，越能降低CO浓度。另一方面，低温时催化剂上的反应速度下降。因此，存在CO浓度为最小值时的温度。
迄今的氢气提纯装置中，用铜-锌催化剂、铜-铬催化剂等铜系转化催化剂作为CO转化催化剂，它能在150～250℃的低温下使CO转化反应进行，根据反应条件，CO浓度能降低到几百～几千ppm左右。
但是，铜系催化剂在装填入反应器后必需在装置启动时通过流通氢气和重整气体等还原气体来使之活化，它的耐热性为300℃左右那么低。因此，为了防止因活化时的反应热使温度超过其耐热温度，必需将还原气体经惰性气体稀释后再供应，或以小流量缓慢反应，以致活化需要长时间。此外，为了防止装置启动时也因过度升温而使温度超过耐热温度，必需缓慢进行长时间加热，在频繁重复启动停止操作的用途中问题很多。
另一方面，本实施方式的氢气提纯装置中，使用以贵金属为活性组分的催化剂作为催化体1，因此即使在装置启动时变为500℃高温时，催化剂也不会大幅劣化。此外，由于催化体1的耐热性高，无需像铜系催化剂那样进行长时间的还原处理来抑制还原反应所产生的热。而且即使在装置停止时混入空气，也不大会像铜系催化剂那样催化剂劣化。
此外，通过用沸石作为载体，能使活性组分以高分散度承载，而且作为载体的沸石和贵金属之间的相互作用大，所以抑制了劣化。
沸石通常以二氧化硅和氧化铝为主要组分，根据三价电子态的Al和四价电子态的Si原子的比，表现出固体酸性和疏水性等各种特性。本实施方式中所用的沸石是SiO2/Al2O3比＝5并且对水的亲和性低的疏水性沸石。氢气提纯装置启动时，可能在装置升温到足够温度之前供应了含有大量水蒸气的气体。因此，以前在催化体中凝缩的水覆盖了活性点，到反应开始需要长时间，或要用加热器加热催化剂。另一方面，由于本发明中使用了疏水性沸石，所以水不会降低催化活性，能从较低温度下迅速开始反应。
以Pt、Pd、Rh和Ru等为活性组分的贵金属催化剂的活性高，因此反应的选择性较低。所以，根据条件，作为CO转化反应的副反应的CO或二氧化碳的甲烷化反应也会进行，令人担心的是会因甲烷化反应的进行而消耗氢气，从而降低整个装置的效率。
通常在进行CO转化反应的150～450℃温度区域内，温度越高甲烷化反应越明显，但甲醇产率根据贵金属的种类而异。这是因为CO吸附机理根据贵金属的种类而异，具有容易进行甲烷化反应的CO吸附机理的Pd、Rh和Ru，即使在较低温度下也会使甲烷产生，这使CO转化反应能进行的温度区域变得狭窄。与此相对地，本实施方式中所用的Pt催化剂难以引起甲烷化反应，这使CO转化反应可在广泛温度范围内进行。因此，不会因甲烷化反应的进行而消耗大量氢气，本实施方式的氢气提纯装置能有效的运作。
此外，贵金属的承载量最好是能使贵金属分散度高的、能发挥所需活性的量。贵金属的含量越高，贵金属的颗粒越大，会增加无益于反应的贵金属量；而贵金属量少则不能获得充分的活性。因此，其含量和通常燃烧用和排气净化用的贵金属催化剂相同，相对于催化剂载体为0.1重量％～5重量％是优选的。
此外，Ce具有抑制贵金属催化剂上的甲烷化反应的效果。通常金属催化剂中用氧化铝和二氧化硅、氧化钛等作为催化剂载体，但在转化反应中使用时，在300℃以上的温度范围内甲烷化反应容易进行。当Ce与贵金属共存时，即使达到450℃的高温，甲烷化反应也几乎不进行。除了Ce以外，还可通过添加选自Cu、Fe、Cr、Re、Mo、W的过渡金属，可获得相同的效果。
Cu、Fe、Cr、Ce、Re、Mo、W的加入量最好是能使其有效承载于沸石细孔内的量，0.5～10重量％是最有效的。
此外，本实施例中虽然使用Y型结构的沸石，但只要具有对反应气体(CO与水分子)足够大的细孔，则对结构没有特别的限制，可以用L型、丝光沸石型、ZSM-5型和β型。这些沸石具有0.5～1纳米的细孔，能使细孔内的活性点有效作用，从而能获得高活性。
而且，本实施方式中虽然使用了二氧化硅-氧化铝之比SiO2/Al2O3＝5的沸石，但只要为4以上，就能获得高的性能。虽然二氧化硅比率越多疏水性越高是好的，但当超过SiO2/Al2O3＝200时、即使二氧化硅的比率增多，特性也不会变化。
此外，本实施方式中，虽然使用将催化剂涂布在蜂窝状堇青石上而成的催化体，但即使载体形状为球状，并用贵金属盐浸渍而制成CO转化催化体，也能获得具有相同性能的转化催化体。
而且，本实施方式中，虽然在沸石上承载了Ce和Pt，但即使将承载了贵金属的氧化铈等金属氧化物与沸石混合，也能获得相同的效果。
实施方式4
下面描述本发明的实施方式4。本实施方式除了如图3那样在催化体21的上流侧设有空气供应段25(或氧化气体供应段)以外其他和实施方式3相类似。
图3是本实施方式的氢气提纯装置的结构示意横断面简图。图3中，21是CO转化催化体(以下简称为催化体)，设在反应室22的内部。23是重整气体入口，重整气体由此通入。在催化体21处反应的重整气体从重整气体出口24排出。
催化体21的上流侧设有使重整气体均匀流动的扩散板26。此外，为使反应室2保持在一定温度，在必要部位用陶瓷纤维制成的绝热材料6覆盖其外围。
这里，催化体21是通过在SiO2/Al2O3＝5(摩尔比)的Y型沸石(二氧化硅与氧化铝为4以上的煅制型沸石)上承载Ce和Pt，并将其涂布在蜂窝状堇青石上而制成的。
通过从空气供应段25供应空气，由催化体21使重整气体中的氢气或一氧化碳被氧化。通常，启动时直到催化体21的温度充分上升为止，水在催化剂上凝缩，氧化反应不能充分进行。因此，即使加入空气也不发热，启动时需要时间。这里，本实施方式中的催化体21含有疏水性沸石，所以在装置启动时，即使在含有大量水蒸气的条件下，在催化体21上进行氧化反应，催化体21的温度也迅速上升。并且，加入的空气量因装置结构等因素而异，虽然没有特别的限制，但应选择使催化剂温度升温快、催化体温度不极端地过度升温的空气量。
而且，如果在催化体21中使用的沸石上承载(或含有)Cu，催化剂氧化反应时的温度比开始时的温度低，供应的空气使Cu氧化而发热，因此催化体21的温度更快上升。当停止供应空气时，经一次氧化的铜因重整气体而再次还原，返回它原始的金属价态，在下次启动时再次发热。
下面，描述对应于实施方式3的实施例，即实施例4和实施例5。
实施例4
如表3所示，相对于二氧化硅-氧化铝比SiO2/Al2O3＝5的Y型沸石(表中记为Y)，负载1重量％的Cu、Fe、Cr、Ce、Re、Mo、W，还负载1重量％的贵金属(贵金属种类如表中所述)。相对于相同的二氧化硅-氧化铝比SiO2/Al2O3＝5的L型、丝光沸石型、ZSM5型、β型沸石(表中，分别记为L、M、ZSM5、β)，负载1重量％的Ce，同样负载1重量％的Pt。将其涂布在蜂窝状堇青石上，像图1所示的那样将其设在反应室2中。
从重整气体入口3，以10升/分钟的流量通入包含8体积％一氧化碳、8体积％二氧化碳、20体积％水蒸气和其余为氢气的重整气体。控制重整气体的温度，由催化体1使之反应后，用气相色谱法测定从重整气体出口4排出的气体组成。
测定改变温度时的CO浓度最低值、催化剂温度为400℃时反应后气体中的甲烷浓度，并且重复10次停止装置后再启动的操作，测定CO浓度的最低值，以确定催化剂的活性变化。将这些结果示于表3。
表3
  试样号   试样   CO浓度(％)   10次启动停止后的CO浓度   40℃时的甲烷浓度(％)
  1   Pt/Cu/Y   0.30   0.40   0.01
  2   Pt/Fe/Y   0.60   0.62   0.02
  3   Pt/Cr/Y   0.90   0.91   0.03
  4   Pt/Ce/Y   0.40   0.40   0.03
  5   Pt/Re/Y   0.45   0.60   0.04
  试样号   试样   CO浓度(％)   10次启动停止后的CO浓度   40℃时的甲烷浓度(％)
  6   Pt/Mo/Y   0.55   0.65   0.02
  7   Pt/W/Y   0.70   0.75   0.02
  8   Ru/Ce/Y   0.90   0.92   1.70
  9   Rh/Fe/Y   0.80   0.82   1.02
  10   Pd/Fe/Y   0.70   0.71   0.70
  11   Pt/Ce/L   0.41   0.41   0.03
  12   Pt/Ce/M   0.42   0.42   0.03
  13   Pt/Ce/ZSM5   0.40   0.40   0.03
  14   Pt/Ce/β   0.43   0.43   0.03
从表3所示的实验结果可证实前述的以下事实。承载由Cu、Fe、Cr、Ce、Re、Mo、W和Pt的Y型沸石活性高，能抑制甲烷化反应。特别是Ce最有效。此外，用Ru、Pd和Rh代替Pt时，容易引起甲烷化反应，使甲烷浓度变高。
用L型、丝光沸石型、ZSM5型、β型的沸石也能获得和Y型沸石相同的效果。
实施例5
实施例4中所用的表3中试样4所示的Pt/Ce/Y型(煅制型)沸石中，如表4所示，沸石中的二氧化硅-氧化铝比为1～1000，和实施例4同样地涂布在蜂窝状堇青石上，像图1所示的那样将其设在反应室2内。
从重整气体入口3，以10升/分钟的流量开始通入包含8体积％一氧化碳、8体积％二氧化碳、20体积％水蒸气和其余为氢气的重整气体，测定直到催化体1的温度上升使CO浓度下降到1体积％为止的时间(启动时间)。将这些结果示于表4。
表4
  试样号   二氧化硅/氧化铝   启动时间(分钟)
  15   1   50
  16   2   35
  17   3   20
  18   4   6
  试样号   二氧化硅/氧化铝   启动时间(分钟)
  19   5   5
  20   10   4
  21   50   2
  22   200   2
  23   1000   2
下面描述对应于实施方式4的实施例，即实施例6和实施例7。
实施例6
在实施例5中，像图3所示的那样在催化体21的上流侧设空气供应段14，以0.2升/分钟的流量供应空气，并和实施例5相同地测定启动时间。将这些结果示于表5。
表5
  试样号   二氧化硅/氧化铝   启动时间(分钟)
  24   1   35
  25   2   25
  26   3   18
  27   4   3
  28   5   2
  29   10   1
  30   50   1
  31   200   1
  32   1000   1
实施例7
实施例4中所用的表3中试样1所示的Pt/Cu/Y型(煅制型)沸石中，如表6所示，沸石中的二氧化硅-氧化铝比为1～1000，和实施例6相同地测定启动时间。将这些结果示于表6。
表6
  试样号   二氧化硅/氧化铝比   启动时间(分钟)
  33   1   25
  34   2   15
  35   3   10
  36   4   2
  37   5   1
  38   10   0.5
  39   50   0.5
  40   200   0.5
  41   1000   0.5
下面描述对应于实施例4～7的比较例，即比较例2～4.
比较例2
用其组成如表7所示的氧化物和承载有1重量％贵金属的氧化铝42～47作为催化体1，代替本发明的承载于沸石上的稀土金属或过渡金属，和实施例4相同地像图1所示的那样将其设在反应室2内。从重整气体入口3，以10升/分钟的流量通入包含8体积％一氧化碳、8体积％二氧化碳、20体积％水蒸气和其余为氢气的重整气体。控制重整气体的温度，由催化体1使之反应后，用气相色谱法测定从重整气体出口4排出的气体组成。测定改变温度时的CO浓度最低值，以及催化剂温度为400℃时反应后气体中的甲烷浓度，并且重复10次停止装置后再启动的操作，测定CO浓度的最低值，以确定催化剂的活性变化。将这些结果示于表7。
表7
  试样号   金属氧化物或复合氧化物   CO浓度(％)   10次启动停止后的CO浓度(％)  400℃时的甲烷浓度(％)
  42   Fe0.9Cr0.1Ox   3.5   3.5  0.004
  43   铜-锌   0.1   6.2  0.001
  44   Pt/氧化铝   2.1   2.1  1.20
  45   Ru/氧化铝   1.9   1.9  5.5
  试样号   金属氧化物或复合氧化物   CO浓度(％)   10次启动停止后的CO浓度(％)  400℃时的甲烷浓度(％)
  46   Pd/氧化铝   2.5   2.5  1.81
  47   Rh/氧化铝   2.0   2.0  4.5
比较例3
用承载有1重量％Pt的氧化铈代替实施例4中所用的表3中的试样4所示的Pt/Ce/Y型沸石，和实施例4相同地涂布在蜂窝状堇青石上，像图1所示的那样将其设在反应室2中。
从重整气体入口3，以10升/分钟的流量开始通入包含8体积％一氧化碳、8体积％二氧化碳、20体积％水蒸气和其余为氢气的重整气体，测定催化体1的温度上升使CO浓度直到1体积％为止的时间(启动时间)，测得为55分钟。
比较例4
在比较例3中，像图3所示的那样在催化体21的上流侧设空气供应段25，以0.2升/分钟的流量供应空气，和比较例3相同地测定启动时间，测得为40分钟。
由此，使用本比较例的催化体时，可证实以下事实。不含贵金属的铁和铬的复合氧化物不能充分减少CO，铜-锌催化剂虽然初期活性高，但重复启动停止操作时活性显著降低。而且，负载于氧化铝上的贵金属虽然活性不降低，但400℃时的甲烷浓度高。此外，通过使用沸石可缩短启动时间。
因此，从上述内容可知，本发明的氢气提纯装置能改善CO转化催化体的耐久性、即使重复装置的启动停止操作时也能稳定地运作，并能缩短启动时间。
实施方式5
首先，参照图1，说明本实施方式中的氢气提纯装置的结构。
图1中，1是CO转化催化体(以下简称催化体)，它设于反应室2内部。3是重整气体入口，重整气体由此通入。由CO转化催化体1而反应的重整气体从重整气体出口4排出。
催化体1的上流侧设有使重整气体均匀流动的扩散板5。此外，为使反应器保持在一定温度，在必要部位用陶瓷纤维制成的绝热材料6覆盖其外围。
这里，使用将Pt负载于铁(以下称为Fe)和铬(以下称为Cr)的复合氧化物上的催化剂涂布在蜂窝状堇青石上而制成的催化体1。
下面描述本实施方式中氢气提纯装置的运作。
用于产生供应给氢气提纯装置的重整气体的燃料有：天然气、甲醇和汽油等，重整方法也有加入水蒸气的水蒸气重整法和加入空气的部分重整法。但在这里叙述的是用天然气进行水蒸气重整获得重整气体的情况。
用天然气进行水蒸气重整时的重整气体组成会随着重整催化体的温度而改变，但除水蒸气以外以平均值计是氢气含80体积％，二氧化碳和一氧化碳各含10体积％。
天然气的重整反应在500～800℃下进行，而CO和水蒸气的转化反应在150～300℃下进行，因此重整气体在重整气体入口3的前面经冷却后通入。通过CO转化催化体1后的CO浓度降低到约1体积％，从重整气体出口4排出。
下面说明本实施方式的氢气提纯装置的运作原理。
CO转化反应是依赖于温度的平衡反应，越在低温下反应，越能降低CO浓度。另一方面，低温时催化剂上的反应速度下降。因此，存在CO浓度为最小值时的温度。
迄今的氢气提纯装置中，用铜-锌催化剂、铜-铬催化剂等铜系转化催化剂作为CO转化催化剂，它能在150～250℃的低温下使CO转化反应进行，根据反应条件，CO浓度能降低到几百～几千ppm左右。
但是，如先有技术所述，铜系催化剂在装填入反应器后必需在装置启动时通过流通氢气和重整气体等还原气体来使之活化，它的耐热性为300℃左右那么低。因此，为了防止因活化时的反应热而使温度超过耐热温度，必需将还原气体经惰性气体稀释后再供应，或以小流量缓慢反应，以致反应需要长时间。此外，为了防止装置启动时也因过度升温而使温度超过耐热温度，必需缓慢进行长时间加热，在频繁地重复启动停止操作的用途中问题很多。
另一方面，本实施方式的氢气提纯装置中，使用具有高耐热性的Fe和Cr复合氧化物上的承载Pt作为催化体1，即使在装置启动时变为500℃高温时，催化剂也不会大幅劣化。此外，由于催化剂1的耐热性高，无需像铜系催化剂那样进行长时间的还原处理来控制因还原反应的反应热而发热。而且即使在装置停止时混入空气，也不大会像铜系催化剂那样使催化剂劣化。
虽然Fe和Cr的氧化物即使是各自单独的氧化物也表现出对转化反应的活性，但由于反应速度慢，它们必需在400℃以上的高温下使用，或者在使用大量催化剂的低空速(SV)下使用，以使反应速度变高。在高温下使用时，CO的平衡浓度变高，从而能充分减少CO。而使用大量催化剂时，难以使装置小型化。如果使Fe和Cr复合化，就能提高耐热性，伴随着反应的氧化物氧化还原能顺利地进行，因此反应速度提高，即使在350℃的温度区域内也表现出活性，但CO只能降低到2体积％的程度，降低得不够。
这里，在Fe和Cr的复合氧化物中加入贵金属，提高了反应速度，即使在200℃～300℃的温度区域内也表现出活性。这是因为，CO表示出对贵金属的高吸附性，同时贵金属促进了Fe和Cr的氧化还原。
而且，以Pt、Pd、Ph和Ru等为活性组分的贵金属催化剂的活性高，因此反应选择性较低。所以，根据条件，作为CO转化反应的副反应的CO或二氧化碳的甲烷化反应也会进行，令人担心的是会因甲烷化反应的进行而消耗氢气，从而降低整个装置的效率。
通常在进行CO转化反应的150～450℃温度区域内，温度越高甲烷化反应越明显，但甲醇产率根据贵金属的种类而异。这是因为CO吸附机理根据贵金属的种类而异，具有容易进行甲烷化反应的CO吸附机理的Pd、Rh和Ru，即使在较低温度下也会使甲烷产生，这使CO转化反应能进行的温度区域变得狭窄。与此相对地，本实施方式中所用的Pt催化剂难以引起甲烷化反应，这使CO转化反应可在广泛温度范围内进行。因此，不会因甲烷化反应的进行而消耗大量氢气，本实施方式的氢气提纯装置能有效的运作。
此外，Fe和Cr具有抑制贵金属催化剂上的甲烷化反应的效果。虽然使用了常用的贵金属催化剂中氧化铝和二氧化硅、氧化钛等催化剂载体，但在转化反应中使用时于300℃以上的温度区域内仍然容易进行甲烷化反应。以Fe和Cr的氧化物作为催化剂载体时，即使在450℃的高温下，甲烷化反应也几乎不进行。
本发明的氢气提纯装置中，用Fe与Cr复合而成的复合氧化物作为催化剂载体，提高了催化剂载体的稳定性，催化剂的活性不容易下降。
Fe和Cr的比率是，Cr越少(即Fe越多)活性越高，Cr的含量减少，同时耐热性降低。因此，Cr的含量优选相对于Fe为1原子％以上。但是，如果Cr的含量高于50原子％，只能获得和氧化铬几乎相同的性能。也就是说，上述氧化物中除氧以外的原子的组成比是Cr相对于Fe为1～50原子％时，上述氢气提纯装置能获得和上述相同的效果。
此外，Fe和Cr复合的方法没有特别的限制，例如可用共沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐法等方法。也可用将Cr盐的溶液浸渍氧化铁的方法。
此外，本实施方式中虽然使用了Fe和Cr复合而成的复合氧化物，但即使用氧化铝或二氧化硅氧化铝、氧化锆等具有高比表面积的催化剂载体来代替Fe和Cr复合而成的复合氧化物，也能获得相同的效果。
此外，本实施方式中，虽然使用将催化剂涂布在蜂窝状堇青石上而成的催化体，但即使载体形状为球状，并用Pt盐浸渍而制成CO转化催化体，也能获得具有相同性能的转化催化体。
此外，贵金属的承载量最好是使贵金属为高分散度，并能发挥所需活性的量。贵金属的含量越高，贵金属的颗粒越大，则会增加无益于反应的贵金属量，相反，贵金属的含量少则不能获得充分的活性。因此，其含量和通常燃烧用和排气净化用的贵金属催化剂相同，相对催化剂载体为0.1重量％～10重量％是优选的。
实施方式6
下面描述本发明的实施方式6。本实施方式如图2所示，将催化体分成2段，并在催化体的中间设冷却段，其作用效果大部分和实施方式5相同。因此，就以不同点为中心来说明本实施方式。
图2是本实施方式中的氢气提纯装置的结构示意纵断面简图。通过把催化体分为第一催化体11和第二催化体13，在中间设冷却段20，就能以少的催化剂量降低CO浓度。在图2的例子中，设有多根流通空气的管子作为冷却段。也可设热回收段来代替冷却段。
由于CO转化反应是放热反应，所以催化体的上流段产生的反应热会经由重整气体传到下流段。这样容易使催化体的下流段温度变为高温，即使充分减少了上流段的CO浓度，也会在高温的下流段由于逆反应而再使CO浓度增加。因此，通过使下流段的第二催化体13的温度比第一催化体11的温度低，就能抑制逆反应。
本实施方式中虽然为2段结构，但对于段数没有特别的限制，任何使各段催化体分别控制在最合适温度的结构都可获得高性能。也就是说，上述一氧化碳转化催化体即使由多段构成，并在各催化体之间设冷却段或热回收段，也能获得相同的效果。
此外，本实施方式中，反应室虽然分为第一反应室12和第二反应室14，但如果例如在第一催化体11和第二催化体13中间设置放热风机作为降低重整气体温度的方法，则无需特地将反应室分开。
此外，本实施方式中，虽然第一催化体11和第二催化体13使用相同催化剂，但通过低温下活性比第一催化体高的催化体作为第二催化体，就能进一步降低CO浓度。第二催化体13只要比第一催化体对转化反应的低温下活性高即可，例如可用承载有Pt的Zr和Ce复合氧化物和铜锌催化剂。
而且，上述氢气提纯装置是设有从包含氢气、一氧化碳和水蒸气的重整气体中除去一氧化碳的一氧化碳转化催化体的氢气提纯装置，上述一氧化碳转化催化体由多段构成，其中至少有一段设有包含含有Fe、Cr中至少一种元素的氧化物和Pt、Pd、Rh、Ru的至少一种贵金属的第一催化体，上述第一催化体的下段至少有一段设有低温下活性比上述第一催化体高的第二催化体，在这种情况下也能获得相同的效果。
此外，上述第二催化体13可以是在含有Zr、Ce、Al中至少一种元素的氧化物上承载Pt的催化体，在这种情况下也能获得和上述相同的效果。
此外，上述第二催化体13可至少含有Cu和Zn，在这种情况下也能获得和上述相同的效果。
下面说明对应于实施方式5的实施例，即实施例8。
实施例8
在其组成如表8所示的金属氧化物或复合氧化物1～10上承载1重量％的贵金属(贵金属种类如表所示)。将其涂布在蜂窝状堇青石上，像图1所示将其设在反应室2中。
从重整气体入口3，以10升/分钟的流量通入包含8体积％一氧化碳、8体积％二氧化碳、20体积％水蒸气和其余为氢气的重整气体。控制重整气体的温度，并由催化体1使之反应后，用气相色谱法测定从重整气体出口4排出的气体组成。
测定改变温度时的CO浓度最低值、催化剂温度为400℃时反应后气体中的甲烷浓度，并且重复10次停止装置后再启动的操作，测定CO浓度的最低值，以确定催化剂的活性变化。将这些结果示于表8。
表8
  试样号   金属氧化物或复合氧化物   CO浓度(％)   10次启动停止后的CO浓度(％)  400℃时的甲烷浓度(％)
  1   Pt/氧化铁   0.80   1.30  0.01
  2   Pt/氧化铬   1.30   1.35  0.05
  3   Pt/Fe0.995Cr0.005Ox   0.80   1.30  0.01
  4   Pt/Fe0.99Cr0.01Ox   0.75   0.78  0.01
  5   Pt/Fe0.9Cr0.1Ox   0.70   0.70  0.02
  6   Pt/Fe0.55Cr0.45Ox   0.80   0.81  0.04
  7   Pt/Fe0.45Cr0.55Ox   1.30   1.35  0.05
  试样号   金属氧化物或复合氧化物   CO浓度(％)   10次启动停止后的CO浓度(％)  400℃时的甲烷浓度(％)
  8   Ru/Fe0.9Cr0.1Ox   0.90   0.92  1.70
  9   Pd/Fe0.9Cr0.1Ox   0.80   0.83  1.02
  10   Rh/Fe0.9Cr0.1Ox   0.70   0.71  1.50
从表8所示的实验结果可证实前述的以下事实。承载有Pt的氧化铁对转化反应的活性极高，并能抑制甲烷化反应，但与承载有Pt的氧化铬相比，重复装置的启动停止操作时的催化活性容易降低。
此外，用Fe与Cr复合而成的复合氧化物作为催化剂载体时，如果Cr的比率为1原子％以上，Cr比率越多，催化剂的活性越不太会降低，但如果超过50原子％，就没有与氧化铁复合的效果，其活性和承载有Pt的氧化铬相同。
此外，用Ru、Pd和Rh代替Pt时，容易引起甲烷化反应，使甲烷浓度升高。
下面描述对应于实施方式6的实施例，即实施例9。
实施例9
在实施例8中所用的表8中试样5所示的Fe和Cr的比率以原子数计为9∶1的复合氧化物上承载1重量％的Pt。将其涂布在蜂窝状堇青石上，第一催化体11和第二催化体13的体积之和与实施例8相同，像实施例2那样将其分别设在第一反应室12和第二反应室13中。
从重整气体入口15，以10升/分钟的流量通入包含8体积％一氧化碳、8体积％二氧化碳、20体积％水蒸气和其余为氢气的重整气体。测得CO浓度的最低值和第一催化体11的温度为400℃时反应后气体中的甲烷浓度分别为0.30体积％和0.005体积％。并且还重复10次停止装置后再启动的操作，测定CO浓度，以确定催化剂的活性变化，测得为0.30体积％。
下面说明对应于实施例8和9的比较例，即比较例6。
比较例5
用其组成如表9所示的氧化物或承载有1重量％贵金属的氧化铝11～19作为催化体1，代替本发明的承载有Pt的氧化物，和实施例8相同如像图1所示将其设在反应室2内。
从重整气体入口3，以10升/分钟的流量通入包含8体积％一氧化碳、8体积％二氧化碳、20体积％水蒸气和其余为氢气的重整气体。控制重整气体的温度，由催化体1使之反应后，用气相色谱法测定从重整气体出口4排出的气体组成。测定改变温度时的CO浓度的最低值、催化剂温度为400℃时反应后气体中的甲烷浓度，并且还重复10次停止装置后再启动的操作，测定CO浓度的最低值，以确定催化剂的活性变化。将这些结果示于表9。
表9
  试样号   金属氧化物或复合氧化物   CO浓度(％)   10次启动停止后的CO浓度   400℃时的甲烷浓度(％)
  11   氧化铁   3.7   4.8   0.005
  12   氧化铬   4.5   4.6   0.01
  13   Fe0.9Cr0.1Ox   3.5   3.5   0.004
  14   铜-锌   0.1   6.2   0.001
  15   Pt/氧化铝   2.1   2.1   1.20
  16   Ru/氧化铝   1.9   1.9   5.5
  17   Pd/氧化铝   2.5   2.5   1.81
  18   Rh/氧化铝   2.0   2.0   4.5
  19   Pt/Ce0.5Zr0.5Ox   0.2   0.2   0.40
由此，使用本比较例中的催化剂时，从表9所示的实验结果可证实以下事实。不含贵金属的氧化铁、氧化铬、铁和铬复合氧化物则不能充分减少CO，铜-锌催化剂虽然初期活性高，但重复启动停止操作时活性显著下降。此外，承载于氧化铝上的贵金属不仅活性低，而且在400℃时的甲烷浓度高。还有，使用承载有Pt的Ce与Zr复合氧化物时，虽然在转化反应中有效，但在400℃的高温下甲烷浓度会略微升高。
由此可见，本发明的氢气提纯装置能改善CO转化催化体的耐久性，并且即使在重复装置的启动停止操作时也能稳定地运作。
实施方式7
图4是本发明实施方式7中的氢气提纯装置的结构图，该图中，由重整段31、重整段31内所装的重整催化剂32、向重整催化剂32供应原料的原料供应段33、向重整催化剂32供应水的供水段34、加热重整催化剂32的重整加热段35构成氢气供应段，但省略这些结构的详细说明。36是供应来自重整段31的气体的转化段，装有转化催化体37。经转化段36后已降低了一氧化碳的氢气，为进一步减少一氧化碳而通过净化段38，使之成为一氧化碳浓度降低到100ppm以下的氢气。
下面是以甲烷气体为原料的一个实施例，以此说明上述结构的装置运作。装置启动时，用重整加热段35开始对重整段31加热，并向重整催化剂32传热。接着，从原料供应段33将为烃组分的甲烷气体作为原料供应到重整催化体32处，从供水段34以相对于1摩尔甲烷气体为4摩尔的水供应到重整催化体32处。
而且，此时的甲烷供应量为350升/小时，并且控制重整加热段35的加热量，以使重整催化剂32的温度约700℃，进行水蒸气重整反应。在重整段31内反应后的氢气被供应到转化段36
转化段36中，氢气中的一氧化碳和水蒸气在转化催化体37上发生转化反应。本实施方式中所示的发明中，其特征在于用在铁(以下表示为Fe)的氧化物上承载Pt而制成的催化剂作为转化催化体37。本实施方式中，将本催化剂涂布在蜂窝状堇青石而形成转化催化体37。
本催化剂中，在转化反应的过程中，一氧化碳的碳原子吸附在Pt上，与水分子反应而生成二氧化碳，再从Pt脱离而使反应进行。但是，以前所用的贵金属系催化剂使用Al、Si、Ce等的氧化物作为载体，一氧化碳的碳原子对Pt的吸附力强，即使在Pt上生成二氧化碳，也难以从Pt上脱离。因此，Pt上的吸附部位饱和，一氧化碳的吸附受到限制。结果，氢气中未吸附在Pt上的一氧化碳和氢气反应，生成副产物甲烷。
但像本发明这样，用Fe氧化物作为载体可抑制甲烷化的生成，并能减少一氧化碳。其原因是，Fe具有吸引Pt电子的作用，因此在转换反应的过程中Pt与一氧化碳的碳原子之间的吸附要比以前使用的催化剂弱。于是，吸附在Pt上的一氧化碳与水反应生成的二氧化碳就容易脱离，不会限制一氧化碳在Pt上的吸附。结果，就能抑制甲烷生成。
而且，Fe氧化物由Fe2O3和/或Fe3O4构成，使转化反应优先进行，从而能抑制一氧化碳和氢气反应生成副产物甲烷。含有水蒸气和一氧化碳的氢气中，如果Fe氧化物以Fe2O3的状态存在，其本身被一氧化碳还原为Fe3O4，从而生成二氧化碳。Fe3O4本身因水蒸气而氧化成Fe2O3，从而生成氢气。因此Fe氧化物以Fe2O3和/或Fe3O4存在，Fe氧化物本身重复着氧化还原的循环，这样能使一氧化碳和氢气的转化反应优先进行。结果，能够抑制甲烷生成。
此外，通过将Fe氧化物与Cr和/或Ni成为复合氧化物，就能使转换催化体具有良好的耐久性。通常，Fe氧化物在高温时会引起热劣化，降低催化作用。但是，Cr或Ni对高温下的Fe热劣化具有抑制效果，所以即使在高温下，也能维持催化活性。由于在Fe氧化物的粒界范围存在Cr和/或Ni氧化物，Fe氧化物颗粒的热防止了这些颗粒的凝结，比单独存在Fe氧化物时更能抑制转化催化体的热劣化。而且，Fe氧化物和Cr和/或Ni氧化物形成固溶体而成为复合氧化物时，由于减少了颗粒的移动、凝结和成长，具有进一步抑制转化催化体的热劣化的效果。
此外，通过使用以铁氧体(ferrite)或磁铁矿(magnetitie)等为代表的具有磁性的Fe氧化物，能在Fe氧化物上承载Pt时，由Fe的磁性作用而使Pt高度分散地承载，从而能提高催化活性。这是由于，Pt的高度分散增加了反应表面积。
而且，Fe氧化物的粒径也对反应性有影响。本催化剂中的Pt粒径为1纳米到10纳米的程度，因此承载Pt的载体最好有比Pt大的粒径。此外，粒径比10纳米小时，在高温时容易凝聚，这是转化催化体热劣化的主要原因。而Fe氧化物的粒径比1微米大时，表面积减少，Fe氧化物和Pt之间的相互作用力降低，所以为了有效地进行转换反应，最好使用小于1微米的粒径。本实施方式中Fe氧化物的粒径使用30纳米。
此外，转化催化体37使用以沸石作为催化剂载体、并通过离子交换而承载Fe、还通过浸渍法来承载Pt的催化剂，能获得高的催化活性。
沸石的表面积大，因此催化剂反应面积大，提高了催化活性。而且，作为承载法的离子交换法只取代沸石中的酸点，因此Fe能高度分散地承载，从而提高了催化活性。此外，取代沸石中的酸点而承载的Fe是具有酸点的酸性物质，容易吸引其它物质的电子。因此，其后承载的Pt电子被Fe所吸引，所以在转换反应过程中，Pt和吸附在Pt上的一氧化碳的碳原子之间的吸附力弱。结果，和在Fe氧化物上承载Pt时相同，抑制了甲烷化反应，使转换反应选择性地进行，从而能有效减少一氧化碳。
此外，即使用承载Cu、Zn来代替Fe，也能获得和Fe相同的效果。Cu、Zn也和Fe相同，能容易地由离子交换而承载在沸石上，具有吸附其后承载的Pt中电子的作用。
此外，即使用其它贵金属、Pd、Ru、Rh代替Pt，也能获得相同的效果。
此外，即使用Al、Si、Ce、Zr、Ti的氧化物代替沸石，也能获得相同的效果。这些氧化物容易使表面积增大，能用作容易承载Fe和Pt的载体，所以能获得相同的效果。
也就是说，具备供应至少含有水蒸气和一氧化碳的氢气的气体供应段、和设有使前述氢气中的一氧化碳和水蒸气进行转化反应的转化催化体的转化段的氢气提纯装置中，上述转化催化体以含有Al、Si、Ce、Zr、Ti中至少一种元素的氧化物作为催化剂载体，承载了Cu、Zn、Fe中至少一种过渡金属和Pt、Pd、Rh、Ru的至少一种贵金属，在这种情况下也能获得和上述相同的效果。
此外，上述催化剂载体可以是沸石，在这种情况下也能获得和上述相同的效果。
此外，上述转换催化体可在上述沸石上通过离子交换而承载了Cu、Zn、Fe中至少一种过渡金属之后，再承载Pt、Pd、Rh、Ru的至少一种贵金属，在这种情况下也能获得和上述相同的结果。
下面说明图5所示的本发明的使用一氧化碳转化去除催化剂的燃料电池发电系统的结构。重整段41的下部有加热段42，加热段42经配管与燃烧气体供应段49相连。此外，重整段41与原料供应段43和重整供水段44连接。重整段41还与CO转化段45连接，CO转化段45经配管与CO净化段47连接。CO转化段45的内部设有本发明的CO转化催化剂。连接CO转化段45和CO净化段47的配管与净化空气供应段46连接。而CO净化段47经配管与燃料电池发电系统48的入口连接。燃料电池发电系统48的出口经配管与燃料气体供应段49连接。
下面说明图5所示的本发明的燃料电池发电系统的运作。
从燃烧气体供应段49供应的燃烧气体通过在加热段42处燃烧，对重整段41进行加热。由重整供水段44向重整段41供水，这些水因加热段42的加热而产生水蒸气。产生的水蒸气和自原料供应段43供应的原料气体由加热段加热而产生重整气体。产生的重整气体被送到CO转化段45，由转化反应而减少了重整气体中所含的一氧化碳。减少了一氧化碳的重整气体被送到CO净化段47，被由净化空气供应段46供应的空气所氧化，从而进一步减少了一氧化碳。从CO净化段47排出的重整气体被送往燃料电池发电段48，通过发生发电反应放出电能。无益于发生发电反应的残留重整气体从燃料电池48的出口排出，经配管送到燃烧气体供应段49，和燃烧气体一起被送到加热段42。
图5所示的本发明的燃料电池发电系统中装入的一氧化碳转换段(如前所述)能改善CO转化催化体的耐久性，即使在重复装置的启动停止操作时也能稳定地运作，从而能在长时间内更高效率地降低CO浓度。因此，使得会抑制燃料电池中氢气和氧气的电化学反应的CO在CO净化段被稳定地除去，可实现家庭用或车用的动力源等的有效燃料电池发电系统。
下面描述对应于实施方式7的实施例，即实施例10～15。
实施例10
在Fe氧化物上承载2重量％的贵金属(贵金属种类如表所示)。其后以浆料状将其涂布在蜂窝状堇青石上，如图4所示将其作为转化催化体37设在转化段36处。
从原料供应段33以350升/小时供应甲烷气体，从供水段34以1400/小时供应水，控制重整加热段35的加热量以使重整催化剂32的温度为750℃，进行水蒸气重整反应。结果，甲烷的转化率为100％，供应到转化段36的气体组成约为一氧化碳8体积％、二氧化碳8体积％、水蒸气20体积％、其余为氢气。该组成的气体在转换催化体37处反应后，用气相色谱法测定从转化段36出口排出的气体组成。
改变转化催化体37的温度时测定一氧化碳浓度最低值，并测定转化催化体37的温度为400℃时的甲烷浓度。将试样1～5的结果示于表10。
表10
  试样号   试样   CO浓度(％)  400℃时的甲烷浓度(％)
  1   Pt/氧化铁   0.70  0.01
  2   Ru/氧化铁   0.78  0.50
  3   Pd/氧化铁   0.95  0.05
  4   Rh/氧化铁   0.90  0.10
  5   Pt/氧化铝   0.76  1.02
从表10所示的实验结果可证实前述的以下事实。通过将Pt承载于Fe氧化物上，比以前的Pt/氧化铝催化剂更能抑制甲烷化，并且确实能减少一氧化碳。
此外，用Ru代替Pt时，甲烷化反应略有进行，用Pd、Rh时一氧化碳浓度有些升高。
实施例11
将Fe硝酸盐与Cr和/或Ni硝酸盐混合而成的共沉淀物焙烧，制成复合氧化物(比率如表中所示)。在制成的复合氧化物上承载2重量％的Pt，然后制成浆料状，将其涂布在蜂窝状堇青石上，如图4所示将其作为催化体37设在转化段36处。
和实施例10相同地进行运作，改变转化催化体37的温度时测定各转化段36出口的气体组成，以此作为转化催化体37的初期特性。然后，使转化催化体37的温度上升到500℃，冷却后再进行同样的操作，测定转化段36出口的气体组成。测定初期特性时，改变转化催化体37温度所得的一氧化碳浓度的最低值和将转化催化体37于500℃下处理后改变转化催化体37的温度而得到的一氧化碳浓度的最低值示于表11。
表11
  试样号   复合氧化物   初期CO浓度(％)  500℃处理后的CO浓度(％)
  1   FeOx   0.70  1.45
  2   Fe0.5Cr0.5Ox   1.15  1.16
  3   Fe0.9Cr0.1Ox   0.80  0.81
  4   Fe0.9Ni0.1Ox   0.75  0.83
  5   Fe0.8Cr0.1Ni0.1Ox   0.77  0.79
从表11所示的实验结果可证实前述的以下事实。通过在Fe氧化物中混合Cr和/或Ni氧化物而制成复合氧化物，其初期活性比单独的Fe氧化物略差，但升温到500℃后活性提高。单独的Fe氧化物在高温下会热劣化而导致活性降低，但通过混合Cr或Ni氧化物制成复合氧化物，就防止了转化催化体37的热劣化。
实施例12
在粒径不同的Fe氧化物(粒径如表中所示)上，承载2重量％的Pt，然后制成浆料，将其涂布在蜂窝状堇青石上，如图4所示作为转化催化体37设在转化段36处。
和实施例10相同地进行运作，改变转化催化体37的温度时测量一氧化碳浓度的最低值，并测定转化催化体37的温度为400℃时的甲烷浓度。将试样1～6的结果示于表12。此外，本实施方式中的粒径为平均粒径。
表12
  试样号   Fe氧化物粒径   CO浓度(％)
  1   7纳米   2.25
  2   10纳米   1.12
  3   30纳米   0.70
  4   150微米   0.72
  5   1微米   0.85
  6   2微米   1.61
从表12所示的实验结果可证实前述的以下事实。Fe氧化物的粒径为7纳米的试样和为2微米的试样的CO浓度比其它试样高。Fe氧化物的粒径优选为10纳米～1微米，更优选为30纳米～1微米。
实施例13
在氧化状态不同的Fe氧化物(氧化状态如表中所示)上承载2重量％的Pt，然后制成浆料状，将其涂布在蜂窝状堇青石上，如图4所示作为转化催化体37设在转化段36处。
和实施例1相同地进行运作，测定改变转化催化体37的温度时的一氧化碳浓度的最低值、转化催化体37的温度为400℃时的甲烷浓度。将试样1～3的结果示于表13。
表13
  试样号   试样   CO浓度(％)  400℃时的甲烷浓度(％)
  1   Pt/FeO   2.60  0.50
  2   Pt/Fe2O3   0.70  0.01
  3   Pt/Fe3O4   0.71  0.01
从表13所示的实验结果可证实前述的以下事实。Fe氧化物的氧化状态为FeO的试样比其它试样的CO浓度更高。Fe氧化物的氧化状态宜为Fe2O3或Fe3O4。
实施例14
在磁性不同的Fe氧化物(磁性状态如表中所示)上承载2重量％的Pt。对试样1～3，由每1克试样的CO吸附量来测定Pt的粒径。将结果示于表14。
表14
  试样号   催化剂载体   磁性   Pt粒径(纳米)
  1   Fe2O3、α型   顺磁性   5.5
  2   Fe2O3、γ型   铁磁性   3.5
  3   Fe3O4   强磁性   0.9
从表14所示的实验结果可证实前述的以下事实。Fe氧化物的磁性状态为强磁性(具有磁性)的试样比其它试样的Pt粒径更小(Pt高度分散地承载)。Fe氧化物的磁性状态宜为强磁性。
实施例15
在沸石或Al、Ce、Ti的氧化物载体上通过离子交换承载2重量％的过渡金属(Fe、Cu、Zn)，还承载2重量％的贵金属(贵金属种类如表中所示)，制成浆料状，将其涂布在蜂窝状堇青石上，如图4所示将其作为转化催化体37设在转化段36处。和实施例10相同，测定改变转化催化体37的温度时的一氧化碳最低值、以及转化催化体37的温度为400℃时的甲烷浓度，示于表15。进行和实施例10相同的运作。
表15
  试样号   试样   CO浓度(％)  400℃时的甲烷浓度(％)
  1   Pt/Fe/沸石   0.60  0.01
  2   Pt/Cu/沸石   0.70  0.06
  3   Pt/Zn/沸石   0.75  0.20
  4   Pt/Fe/Al2O3   0.73  0.01
  5   Pt/Fe/CeO2   0.70  0.05
  6   Ru/Fe/沸石   0.73  0.60
  7   Pd/Fe/沸石   0.91  0.12
  8   Rh/Fe/沸石   0.87  0.23
  9   Pt/Fe/TiO2   0.90  0.03
  10   Pt/Cu/Al2O3   0.75  0.03
从表15所示的结果可证实前述的以下事实。在沸石上通过离子交换承载Fe，再承载Pt，能使对转化反应的活性非常高，并且能抑制甲烷化。用Cu、Zn经离子交换后的催化剂虽然不像Fe那样好，但也能抑制甲烷化。Fe削弱了Pt和吸附在Pt上的一氧化碳的碳原子之间的吸附力，从而选择性地引起转化反应。
工业实用性
从以上说明可知，本发明可提供例如启动时加热容易，并且CO净化效率高的氢气提纯装置。
此外，本发明还可提供例如启动时加热容易，并能防止甲烷化从而提高装置效率的氢气提纯装置。

Claims (3)

1.氢气提纯装置，它设有用于从含有氢气、一氧化碳和水蒸气的重整气体中除去一氧化碳的一氧化碳转化催化体，
所述的一氧化碳转化催化体包含承载于载体上的贵金属，所述的贵金属是选自Pt、Pd、Rh和Ru中的至少一种，所述的载体是由选自Mo、W和Re中的一种元素和Zr复合而成的复合氧化物，
前述元素的组成比率相对于除氧以外的所述复合氧化物全体为1～90原子％，
并且所述的复合氧化物形成固溶体。
2.如权利要求1所述的氢气提纯装置，其特征在于，Mo在所述复合氧化物中的含量按原子百分数计比贵金属在所述复合氧化物上的载持量高。
3.如权利要求1或2所述的氢气提纯装置，其特征在于，
所述的一氧化碳转化催化体分成第一催化体和第二催化体，
所述第一催化体和所述第二催化体分别依次沿着重整气体通路的上流侧到下流侧设置，
所述第一催化体和所述第二催化体的中间设有冷却段，
并用冷却风机冷却重整气体。
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