KR102126248B1 - 선택적 암모니아 산화를 위한 이금속 촉매 - Google Patents

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Abstract

디젤 엔진 배기 스트림을 처리하는 촉매, 방법 및 시스템이 기술된다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는, 이온-교환된 구리 및 이온-교환된 백금을 포함하고 약 30 미만의 알루미나에 대한 실리카 비(SAR)를 갖는 분자체를 포함한다. 이러한 촉매를 포함하는 시스템 및 배기 기체를 처리하는 방법도 제공된다.

Description

선택적 암모니아 산화를 위한 이금속 촉매{BIMETALLIC CATALYSTS FOR SELECTIVE AMMONIA OXIDATION}
내부 연소 엔진을 위한 배기 배출물 처리 촉매, 시스템 및 방법, 이것의 제조 방법, 및 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진을 포함하는, 희박 연소 엔진에서의 용도가 개시된다.
디젤 엔진 배기물은 그을음과 같은 입자상 배출물 및 일산화탄소, 불연소 또는 부분 연소 탄화수소 및 산화질소(통틀어 NOx로서 지칭됨)와 같은 기체상 배출물을 함유하는 불균질 혼합물이다. 종종 하나 이상의 단일체형 기재 상에 배치된 촉매 조성물은 이러한 몇몇 또는 모든 배기 성분을 무해한 화합물로 전환시키도록 엔진 배기 시스템 내에 장착된다.
암모니아 선택적 촉매적 환원(SCR)은 디젤 및 희박-연소 엔진에서 엄격한 NOx 배출 목표를 충족시키는데 사용되는 NOx 저감 기술이다. 암모니아 SCR 공정에서, 전형적으로 비금속(base metal)으로 이루어진 촉매 상에서, NOx(통상적으로 NO와 NO2로 이루어짐)는 암모니아(또는 우레아와 같은 암모니아 전구체)와 반응하여 이질소(N2)를 형성한다. 이러한 기술은 전형적인 디젤 구동 사이클에서 90 % 초과의 NOx 전환율을 달성할 수 있으므로, 강경한 NOx 저감 목표를 달성하기 위한 가장 좋은 방법 중 하나이다.
몇몇 암모니아 SCR 촉매 물질의 특징적인 양태는, 전형적인 구동 사이클의 저온 과정 동안에, 촉매 표면 상의 루이스 및 브뢴스테드 산성 부위에 소정량의 암모니아를 보유하려는 성향이다. 후속되는 배기 온도의 상승으로 인해 암모니아가 암모니아 SCR 촉매 표면으로부터 탈착되고 차량의 배기관을 빠져나가게 된다. NOx 전환율을 증가시키기 위해서 암모니아를 과량으로 첨가하는 것은, 미반응 암모니아가 암모니아 SCR 촉매로부터 빠져나갈 수 있는 또 다른 잠재적인 시나리오이다.
암모니아 SCR 촉매로부터의 암모니아 슬립(slip)은 여러가지 문제점을 발생시킨다. NH3에 대한 악취 한계값은 공기 중 20 ppm이다. 100 ppm이 초과되면 눈 및 목의 자극이 뚜렷해지고, 400 ppm 초과에서는 피부 자극이 일어나고, IDLH는 공기 중 500 ppm이다. NH3는 특히 수성 형태에서 부식성이다. 배기 촉매의 하류의 배기관의 보다 차가운 영역에서 NH3와 물이 축합됨으로써 부식성 혼합물을 제공할 것이다.
따라서, 암모니아가 배기관으로 들어가기 전에 암모니아를 제거하거나 실질적으로 감소시키는 것이 바람직하다. 선택적 암모니아 산화(AMOx) 촉매가, 이러한 목적을 위해, 과량의 암모니아를 N2로 전환시키는 목적을 가지고 사용된다. 선택적 암모니아 산화를 위한 이상적인 촉매는 차량 구동 사이클에서 암모니아 슬립이 일어나는 모든 온도에서 암모니아를 전환시킬 수 있고 최소의 산화질소 부산물을 생성할 것이다. AMOx 촉매에 의한 NO 또는 NO2의 임의의 생성으로 인해 배기 처리 시스템의 효과적인 NOx 전환이 감소되기 때문에, 후자의 요건이 특히 중요하다. 또한 AMOx 촉매는 잠재적인 온실가스인 N2O를 최소로 생성해야 한다.
γ-알루미나와 같은 금속 산화물 상에 지지된 Pt로 이루어진 촉매는 250 ℃ 미만의 NH3 반활성(lightoff) 온도를 나타내는, 공지된 가장 활성적인 NH3 산화 촉매이다. 이것은 산화 조건에서 기체 스트림으로부터 NH3를 제거하기에 매우 효과적이다. 그러나, N2에 대한 선택도는 차량 배출 시스템에서 적용되기에 충분히 높지는 않다. 250 ℃에서, N2 선택도는 50 % 미만이고, NH3 산화의 주요 부산물은 N2O이다. 온도가 상승함에 따라, N2 선택도는 감소한다. 450 ℃에서, 지지된 Pt 촉매는 20 % 미만의 N2 선택도를 제공하며, 대부분의 생성물은 NO 및 NO2로 이루어진다. 따라서, 지지된 Pt 촉매에 필적할만한 활성을 가지면서도, 디젤 차량 구동 사이클을 위한 관련 온도 범위인 250 내지 450 ℃의 온도 범위에 걸쳐 60 % 초과의 N2 선택도를 갖는 암모니아 산화 촉매가 요망된다.
본 발명의 측면은 배기 기체를 처리하는 촉매, 방법 및 시스템에 관한 것이다.
암모니아를 질소 및 NOx로 산화시키는 촉매의 첫번째 실시양태에서, 촉매는, 이온-교환된 구리 및 이온-교환된 백금을 포함하고 약 30 미만의 알루미나에 대한 실리카 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 분자체를 포함한다. 특정한 실시양태에서, SAR은 약 10 미만 또는 6일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 소정량의 0가 또는 금속성 백금을 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 백금 착물 전구체의 양이온-교환 공정에 의해 백금이 촉매에 첨가된다. 예시적인 백금 전구체는 테트라아민플래티늄(II)염, 테트라아민플래티늄(IV)염, 테트라클로로플래티늄(II)염, 헥사클로로플래티늄(IV)염, 수산화백금, 백금 수화물, 플래티늄 비스(아세틸아세토네이트) 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
알루미노실리케이트 분자체는 FAU, MFI, MOR, BEA, HEU 및 OFF로부터 선택된 결정 골격(framework) 유형을 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 약 250 ℃에서 암모니아의 실질적으로 완전한 전환을 촉매화할 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매는 약 250 ℃에서 암모니아를 이질소로 산화시키는 것에 대한 약 60 % 초과의 선택도를 제공할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 촉매는 약 400 ℃에서 암모니아를 이질소로 산화시키는 것에 대한 약 60 % 초과의 선택도를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 차량의 엔진 배기 스트림을 하나 이상의 NOx 저감 촉매를 통해 통과시키고; NOx 저감 촉매를 빠져나오는, 암모니아를 함유하는 배기 스트림을, 약 15 미만의 알루미나에 대한 실리카 비(SAR)를 갖고 이온-교환된 백금 및 이온-교환된 구리를 갖는 분자체를 포함하는 산화 촉매를 통해 통과시킴을 포함하는, 디젤 또는 희박-연소 차량의 배기 기체 스트림 내의 생성된 배출물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, NOx 저감 촉매는 하나 이상의 SCR 촉매, 희박 NOx 포집(trap) 촉매, 또는 NOx 저감 촉매로부터의 암모니아 슬립을 초래하는 NOx 파괴를 위한 기타 촉매로부터 선택된다.
특정한 실시양태에서, NOx 저감 촉매 및 산화 촉매 조성물은 별도의 기재 상에 배치된다. 또 다르게는, 기타 실시양태에서, NOx 저감 촉매 및 산화 촉매는 동일한 기재 상에 배치된다.
본 발명의 또 다른 측면은 배기 기체 스트림과 소통하는 SCR 촉매; SCR 촉매의 상류에 위치한, 배기 기체 스트림과 소통하는 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입구; 및 SCR 촉매의 하류에 위치한, 배기 기체 스트림과 소통하는, 본원에서 기술된 바와 같이 암모니아를 질소 및 NOx로 산화시키는 촉매를 포함하는 배기 기체 스트림을 처리하는 시스템에 관한 것이다.
도 1은 배기물 처리 시스템의 한 실시양태의 도면을 보여준다.
도 2A는 [Pt(NH3)4]2+의 이온-교환에 의해 제조된 Pt + 베타 제올라이트 촉매의 20,000× 배율의 투과전자현미경 사진을 보여주며, 삽입도는 Pt 입자의 세부 모습을 보여준다.
도 2B는 Pt(IV) 착물의 초기습식함침에 의해 제조된 Pt + 베타 제올라이트 촉매의 50,000× 배율의 투과전자현미경 사진을 보여주며, 삽입도는 Pt 입자의 세부 모습을 보여준다.
도 3은 비교 실시예 ID(원) 및 실시예 1G(정사각형)에 대한 온도의 함수로서의 NH3 % 전환율(실선) 및 N2 % 선택도(점선)의 그래프를 보여준다.
도 4는 비교 실시예 1D(0 Cu) 및 실시예 1E(1.12 중량% Cu), 1F(2.12 중량% Cu), 1G(3.19 중량% Cu)에 대한, 온도의 함수로서의, 250 ℃에서의 NH3 % 전환율(원), 및 250 ℃에서의 N2 % 선택도(정사각형) 및 400 ℃에서의 N2 % 선택도(삼각형)의 그래프를 보여준다.
도 5는 신선한 상태(실선) 및 노화된 상태(점선)의, 실시예 1E 및 1H(원), 및 1J 및 1K(정사각형)에 대한 온도의 함수로서의 NH3 % 전환율의 그래프를 보여준다.
본 발명의 여러 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 설명된 구성 또는 공정 단계의 세부 사항으로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 기타 실시양태일 수 있고 다양한 방식으로 실시되고 수행될 수 있다.
이러한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 "한(a, an)" 및 "그(the)"는, 달리 명확하게 지시되어 있지 않은 한, 다수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "촉매"라는 언급은 둘 이상의 촉매들의 혼합물 등을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은, "저감하다"라는 용어는 양을 감소시킴을 의미하며, "저감"이란 임의의 수단에 의해 초래된 양의 감소를 의미한다. "배기 스트림" 및 "엔진 배기 스트림"이라는 용어는, 이것들이 사용된 경우에는, 엔진에서 배출된 배출물 뿐만 아니라, 디젤 산화 촉매 및/또는 그을음 필터를 포함하지만 이것으로만 제한되지는 않는 하나 이상의 기타 촉매 시스템 성분의 하류에 있는 배출물을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은, "이온-교환된" 또는 "금속-교환된"(예를 들어 "구리-교환된")이란 금속이 분자체 물질 상에 또는 분자체 물질 내에 지지됨을 의미한다. 금속의 적어도 일부는 이온 형태이고, 하나 이상의 실시양태에서, 금속의 일부는 0가 또는 금속성 형태이거나 금속 산화물 응집체의 형태일 수 있다. 본원에서 지칭되는 바와 같은, 촉매 내 금속의 중량%는, 금속을 지지하는 워시코트층의 중량에 대한, 특정 금속, 예를 들어 구리 또는 백금의 중량의 비를 지칭한다.
본 발명의 측면은 배기 기체를 처리하는 촉매, 방법 및 시스템에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 암모니아를 질소 및 NOx로 산화시키는 촉매는 약 30 미만, 예를 들어 약 10 미만, 더욱 특히는 약 6 미만의 알루미나에 대한 실리카 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 분자체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 이온-교환에 의해 분자체 상에 지지된 약 1 중량% 미만의 Pt 및 약 5 중량% 미만의 구리를 갖는 촉매는 약 250 ℃ 미만의 온도에서 실질적으로 완전한 암모니아 전환을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 약 250 내지 약 400 ℃에서 암모니아를 질소로 산화시키는 것에 대해 약 60 % 초과의 선택도를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 촉매는 워시코트층으로서 단일체형 기재 상에 배치될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 그리고 문헌[Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18 - 19]에 기술된 바와 같이, 워시코트층은, 단일체형 기재 또는 또 다른 워시코트층의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 상이한 층으로 이루어진다. 촉매는 하나 이상의 워시코트층을 함유할 수 있고, 각각의 워시코트층은 독특한 화학적 촉매적 기능을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재 상의 분자체의 총 담지량은 총 촉매 부피를 기준으로 약 0.3 내지 약 3.0 g/in3의 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서 사용되는 기재는, 기재의 종방향 축을 따라 연장된, 다수의 미세한, 실질적으로 평행한 기체 유동 통로를 포함하는 유동-관통형(flow-through) 벌집형 기재를 포함할 수 있다. 기타 실시양태에서, 기재는 벽-유동 기재를 포함하고, 촉매는 벽-유동 필터 기재의 다공질 벽 내에 배치될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 디젤 또는 희박-연소 차량의 배기 기체 스트림 내의 생성된 배출물을 처리하는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 이 방법은 차량의 엔진 배기 스트림을, SCR 촉매 또는 기타 NOx 저감 장치를 포함할 수 있는 하나 이상의 NOx 저감 촉매를 통해 통과시키고; NOx 저감 촉매를 빠져나오는, 아마도 암모니아를 함유하는 배기 스트림을 선택적 암모니아 산화 촉매를 통해 통과시킴을 포함한다. 한 실시양태에서, 선택적 암모니아 산화 촉매는 분자체에 지지된, 약 0.2 중량%의 이온-교환된 Pt 및 약 3.0 중량%의 이온-교환된 구리를 갖는다. 하나 이상의 시스템 실시양태에서, NOx 저감 촉매 및 선택적 암모니아 산화 촉매 조성물은 별도의 기재 상에 배치된다. 또 다른 시스템 실시양태에서, NOx 저감 촉매 및 선택적 암모니아 산화 촉매는 동일한 기재 상에 배치된다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 암모니아 산화 촉매가 제공된다. N2로의 순(net) 암모니아 산화 과정은 두 개의 화학적으로 상이한 단계에서 일어난다. 첫번째 단계에서는, 화학양론적 식 1에 의해 나타내어진 바와 같이, NH3는 O2와의 반응을 통해 NO로 전환된다.
Figure 112017076761964-pat00001
식 1
해당 분야에서는 NO는 지지된 귀금속(PGM) 촉매 상에서의 암모니아 산화의 주요 생성물이라는데에 일반적인 합의가 있다. 화학양론적 식 2에 따르는, 미반응 NH3와 NO 또는 NO2(통틀어 NOx로서 지칭됨)를 화합시키는 2차 과정에서 이질소가 생성된다.
Figure 112017076761964-pat00002
식 2
두 개의 기타 2차 과정이 암모니아 산화 촉매의 선택도를 결정하는데에 중요하다. 아산화질소(N2O)는 식 3에 따라 NO로부터 생성될 수 있고, NO2는 식 4에 따라 생성될 수 있다.
Figure 112017076761964-pat00003
식 3
Figure 112017076761964-pat00004
식 4
식 1 내지 4는 모두 통상적으로 지지된 Pt 촉매에 의해 촉매화되고, 상이한 온도에서의 이러한 과정의 상대 속도는 산화 생성물의 분포를 지배한다. 식 2는 SCR 과정과 동일하고, 구리-함유 분자체를 포함하는 임의의 수많은 공지된 SCR 촉매에 의해 촉매화될 것이다. 식 2를 촉매화하는 성분을 포함시키는 것은 일반적으로 촉매의 순 N2 선택도를 증가시키는 효과를 가질 것이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 식 2를 촉매화하는 추가의 성분이 촉매 워시코트 내에 포함될 것이다. 특정한 실시양태에서, 식 2를 촉매화하는 성분은 구리-교환된 분자체일 것이다. 더욱 더 특정한 실시양태에서, PGM은 구리-교환된 분자체 상에 또는 구리-교환된 분자체 내에 직접 지지될 것이다.
<기재>
하나 이상의 실시양태에 따르면, 암모니아 산화 촉매를 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 벌집형 구조물을 포함할 것이다. 유체가 유동하게끔 통로가 개방되도록, 기재의 입구로부터 출구 표면으로 연장되는 다수의 미세한 평행한 기체 유동 통로를 갖는, 단일체형 유동-관통형 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 직선형인 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매적 물질과 접촉하도록 촉매적 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 한정된다. 단일체형 기재의 유동 통로는, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 횡단면 형상을 가질 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조물은 평방인치의 횡단면적 당 약 60 내지 약 1200 이상(cpsi)의 기체 입구 개구(즉 "셀")를 함유할 수 있다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 유동-관통형 기재는, 근청석으로부터 구성되고 400 cpsi를 갖고 6 mil의 벽 두께를 갖는 코닝(Corning) 400/6 근청석 물질이다. 그러나, 본 발명은 특정한 기재 유형, 물질 또는 기하구조로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다.
또 다른 실시양태에서, 기재는 벽-유동 기재일 수 있다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 한 쪽 말단에서 비-다공질 플러그에 의해 막히고, 반대쪽 말단에서 막힌 교대되는 통로를 갖는다. 이것은 기체가 벽-유동 기재의 다공질 벽을 통해 유동하여 부품을 관통할 것을 요구한다. 이러한 단일체형 기재는 평방인치의 횡단면적 당 약 700 개까지 또는 그 초과의 유동 통로를 함유할 수 있지만 보다 적은 개수의 유동 통로가 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600 개, 보다 통상적으로 약 100 내지 400 개의 평방인치당 셀을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형인 횡단면을 가질 수 있고 기타 다각형 형상을 갖는다. 벽-유동 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 바람직한 벽-유동 기재는 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 벽-유동 기재는 다공질 근청석으로 이루어진 코닝 CO 기재이다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 근청석, 근청석-α 알루미나, 질화규소, 지르콘 물라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 만들어질 수 있다.
본 발명의 실시양태의 이금속 촉매 복합체에 유용한 기재는 원래 금속성일 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수도 있다. 예시적인 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스강 뿐만 아니라, 철이 실질적인 또는 주요한 성분인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이러한 금속의 총량은 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있어서, 예를 들어 크롬의 함량은 10 내지 25 중량%, 알루미늄의 함량은 3 내지 8 중량%, 니켈의 함량은 20 중량% 이하이다. 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 기타 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수도 있다. 금속성 기재는 주름진 시트 또는 단일체 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 금속 기재는 에미텍(Emitec)에 의해 제조된다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조에만 제한되지는 않는다는 것을 이해하도록 한다. 금속 기재의 표면은 고온, 예를 들어 1000 도 이상에서 산화되어, 기재의 표면 상에 산화물층을 형성함으로써 합금의 내식성을 개선하고 워시코트층의 금속 표면에 대한 부착을 향상시킬 수도 있다.
<촉매 조성물 및 제조>
본 발명은 임의의 특정 이론에 의해 제한되지는 않지만, 촉매의 하나 이상의 실시양태는 하기 가설을 근거로 설계된다: (1) NO는 식 1에 따르는 NH3 산화의 초기 생성물이고 순 NH3 전환율은 이러한 과정의 속도에 의해 지배된다; (2) NO는 식 2 내지 4에 따르는 모든 기타 질소 생성물 화학종을 유도하는 공통적인 중간체이고, N2 선택도는 NO 중간체를 포함하는 이러한 2차 반응의 상대 속도에 의해 지배된다; (3) 그 자체로 우수한 SCR 촉매인 PGM 지지체를 사용하면, 식 2에 대한 순 속도를 증가시키는 추가의 화학 반응 채널이 열림으로써, N2의 형성이 선호된다. 이러한 가설들은 함께, PGM이 SCR 성분 상에 지지되거나 달리 SCR 성분과 직접 결합된 선택적 암모니아 산화 촉매의 설계를 위한 일반적인 패러다임을 제시한다. 이러한 접근방식은, PGM이 SCR 성분과 물리적으로 및 화학적으로 상관없는 지지체 상에 지지된 2-기능성 NH3 산화 촉매의 설계에 대한 또 다른 접근방식과 구별된다. 전자의 접근방식은 후자보다 여러 이점을 갖는다. 전자의 경우 단지 하나의 워시코트층을 필요로 하기 때문에 촉매 제조가 단순하다. 전자는, 벽-유동 필터와 같이, 두 개의 촉매층이 가능하지 않은 상황에 용이하게 순응한다. 마지막으로 전자는 모든 촉매적 기능을 (동일한 지지체 상에) 물리적으로 근접하게 배치시키기 때문에, 원하는 N2 생성물에 대한 개선된 선택도를 개선한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서는 분자체, 특히 낮은 알루미나에 대한 실리카 비(SAR)를 갖는 제올라이트 분자체 지지체를 사용한다. SAR을 감소시킴으로써, 제올라이트 그램 당 이온-교환 부위의 개수를 증가시킨다. 이는 Cu 이온이 이온-교환 부위로부터 이동하여 백금 활성 부위와 응집체를 형성할 가능성을 감소시킨다. 따라서 SAR을 증가시키면 촉매적 안정성이 증가한다는 일반적으로 인정되는 패러다임은 본 발명의 공정 및 촉매와 상반된다. 일부 실시양태에서 사용되는 두번째 전략은 백금 전구체를 도포하기 전에 고온에서 하소를 통해 분자체 상에 구리를 고착시키는 것이다. 이로써 분자체 상의 이온-교환 부위와 결합되지 않은 구리 이온(이후부터는 자유 구리로서 지칭됨)이 백금 활성 부위로 이동할 가능성이 최소화된다.
또한 구리 종분화(speciation)를 조절하는 것이 요망된다. Pt 이온-교환 공정 동안 또는 촉매 코팅 공정 동안에 존재하는 자유 Cu2 +는 낮은 활성 및/또는 저조한 수열 안정성을 갖는 촉매를 초래한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 촉매안정성 대 NH3 전환율은, 산화물 응집체로서보다는 개별적인 Cu2 + 부위로서의 구리의 분산을 선호하는 지지체 상의 고밀도 H+ 부위에 의해 증가한다. 이는 불활성 PtxCu1-xO 앙상블의 형성을 방지한다.
상기 설계 기준을 바탕으로, 낮은 SAR을 갖는 분자체 상에서 수성 금속 전구체를 이온-교환시키고 이어서 수성 백금 전구체를 이온-교환시킴으로써, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르는 촉매를 제조할 수 있다. 첫번째 단계에서, 원소주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 또는 IIB 족 중 하나로부터의 금속을 적합한 용매, 예를 들어 물에 용해시킬 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면의 관점에서 보자면, 금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 예시적인 금속은 구리(IB 족) 및 철(VIIB 족)을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, "금속 전구체"라는 용어는 분자체 지지체 상에 분산되어 촉매적으로 활성인 금속 성분을 제공할 수 있는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 예시적인 IB 족 금속 구리의 경우, 적합한 착물 또는 화합물은 무수 및 수화된 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 쿠퍼 아세틸아세토네이트, 산화구리, 수산화구리 및 구리 아민의 염(예를 들어 [Cu(NH3)4]2+)을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 구리 공급원은, 미량의 기타 금속, 특히 철 및 니켈을 함유할 수 있는, 스트렘 케미칼즈 인코포레이티드(Strem Chemicals, Inc.)의 97 % 아세트산구리이다. 그러나, 본 발명은 특정한 유형, 조성 또는 순도의 금속 전구체로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다. 이어서 원하는 분자체를 금속 성분의 용액에 첨가하여 현탁액을 형성할 수 있다. 예시적인 분자체는 결정 구조 CHA, BEA, FAU, MOR, MFI 중 하나를 갖는 제올라이트를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
이러한 현탁액을, 구리 성분이 분자체 상에 분포되도록, 반응시킬 수 있다. 어떤 경우에는, 현탁액을 가열하여 이온-교환 속도를 증가시키고 구리 이온을 보다 효과적으로 분포시킬 수 있다. 그 결과, 구리 이온이 우선적으로 분자체의 다공질 채널 뿐만 아니라 분자체의 외부 표면 상에 분포될 수 있다. 구리는 구리(II) 이온, 구리(I) 이온 또는 산화구리로서 분포될 수 있다. 구리가 분자체 상에 분포된 후에, 분자체를 현탁액의 액체상으로부터 분리하고, 세척하고, 건조시킬 수 있다. 이것을 고온에서 하소시켜 구리를 고착킬 수 있고, 이로써, 이전에 언급된 바와 같이, 완성된 촉매의 NH3 활성이 증가한다.
두번째 제조 단계에서는, 백금 전구체를 적합한 용매, 예를 들어 물에 용해시킨다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면의 관점에서 보자면, 백금의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 전형적으로, 백금 전구체는 지지체 상에서의 전구체의 분산을 달성하는 화합물 또는 착물의 형태로 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, "백금 전구체"라는 용어는, 이것의 하소 또는 초기 사용 단계에서, 촉매적으로 활성인 형태로 분해되거나 달리 전환되는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 백금 착물 또는 화합물은 염화백금(예를 들어 [PtCl4]2-, [PtCl6]2-의 염), 수산화백금(예를 들어 [Pt(OH)6]2-의 염), 플래티늄 아민(예를 들어 [Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)4]4+의 염), 백금 수화물(예를 들어 [Pt(OH2)4]2+의 염), 플래티늄 비스(아세틸아세토네이트), 및 혼합된 화합물 또는 착물(예를 들어 [Pt(NH3)2(Cl)2])을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 분자체와 결합된 이동성 양이온과 효과적으로 교환시키기 위해서는 양이온성 백금 착물이 바람직하다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 양이온성 백금 공급원은, 미량의 기타 귀금속을 함유할 수 있는, 스트렘 케미칼즈 인코포레이티드의 99 % 암모늄 헥사클로로플래티네이트이다. 그러나, 본 발명은 특정한 유형, 조성 또는 순도의 백금 전구체로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다. 분자체를 적합한 비히클(예를 들어 물)에 현탁시키고 용액에서 백금 전구체와 반응시킬 수 있다. 예시적인 분자체는 결정 구조 CHA, BEA, FAU, MOR, MFI 중 하나를 갖는 제올라이트를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 추가의 처리 단계는 산성 성분(예를 들어 아세트산) 또는 염기성 성분(예를 들어 수산화암모늄)에 의한 고착, 화학적 환원(예를 들어 수소에 의한) 또는 하소를 포함할 수 있다. 두 단계들을 통해, 이전에 요약된 설계 패러다임에 따라 분자체 상에서 물리적으로 분리되어야 하는 구리 및 백금을 함유하는 분자체를 수득한다.
<워시코트층>
하나 이상의 실시양태에 따라, 촉매를, 기재에 침착된, 즉 코팅되고 부착된 워시코트층으로서 도포한다. 촉매층을 기재에 도포하기 위해서, 백금 성분 및/또는 금속 제올라이트 성분을 포함하는 촉매의 미분된 입자를, 적당한 비히클, 예를 들어 물에 현탁시켜 슬러리를 형성한다. 기타 촉진제 및/또는 안정화제 및/또는 계면활성제를 물 또는 물-혼화성 비히클 중의 혼합물 또는 용액으로서 슬러리에 첨가할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리를 분쇄하여, 실질적으로 모든 고체가 평균 직경 약 10 마이크로미터 미만, 즉 약 0.1 내지 8 마이크로미터의 입자 크기를 갖게 한다. 분쇄를 볼밀, 연속식 이거(Eiger) 밀 또는 기타 유사한 장치에서 수행할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 현탁액 또는 슬러리는 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는다. 경우에 따라서는 적당량의 무기 또는 유기 산을 슬러리에 첨가함으로써 슬러리의 pH를 조절할 수 있다. 구리와 배위결합하여 구리를 이동시킬 수 있는 어떤 화학종도 슬러리에 첨가되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 더욱 특히는 약 35 내지 45 중량%일 수 있다. 이어서 기재를 슬러리에 침지시키거나, 슬러리를 달리 기재 상에 코팅시킴으로써, 기재 상에 원하는 담지량 만큼의 촉매층이 침착되도록 한다. 이어서, 코팅된 기재를 약 100 ℃에서 건조시키고, 예를 들어 300 내지 650 ℃에서 약 1 내지 약 3 시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 건조 및 하소를 전형적으로 공기 중에서 수행한다. 경우에 따라서는, 지지체 상에 촉매의 원하는 최종 담지량을 달성하기 위해서, 코팅, 건조 및 하소 공정을 반복할 수 있다. 어떤 경우에는, 촉매가 사용되고 작동 동안에 겪는 고온에 적용될 때까지는 액체 및 기타 휘발성 성분의 완전히 제거가 일어나지 않을 수 있다.
하소 후, 기재의 코팅된 상태의 중량과 코팅되지 않은 상태의 중량 사이의 차를 계산함으로써 촉매 담지량을 결정할 수 있다. 해당 분야의 숙련자들이 명백히 알고 있는 바와 같이, 코팅 슬러리의 고체 함량 및 슬러리 점도를 조절함으로써, 촉매 담지량을 조절할 수 있다. 또 다르게는, 기재를 코팅 슬러리에 반복적으로 침지시키고, 이어서 전술된 바와 같이 과량의 슬러리를 제거할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 기재 상의 워시코트층의 담지량은 약 0.2 내지 약 3.0 g/in3, 또는 전형적으로 약 1.0 내지 2.5 g/in3이다.
<배출물의 처리 방법>
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라, 희박-연소 또는 디젤 차량의 배기 기체 스트림 내의 생성된 배출물의 처리 방법이 제공된다. 하나 이상의 실시양태의 NOx 저감 촉매는 선택적 촉매적 환원(SCR) 촉매, 또는 NOx 저감 촉매로부터의 암모니아의 배출 또는 슬립을 초래하는 기타 NOx 파괴 촉매를 포함한다.
NOx 저감 촉매 및 산화 촉매 조성물은 동일한 기재 또는 별도의 기재 상에 워시코트층으로서 배치될 수 있다. 더욱이, SCR 촉매 및 선택적 암모니아 산화 촉매는 동일한 촉매 하우징 내에 있거나 상이한 촉매 하우징 내에 있을 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르는 엔진 처리 시스템은 암모니아 또는 암모니아 전구체 또는 상이한 암모니아들의 혼합물을 연속적으로 또는 주기적인 간격으로 배기 시스템에 계량 첨가하는 계량 시스템을 포함한다.
본 발명의 배출물 처리 시스템의 한 실시양태는 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 기체상 오염물(불연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx를 포함) 및 입자상 물질을 함유하는 배기물은 11로 표시된 배출물 처리 시스템을 통해 운반된다. 기체상 오염물(불연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx를 포함) 및 입자상 물질을 함유하는 배기물은, 엔진(19)으로부터, 환원제, 즉 암모니아 또는 암모니아 전구체가 배기 스트림에 첨가되는 배기 시스템 내 하류 위치로 운반된다. 환원제는 노즐(도시되지 않음)을 통해 스프레이로서 배기 스트림 내로 주입된다. 하나의 도관(25)에 나타내어진 수성 우레아는, 혼합부(24) 내의 또 다른 도관(26)에서 공기와 혼합될 수 있는 암모니아 전구체로서 작용할 수 있다. 밸브(23)는 배기 스트림 내에서 암모니아로 전환되는 수성 우레아의 정확한 양을 계량하는데 사용될 수 있다.
암모니아가 첨가된 배기 스트림은 SCR 촉매 기재(12)로 운반된다. 배기 스트림의 NOx 성분이 기재(12)를 통과할 때, 이러한 NOx 성분은 NH3에 의한 NOx의 선택적 촉매적 환원을 통해 N2 및 H2O로 전환된다. 또한, 입구 대역으로부터 나온 과량의 NH3는, 암모니아를 N2 및 H2O로 전환시키는 하류 암모니아 산화 촉매(16)에 의해 산화를 통해 전환될 수 있다.
본 발명을 어떻게든 제한하지 않고서, 본 발명의 실시양태를 하기 실시예를 통해 보다 상세하게 설명할 것이다.
<실시예 1A 내지 1T 촉매의 제조>
Cu2 +에 뒤이어 양이온성 백금 착물의 순차적인 이온-교환을 수행함으로써, 제올라이트 상의 Pt + Cu 촉매의 일반적인 제조를 수행하였다. 한 실시예에서는, 우선 아세트산구리 수화물 75 g(375 mmol)을 탈이온수 1250 ㎖에 용해시켜 모든 아세트산구리가 용해되는 것을 보장함으로써, 구리-교환된 Y-제올라이트를 제조하였다. 그 결과의 청색 용액에, 제올리스트(Zeolyst) CBV500 Y-형 제올라이트 500 g(휘발성 물질 비함유 고체 기준)를 천천히 첨가하여, 현탁액 내 약 30 중량%의 고체 함량을 제공하였다. pH를 4.5(± 0.1)로 조절하고, 현탁액을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. pH를 4.5(± 0.1)로 재조절하고, 샘플을 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 고체를 여과하여 수집하고, 재-현탁시키고, 10 분 동안 교반하고, 이어서 여과하여 재수집하였다. 그 결과의 여과 케이크를 탈이온수로 세 번 세척하였다. 습윤 분말을 밤새 130 ℃에서 건조시키고, 이어서 640 ℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 하소된 고체를 조성 분석하여 3.0 %의 구리 함량(휘발성 물질 비함유 구리 금속 기준)이라는 결과를 얻었다.
Pt 0.37 g(1.9 mmol)을 [Pt(NH3)4][OH]2로서 함유하는 용액을 탈이온수 100 ㎖에서 제조하였다. 수산화물 전구체를 사용하는 것은 백금 교환 공정의 유일한 부산물이 물이라는 장점을 갖는다. 탈이온수 375 ㎖에, 하소된 구리-교환된 제올라이트 195 g을 첨가하였다. 백금-함유 용액을 1 시간 이상의 과정에 걸쳐 제올라이트 현탁액에 적가하였다. 진한 질산 2 방울을 첨가하여 pH를 5.0으로 감소시켰다. 고체를 여과하여 수집하고, 탈이온수 500 ㎖에 재현탁시키고, 10 분 동안 교반하였다. 고체를 재수집한 후에, 분말을 130 ℃에서 밤새 건조시켰다. 조성 분석하여 3.0 % Cu 및 0.23 % Pt(휘발성 물질 비함유 금속 기준)라는 결과를 얻었다. 백금-교환 공정의 결과로, 원래의 구리-교환된 제올라이트 샘플로부터의 측정가능한 정도의 구리의 손실은 없었다. 더욱이, 최종 제올라이트의 백금 함량은 첨가된 모든 백금이 제올라이트와 결합되는 경우에 예측된 것과 같았다. 백금-교환 공정으로부터 유래된 모액을 조성 분석하였더니 가용성 백금의 존재가 입증되지 않았으며, 이는 백금 종분화가 매우 잘 조절되었다는 것을 보여주는 것이었다.
반응기 시험을 위한 촉매를 제조하기 위해서, 촉매 분말을 탈이온수에 현탁시키고 밀링시켜, 전형적으로 ×90 = 5 - 10 ㎛의 범위의 목표 입자 크기를 달성하였다. 촉매 분말의 기재에 대한 부착을 개선하기 위해서, 콜로이드성 지르코니아 결합제를 전형적으로 슬러리에 첨가하였다. 콜로이드성 지르코니아는 점도를 감소시켜 보다 높은 고체 함량에서 촉매의 코팅을 가능하게 하는 추가의 효과를 갖는다. 불안정한 구리는 저조한 활성을 초래하기 때문에, 구리의 재가용화를 방지하기 위해서, 슬러리 내에서의 구리 종분화를 조절할 것이 요망된다. pH를 4 초과로 유지하고 Cu2 +를 착화시킬 수 있는 아세트산염과 같은 화학종이 존재하지 않게 보장함으로써, 가용성 Cu2 +의 최소화를 달성하였다. 이어서 400/6.5 셀 기하구조를 갖는, 1.0 인치의 OD 및 3.0 인치의 길이를 갖는 세라믹 단일체를 슬러리에 수초 동안 침지시키고, 제거하고, 배수시켰다. 압축 공기의 스트림을 사용하여, 과량의 슬러리를 제거하였다. 우선 습윤 촉매 샘플을 130 ℃에서 건조시킨 후, 이어서 공기 중에서 약 600 ℃에서 소성하였다.
달리 언급이 없는 한, 모든 촉매를 400 cpsi의 셀 치수 및 6.5 mil의 벽 두께를 갖는 완전히-구현된 단일체로서 시험하였다. 시험 전에, 단일체를 약 144 개의 온전한 채널을 갖는 정사각형 횡단면을 갖도록 깎았다. 촉매 샘플을 4-챔버 모델 기체 반응기에 넣었다. 표준 입구 기체 조건은 하기와 같았다: NH3 = 500 ppm, NO = 0, O2 = 10 %(공기로서 전달됨), H2O = 5 %, 나머지 성분 = N2. 각각의 샘플에 대해 총 기체 유량을 조절하여, 100,000/hr의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)를 제공하였다. 표준 온도 조건은 200, 215, 230, 245 및 400 ℃이었다. 촉매를 신선한 상태에서 및 공기 중에서 10 % 물을 함유하는 공급 스트림에서 5 시간 동안 750 ℃에서 노화 절차를 거친 후에 시험하였다. 노화 절차를, 차량에서 촉매 수명이 상당히 소진된 후의 수열 열적 응력을 모방하도록 설계하였다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 설계된 촉매는 신선한 상태에서 높은 NH3 전환율 및 높은 N2 선택도를 나타내었다. 이러한 촉매에서의 수열 안정성은, 특히 Pt가 분포된 SCR 성분이 구리를 함유하는 경우에, 보다 불분명하였다. 이전의 경험에 의하면, 외부로부터 구리를 백금-함침된 철-베타 제올라이트에 첨가하면 신선한 상태에서 매우 높은 N2 선택도 및 250 내지 300 ℃의 NH3 반활성 온도 T50를 갖는 촉매가 수득되었다. 650 ℃ 정도로 낮은 온도에서의 수열 노화 후, T50은 350 ℃ 초과의 온도로 이동하였고, 750 ℃의 보다 현실적인 온도에서의 노화 후, T50은 400 ℃ 초과였다. 이온-교환에 의해 백금으로 후처리된 구리-교환된 베타 제올라이트를 포함하는 조성적으로 보다 단순한 촉매 1Q는 250 ℃에서 신선한 상태에서 95 %의 NH3 전환율을 제공하였지만, 노화 후의 전환율은 0이었다(1R). 노화 후의 활성의 손실은 구리의 존재로 인한 것인데, 왜냐하면 구리를 갖지 않는 비교용 촉매들인 1N, 1O 및 1P는 수소-형태의 베타 제올라이트 상의 Pt가 매우 활성적이고 800 ℃까지 안정하였음을 명백히 보여주었기 때문이다. 이는 구리는 백금과 상호작용하여, 백금 단독 보다는 NH3 산화에 대해 덜 활성적인 국소적 응집체를 형성한다는 것을 암시한다. 따라서, 구리-함유 물질 상에 지지된 백금 촉매의 설계에 있어서 중요한 인자들 중 하나는, 주로 백금 활성 부위와 구리 활성 부위가 물리적으로 분리되는 것을 보장함으로써, 이러한 부정적인 상호작용을 최소화시키는 것이다.
표 1은 음이온성 Pt(IV) 전구체의 직접 초기습식함침(비교 실시예 1L 및 1M) 또는 [Pt(NH3)4][OH]2를 사용하여 pH 4 내지 5에서 용액 이온-교환(비교 실시예 1N, 1O 및 1P)을 사용하여 제조된, 베타 제올라이트 상에 지지된 0.2 중량% Pt(금속 기준)에 대한 NH3 활성 데이터를 보여준다. 신선한 상태에서, 함침된 촉매 1L에 대한 250 ℃에서의 NH3 전환율은 단지 64 %인 반면에, 이온-교환된 촉매 1N의 경우에는 93 %이다. 차량 수명의 상당 부분을 모방하도록 설계된 750 ℃에서의 수열 노화 절차 후, 함침된 촉매 1M은 250 ℃에서 단지 7 %의 NH3를 전환시키는 반면에, 이온-교환된 촉매 1O는 여전히 95 %의 NH3를 전환시킨다(1O). 이온-교환된 촉매는 여전히 800 ℃에서의 수열 노화 후 90 % 초과의 NH3를 전환시킨다(1P).
이온-교환된 촉매의 보다 높은 활성 및 보다 높은 안정성은, 함침된 촉매와는 상이한 Pt 형태와 연관되어 있다. 도 2A는 450 ℃에서의 예비 하소 후에 [Pt(NH3)4]2+ 이온-교환된 촉매의 20,000× 배율의 200 keV 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여준다. 이러한 샘플은 표 1의 비교 실시예 1N과 동일하다. 도 2A에서의 삽입도는 Pt 입자의 세부 모습을 보여준다. Pt는 10 내지 50 ㎚의 치수를 갖는, 큼직한, 잘 깎인 단면을 갖는(well-faceted) 입자로서 존재한다. 도 2B에서, 사진은 [Pt(OH)6]2-의 초기습식함침에 의해 제조된 후에 45 ℃에서 하소된 베타 제올라이트 상의 0.2 중량% Pt(금속 기준)의 50,000× 배율의 200 keV 투과전자현미경 사진이다. 이러한 샘플은 비교 실시예 1L과 동일하다. 도 2B에서의 삽입도는 Pt 입자의 세부 모습을 보여준다. 이온-교환된 촉매와는 대조적으로, 도 2B에 도시된 함침된 촉매 내의 Pt 입자는 훨씬 더 작고 덜 규칙적으로 깎인 단면을 갖고, 평균 치수는 5 내지 10 ㎚의 범위이다. 보다 큰 Pt 입자 크기를 갖는 샘플의 경우에 보다 높은 활성 및 촉매적 안정성이 관찰된다는 것은, 촉매 활성은 높은 Pt 분산에 의해 선호되고 Pt 소결 및 작동 및 노화 동안의 입자 성장은 촉매 불활성화에 대한 주요 메카니즘이라는 일반적으로 인정되는 인식과는 상반되는 것이다. 본 발명은 임의의 특정한 이론에 의해 제한되지 않지만, 지지된 Pt 촉매 상에서의 NH3 산화 반응은 고도로 구조 민감성이어서, 가장자리 또는 단계 보다는 특정한 Pt 결정면 상에서 우선적으로 일어난다고 생각된다. [Pt(NH3)4]2 + 이온-교환 방법은, 우선적으로 활성 Pt 결정면을 높은 수율로 형성함으로써, 함침 방법에 의해 제조된 조성적으로 동일한 촉매보다 더 활성적이고 더 안정한 NH3 산화 촉매를 제공한다. 따라서, 하나 이상의 실시양태의 설계에서는 하기와 같은 새로운 인식이 도입된다: (1) 큼직한, 잘 깎인 단면을 갖는 Pt 입자는 고도로 활성적인 NH3 산화 촉매를 제공하기에 바람직한 형태이다; (2) 분자체 지지체 상의, 큼직한, 잘 깎인 단면을 갖는 Pt 입자는 표준 함침 방법에 비해 Pt 전구체의 이온-교환에 의해 보다 효과적으로 생성된다.
도 3은 두 촉매에 대해 NH3 산화 프로필을 비교한 것이다. 비교 실시예 1D는 저-실리카 Y 제올라이트 상에 분포된 Pt를 포함하고, 전형적인 Pt만을 함유하는 NH3 산화 촉매와 일치하는 활성 및 선택도 프로필을 보여준다. NH3 반활성 온도는 250 ℃ 미만이고, N2 선택도는 온도가 상승함에 따라 단조적으로 감소한다. 촉매 1G는, 전술된 바와 같이 구리가 미리 이온-교환에 의해 배치되어 있는 저-실리카 Y 제올라이트 상에 분포된 Pt를 포함한다. 따라서 1G는 비교 실시예 1D와 동일한 Pt 담지량을 갖지만, 그 외에도 2.5 % Cu를 함유한다. 실시예 1G의 촉매는 비교 실시예 1D와 동일한 NH3 전환율 프로필을 제공하지만, N2 선택도는 구리의 존재로 인해서 Pt 만을 함유하는 촉매에 비해 상당히 증가된다. 이는 식 2를 촉매화하는, 1A 내의 구리 이온의 능력으로 인한 것인데, 따라서 N2의 생성은 N2O 생성 또는 NOx 탈착과 반응속도론적으로 경쟁한다. 따라서 이러한 데이터는 지지체로서 SCR 촉매를 사용하는 선택적 NH3 산화 촉매의 설계에 대한 일반적 패러다임의 유효성을 뒷받침한다.
Figure 112017076761964-pat00005
표 1에 명시된 촉매 1A, 1B 및 1C를 전술된 바와 같이 제조하였다. 이러한 샘플에 대한 평가 데이터는 저-실리카 Y-제올라이트 상의 Pt + Cu 촉매의 높은 열 및 수열 안정성을 보여준다. 250 ℃에서의 NH3 전환율 및 N2 선택도는 수증기의 존재 또는 부재 하에서 25 시간 동안 750 ℃에서의 노화에 의해 영향받지 않는다. 10 % 수증기에서 수열 노화 후 400 ℃에서의 N2 선택도는 약간 손실되고, 선택도는 샘플 1A의 경우에 69 %로부터 수열 노화된 샘플 1B의 경우에 48 %로 감소한다. 이는, 아마도 수열 조건에서 Y 제올라이트의 물리적 안정성과 관련이 있고, 이는 SAR의 감소에 의해 부정적으로 영향받는다. 따라서, 촉매적 안정성에 대한 경쟁적인 요건이 있다: (1) SAR의 감소에 의한 이온 교환 부위의 개수의 최대화; (2) SAR의 증가에 의한 수열 탈알루미늄의 최소화. 최적의 촉매는 각각의 응용에 있어서 이러한 두 가지 고려 사항들을 균형맞추어야 한다.
촉매 1D, 1E, 1F 및 1G는 1916 ppm 내지 2150 ppm의 통상적인 Pt 담지량 및 0 내지 3.0 중량% Cu의 구리 담지량 범위를 갖는 Pt + Cu이다. 도 4는 구리 함량에 대해 도시된 NH3 전환율 및 N2 선택도 결과를 보여준다. 네 가지의 촉매는 모두 250 ℃에서 93 % 초과의 NH3 선택도를 제공한다. 250 ℃ 및 400 ℃에서의 N2 선택도는 일반적으로 구리 함량에 따라 증가하지만, N2 선택도는 3.0 중량% Cu 근처에서 정체된다. 온도-프로그램화된 수소 감소는, 약 3.5 % 초과의 구리에서는, 하나 초과의 구리 화학종이 구리-교환된 Y 제올라이트 내에 존재하고, 이로써 Pt와 상호작용할 수 있는 이동성 구리 이온이 생겨서, 활성이 감소된다는 것을 알려준다. 따라서 NH3 전환율은 높은 구리 담지량에서 낮은 것으로 관찰된다. 따라서, Pt와의 부정적인 상호작용을 최소화하면서도 최대의 선택도를 제공하는, 2.5 중량% 내지 3.5 중량% Cu의 사이에 최적의 구리 담지량 범위가 있을 것이다.
구리 종분화는 촉매 활성을 결정짓는데 있어서 중요한 인자이다. 실시예 1E를 전술된 바와 같이 제조하였다. 실시예 1I는 조성적으로 유사하지만, 아세트산 구리로 이온-교환한 후 640 ℃에서 Y 제올라이트 분말을 하소시키지 않았다. 평가 데이터는 하소 단계가 활성 촉매를 수득하는데 있어서 중요하다는 것을 보여준다. 250 ℃에서의 NH3 전환율은, 백금 전구체의 도포 전에 하소된 촉매 1E의 경우 95 %이다. 다른 한편으로는, 백금 전구체의 도포 전에 하소 없이 제조된 실시예 1I의 경우에 NH3 전환율은 250 ℃에서 0이다. 온도-프로그램화된 수소 감소는, 이것이 구리 종분화에서의 차이와 연관된다는 것을 보여준다. 하소되지 않은 저-실리카 Y-제올라이트의 구리-교환된 샘플에서, H2 감소 프로필은 분명한 H2 흡수 피크를 나타내지 않지만, 매우 가변적인 국소적 환경에서 구리를 표시하는 넓고도 설명하기 어려운 H2 흡수 프로필을 보인다. 이러한 이동성 구리는 후속적인 백금 교환 및 코팅 단계 동안에 백금과 부정적으로 상호작용하고, 따라서 NH3 산화를 위한 백금의 활성은 감소된다. 이와 대조적으로, 640 ℃에서의 하소 후 저-실리카 Y-제올라이트 상의 구리의 동일한 샘플은, 잘 정의된 이온-교환 부위 내의 구리의 뚜렷한 1-전자 감소를 표시하는, 300 ℃ 근처에서의 뚜렷한 H2 흡수 피크와 함께 0.5의 H2/Cu 화학양론을 보인다. 백금 교환 후 모액 내에 구리가 존재하지 않음이 관찰되는 것으로부터 알 수 있듯이, 이러한 구리는 잘 고착되어 있고 이동성이 아니다. 이로써 구리와 백금 성분의 상호작용이 방지되고 높은 NH3 산화 활성이 초래된다.
Pt + Cu + Y 제올라이트를 포함하는 실시예 1H 및 1J를 전술된 바와 같이 제조하였다. 이것들은 동일한 구리 및 백금 담지량을 갖지만, 이 두 촉매들은 SAR이 상이하다. 실시예 1H는 5.2의 낮은 SAR을 갖는 반면에, 실시예 1J는 30의 SAR을 갖는다. 두 촉매는 모두, 도 5에 실선으로 표시된 바와 같이, 신선한 상태에서 높은 활성 및 우수한 N2 선택도를 제공한다. 실시예 1K를 제공하는 실시예 1J의 고-실리카 촉매의 수열 노화는 250 ℃에서 활성을 크게 감소시키며, NH3 전환율은 단지 7 %였다. 이와 대조적으로, 실시예 1G를 제공하는 저-실리카 촉매 실시예 1H의 수열 노화는 250 ℃에서 여전히 95 % 전환율을 제공한다. 두 가지의 조성적으로 및 구조적으로 동일한 Pt + Cu + Y-제올라이트 촉매에 대한 이러한 데이터는, 보다 낮은 SAR은 암모니아 산화에 대한 촉매 안정성을 증가시키는 인자라는 것을 보여준다. 이는, 안정성은 높은 SAR에 의해 선호된다는, 제올라이트 촉매에 의해 촉매화되는 기타 반응을 근거로 하는 널리 퍼져 있는 인식과는 상반된 것이다.
실시예 1J, 1Q 및 1S에 대한 활성 및 N2 선택도의 비교 결과는, 각각 Pt + Cu + 제올라이트 NH3 산화 촉매에서 제올라이트 구조를 FAU로부터 BEA로 그리고 CHA로 변경시킨 효과를 보여준다. 고-실리카 BEA 제올라이트를 기재로 하는 실시예 1Q는 250 ℃에서 95 % NH3 전환율을 제공하고, 실시예 1J의 고-실리카 FAU는 58 %의 NH3 전환율을 제공한다. CHA 제올라이트를 기재로 하는 실시예 1S는 신선한 상태에서 단지 20 %의 NH3 전환율을 제공하였다. 신선한 상태의 CHA-기재의 촉매에 대한 보다 낮은 활성은, [Pt(NH3)4]2+ 전구체에 대한 계산된 회전 반경(2.6 Å)보다 별로 크지 않은, CHA 골격 내의 작은 기공 반경(3.8 Å)과 상관관계가 있다. 본 발명을 특정 가설로만 제한하려는 것은 아니지만, Pt 전구체는 CHA 제올라이트의 기공 구조로 들어갈 수 없어서 CHA 결정자의 외부 표면 상에의 정전기적 결합으로만 제한된다고 생각된다. 이와 대조적으로, BEA의 기공 반경(6.6 내지 7.7 Å) 및 FAU의 기공 반경(7.4 Å)은 Pt 전구체가 제올라이트의 내부 기공 부피 내로 들어가는 것을 허용하기에 충분히 크고, 이는 완성된 촉매에서 높은 활성을 획득하는 것을 돕는 것으로 가정된다. 따라서, 제올라이트 구조는, 초기 Pt 전구체의 종분화에 영향을 줌으로써, 촉매 활성에 영향을 주는데 있어서 단지 미미한 역할을 하는 것으로 보인다. 수열 노화를 통해 상응하는 실시예 1K(FAU), 1R(BEA) 및 1T(CHA)를 수득한 후, 어떠한 샘플도 250 ℃에서 7 % 초과의 NH3 전환율을 제공하지 않는다. 노화는 구조적 인자에 비해 SAR의 역할을 강화시키고 촉매 안정성을 유지하는데에 SAR을 최소화시킬 필요가 있다는 점을 강조해 준다.
본 명세서 전체에 걸쳐, "하나의 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "한 실시양태"라는 언급은, 실시양태와 관련되어 기술된 특정 양태, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서 나타난 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "한 실시양태에서"와 같은 어구는 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 언급하는 것은 아니다. 더욱이, 특정 양태, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명은 본원에서 특정 실시양태를 참고로 기술되었지만, 이러한 실시양태는 본 발명의 원칙 및 응용을 단지 예시할 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 해당 분야의 숙련자라면, 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 본 발명의 방법 및 장치에 다양한 개질 및 변형을 가할 수 있다는 것을 명백히 알게 될 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 이것의 등가물의 범주 내에 속하는 개질양태 및 변형양태를 포함한다.

Claims (15)

  1. 암모니아를 질소 및 NOx로 산화시키는 촉매로서, 상기 촉매는
    이온-교환 공정에 의해 수득된 이온-교환된 구리 및 이온-교환된 백금을 포함하고 소정량의 0가 또는 금속성 백금을 추가로 포함하는, 10 미만의 알루미나에 대한 실리카 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 분자체를 포함하며,
    여기서 0가 또는 금속성 백금은 10 ㎚ 내지 50 ㎚의 치수를 갖는 잘 깎인 단면을 갖는(well-faceted) 입자의 형태인, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 이온-교환된 백금이 백금 전구체를 사용하는 양이온-교환 공정을 통해 첨가된 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 알루미노실리케이트 분자체가 FAU, MFI, MOR, BEA, HEU 및 OFF로부터 선택된 결정 골격 유형을 갖는 제올라이트를 포함하는 것인 촉매.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 제올라이트가 6 미만의 SAR을 갖는 것인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 워시코트 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 Pt 및 5 중량% 이하의 구리를 갖는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 내화성 세라믹 지지체 상에 코팅된 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 내화성 세라믹 지지체 상의 분자체의 총 담지량은 총 촉매 부피를 기준으로 0.3 g/in3 내지 3.0 g/in3의 범위인 촉매.
  9. 제1항에 있어서, Cu2+에 뒤이어 양이온성 백금 착물의 순차적인 이온-교환에 의해 제조된 촉매.
  10. 차량의 엔진 배기 스트림을 하나 이상의 NOx 저감 촉매를 통해 통과시키는 단계;
    NOx 저감 촉매를 빠져나오고 암모니아를 함유하는 배기 스트림을 제1항에 따른 산화 촉매를 통해 통과시키는 단계
    를 포함하는, 디젤 또는 희박-연소 차량의 배기 기체 스트림 내의 생성된 배출물을 처리하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매가 Cu2+에 뒤이어 양이온성 백금 착물의 순차적인 이온-교환에 의해 제조된 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, NOx 저감 촉매가 SCR 촉매, 희박 NOx 포집 촉매, 또는 NOx 저감 촉매로부터의 암모니아 슬립을 초래하는 기타 NOx 파괴 촉매 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 분자체가 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
  14. 배기 기체 스트림과 소통하는 SCR 촉매;
    SCR 촉매의 상류에 위치한, 배기 기체 스트림과 소통하는 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입구; 및
    SCR 촉매의 하류에 위치한, 배기 기체 스트림과 소통하는 제1항의 촉매
    를 포함하는, 배기 기체 스트림을 처리하는 시스템.
  15. 제1항에 있어서,
    (a) 알루미노실리케이트 분자체 상의 구리의 이온-교환,
    (b) (a)에서 수득된 알루미노실리케이트 분자체의 하소, 및
    (c) (b)에서 수득된 알루미노실리케이트 분자체 상의 백금의 이온-교환
    을 포함하는 공정에 의해 수득된 촉매.
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