BRPI0921502B1 - CATALISADOR PARA OXIDAR AMÔNIA EM NITROGÊNIO E NOx, MÉTODO PARA TRATAR EMISSÕES PRODUZIDAS NA CORRENTE DE GÁS DE DESCARGA DE UM VEÍCULO A DIESEL OU DE QUEIMA POBRE, E, SISTEMA PARA TRATAR UMA CORRENTE DE GÁS DE DESCARGA - Google Patents

CATALISADOR PARA OXIDAR AMÔNIA EM NITROGÊNIO E NOx, MÉTODO PARA TRATAR EMISSÕES PRODUZIDAS NA CORRENTE DE GÁS DE DESCARGA DE UM VEÍCULO A DIESEL OU DE QUEIMA POBRE, E, SISTEMA PARA TRATAR UMA CORRENTE DE GÁS DE DESCARGA Download PDF

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Description

(54) Título: CATALISADOR PARA OXIDAR AMÔNIA EM NITROGÊNIO Ε ΝΟΧ, MÉTODO PARA TRATAR EMISSÕES PRODUZIDAS NA CORRENTE DE GÁS DE DESCARGA DE UM VEÍCULO A DIESEL OU DE QUEIMA POBRE, E, SISTEMA PARA TRATAR UMA CORRENTE DE GÁS DE DESCARGA (51) Int.CI.: B01J 29/072; B01J 29/068; B01J 29/46; B01J 29/44; F01N 3/10; B01D 53/94 (30) Prioridade Unionista: 03/11/2008 US 12/263864 (73) Titular(es): BASF CORPORATION (72) Inventor(es): MATTHEWTYLER CAUDLE “CATALISADOR PARA OXIDAR AMÔNIA EM NITROGÊNIO E NOX, MÉTODO PARA TRATAR EMISSÕES PRODUZIDAS NA CORRENTE DE GÁS DE DESCARGA DE UM VEÍCULO A DIESEL OU DE QUEIMA POBRE, E, SISTEMA PARA TRATAR UMA CORRENTE DE GÁS DE DESCARGA”
CAMPO TÉCNICO
Catalisadores de tratamento de emissões de descarga de tratamento, sistemas e métodos para motores de combustão interna e métodos para a sua fabricação e uso com motores de combustão pobre, incluindo motores a diesel e motores a gasolina de combustão pobre, são divulgados. FUNDAMENTOS
A descarga de motor a diesel é uma mistura heterogênea que contém emissões de partículas como fuligem e emissões de gases como monóxido de carbono, hidrocarbonetos não queimados ou parcialmente queimados e óxidos de nitrogênio (coletivamente referidos como NOX). Composições de catalisador, frequentemente dispostas em um ou mais substratos monolíticos, são colocadas em sistemas de descarga do motor para converter alguns ou todos estes componentes da descarga em compostos inócuos.
A redução catalítica seletiva de amônia (RCS) é uma tecnologia de diminuição de ΝΟχ que será utilizada para atender metas de emissão de NOX estritas em motores a diesel e de combustão pobre. No processo de RCS de amônia, NOX (que consiste em NO + NO2) reage com amônia (ou com um precursor de amônia, como uréia) para formar dinitrogênio (N2) sobre um catalisador tipicamente composto de metais comuns. Esta tecnologia é capaz de conversões de NOX superiores a 90% ao longo de um típico ciclo movido a diesel e, portanto, representa uma das melhores abordagens para a realização de metas agressivas de redução de NOX,
Um traço característico de alguns materiais de catalisador RCS de amônia é uma propensão a reter quantidades consideráveis de amônia em sítios ácidos de Lewis e de Bronsted na superfície do catalisador durante partes de baixa temperatura de um típico ciclo de direção. Um aumento subsequente na temperatura de descarga pode fazer a amônia dessorver da superfície do catalisador RCS de amônia e sair da tubulação de descarga do veículo. A overdose de amônia para aumentar a taxa de conversão de NOX é outro possível cenário onde a amônia que não reagiu pode sair do catalisador RCS de amônia.
O deslizamento de amônia a partir do catalisador RCS de amônia apresenta vários problemas. O limiar de odor para NH3 é de 20 ppm no ar. Irritação dos olhos e garganta é perceptível acima de 100 ppm, a irritação da pele ocorre acima de 400 ppm e o IPVS é de 500 ppm no ar. A NH3 é cáustica, especialmente em sua forma aquosa. A condensação de NH3 e água nas regiões mais frias da linha de descarga a jusante do catalisador de descarga vai dar uma mistura corrosiva.
Portanto, é desejável eliminar ou reduzir consideravelmente a amônia antes que ela possa passar para o tubo de escape. O catalisador de oxidação seletiva de amônia (Amox) é empregado para esta finalidade, com o objetivo de converter o excesso de amônia em N2. O catalisador ideal para a oxidação seletiva de amônia será capaz de converter amônia em todas as temperaturas onde ocorre deslizamento de amônia nos ciclos de acionamento de veículos do ciclo e vai produzir mínimos subprodutos de óxido de nitrogênio. Esta última exigência é particularmente importante uma vez que qualquer produção de NO ou NO2 pelo catalisador Amox diminui a eficácia da conversão de NOX do sistema de tratamento de descarga. O catalisador Amox também deve produzir mínimo N2O, que é um potente gás de efeito estufa.
Catalisadores compostos de Pt com suporte em um óxido de metal, tais como alumina-γ são os mais ativos catalisadores de oxidação de
NH3 conhecidos, exibindo temperaturas de ignição de NH3 abaixo de 250°C.
Eles são altamente eficazes para a remoção de NH3 de um fluxo de gás sob condições oxidantes. No entanto, a seletividade de N2 não é alta o suficiente para ser aplicável em um sistema de emissão de veículos. A 250°C, a seletividade de N2 é inferior a 50%, com o principal co-produto da oxidação de NH3 sendo N2O. Conforme a temperatura aumenta, a seletividade de N2 diminui. A 450°C, um catalisador com suporte em Pt dá uma seletividade de N2 menor que 20%, com a maioria dos produtos consistindo em NO e NO2. Portanto, há um desejo por catalisadores de oxidação de amônia, com atividade comparável aos catalisadores com suporte em Pt, mas com a seletividade de N2 superior a 60% em todo o intervalo de temperatura de 250°C a 450°C, que é o intervalo de temperatura relevante para um ciclo de acionamento de veículos a diesel.
SUMÁRIO
Aspectos da invenção pertencem aos catalisadores, métodos e sistemas para tratamento de gás de descarga.
Em uma primeira modalidade de um catalisador para a oxidação de amônia a nitrogênio e NOx, o catalisador compreende uma peneira molecular de aluminossilicato com uma razão de sílica-para-alumina (SAR) inferior a cerca de 30, a peneira molecular compreendendo cobre com troca iônica e platina com troca iônica. Em modalidades específicas, a SAR pode ser inferior a cerca de 10 ou 6. Em uma ou mais modalidades, o catalisador compreende ainda uma quantidade de platina metálica ou de valência zero.
Em uma ou mais modalidades, a platina é adicionada ao catalisador por um processo de troca de cátions de um precursor de complexo de platina. Precursores de platina exemplares podem ser selecionados do grupo que compreende um sal de tetra-aminoplatina (II), um sal de tetraaminoplatina (IV), um sal de tetracloroplatina (II), um sal de hexacloroplatina (IV), hidróxidos de platina, hidratos de platina, bis(acetilacetonatos) de « platina e suas combinações.
A peneira molecular de aluminossilicato pode compreender um zeólito com tipos de estrutura de cristal selecionados de FAU, MFI, MOR,
BEA, HEU e OFF.
Em uma ou mais modalidades, o catalisador é capaz de catalisar a conversão consideravelmente completa de amônia a cerca de 250°C. Em uma modalidade, o catalisador é capaz de fornecer seletividade superior a 60% para oxidar a amônia a dinitrogênio a cerca de 250°C. De acordo com uma ou mais modalidades, o catalisador é capaz de fornecer seletividade superior a 60% para oxidar a amônia a dinitrogênio a cerca de 400°C.
Outro aspecto da invenção pertence a um método para o tratamento de emissões produzidas no fluxo de gás de descarga de um veículo a diesel ou de combustão pobre, o método compreendendo passar um fluxo de descarga de motor de veículo através de pelo menos um catalisador de redução de NOX; e passando o fluxo de descarga que sai do catalisador de redução de NOX e que contém amônia, através de um catalisador de oxidação, o catalisador de oxidação compreendendo peneira molecular com troca iônica de platina e com troca iônica de cobre, a peneira molecular tendo a razão sílica para alumina (SAR) inferior a cerca de 15. De acordo com uma ou mais modalidades, o catalisador de redução de NOx é selecionado de um ou mais de um catalisador RCS, um catalisador de armadilha de NOX pobre, ou outro catalisador para a destruição de NOX, que resulta em deslizamento de amônia a partir do catalisador de redução de NOX.
Em uma modalidade específica, o catalisador de redução de
NOX e composição do catalisador de oxidação são dispostos em substratos distintos. Em alternativa, em outras modalidades, o catalisador de redução de
NOX e o catalisador de oxidação são dispostos sobre o mesmo substrato.
Outro aspecto da invenção pertence a um sistema de tratamento de um fluxo de gás de descarga compreendendo um catalisador RCS em comunicação com o fluxo de gás de descarga; um orifício de injeção de precursor de amônia ou amônia em comunicação com o fluxo de gás de descarga e localizada a montante do catalisador RCS; e um catalisador para a oxidação de amônia a nitrogênio e NOx, conforme descrito aqui em comunicação com o fluxo de gás de descarga e localizado a jusante do catalisador RCS.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 mostra uma representação esquemática de uma modalidade de um sistema de tratamento de emissões;
A Figura 2A mostra uma imagem de micrografia eletrônica de transmissão em ampliação de 20.000X de um catalisador de Pt + zeólito beta preparado por troca iônica de [Pt(NH3)J e o detalhe mostra partículas de Pt;
A Figura 2B mostra uma imagem de micrografia eletrônica de 15 transmissão em ampliação de 50.000X de um catalisador de Pt + zeólito beta preparado por impregnação por umidade incipiente de um complexo de Pt(IV) e o detalhe mostra partículas de Pt;
A Figura 3 mostra um gráfico de conversão porcentual de NH3 (linhas sólidas) e seletividade porcentual de N2 (linhas tracejadas) como função da temperatura para comparação do exemplo ID (círculos) e exemplo 1G (quadrados);
A Figura 4 mostra a plotagem da conversão porcentual de NH3 a 250°C (círculos) e a seletividade porcentual de N2 em 250°C (quadrados) e 400°C (triângulos) como função da temperatura para a comparação do exemplo ID (0 Cu) e dos exemplos 1E (1,12% em peso de Cu), 1F (2,12% em peso de Cu), 1G (3,19% em peso de Cu) e
A Figura 5 mostra uma plotagem de conversão porcentual de
NH3 como função da temperatura para os exemplos 1E e 1H (círculos) e 1J e
1K (quadrados) no estado fresco (linhas sólidas) e estados envelhecidos (tracejado).
DESCRIÇÃO DETALHADA
Antes de descrever várias modalidades exemplares da invenção, é preciso entender que a invenção não se limita aos detalhes de etapas de processo ou construção apresentados na descrição a seguir. A invenção é capaz de outras modalidades e de ser praticada ou ser realizada de diversas maneiras.
Conforme utilizadas nesta especificação e nas reivindicações em anexo, as formas singulares um(a) e o(a) incluem referências no plural a menos que o contexto indique claramente o contrário. Assim, por exemplo, referência a um catalisador inclui uma mistura de dois ou mais catalisadores e semelhantes.
Conforme aqui utilizado, o termo reduzir significa diminuir em quantidade e redução significa uma diminuição na quantidade, causada por qualquer meio. Quando aparecem aqui, os termos fluxo de descarga e fluxo de descarga de motor referem-se ao efluente do motor, assim como ao efluente a jusante do efluente de um ou mais componentes do sistema de catalisador incluindo, mas não limitado a um catalisador de oxidação de diesel e/ou filtro de fuligem.
Conforme aqui utilizado, com troca iônica ou com troca de metal (p. ex., com troca de cobre) significa que um metal é suportado sobre ou em um material de peneira molecular. Pelo menos alguns dos metais estão na forma iônica e em uma ou mais modalidades, uma parte do metal pode estar na forma de valência zero ou metálica ou pode estar na forma de agregados de óxido de metal. Conforme aqui referido, porcentual em peso de um metal no catalisador se refere à razão do peso de um metal particular, por exemplo, cobre ou platina, sobre o peso de uma camada de composição de revestimento reativo em que esse metal é suportado.
Aspectos da invenção pertencem aos catalisadores, métodos e sistemas para tratamento de gás de descarga. Em uma modalidade de um catalisador para a oxidação de amônia a nitrogênio e NOX, o catalisador compreende uma peneira molecular de aluminossilicato com uma razão de sílica para alumina (SAR), inferior a cerca de 30, por exemplo, menos que cerca de 10 e mais particularmente, menos de cerca de 6. Em algumas modalidades, um catalisador com menos de 1% de Pt em peso e menos que cerca de 5% de cobre em peso suportado sobre uma peneira molecular por troca iônica fornece conversão consideravelmente completa de amônia em temperaturas inferiores a cerca de 250°C. Em uma ou mais modalidades, os catalisadores têm uma seletividade superior a cerca de 60% para a oxidação da amônia a nitrogênio em cerca de 250°C e cerca de 400°C.
De acordo com uma ou mais modalidades, o catalisador pode ser disposto sobre um substrato monolítico como uma camada de composição de revestimento reativo. Conforme aqui utilizado e conforme descrito em Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, Nova Iorque: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19, uma camada de composição de revestimento reativo compreende uma camada de composição distinta disposta sobre a superfície do substrato monolítico ou outra camada de composição de revestimento reativo. Um catalisador pode conter uma ou mais camadas de composição de revestimento reativo e cada camada de composição de revestimento reativo pode ter funções catalíticas únicas. Em um ou mais modalidades, a carga total da peneira molecular sobre o substrato
O □ está no intervalo de cerca de 0,3 g/polegada e cerca de 3,0g/polegada , com base no volume total do catalisador.
O substrato utilizado em uma ou mais modalidades pode incluir um substrato alveolar de fluxo transpassante, que compreende uma pluralidade de passagens de fluxo de gás consideravelmente paralelas, estreitas que se estendem ao longo do eixo longitudinal do substrato. Em outras modalidades, o substrato compreende um substrato de fluxo pela parede e o catalisador pode ser disposto dentro das paredes porosas do substrato do filtro de fluxo pela parede.
Outros aspectos da invenção são direcionadas aos métodos e sistemas para o tratamento de emissões produzidas no fluxo de gás de descarga de um veículo a diesel ou de combustão pobre. Em uma modalidade, o método compreende a passagem de um fluxo de descarga de motor de veículo através de pelo menos um catalisador de redução de NOX, que pode incluir um catalisador RCS ou outro dispositivo de redução de NOX; a passagem do fluxo de descarga que sai do catalisador de redução de NOX e, possivelmente contendo amônia, através de um catalisador de oxidação seletiva de amônia. Em uma modalidade, o catalisador de oxidação seletiva de amônia tem cerca de 0,2% em peso de Pt com troca iônica e cerca de 3,0% em peso de cobre com troca iônica suportado sobre uma peneira molecular. Em um ou mais modalidades do sistema, a composição de catalisador de oxidação seletiva de amônia e catalisador de redução de NOX são dispostos em substratos distintos. Em modalidades de sistema alternativo, o catalisador de redução de NOX e o catalisador de oxidação seletiva de amônia são dispostos sobre o mesmo substrato.
De acordo com uma ou mais modalidades, catalisadores de oxidação de amônia são fornecidos. O processo de oxidação de amônia líquida a N2 ocorre em duas etapas quimicamente distintas. Na primeira etapa, NH3 é convertido em NO pela reação com O2, como mostrado pela estequiometria da Eq. 1.
4NH3 + 5 O2 à 4 NO + 6 H2O Eq. 1
Há um consenso no domínio de que NO é o produto primário da oxidação da amônia sobre um catalisador de metal precioso (PGM) com suporte. Dinitrogênio é produzido em um processo secundário que combina a NH3 que não reagiu com NO ou NO2 (coletivamente referidos como NOX) de acordo com estequiometria da Eq. 2.
ΝΟΧ + 4 ΝΗ3 + (3-2χ) Ο2 à 4 Ν2 + 6 Η2Ο Eq. 2
Dois outros processos secundários são importantes na determinação da seletividade de um catalisador de oxidação de amônia. O óxido nitroso (N2O) pode ser produzido a partir de NO de acordo com a Eq. 3 e NO2 pode ser produzido de acordo com a Eq. 4.
NOX + à N2O + (2x_1)/2 O2 Eq. 3
NO + 1AO2àNO2 Eq. 4
As equações 1-4 são normalmente catalisadas por catalisadores de Pt com suporte, e as taxas relativas desses processos, em diferentes temperaturas determinam a distribuição de produtos de oxidação. A equação 2 é equivalente ao processo RCS e será catalisada por quaisquer dentre vários catalisadores de RCS conhecidos, incluindo peneiras moleculares contendo cobre. A inclusão de um componente para catalisar a Eq. 2 geralmente terá o efeito de aumentar a seletividade de N2 líquida do catalisador. Em algumas modalidades da invenção, um componente adicional para catalisar Eq. 2 será incluído no composição de revestimento reativo do catalisador. Em modalidades particulares, o componente para catalisador a Eq. 2 será uma peneira molecular com troca de cobre. Em modalidades ainda mais específicas, o PGM será apoiado diretamente sobre ou na peneira molecular com troca de cobre.
O Substrato
De acordo com uma ou mais modalidades, o substrato para o catalisador de oxidação de amônia pode ser quaisquer um desses materiais tipicamente utilizados para a preparação de catalisadores automotivos e tipicamente irá compreender uma estrutura alveolar cerâmica ou metal. Qualquer substrato adequado pode ser empregado, como um substrato de fluxo transpassante monolítico com uma pluralidade de passagens de fluxo de gás paralelas, estreitas que se estende de uma face de entrada para uma de saída do substrato, tal que as passagens estejam abertas para o fluxo de fluido.
As passagens, que são essencialmente caminhos retos da sua entrada de fluido a sua saída de fluido, são definidas por paredes sobre as quais o material catalítico é revestido como um composição de revestimento reativo de forma que os gases que fluem através das passagens entrem em contato com o material catalítico. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de paredes finas que podem ser de qualquer formato adequado de corte transversal, como trapezoidal, retangular, quadrado, senoidal, hexagonal, oval, circular, etc. Tais estruturas podem conter de cerca de 60 a cerca de 1200 ou mais aberturas de entrada de gás (isto é, células) por polegada quadrada de seção transversal (cpsi (lcpsi = 69 Pa)). Um substrato de fluxo transpassante comercialmente disponível representativo é o material de cordierita 400/6 da Corning, que é construído a partir de cordierita e tem 400 cpsi (27,6 kPa) e espessura de parede de 6 mil. No entanto, será entendido que a invenção não se limita a um tipo de substrato, material ou geometria particular.
Em modalidades alternativas, o substrato pode ser um substrato de fluxo pela parede. Tipicamente, cada passagem está bloqueada em uma extremidade do corpo do substrato com um tampão não poroso, com passagens alternadas bloqueadas em faces de extremidades opostas. Isso requer que o gás flua através das paredes porosas do substrato de fluxo pela parede para passar através da peça. Tais substratos monolíticos podem conter até cerca de 700 ou mais passagens de fluxo por polegada quadrada de seção transversal, embora muito menos possa ser usado. Por exemplo, o substrato pode ter de cerca de 7 a 600, mais em geral de cerca de 100 a 400, células por polegada quadrada. As células podem ter seções transversais que são retangulares, quadradas, circulares, ovais, triangulares, hexagonais, ou são de outras formas poligonais. Substratos de fluxo pela parede tipicamente têm uma espessura de parede entre 0,002 e 0,1 polegadas. Substratos de fluxo pela parede preferidos têm uma espessura de parede entre 0,002 e 0,015 polegadas.
Um substrato de fluxo pela parede comercialmente disponível representativo é o substrato CO da Corning, que é construído a partir de uma cordierita porosa. No entanto, será entendido que a invenção não se limita a um tipo de substrato, material ou geometria particular.
O substrato de cerâmica pode ser feito de qualquer material refratário adequado, por exemplo, cordierita, cordierita-α alumina, nitreto de silício, zircão mulita, espodumênio, alumina-sílica magnésia, silicato de zircão, silimanita, silicatos de magnésio, zircão, petalita, α alumina, aluminossilicatos e semelhantes.
Os substratos úteis para os compósitos de catalisador bimetálico de modalidades da presente invenção também podem ser de natureza metálica e serem compostos por um ou mais metais ou ligas metálicas. Suportes metálicos exemplares incluem os metais resistentes ao calor e ligas metálicas como titânio e aço inoxidável, assim como outras ligas em que o ferro é um componente substancial ou principal. Tais ligas podem conter uma ou mais de níquel, cromo e/ou alumínio a quantidade total destes metais pode compreender pelo menos 15 em peso. % da liga, por exemplo, 10-25 em peso. % de cromo, 3-8 em peso. % de alumínio e até 20 em peso. % de níquel. As ligas também podem conter quantidades pequenas ou traço de um ou mais de outros metais, como manganês, cobre, vanádio, titânio e semelhantes. Os substratos metálicos podem ser empregados em várias formas, tais como forma de folha ondulada ou monolítica. Um substrato de metal comercialmente disponível representativo é fabricado pela Emitec. No entanto, será entendido que a invenção não se limita a um tipo de substrato, material ou geometria particular. A superfície dos substratos metálicos pode ser oxidada a altas temperaturas, por exemplo, 1000° e superiores, para formar uma camada de óxido na superfície do substrato, melhorando a resistência à corrosão da liga e facilitando a aderência da camada de composição de revestimento reativo à superfície metálica.
Composição do Catalisador e Preparação
Embora a presente invenção não deva ser limitada por qualquer teoria em particular, uma ou mais modalidades do catalisador são projetadas com base nas seguintes hipóteses: (1) NO é o produto inicial da oxidação de NH3 de acordo com a Eq. 1 e a conversão de NH3 líquida é ditada pela taxa para este processo; (2) NO é o intermediário comum que leva a todas as outras espécies que são produtos de nitrogênio de acordo com as Eqs.
2-4, e a seletividade de N2 é ditada pelas taxas relativas destas reações secundárias que envolvem o intermediário NO; (3) a utilização de um suporte de PGM que é por si só um bom catalisador RCS abre um canal de reação química adicional que aumenta a taxa líquida para Eq. 2, favorecendo assim a formação de N2. Estas hipóteses em conjunto sugerem um paradigma geral para o projeto de catalisadores de oxidação seletiva de amônia, em que o PGM é um suporte sobre ou está de outra forma diretamente associado a um componente RCS. Esta abordagem é diferente das abordagens alternativas para o projeto de catalisadores bifuncionais da oxidação de NH3 em que um PGM é colocado em um suporte que é química e fisicamente independente do componente RCS. A abordagem anterior tem várias vantagens sobre a última. Isso simplifica a fabricação do catalisador uma vez que apenas uma única camada de composição de revestimento reativo é necessária. É facilmente acessível a situações em que duas camadas de catalisador não são viáveis, como em uma filtro de fluxo pela parede. Finalmente, ela coloca todas as funções catalíticas em íntima proximidade física (no mesmo suporte), o que deve melhorar a seletividade para o produto N2 desejado.
Uma ou mais modalidades da invenção utilizam uma peneira molecular e, em particular, um suporte de peneira molecular zeolítico com uma baixa razão de sílica para alumina (SAR). Pela diminuição da SAR, o número de sítios de troca iônica por grão de zeólito é aumentado. Isso diminui a probabilidade de que um íon Cu saia de um sítio de troca de iônica para formar um agregado com um sítio ativo de platina. O paradigma geralmente aceito de que o aumento de SAR aumenta a estabilidade catalítica, assim, diverge do processo e catalisadores da presente invenção. Uma segunda estratégia empregada em algumas modalidades é a fixação do cobre sobre a peneira molecular por calcinação em alta temperatura antes de aplicar o precursor de platina. Isso também minimiza a probabilidade de que um íon de cobre não associado a um sítio de troca iônica na peneira molecular (doravante referido como cobre livre) migre para um sítio ativo de platina.
Também é desejável que a especiação do cobre seja controlada. O Cu livre presente durante o processo de troca iônica de Pt ou durante o processo de revestimento do catalisador leva a catalisadores com baixa atividade e/ou estabilidade hidrotérmica precária. De acordo com uma ou mais modalidades, a estabilidade do catalisador perante a conversão de NH3 é aumentada por uma alta densidade de sítios de ΤΓ no suporte, o que favorece a dispersão de cobre como sítios de Cu2+ discretos ao invés de como agregados de óxido. Isto evita a formação de grupos de PtxCu!_xO inativos.
Com base nos critérios de projeto acima, um catalisador de acordo com uma ou mais modalidades da invenção pode ser preparado por troca iônica de um precursor metálico aquoso em uma peneira molecular com uma SAR baixa, seguida pela troca iônica de um precursor de platina aquosa. Na primeira etapa, um metal de um dos grupos VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB ou IIB da tabela periódica pode ser dissolvido em um solvente adequado, p. ex., água. Geralmente, do ponto de vista da economia e aspectos ambientais, soluções aquosas de complexos ou compostos solúveis do metal são preferidos. Metais exemplares incluem cobre (grupo IB) e ferro (grupo VIIB). Para efeitos da presente invenção, o termo precursor metálico designa qualquer composto, complexo ou similares, que podem ser dispersos sobre o suporte da peneira molecular para dar um componente metálico cataliticamente ativo. Para o cobre metálico do Grupo IB exemplar, complexos ou compostos adequados incluem, mas não estão limitados ao sulfato de cobre anidro e hidratado, nitrato de cobre, acetato de cobre, acetilacetonato de cobre, óxido de cobre, hidróxido de cobre e sais de aminas de cobre (por exemplo, [Cu(NH3)4] ). Uma fonte cobre comercialmente disponível representativa é o acetato de cobre a 97% da Strem Chemicals, Inc., que pode conter traços de outros metais, particularmente ferro e níquel. No entanto, será entendido que a invenção não é restrita aos precursores metálicos de um tipo, composição ou pureza particular. A peneira molecular desejada pode então ser adicionada à solução do componente metálico para formar uma suspensão. Peneiras moleculares exemplares incluem, mas não limitadas a, zeólitos com uma das seguintes estruturas cristalinas: CHA, BE A, FAU, MOR, MFI.
Pode-se reagir a suspensão de modo que o componente de cobre seja distribuído sobre a peneira molecular. Em alguns casos, a suspensão pode ser aquecida para aumentar a taxa de troca iônica e para distribuir de forma mais eficaz os íons de cobre. Isso pode resultar em íons cobre sendo preferencialmente distribuídos nos canais dos poros da peneira molecular, assim como sobre a superfície externa da peneira molecular. O cobre pode ser distribuído como íons cobre (II), íons cobre (I), ou como óxido de cobre. Após o cobre ser distribuído na peneira molecular, a peneira molecular pode ser separada da fase líquida da suspensão, lavada e seca. Ela também pode ser calcinada em alta temperatura para fixar o cobre, o que aumenta a atividade de NH3 do catalisador acabado, como observado anteriormente.
Em uma segunda etapa de preparação, um precursor de platina é dissolvido em um solvente adequado, p. ex., água. Geralmente, do ponto de vista da economia e aspectos ambientais, soluções aquosas de complexos ou compostos solúveis da platina são preferidos. Tipicamente, o precursor de platina é utilizado na forma de um composto ou complexo para obter a dispersão do precursor no suporte. Para efeitos da presente invenção, o termo precursor de platina designa qualquer composto, complexo ou similares, que, após a calcinação ou fase inicial de utilização dos mesmos, decompõe-se ou de outro modo se converte em uma forma cataliticamente ativa. Complexos ou compostos de platina incluem, mas não estão limitados a cloretos de platina (por exemplo, sais de [PtCl4]2', [PtCl6]2), hidróxidos de platina (por exemplo, sais de [Pt(OH)6]2), aminas de platina (por exemplo, sais de [Pt(NH3)42+, [Pt(NH3)4 4+), hidratos de platina (por exemplo, sais de [Pt(OH2)4 ), bis(acetilacetonatos) de platina e compostos ou complexos mistos (por exemplo, [Pt(NH3)2(Cl)2]). Complexos de platina catiônicos são preferidos para a troca eficaz de cátions móveis associados com a peneira molecular. Uma fonte de platina catiônica comercialmente disponível representativa é hexacloroplatinato de amônio a 99% da Strem Chemicals, Inc., que pode conter traços de outros metais preciosos. No entanto, será entendido que a invenção não é restrita aos precursores de platina de um tipo, composição ou pureza particular. A peneira molecular pode ser suspensa em um veículo adequada (p. ex., água) e reagir com o precursor de platina em solução. Peneiras moleculares exemplares incluem, mas não limitadas a, zeólitos com uma das seguintes estruturas cristalinas: CHA, BE A, FAU, MOR, MFI. Etapas de processamento adicional podem incluir a fixação de um componente ácido (por exemplo, ácido acético) ou um componente básico (por exemplo, hidróxido de amônio), redução química (por exemplo, por hidrogênio), ou calcinação. As duas etapas em conjunto proporcional uma peneira molecular que contém cobre e platina, que devem estar fisicamente separados na peneira molecular de acordo com os paradigmas de projeto descritos anteriormente.
A camada de composição de revestimento reativo
De acordo com uma ou mais modalidades, o catalisador é aplicado como uma camada de composição de revestimento reativo que é depositada em cima, ou seja, revestida sobre e aderida ao substrato. Para aplicar a camada de catalisador ao substrato, partículas finamente divididas do catalisador, compreendendo o componente de platina e/ou o componente de zeólito de metal, são suspensos em um veículo apropriado, por exemplo, água, para formar uma pasta fluida. Outros promotores e/ou estabilizadores e/ou tensoativos podem ser adicionados à pasta fluida como as misturas ou soluções em água ou um veículo miscível em água. Em um ou mais modalidades, a pasta fluida é triturada para resultar em praticamente todos os sólidos com tamanhos de partícula inferiores a cerca de 10 mícrons, ou seja, entre cerca de 0,1-8 mícrons, em um diâmetro médio. A cominuição pode ser realizada em moinho de bola, moinho de Eiger contínuo, ou outro equipamento similar. Em uma ou mais modalidades, a suspensão ou pasta fluida tem um pH de cerca de 2 a menos de cerca de 7. O pH da pasta fluida pode ser ajustado, se necessário, pela adição de uma quantidade adequada de um ácido inorgânico ou orgânico à pasta fluida. Cuidados devem ser tomados para que não sejam adicionadas à pasta fluida espécies que possam coordenar e mobilizar cobre. O teor de sólidos da pasta fluida pode ser, por exemplo, cerca de 20-60% em peso e mais particularmente cerca de 35-45% em peso. O substrato pode então ser mergulhado na pasta fluida, ou a pasta fluida pode de outra forma ser revestida sobre o substrato, tal que seja depositada sobre o substrato uma carga desejada da camada de catalisador. Posteriormente, o substrato revestido é seco a cerca de 100°C e calcinado por aquecimento, por exemplo, a 300-650°C por cerca de 1 a cerca de 3 horas. Secagem e calcinação são tipicamente feitas ao ar. Os processos de revestimento, secagem, e calcinação podem ser repetidos se necessário para atingir a carga desejada final do catalisador sobre o suporte. Em alguns casos, a remoção completa dos componentes líquidos e outros voláteis pode não ocorrer até o catalisador ser colocado em uso e submetido às altas temperaturas que ocorrem durante a operação.
Após calcinação, a carga de catalisador pode ser determinada através do cálculo da diferença de pesos com e sem revestimento do substrato.
Como será evidente para os versados na técnica, a carga de catalisador pode ser modificada, pela alteração do teor de sólidos da pasta fluida de revestimento e viscosidade da pasta fluida. Em alternativa, repetidas imersões do substrato na pasta fluida de revestimento podem ser realizadas, seguidas pela remoção do excesso de pasta fluida, como descrito acima. Em uma modalidade específica, a carga da camada de composição de revestimento reativo sobre o substrato está entre cerca de 0,2 a cerca de 3,0 g/polegada , ou □ tipicamente cerca de 1,0 a 2,5 g/polegada .
Método para o tratamento de emissões
De acordo com uma ou mais modalidades da invenção, métodos para tratar emissões produzidas no fluxo de gás de descarga de um veículo de combustão pobre ou a diesel são fornecidos. O catalisador de redução de NOX de uma ou mais modalidades compreende um catalisador de redução catalítica seletiva (RCS), ou outro catalisador para a destruição de NOX, que resulta em uma possível emissão ou deslizamento de amônia a partir do catalisador de redução de NOX.
O catalisador de redução de NOX e composição de catalisador de oxidação podem ser dispostos como uma camada de composição de revestimento reativo sobre os mesmos substratos, ou em separado. Além disso, o catalisador RCS e o catalisador de oxidação seletiva de amônia podem estar no mesmo alojamento de catalisador ou podem estar em diferentes alojamentos de catalisador.
O sistema de tratamento do motor de acordo com uma ou mais modalidades inclui um sistema de medição para a medição de amônia, ou um precursor de amônia, ou uma mistura de diferentes precursores de amônia de maneira contínua ou em intervalos periódicos no fluxo de descarga.
Uma modalidade de um sistema de tratamento de emissões inventivo é esquematicamente representada na figura 1. Como pode ser observado na Figura 1, a descarga contendo gases poluentes (incluindo hidrocarbonetos não queimados, monóxido de carbono e NOX) e matéria particulada é transmitida através de sistema de tratamento de emissões indicado como 11. A descarga, contendo poluentes gasosos (incluindo hidrocarbonetos não queimados, monóxido de carbono e NOX) e matéria particulada, é transmitida a partir do motor 19 para uma posição a jusante no sistema de descarga, onde um redutor, ou seja, amônia, ou um precursor de amônia, é adicionado ao fluxo de descarga. O redutor é injetado como um pulverizado através de um bocal (não mostrado) no fluxo de descarga. Uréia aquosa apresentada em uma linha 25 pode servir como o precursor de amônia, que pode ser misturado com o ar em outra linha 26 em uma estação de mistura 24. A válvula 23 pode ser usada para medir quantidades precisas de uréia aquosa, que são convertidas no fluxo de descarga a amônia.
O fluxo de descarga com a amônia adicionada é transportado para o substrato catalítico RCS 12. Ao passar pelo substrato 12, o componente NOX do fluxo de descarga é convertido através da redução catalítica seletiva de NOX com NH3 a N2 e H2O. Além disso, o excesso de NH3, que emerge a partir da zona de entrada, pode ser convertido através da oxidação por um catalisador de oxidação de amônia a jusante 16 para converter a amônia a N2 e H2O.
Sem a intenção de limitar a invenção de qualquer maneira, as modalidades da presente invenção serão mais completamente descritas pelos seguintes exemplos.
EXEMPLOS 1A-1T - Preparação do catalisador
A preparação geral de um catalisador de Pt + Cu sobre zeólito foi realizada por uma troca iônica sequencial de Cu2+ seguida por um complexo de platina catiônico. Em um exemplo, um zeólito-Y com troca de cobre foi preparado pela dissolução inicial de 75 g (375 mmol) de acetato de cobre hidratado em 1250 mL de água deionizada, garantindo que todo o acetato de cobre havia se dissolvido. À solução azul resultante, 500 g (base de sólidos sem voláteis) de zeólito tipo Y CBV500 da Zeolyst foram adicionados lentamente, proporcionando um teor de sólidos de cerca de 30% em peso na suspensão. O pH foi ajustado a 4,5 (+0,1) e a suspensão foi agitada por 24 horas à temperatura ambiente. O pH foi reajustada a 4,5 (+0,1) e a amostra foi agitada por mais uma hora. Os sólidos foram coletados por filtração, resuspensos, agitados por 10 minutos e, em seguida recoletados por filtração. A torta de filtro resultante foi lavada três vezes com água deionizada. O pó úmido foi seco a 130°C durante a noite, e em seguida, calcinado a 640°C por uma hora. A análise da composição do sólido calcinado deu um teor de cobre de 3,0% (sem voláteis, com base em metal cobre).
Uma solução contendo 0,37 g (1,9 mmol) de Pt, como [Pt(NH3)4] [OH]2), foi preparada em 100 mL de água deionizada. O uso do precursor de hidróxido tem a vantagem de que o único co-produto do processo de troca de platina é a água. A 375 mL de água deionizada foram adicionados 195 g do zeólito de troca de cobre calcinado. A solução contendo platina foi adicionada gota a gota à suspensão de zeólito ao longo de pelo menos uma hora. Duas gotas de ácido nítrico concentrado foram adicionadas para diminuir o pH para 5,0. O sólido foi coletado por filtração, ressuspenso em 500 mL de água deionizada e agitado por 10 minutos. Após a recoleta do sólido, o pó foi seco a 130°C durante a noite. A análise da composição deu 3,0% de Cu e 0,23% de Pt (base de metal, sem voláteis). O processo de troca de platina não resultou em perda mensurável de cobre a partir da amostra original de zeólito de troca de cobre. Além disso, o teor de platina do zeólito final foi exatamente aquele esperado no caso de toda a platina adicionada estar associada ao zeólito. A análise da composição do licor-mãe desde o processo de troca de platina não mostrou evidência de platina solúvel, indicando um controle muito bom da especiação da platina.
Para preparar um catalisador para o teste do reator, o catalisador em pó foi suspenso em água deionizada e triturado para proporcionar um tamanho de partícula alvo tipicamente no intervalo de x90 =
5-10 pm. Para melhorar a aderência do pó de catalisador ao substrato, um aglutinante de zircônia coloidal foi tipicamente adicionado à pasta fluida. A zircônia coloidal tem o efeito adicional de diminuir a viscosidade e permitir o revestimento de catalisadores com maior teor de sólidos. O controle da especiação de cobre na pasta fluida é desejado para prevenir a ressolubilização do cobre, visto que o cobre lábil resulta em baixa atividade. A minimização de Cu solúvel foi realizada pela manutenção do pH acima de 4, e certificando-se que não esteja presente qualquer espécie, como acetato, que possa complexar Cu . Um monólito cerâmico de dimensões 1,0 polegada OD e 3,0 polegadas de comprimento, 400/6,5 de geometria celular, foi então mergulhado na pasta fluida por vários segundos, removido e drenado. O excesso de pasta fluida foi removido com um fluxo de ar comprimido. A amostra de catalisador úmido foi seca a 130°C e em seguida queimada ao ar a cerca de 600°C.
Salvo disposição em contrário, todos os catalisadores foram testados como monólitos totalmente concretizados com uma dimensão celular de 400 cpsi (27,6 kPa) e uma espessura de parede de 6,5 mil. Antes do teste, o monólito foi raspado para uma secção transversal quadrada com aproximadamente 144 canais intactos. Amostras de catalisador foram colocadas em um reator de gás de modelo de quatro câmaras. As condições de entrada de gás padrão foram as seguintes: NH3 = 500 ppm, NO = 0, O2 = 10% (distribuído como o ar), H2O = 5%, equilíbrio = N2. O fluxo total de gás foi ajustado para cada amostra para proporcionar uma velocidade espacial horária de gás (GHSV) de 100.000 /h. Condições de temperatura padrão foram de 200, 215, 230, 245 e 400°C. Os catalisadores foram testados em um estado fresco e após um processo de envelhecimento a 750°C por 5 h em um fluxo de alimentação contendo 10% de água no ar. O processo de envelhecimento foi projetado para imitar o estresse térmico hidrotermal após uma fração considerável da vida útil do catalisador no veículo.
Catalisadores projetados de acordo com uma ou mais modalidades da invenção têm demonstrado altas conversões de NH3 e alta seletividade de N2 no estado fresco. A estabilidade hidrotérmica em tais catalisadores foi mais evasiva, particularmente quando o componente RCS sobre o qual a PT é distribuída contém cobre. A experiência anterior mostrou que a adição de cobre exógeno a um zeólito de ferro-beta impregnado com platina proporciona um catalisador com seletividade de N2 muito elevada e uma T5o para ignição de NH3 entre 250°C e 300°C no estado fresco. Após o envelhecimento hidrotermal tão baixo quanto 650°C, a T50 se move para mais de 350°C e após o envelhecimento a uma temperatura mais realista de 750°C, a T50 é superior a 400°C. Um catalisador de composição mais simples 1Q, compreendendo zeólito beta com troca de cobre pós-tratado com platina por troca iônica, proporcionou conversão de NH3 fresca de 95% a 250°C, mas a conversão após o envelhecimento foi zero, IR. A perda de atividade após o envelhecimento é devida à presença de cobre, já que os catalisadores comparados, IN, 10 e IP sem cobre, demonstram claramente que a Pt no zeólito beta de forma de hidrogênio é altamente ativa e estável a 800°C. O que sugere que o cobre pode interagir com a platina para formar um agregado local, que é menos ativo para a oxidação de NH3 do que a platina sozinha. Portanto, um dos fatores importantes no projeto de catalisadores de platina com suporte materiais contendo cobre é minimizar essas interações negativas, principalmente, assegurando que sítios ativos de platina e cobre permaneçam fisicamente separados.
A Tabela 1 mostra dados da atividade de NH3 para 0,2% em peso de Pt (base de metal) com suporte em zeólito beta, elaborados tanto por impregnação por umidade incipiente direta de um precursor de Pt(IV) aniônica (exemplos comparativos 1L e 1M) ou por troca iônica em solução em pH 4-5, utilizando [Pt(NH3)4][OH]2 (exemplos comparativos IN, 10 e IP). No estado fresco, a conversão de NH3 a 250°C para o catalisador impregnado 1L é de apenas 64% enquanto é de 93% para o catalisador com troca iônica IN. Após um processo hidrotermal de envelhecimento a 750°C projetado para imitar uma fração considerável da vida útil no veículo, o catalisador impregnado 1M converte apenas 7% de NH3 a 250°C, enquanto o catalisador com troca iônica IO ainda converte 95% de NH3 (IO). O catalisador com troca iônica ainda converte mais de 90% de NH3 após envelhecimento hidrotermal a 800°C (IP).
A maior atividade e maior estabilidade do catalisador com troca iônica estão associadas com a morfologia de Pt diferente do catalisador impregnado. A Figura 2A mostra uma imagem de micrografia eletrônica de transmissão (MET) de 200 keV, 20.000X de ampliação, do catalisador com troca iônica [Pt(NH3)4] após calcinação preparativa a 450 C. Esta amostra é equivalente ao exemplo comparativo IN na Tabela 1. O detalhe na Figura 2A mostra partículas de Pt. A Pt existe como partículas grandes, bem-facetadas, com dimensões entre 10 nm e 50 nm. Na figura 2B, a imagem é uma micrografia eletrônica de transmissão de 200 keV, ampliação de 50.000X, de 0,2% em peso de Pt (base de metal) sobre zeólito beta preparado por impregnação por umidade incipiente de [Pt(OH)6]2', em seguida, calcinada a 450°C. Esta amostra é equivalente ao exemplo comparativo 1L. O detalhe na Figura 2B mostra partículas de Pt. Em contraste com o catalisador de troca iônica, as partículas de Pt no catalisador impregnado mostradas na Figura 2B são muito menores e menos regularmente facetadas, com dimensões médias na faixa de 50-10 nm. A observação de maior atividade e estabilidade catalítica na amostra com maior tamanho de partícula de Pt é contrária ao entendimento geralmente aceito de que a atividade catalítica é favorecida pela alta dispersão de Pt e de que a sinterização e crescimento de partículas de Pt durante a operação e envelhecimento são um mecanismo primário para a desativação do catalisador. Sem limitar a presente invenção por qualquer teoria em particular, sugere-se que a reação de oxidação de NH3 sobre catalisadores de Pt com suporte é altamente sensível à estrutura e, preferencialmente, ocorre em um determinada face do cristal de Pt ao invés de em uma borda ou degrau. Pela formação preferencialmente da face de cristal 'y I de Pt ativa em alto rendimento, o método com troca iônica de [Pt(NH3)4] conduz a catalisadores de oxidação de NH3 que são mais ativos e mais estáveis que os catalisadores de composição equivalente preparados por um método de impregnação. Assim, o projeto de uma ou mais das modalidades incorpora o novo entendimento de que: (1) partículas de Pt grandes, bemfacetadas são a morfologia desejada para proporcionar catalisadores de oxidação de NH3 altamente ativos; (2) partículas de Pt grandes, bem-facetadas em suportes de peneira molecular são geradas mais eficazmente pela troca iônica de um precursor de Pt em relação ao método de impregnação padrão.
A Figura 3 compara o perfil oxidação de NH3 para dois catalisadores. O exemplo comparativo ID compreende Pt distribuída sobre um zeólito Y de baixo teor de sílica e mostra um perfil de atividade e seletividade compatível com típicos catalisadores de oxidação de NH3 apenas de Pt. A temperatura de ignição de NH3 é inferior a 250°C e a seletividade de N2 diminui monotonicamente com o aumento da temperatura. O catalisador 1G compreende Pt distribuída sobre um zeólito Y de baixo teor de sílica sobre o qual cobre havia sido previamente disposto por troca iônica, como descrito acima. Assim, 1G tem uma carga de Pt equivalente ao exemplo comparativo ID, mas, além disso contém 2,5% de Cu. O catalisador do exemplo 1G proporciona um perfil de conversão de NH3 idêntico como o do exemplo comparativo ID, mas a seletividade de N2 é consideravelmente aumentada em relação ao catalisador de apenas Pt devido à presença do cobre. Esta é uma consequência da capacidade de íons cobre em IA para catalisar a Eq. 2, para que a produção de N2 seja cineticamente competitiva com a produção de N?O ou dessorção de NOX. Estes dados confirmam assim a validade do paradigma geral para o projeto de catalisadores de oxidação seletiva de NH3 usando um catalisador RCS como suporte.
Tabela 1: A atividade de Pt com suporte em zeólitos e zeólitos com troca de metal como função da composição, estrutura e método preparativo.
Tipo de SARb Método PPm % Carga de Temp. de % de % de % de % de
estrutura de Pt de de composição envelhecimento conv. selet. conv. selet.
de Ptc Cud de /tempo/H2Oe de de N2, de deN2,
zeólitoa revestimento nh3, 250°C nh3, 400°C
reativo em 250°C 400°C
g/polegada3
~ÍÃ FAU 5,2 EXf 1925 2,02 1,493 fresco 98 73 98 69
IB FAU 5,2 EX 1925 2,02 1,493_750/25/10 98 71 98 48
1C FAU 5,2 EX 1925 2,02 1,479_750/25/0 _94 74 98 62
ID FAU 5,2 EX 2239 0 1,441_750/5/10_94 57 98 23
1E FAU 5,2 EX 2107 1,12 1,525_750/5/10_95 62 99 40
1F FAU 5,2 EX 1916 2,12 1,424_750/5/10_93 78 97 53
1G FAU 5,2 EX 2003 3,19 1,483_750/5/10_94 81 98 50
1H FAU 5,2 EX 2107 1,12 1,525_fresco_95 60 98 53
II FAU 5,2 EX 2328 1,19 1,398_fresco_0 - 19 95
1J FAU 30 EX 1799 0,54 1,61_fresco_58 80 98 46
1K FAU 30 EX 1799 0,54 1,61_750/5/10_7 91 97 58
IL BEA 30 IMg 2000 - 1,487_fresco_64 66 98 42
1M BEA 30 EX 2000 - 1,449_750/25/10_7 74 96 48
IN BEA_30_EX_2340 _1,695_fresco_93_56_99_47
1° BEA 30 EX 2340 - 1,695_750/25/10_95 54 99 33
IP BEA 30 EX 2340 - 1,695_800/25/10_90 55 98 34
1Q BEA 30 EX 2030 1,42 1,653_fresco_95 95 99 80
IR BEA 30 EX 2030 1,42 1,771_750/25/10_0 - 42 92
IS CHA 30 EX 2271 2,01 1,466 fresco 20 97 98 89
1T CHA 30 EX 2271 2,01 1,449_700/25/10_3 97 87 97 a Conforme a designação da Associação de Zeólito Internacional bRazão sílica-para-alumina, definida como SiO2/Al2O3 cgrama de Pt/grama de 10 composição de revestimento reativo dgrama de Cu/grama de composição de revestimento reativo e°C/hora/percentual (no ar) ftroca iônica com Pt(NH3)4 2+ gimpregnação por umidade incipiente.
Os catalisadores IA, IB e 1C na Tabela 1 foram preparados como descrito acima. Os dados de avaliação sobre essas amostras ilustram a 15 alta estabilidade térmica e hidrotérmica dos catalisadores de Pt + Cu sobre zeólito Y de baixo teor de sílica. A conversão de NH3 e a seletividade de N2 a
250°C não é afetada pelo envelhecimento a 750°C por 25 h na presença ou ausência de vapor d'água. Há uma pequena perda da seletividade de N2 a
400°C após o envelhecimento hidrotermal em vapor d'água a 10% com a seletividade diminuindo a partir de 69% na amostra preparada la a 48% na amostra de envelhecimento hidrotermal lb. Isso provavelmente se relaciona com a estabilidade física do zeólito Y, em condições hidrotermais, que é impactada negativamente pela redução da SAR. Existem, portanto, requisitos concorrentes para a estabilidade catalítica: (1) maximizar o número de sítios de troca iônica através da diminuição da SAR. (2) minimizar a desaluminização hidrotermal através do aumento da SAR. O catalisador ideal deve equilibrar estas duas considerações para cada determinada aplicação.
Os catalisadores ID, 1E, 1F e 1G são de Pt + Cu e têm uma carga de Pt comum entre 1916e2150 ppm e um intervalo de cargas de cobre de 0 a 3,0% em peso de Cu. A Figura 4 mostra os resultados da conversão de NH3 e da seletividade de N2 plotados contra o teor de cobre. Todos os quatro catalisadores proporcionam mais de 93% de seletividade de NH3 a 250°C. A seletividade de N2 a 250°C e a 400°C geralmente aumenta com o teor de cobre, mas existe um platô na seletividade de N2 perto de 3,0% em peso de Cu. A redução programada por temperatura pelo hidrogênio indica que acima de cerca de 3,5% de cobre, mais que uma espécie de cobre começam a existis no zeólito Y com troca de cobre, o que leva a íons cobre móveis que podem interagir com a Pt, diminuindo a atividade. Assim, observa-se que a conversão de NH3 sofre em altas cargas de cobre. Portanto, haverá uma janela ideal de carga de cobre entre 2,5% em peso e 3,5t% em peso de Cu que proporcionará seletividade máxima ao mesmo tempo em que minimiza interações negativas com Pt.
A especiação de cobre é um fator importante na determinação da atividade do catalisador. O exemplo 1E foi preparado como descrito acima. O Exemplo II é de composição similar, mas sem calcinação do pó de zeólito Y a 640°C após troca iônica com acetato de cobre. Os dados da avaliação mostram que a etapa de calcinação é importante para a obtenção de um catalisador ativo. O conversão de NH3 a 250°C é de 95% para o catalisador 1E, que foi calcinado antes da aplicação do precursor de platina. Por outro lado, a conversão de NH3 é zero a 250°C, por exemplo, 1T, que foi preparado sem calcinação antes da aplicação do precursor de platina. A redução programada por temperatura pelo hidrogênio mostrou que esta está associada com diferenças na especiação do cobre. Em amostras com troca de cobre de zeólito Y de baixo teor de sílica que não tenham sido calcinadas, o perfil de redução de H2 não mostra picos evidentes de absorção de H2, mas apenas um perfil de absorção de H2 amplo e não descritivo indicativo de cobre em ambientes locais altamente variáveis. Este cobre móvel interage negativamente com a platina durante a subsequente troca de platina e etapas de revestimento e a atividade da platina para a oxidação de NH3 consequentemente é diminuída. Em contrapartida, as mesmas amostras de cobre sobre zeólito Y de baixo teor de sílica após calcinação a 640°C mostram um pico de absorção de H2 claro próximo a 300°C, com estequiometria de H2/Cu de 0,5; indicativo de redução de um elétron clara de cobre em um sítio de troca iônica bem definido. Este cobre está bem fixado e não é móvel, como mostrado pela não observação de cobre no licor-mãe após a troca de platina. Isso impede a interação do cobre com o componente de platina e resulta em alta atividade de oxidação de NH3.
Os Exemplos 1H e 1J, compreendendo Pt + Cu + zeólito Y, foram preparados como descrito acima. Eles têm cargas de cobre e platina equivalentes, mas os dois catalisadores diferem na SAR. O exemplo 1H tem uma SAR baixa de 5,2, enquanto o exemplo 1J tem uma SAR de 30. Ambos os catalisadores proporcionam alta atividade e boa seletividade de N2 no estado fresco, como mostrado pelas linhas sólidas na Figura 5. O envelhecimento hidrotermal do catalisador de alto teor de sílica do exemplo
1J para fornecer o exemplo 1K resultou em uma grande diminuição da atividade a 250°C, com a conversão de NH3 de apenas 7%. Por outro lado, o envelhecimento hidrotermal do catalisador de baixo teor de sílica, exemplo 1H, para proporcionar os rendimentos do exemplo IG proporciona ainda conversão de 95% a 250°C. Esses dados em dois catalisadores de Pt + Cu + zeólito-Y de composição e estrutura idênticas mostram que uma SAR menor é um fator de aumento da estabilidade do catalisador para a oxidação de amônia. Isso diverge do entendimento prevalecente baseado em outras reações catalisadas por catalisadores de zeólito, para os quais a estabilidade é favorecida por uma SAR alta.
A comparação de dados de atividade e seletividade de N2 para os exemplos 1J, 1Q e IS mostra o efeito da alteração da estrutura de zeólito de FAU a BEA para ACS, respectivamente, em catalisadores de oxidação de NEE3 de Pt + Cu + zeólito. O exemplo de 1Q, baseado no zeólito BEA de alto teor de sílica, proporciona 95% de conversão de NH3 a 250°C e a FAU de alto teor de sílica do exemplo 1J proporciona 58% de conversão de NH3. O exemplo 1S baseado no zeólito CHA, proporcionou apenas 20% de conversão de NH3 no estado fresco. A menor atividade para o catalisador baseado em CHA no estado fresco está relacionada com um menor raio de abertura de poro na estrutura de CHA (3,8A), que não é muito maior do que o raio de rotação calculado para o precursor [Pt(NH3)4]2+ (2,6A). Sem limitar a invenção a uma determinada hipótese, sugere-se que o precursor de Pt não pode entrar na estrutura de poros do zeólito CHA, e assim está restrito a ligação eletrostãtica na superfície externa dos cristalitos de CHA. Em contrapartida, os raios de abertura dos poros da BEA (6,6-7,7A) e da FAU (7,4A) são grandes o suficiente para permitir a entrada do precursor de Pt no volume de poros internos do zeólito e postula-se que isto auxilia na obtenção de alta atividade do catalisador acabado. Assim, a estrutura do zeólito parece desempenhar apenas um papel menor na influência sobre a atividade do catalisador, através de seu efeito sobre a especiação do precursor de Pt inicial. Após o envelhecimento hidrotermal para proporcionar os exemplos correspondentes 1K (FAU), IR (BEA), e IT (CHA), nenhuma das amostras proporciona conversão de NH3 superior a 7% em 250°C. Os resultados de envelhecimento reforçam o papel que SAR desempenha em relação a fatores estruturais e destaca a necessidade de minimizar a SAR para manter a estabilidade do catalisador.
A referência ao longo desta especificação a uma (1) modalidade, certas modalidades, uma ou mais modalidades ou uma modalidade significa que um determinado traço, estrutura, material ou característica descrita em conexão com a modalidade está incluído em pelo menos uma modalidade da invenção. Assim, o aparecimento das frases tais como em uma ou mais modalidades, em certas modalidades, em uma (1) modalidade ou em uma modalidade em vários lugares ao longo desta especificação não está necessariamente referindo-se a mesma modalidade da invenção. Além disso, os traços, estruturas, materiais, ou características particulares podem ser combinadas de qualquer maneira adequada, em uma ou mais modalidades.
Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência às modalidades particulares, é preciso entender que essas modalidades são meramente ilustrativas dos princípios e aplicações da presente invenção. Será evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas ao método e sistema da presente invenção, sem se afastar do espírito e escopo da invenção. Assim, pretende-se que a presente invenção inclua alterações e variações que estão dentro do escopo das reivindicações anexadas e seus equivalentes.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Catalisador para oxidar amônia em nitrogênio e NOX, caracterizado pelo fato de que compreende:
    uma peneira molecular de alumínio-silicato com uma razão de 5 sílica para alumina (SAR) inferior ou igual a 30, em que a peneira molecular compreende um zeólito com um tipo de estrutura de cristal selecionado a partir de FAU, MFI, MOR e BEA;
    cobre, em que o cobre passa por um processo de troca iônica para a incorporação em dita peneira e, posteriormente, por um processo de 10 calcinação para fixação em dita peneira; e platina, em que a platina passa por um processo troca iônica para a incorporação em dita peneira molecular modificada com cobre calcinada.
  2. 2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo
    15 fato de que compreende uma quantidade de platina de valência zero ou metálica.
  3. 3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a platina é adicionada através de um processo de troca de cátions que utiliza um precursor de platina.
  4. 4. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado 20 pelo fato de que o zeólito possui uma SAR inferior ou igual a 10.
  5. 5. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o zeólito possui uma SAR inferior ou igual a 6.
  6. 6. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem de 1 do peso % Pt até 5 do peso % de cobre em um peso
    25 por base de composição de revestimento reativo.
  7. 7. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é revestido sobre um suporte de cerâmica refratário.
  8. 8. Catalisador de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que da carga total da peneira molecular no substrato está na faixa de 0,3
    Petição 870170080367, de 20/10/2017, pág. 14/16 g/in3 e 3,0 g/in3, com base no volume total do catalisador.
  9. 9. Método para tratar emissões produzidas na corrente de gás de descarga de um veículo a diesel ou de queima pobre, caracterizado pelo fato de que compreende:
    5 passar uma corrente de descarga do motor de um veículo através de pelo menos um catalisador de redução de NOx; e passar a corrente de descarga que sai do catalisador de redução de NOx contendo amônia, por meio de um catalisador de oxidação, o catalisador de oxidação compreendendo uma peneira molecular com platina
  10. 10 com troca iônica e cobre com troca iônica, a peneira molecular com uma razão de sílica para alumina (SAR) inferior ou igual a 15.
    10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de redução de NOx é selecionado a partir de um ou mais dentre um catalisador SCR, um catalisador de armadilha de NOx
    15 pobre, ou outro catalisador para a destruição de NOx, que resulta em deslizamento de amônia do catalisador de redução de NOx.
  11. 11. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular compreende um zeólito.
  12. 12. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado 20 pelo fato de que a SAR é inferior ou igual a 10.
  13. 13. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a SAR é inferior ou igual a 6.
  14. 14. Sistema para tratar uma corrente de gás de descarga, caracterizado pelo fato de que compreende:
    25 um catalisador SCR em comunicação com a corrente de gás de descarga;
    um orifício de injeção de amônia ou precursor de amônia, em comunicação com a corrente de gás de descarga e localizado a montante do catalisador SCR; e
    Petição 870170080367, de 20/10/2017, pág. 15/16 o catalisador como definido na reivindicação 1 em comunicação com a corrente de gás de descarga e localizada a jusante do catalisador SCR.
    Petição 870170080367, de 20/10/2017, pág. 16/16
    1/4
BRPI0921502-6A 2008-11-03 2009-11-03 CATALISADOR PARA OXIDAR AMÔNIA EM NITROGÊNIO E NOx, MÉTODO PARA TRATAR EMISSÕES PRODUZIDAS NA CORRENTE DE GÁS DE DESCARGA DE UM VEÍCULO A DIESEL OU DE QUEIMA POBRE, E, SISTEMA PARA TRATAR UMA CORRENTE DE GÁS DE DESCARGA BRPI0921502B1 (pt)

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