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Abstract

É provido um revestimento reativo de catalisador compreendendo (i) uma peneira molecular carregada com cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso de pelo menos metal promotor de não alumínio (em que a percentagem em peso de metal promotor é baseada no peso da peneira molecular); e (ii) cerca de 1 a cerca de 30 por cento em peso de um aglutinante tendo um tamanho de partícula d90 inferior a 10 mícrons (em que a percentagem em peso de aglutinante é baseada no peso total do revestimento reativo). Em outro aspecto da invenção, o revestimento reativo de catalisador é aplicado a um filtro de fluxo de parede para formar um artigo catalisador. Em outro aspecto da invenção, o artigo catalisador faz parte de um sistema de tratamento de gás de escape. E, em ainda outro aspecto da invenção, um método é provido para tratar gás de escape usando o artigo catalisador.

Description

FUNDAMENTOS A.) Campo de Uso:
[001] A presente invenção se refere a aglutinantes para melhorar a adesão de catalisadores de zeólito revestidos em filtros de fluxo de parede.
B.) Descrição da Técnica Relacionada:
[002] Quando combustíveis, tais como gás natural, gasolina, combustível diesel ou carvão, são inflamados em uma câmara, o gás de escape resultante é descarregado para a atmosfera através de um cano de descarga, chaminé de gases de combustão ou similar. Geralmente, a maioria dos gases de escape contém grandes quantidades de nitrogênio relativamente benigno (N2), vapor d'água (H2O) e dióxido de carbono (CO2); mas tipicamente também contém, em parte relativamente pequena, substâncias nocivas e/ou tóxicas, tais como monóxido de carbono (CO) a partir de combustão incompleta, hidrocarbonetos (HC) a partir de combustível não inflamado, óxidos de nitrogênio (NOx) a partir de temperaturas de combustão excessivas e matéria particulada (principalmente fuligem). A produção de fuligem e de óxidos de nitrogênio (NOx), que inclui óxido nítrico (NO), dióxido de nitrogênio (NO2) e óxido nitroso (N2O), é particularmente problemática em motores de combustão pobre, tais como motores diesel para aplicações móveis. Por conseguinte, é desejável eliminar esses componentes indesejáveis a partir de um gás de escape, preferivelmente por um processo que não gere outras substâncias nocivas ou tóxicas no processo.
[003] Zeólitos e outras peneiras moleculares tendo um metal promotor são catalisadores heterogêneos conhecidos para tratar gás de escape, particularmente por um processo seletivo de redução catalítica (SCR). Quando usados em um sistema de escape, os catalisadores de SCR à base de zeólito, na forma de um revestimento reativo, são aplicados como um revestimento sobre um substrato com grande área superficial, tal como um filtro em favo de metal de fluxo passante ou filtro de fluxo de parede. O revestimento reativo serve, em parte, para dispersar os materiais catalisadores sobre uma grande área superficial. Revestimento reativos catalisadores tipicamente incluem um ou mais aglutinantes, tais como alumina, sílica, titânia, céria e zircônia. Quando usado aqui, o termo "aglutinante" se refere a um material que facilita a adesão de um revestimento reativo catalítico ou de componentes do mesmo, uns aos outros, e/ou, a um substrato. A seleção de um aglutinante é dependente de sua finalidade pretendida. Considerações importantes incluem interações com a superfície do catalisador, a química da superfície do substrato, as condições de reação pretendidas (temperatura, teor de umidade, etc.) do revestimento reativo de catalisador durante as operações normais ou esperadas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[004] As depositantes verificaram inesperadamente que certos aglutinantes de óxidos de metal, tais como alumina, tendo uma faixa de tamanho de partícula d90 inferior a 10 mícrons, melhoram o desempenho de catalisadores à base de peneiras moleculares, revestidos filtros de fluxo de parede do tipo de favo de mel. As melhorias de desempenho incluem melhor desempenho a altas temperaturas, melhor seletividade, contrapressão reduzida, e/ou maior durabilidade térmica a altas temperaturas.
[005] Quando usado aqui, o termo "revestimento reativo" significa uma composição contendo tanto um componente catalisador quanto um aglutinante que é ou é projetado para ser aplicado a um substrato. O revestimento reativo pode estar em várias formas, incluindo uma lama, suspensão ou solução (antes de ser aplicado a um substrato) ou um revestimento sobre a superfície e/ou dentro dos poros de um substrato. Outras formas de um revestimento reativo incluem revestimentos, que foram secados e/ou calcinados. Em geral, o revestimento reativo serve como um suporte para o componente catalisador para facilitar a aplicação do catalisador à superfície e/ou aos poros de um substrato.
[006] Consequentemente, é provido um revestimento reativo de catalisador compreendendo (i) uma peneira molecular carregada com cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso de pelo menos metal promotor de não alumínio (em que a percentagem em peso de metal promotor é baseada no peso da peneira molecular); e (ii) cerca de 1 a cerca de 30 por cento em peso de um aglutinante tendo um tamanho de partícula d90 inferior a 10 mícrons (em que a percentagem em peso de aglutinante é baseada no peso total do revestimento reativo).
[007] A invenção também se refere a um artigo catalisador compreendendo o revestimento reativo de catalisador. O revestimento reativo de catalisador é aplicado a um filtro de fluxo de parede para formar um artigo catalisador.
[008] A invenção também se refere a um sistema de tratamento de gás de escape compreendendo o artigo catalisador.
[009] O artigo catalisador faz parte de um sistema de tratamento de gás de escape.
[0010] Em ainda outro aspecto da invenção, um método é provido para tratar gás de escape usando o artigo catalisador.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0011] A figura 1 mostra um filtro de fluxo de parede em forma de favos de mel; a figura 2 é um diagrama de seção transversal mostrando uma configuração da invenção, em que um revestimento reativo de catalisador é aplicado a um filtro de fluxo de parede em forma de favos de mel; e a figura 3 é um diagrama de um sistema contendo um filtro de fluxo de parede catalisado.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERIDAS DA INVENÇÃO
[0012] A presente invenção diz respeito a composições, artigos catalíticos e métodos, melhorados, para reduzir NOx e fuligem em um gás de escape. Preferivelmente, a redução de NOx e fuligem envolve um revestimento reativo catalítico aplicado a um substrato de filtro de fluxo de parede em forma de favos de mel, que é apropriado para remover particulado de diesel a partir de uma corrente de gás de escape. Preferivelmente, o revestimento reativo catalítico compreende uma peneira molecular promovida por metal e um aglutinante que preferivelmente melhora a adesão da peneira molecular ao substrato de filtro de fluxo de parede.
[0013] Peneiras moleculares para o uso na presente invenção podem ter uma estrutura cristalina de CHA, AEI, AFX, AFT, ERI, LEV ou KFI, como definida pela Associação Internacional de Zeólitos (International Zeolite Association). Esses incluem peneiras moleculares que ocorrem naturalmente (isto é, minerais) e peneiras moleculares sintéticas, mas preferivelmente são peneiras moleculares sintéticas, porque as peneiras moleculares tendem a ter uma razão entre sílica e alumina (SAR) mais uniforme, tamanho de cristalita e morfologia de cristalita, mais uniformes e têm poucas e menos impurezas concentradas (por exemplo, metais alcalinoterrosos). A distinção entre peneiras moleculares naturais e sintéticas não é meramente arbitrária, mas reflete diferenças nas propriedades entre os materiais, que pode, por sua vez, conduzir a diferenças em atividade no método da presente invenção.
[0014] Peneiras moleculares específicas, que são úteis na presente aplicação, incluem, mas não são limitadas a, SSZ-13, SSZ-62, SSZ-39, SAPO-34 e SAPO-18.
[0015] Outras peneiras moleculares úteis na presente invenção são aluminossilicatos tendo uma implementação de estrutura de PAU, UFI ou DDR. Tais peneiras moleculares são comercialmente disponíveis.
[0016] Uma estrutura de peneira molecular particularmente preferida é CHA.
[0017] Uma estrutura de peneira molecular ainda mais preferida é AEI.
[0018] As peneiras moleculares de aluminossilicato preferidas podem ter uma relação molar entre sílica e alumina maior que cerca de 8, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 50, tal como de cerca de 10 a cerca de 20 e cerca de 10 a cerca de 15 e cerca de 20 a cerca de 25. A SAR de peneiras moleculares pode ser determinada por análise convencional. Esta razão é destinada a representar, tão estreitamente quanto possível, a razão entre sílica e alumina na estrutura atômica do cristal de peneira molecular e preferivelmente exclui alumínio no aglutinante ou de forma catiônica ou de outra forma dentro dos canais. Será apreciado que pode ser extremamente difícil medir diretamente a razão entre sílica e alumina de peneira molecular, depois de terem sido combinadas com um material aglutinante. Consequentemente, a razão entre sílica e alumina foi expressa acima em termos da razão entre sílica e alumina da peneira molecular parente, isto é, da peneira molecular usada para preparar o catalisador, quando medido antes da incorporação da peneira molecular no revestimento reativo.
[0019] Preferivelmente, a peneira molecular pode ser de troca de íons para incorporar um ou mais metais promotores na peneira molecular. Um metal promotor pode ser qualquer metal cataliticamente ativo, de não alumínio, que pode ser trocado em um material de peneira molecular e/ou incorporado em uma estrutura de peneira molecular e que é útil para cataliticamente reduzir a concentração de componentes indesejáveis (por exemplo, CO, HC, NOx, NH3, fuligem) no gás de escape automotivo.
[0020] Pelo menos um metal promotor pode ser usado em conjunção com a peneira molecular para aumentar o desempenho do catalisador. Quando usado aqui, o termo "peneira molecular promovida por metal" significa uma peneira molecular, à qual um ou mais metais diferentes de alumínio foram adicionados por troca de íons (isto é, uma peneira molecular trocada por metal), impregnação, substituição isomórfica, etc.
[0021] Peneiras moleculares trocadas por metais são distintas de peneiras moleculares substituídas por metais, em que as primeiras não incorporam o metal promotor na estrutura de peneira molecular por si, ao passo que a última incorpora o metal promotor diretamente na estrutura de peneira molecular. Esta distinção não é arbitrária, mas representa uma diferença importante no desempenho catalítico. O local do metal dentro da peneira molecular impacta sua disponibilidade como um local cataliticamente ativo.
[0022] Metais promotores incluem metais preciosos, tais como ouro e prata, metais do grupo de platina (PGMs), tais como paládio (Pd), platina (Pt), ródio (Rh) e rutênio (Ru) e metais de transição, tais como cobre (Cu), níquel (Ni), zinco (Zn), ferro (Fe), estanho (Sn), tungstênio (W), molibdênio (Mo), cobalto (Co), bismuto (Bi), titânio (Ti), zircônio (Zr), antimônio (Sb), manganês (Mn), cromo (Cr), vanádio (V), nióbio (Nb), bem como combinações de dois ou mais dos mesmos. Metais promotores preferidos incluem Cu, Fe, Pd, Pt, V, Ce, Nb, Ru, Rh, Mo e Mn. Um metal promotor particularmente preferido é Cu. Outro metal promotor particularmente preferido é Fe. Ainda outro metal promotor particularmente preferido é Pd.
[0023] Em adição, outros metais podem ser usados em conjunção com o metal promotor, incluindo cálcio e metais de terras raras, particularmente cério, neodímio, európio e gadolínio.
[0024] A peneira molecular e/ou revestimento reativo pode ser livre ou substancialmente livre de qualquer metal promotor diferente de metais de transição. A peneira molecular e/ou revestimento reativo pode ser livre ou substancialmente livre de qualquer metal promotor diferente de PGMs. A peneira molecular e/ou revestimento reativo pode ser livre ou substancialmente livre de qualquer metal de terra rara. A peneira molecular e/ou revestimento reativo pode ser livre ou substancialmente livre de quaisquer PGMs. A peneira molecular e/ou revestimento reativo pode ser livre ou substancialmente livre de qualquer metal de transição de não alumínio, diferente de cobre. A peneira molecular e/ou revestimento reativo pode ser livre ou substancialmente livre de qualquer metal de transição de não alumínio, diferente de ferro. Quando usado aqui, o termo "substancialmente livre" significa que, se o metal estiver presente na composição de catalisador, ele está presente em uma concentração que alteraria o desempenho de conversão catalítica desejado do catalisador por menos que 1 % em relação a um catalisador sem o metal ou que o metal está presente em uma quantidade inferior a 0,1 por cento em peso, com base no peso total da peneira molecular.
[0025] Em um exemplo, uma peneira molecular trocada por metal pode ser formada por mistura da peneira molecular em uma solução contendo precursores solúveis do metal cataliticamente ativo. O pH da solução pode ser ajustado, por exemplo, pela adição de hidróxido de amônio para induzir a precipitação dos cátions cataliticamente ativos sobre ou dentro da estrutura de peneira molecular. Por exemplo, uma chabazita pode ser imersa em uma solução contendo nitrato de cobre por um tempo suficiente para permitir a incorporação dos cátions de cobre cataliticamente ativos na estrutura de peneira molecular por troca de íons e então hidróxido de amônio é adicionado para incorporar íons de cobre não permutados em uma solução na estrutura de peneira molecular por precipitação. A peneira molecular promovida por metal pode então ser lavada, secada e calcinada. Quando ferro ou cobre é usado como o cátion de metal, o teor de metal do material catalítico em peso (em relação ao material de peneira molecular) preferivelmente compreende de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso, tal como cerca de 1 a cerca de 6 por cento em peso, cerca de 0,5 a cerca de 1 por cento em peso e preferivelmente cerca de 2,5 a cerca de 5 por cento em peso.
[0026] O material resultante de peneira molecular catalítico pode ser secado a cerca de 100 a 120° durante a noite e calcinado a uma temperatura de pelo menos cerca de 550° C.
[0027] Peneiras moleculares de aluminossilicato com aplicação na presente invenção podem incluir aquelas que foram tratadas para melhorar a estabilidade hidrotérmica. Métodos convencionais para melhorar a estabilidade hidrotérmica incluem: (i) desaluminação por vaporização e extração de ácido usando um agente ácido ou complexante, por exemplo, (EDTA-ácido etilenodiaminotetracético); tratamento com ácido e/ou agente complexante; tratamento com uma corrente gasosa de SiCl4 (substitui Al na estrutura de peneira molecular por Si); e (ii) uso de troca de cátions de cátions multivalentes, tais como La.
[0028] O aglutinante pode ser alumina, sílica, sílica-alumina não zeólito, céria, céria-zircônia, titânia e misturas das mesmas. Alumina é preferida e pode ser de várias estruturas cristalinas, incluindo alfa (a), beta (β), gama (y), delta (δ), eta (n), teta (θ) e chi (x) alumina, com gama - alumina e teta-alumina sendo as mais preferidas.
[0029] Preferivelmente, o aglutinante pode ter uma área superficial específica maior que cerca de 100 m2/g, tal como maior que cerca de 200 m2/g ou está na faixa de cerca de 100-400 m2/g.
[0030] O aglutinante pode ter um tamanho médio de poro maior que cerca de 10A, tal como maior que cerca de 20A.
[0031] Preferivelmente, o aglutinante de alumina pode ter um tamanho de partícula d90 inferior a 10 mícrons, mais preferivelmente inferior a 5 mícrons e ainda mais preferivelmente inferior a 1 mícron, particularmente quando dispersado. Preferivelmente, o tamanho de partícula d90 é inferior a cerca de 10 e maior que cerca de 0,1 mícrons, preferivelmente entre cerca de 0,1 e cerca de 1. 0 mícrons. Aqui, o termo "d90" significa que 90 por cento em peso das partículas de aglutinante têm um tamanho de partícula inferior ao valor especificado. O tamanho de partícula pode ser medido como o comprimento de uma partícula ou o diâmetro da partícula. Quando medindo o diâmetro, uma partícula pode ser aproximada a uma esfera equivalente baseada no volume equivalente. O tamanho de partícula d90 pode ser determinado usando quaisquer meios convencionais, apropriados para medir partículas de alumina do tipo usado em aglutinantes. Exemplos de técnicas de medição incluem difração a laser e análise de imagem. Embora técnicas de medição diferentes possam resultar em valores ligeiramente diferentes para um tamanho de partícula d90, todas das técnicas convencionais são consideradas estarem dentro do escopo da presente invenção.
[0032] Em adição ao tamanho médio de partícula, a distribuição de tamanho de partícula da alumina pode ser preferivelmente pequena, tal que uma amostra de partículas tenha uma variância de cerca da média de um ou inferior. O aglutinante pode ter um tamanho cristalino médio de cerca de 5 a 150 nm e/ou um tamanho de partícula disperso médio de cerca de 15 mícrons a cerca de 500 nm, e/ou um tamanho de partícula disperso médio com um desvio padrão relativo não superior a 50%.
[0033] A quantidade típica de aglutinante presente pode ser de cerca de 1 a cerca de 35 por cento em peso, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 25 por cento em peso, ainda mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 20 por cento em peso, com base no peso do revestimento reativo.
[0034] Em um exemplo, um revestimento reativo catalítico pode ser formado por mistura da peneira molecular promovida por metal, preferivelmente uma peneira molecular intercambiada por ferro, com um aglutinante, preferivelmente consistindo essencialmente em alumina, para formar uma lama, preferivelmente uma lama aquosa.
[0035] O aglutinante de alumina pode imobilizar Cu ou Fe no revestimento reativo para prevenir que interaja com a estrutura de alumina da peneira molecular.
[0036] O revestimento reativo pode compreender adicionalmente um ou mais estabilizadores, tais como metais de terras raras incluindo lantânio, agentes formadores de poros ou a adição de Ce e/ou Ca para a durabilidade térmica a temperaturas de até 900 °C.
[0037] O revestimento reativo pode ser substancialmente livre de substâncias que comunicam atividade catalítica para a redução de NOx, diferentes de peneiras moleculares intercambiadas com metal. O revestimento reativo pode ser substancialmente livre de lantânio ou outros estabilizadores de terras raras.
[0038] O revestimento reativo catalítico pode ser aplicado a um substrato. Os substratos preferidos para o uso na aplicação móvel são monólitos tendo uma assim chamada geometria de favos de mel, que compreende uma pluralidade de canais paralelos adjacentes, cada canal tipicamente tendo uma seção transversal quadrada, circular, hexagonal ou triangular. Outros substratos incluem folhas ou telas que podem ser estratificadas em qualquer forma apropriada incluindo, por exemplo, empilhamento, laminação ou disposição em torno de um eixo geométrico central.
[0039] O formato em favos de mel provê uma grande superfície catalítica, com tamanho total mínimo e queda de pressão mínima. O catalisador de peneira molecular pode ser depositado em um substrato monolítico de fluxo atravessante (por exemplo, uma estrutura de suporte de catalisador monolítica em favos de mel com muitos canais paralelos pequenos que correm axialmente através da parte inteira) ou substrato monolítico de filtro, tal como um filtro de fluxo de parede, etc. O catalisador de peneira molecular pode ser formado em um catalisador do tipo extrudado. Preferivelmente, o catalisador de peneira molecular pode ser revestido sobre um substrato em uma quantidade suficiente para reduzir o NOx contido em uma corrente de gás de escape escoando através do substrato.
[0040] O substrato é preferivelmente construído de um ou mais materiais que incluem, como uma fase predominante, titanato de alumínio, cordierita, carboneto de silício, nitreto de silício, zircônia, mulita, alumina- sílica-magnésia, silicato de zircônio, compósito de fibras cerâmicas, com titanato de alumínio sendo particularmente preferido. O filtro pode ser passivado ou não passivado.
[0041] Os artigos catalíticos e sistemas de tratamento de gás de escape da presente invenção podem ser usados para reduzir a matéria particulada em uma corrente de gás de escape. Os substratos de filtro preferidos incluem filtros de particulado de diesel e mais preferivelmente filtros de particulado de diesel para o uso em aplicações móveis. Em adição à cordierita, carboneto de silício e cerâmica, outros materiais que podem ser usados para o substrato poroso incluem, mas não são limitados a, sílica de alumina, nitreto de alumínio, nitreto de silício, titanato de alumínio, α- alumina, mulita, polucita, zircônio, zircônia, espinélio, boretos, feldspato, titânia, sílica fundida, boretos, compósitos de fibras cerâmicas, misturas de quaisquer destes ou compósitos compreendendo segmentos de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Os substratos particularmente preferidos incluem cordierita, carboneto de silício e titanato de alumínio (AT), em que AT é a fase cristalina predominante.
[0042] Os substratos de fluxo de parede para motores diesel tipicamente contêm cerca de 100 - 800 cpsi (canais por polegada quadrada), por exemplo cerca de 100 a cerca de 400 cpsi, cerca de 200 a cerca de 300 cpsi ou cerca de 500 a cerca de 600 cpsi.
[0043] As paredes podem ter uma espessura média de parede de cerca de 0,1 a cerca de 1,5 mm, por exemplo cerca de 0,15 a cerca de 0,25 mm, cerca de 0,25 a cerca de 0,35 mm ou cerca de 0,25 a cerca de 0,50 mm.
[0044] Os filtros de fluxo de parede para o uso com a presente invenção preferivelmente têm uma eficiência de pelo menos 70%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80% ou pelo menos cerca de 90%. A eficiência pode preferivelmente ser de cerca de 75 a cerca de 99%, cerca de 75 a cerca de 90%, cerca de 80 a cerca de 90% ou cerca de 85 a cerca de 95%. Aqui, a eficiência é em relação à fuligem e outras partículas de dimensão semelhante e às concentrações de particulados tipicamente encontradas no gás de escape de diesel convencional. Por exemplo, particulados no escape de diesel podem variar em tamanho de 0,05 mícrons a 2,5 mícrons. Assim, a eficiência pode ser baseada nesta faixa ou em uma subfaixa, tal como 0,1 a 0,25 mícrons, 0,25 a 1,25 mícrons ou 1,25 a 2,5 mícrons.
[0045] A faixa de porosidade útil do filtro e o tamanho médio de poro não são particularmente limitados, mas são correlacionados a ou são usados para determinar, o tamanho de partícula e a viscosidade do revestimento de catalisador. Como descrito aqui, a porosidade do substrato de filtro e tamanho médio de poro são determinados com base em um filtro sem revestimento (por exemplo, sem um revestimento de catalisador). Em geral, a porosidade do substrato é pelo menos cerca de 40%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 50%, por exemplo, cerca de 50 a cerca de 80%, cerca de 50 a cerca de 70% ou cerca de 55 a cerca de 65 %. A porosidade pode ser medida por qualquer meio apropriado, incluindo porosimetria por mercúrio. Em geral, o tamanho médio de poro do substrato pode ser cerca de 8 a cerca de 40 μm, por exemplo cerca de 8 a cerca de 12 μm, cerca de 12 a cerca de 20 μm ou cerca de 15 a cerca de 25 μm. Pelo menos cerca de 50% e mais preferivelmente pelo menos cerca de 75%, dos poros podem estar dentro dessas faixas, com base no volume de poros total e/ou número de poros total. O tamanho médio de poro pode ser determinado por qualquer meio aceitável, incluindo por porosimetria por mercúrio. O substrato de filtro pode ter um tamanho médio de poro de cerca de 12 a cerca de 15 μm e uma porosidade de cerca de 50 a cerca de 55%. O substrato de filtro pode ter um tamanho médio de poro de cerca de 18 a cerca de 20 μm e uma porosidade de cerca de 55 a cerca de 65%.
[0046] A fabricação do filtro de fluxo de parede em forma de favos de mel pode envolver a fabricação de paredes extrudadas, que são então calcinadas depois da calcinação, aberturas de canal alternadas são apropriadamente seladas com material de obturação para prover a estrutura descrita acima. Alternativamente, as paredes extrudadas podem ser seladas com um material de obturação traseiro antes de serem calcinadas. O material de obturação deve ser compatível com o material de parede porosa, exibir boa estabilidade física e química e prover uma selagem estável, bem conectada e de longo prazo, com as paredes porosas.
[0047] Quando demasiada fuligem se acumula sobre o filtro, o filtro deve ser regenerado ou passivamente ou ativamente. A regeneração ocorre por oxidação da fuligem que se acumulou no filtro. Quando usados aqui, os termos "fuligem" e "matéria de particulado de diesel" são usados de forma intercambiável. A falha na regeneração do filtro em uma base regular causará um aumento em fuligem acumulada, conduzindo a uma queda de pressão através do filtro aumentando para níveis inaceitáveis.
[0048] Na regeneração passiva, a temperatura de oxidação de fuligem é abaixada para um nível que permite a auto-regeneração durante a operação regular do veículo — uma tarefa comumente atingida por atividade catalítica. O catalisador sobre o filtro pode promover a oxidação de carbono através de dois mecanismos: oxidação catalítica de carbono por oxigênio ou oxidação catalítica de NO para formar NO2, seguida pela oxidação de carbono por dióxido de nitrogênio. A regeneração ativa envolve a elevação da temperatura de fuligem aprisionada no filtro através do uso de uma fonte de energia externa, tal como a combustão de combustível injetado diretamente na corrente de gás de escape ou por métodos de gerenciamento de motor. Outra fonte de energia externa é eletricidade provida por elementos de aquecimento. Uma combinação de regeneração ativa e passiva pode também ser usada.
[0049] A regeneração de filtro pode envolver temperaturas mais altas que 650 graus C, por exemplo, 650 - 950 graus C, 750-900 graus C ou 800900 graus C. A seleção de aglutinante em combinação com a peneira molecular promovida por metal da presente invenção resulta, de forma inesperada, em estabilidade térmica mais alta (isto é, a capacidade do catalisador resistir a altas temperaturas sem degradação irreversível) e/ou conversão catalítica melhorada a temperaturas mais altas em comparação com aglutinantes similares usando catalisadores com um tamanho de partícula d90 maior que 10 mícrons ou um tamanho de partícula d90 maior que 5 mícrons.
[0050] Preferivelmente, a aplicação de um revestimento reativo catalítico descrito aqui a um filtro de fluxo de parede não aumenta substancialmente a contrapressão do filtro em comparação com um filtro sem revestimento. O artigo catalítico descrito aqui pode alcançar uma contrapressão que está dentro de 15%, mais preferivelmente dentro de 10%, da contrapressão de um filtro similar sem revestimento, sob condições de operação similares (por exemplo, velocidade espacial e carregamento de fuligem). O artigo catalítico descrito aqui pode alcançar uma contrapressão que é inferior a, preferivelmente pelo menos 5% inferior a ou pelo menos 10% inferior a, a contrapressão alcançada por um filtro de fluxo de parede similar tendo um catalisador similar e carregamento de revestimento reativo similar, exceto que o catalisador similar contém um aglutinante que tem um tamanho de partícula d90 maior que 10 mícrons ou um tamanho de partícula d90 maior que 5 mícrons. Quando usado aqui, o termo "contrapressão" significa a queda de pressão de gás de escape através do filtro catalisado.
[0051] A limitação da contrapressão é uma característica importante de filtros catalisados em sistemas de escape. Em níveis de contrapressão elevados, o motor deve comprimir os gases de escape para uma pressão mais alta, o que envolve trabalho mecânico adicional e/ou menos energia extraída pela turbina de escape, que pode afetar a pressão de sobrealimentação no coletor de admissão. Isto pode conduzir a um aumento no consumo de combustível, Emissões de PM e CO e temperatura de escape.
[0052] Em adição à remoção de particulado de diesel, o artigo catalisador descrito aqui é também eficaz na redução de NOx e/ou NH3 em um sistema de escape ou por aprisionamento/adsorção do NOx ou por seletivamente cataliticamente reduzir o NOx para N2 e H2O com o uso de um redutor. O catalisador pode ser formulado para favorecer a redução de óxidos de nitrogênio com amônia (isto é, e catalisador de SCR). O catalisador pode ser formulado para favorecer a oxidação de amônia com oxigênio (isto é, um catalisador de oxidação de amônia (AMOX)). Um catalisador de SCR e um catalisador de AMOX podem ser usados em série, em que ambos os catalisadores compreendem a peneira molecular contendo metal, descrita aqui e em que o catalisador de SCR está a montante do catalisador de AMOX. O catalisador de AMOX pode ser disposto como uma camada superior sobre uma camada inferior oxidante, em que a camada inferior compreende um catalisador de metal do grupo de platina (PGM) ou um catalisador de não PGM.
[0053] O redutor (também conhecido como um agente de redução) para processos de SCR significa, de forma ampla, qualquer composto que promove a redução de NOx em um gás de escape. Exemplos de redutores úteis na presente invenção incluem amônia, hidrazina ou qualquer precursor de amônia apropriado, tal como uréia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, hidrogenocarbonato de amônio ou formiato de amônio e hidrocarbonetos, tais como combustível diesel e similar. Os redutores particularmente preferidos são à base de nitrogênio, com amônia sendo particularmente preferida.
[0054] De acordo com outro aspecto da invenção, um método é provido para a redução de compostos de NOx ou oxidação de NH3 em um gás, que compreende contatar o gás com uma composição de catalisador descrita aqui, para a redução catalítica de compostos de NOx por um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOx no gás. Óxidos de nitrogênio podem ser reduzidos com o agente de redução a uma temperatura de pelo menos 100 °C. Os óxidos de nitrogênio podem ser reduzidos com o agente de redução a uma temperatura de cerca de 150 a 750 °C. A faixa de temperatura pode ser de 175 a 650 °C. A faixa de temperatura pode ser de 175 a 550 °C. A faixa de temperatura pode ser de 450 a 750 °C, preferivelmente de 450 a 700 °C, de 450 a 650 °C, temperaturas maiores que 450 °C são particularmente úteis para tratar gases de escape de um motor diesel de serviço pesado e leve com um sistema de escape filtros de particulado de diesel (opcionalmente catalisados) que são regenerados ativamente, por exemplo, por injeção de hidrocarboneto no sistema de escape a montante do filtro, em que o catalisador de peneira molecular para o uso na presente invenção é posicionado a jusante do filtro.
[0055] A redução de óxidos de nitrogênio pode ser realizada na presença de oxigênio.
[0056] A redução de óxidos de nitrogênio pode ser realizada na ausência de oxigênio.
[0057] O método pode ser realizado em um gás derivado de um processo de combustão, tal como de um motor de combustão interna (ou móvel ou estacionário), uma turbina a gás e instalações de energia acionadas por queima de carvão ou óleo. O método pode também ser usado para tratar gás de processos industriais, tais como refino, de aquecedores de refinaria e aquecedores, fornos, a indústria de processamento químico, fornos de coque, instalações de resíduos municipais e incineradores, instalações de torrefação de café. O método pode ser usado para tratar gás de escape de um motor de combustão interna veicular de combustão pobre, tal como um motor diesel, um motor a gasolina de combustão pobre ou um motor energizado por gás de petróleo líquido ou gás natural.
[0058] De acordo com um outro aspecto, a invenção provê um sistema de escape para um motor de combustão interna veicular de combustão pobre, sistema este que compreende um conduto para transportar um gás de escape em escoamento, uma fonte de redutor azotado, um catalisador de peneira molecular descrito aqui. O sistema pode incluir meios, quando em uso, para controlar meios de dosagem de forma que o redutor azotado possa ser dosado ao gás de escape em escoamento somente quando for determinado que o catalisador de peneira molecular é capaz de catalisar a redução de NOx na ou acima de uma, eficiência desejada, tal como em acima de 100 °C, acima de 150 °C ou acima de 175 °C. A determinação pelos meios de controle pode ser assistida por uma ou mais entradas de sensores apropriadas, indicativas de uma condição do motor selecionado do grupo consistindo em: temperatura do gás de escape, temperatura do leito de catalisador, posição do acelerador, fluxo em massa de gás de escape no sistema, vácuo no coletor, temporização de ignição, velocidade de motor, valor de lambda do gás de escape, a quantidade de combustível injetada no motor, a posição da válvula de recirculação de gás de escape (EGR) e assim a quantidade de EGR e pressão de sobrealimentação.
[0059] A dosagem pode ser controlada em resposta à quantidade de óxidos de nitrogênio no gás de escape, determinada ou diretamente (usando um sensor de NOx apropriado) ou indiretamente, tal como usando tabelas ou mapas de consulta pré-correlacionados - armazenados nos meios de controle - , que correlacionam qualquer uma ou mais das entradas acima mencionadas, indicativas de uma condição do motor com teor de NOx previsto do gás de escape. A dosagem do redutor azotado pode ser arranjada de forma que 60 % a 200% da amônia teórica possam estar presentes no gás de escape entrando no catalisador de SCR, calculada em 1:1 de NH3/NO e 4:3 de NH3/ NO2. Os meios de controle podem compreender um processador pré-programado, tal como uma unidade de controle eletrônico (ECU).
[0060] Um catalisador de oxidação para oxidar monóxido de nitrogênio no gás de escape para formar dióxido de nitrogênio pode ser posicionado a montante de um ponto da dosagem do redutor azotado ao interior do gás de escape. O catalisador de oxidação pode ser adaptado para produzir uma corrente de gás que entra no catalisador de peneira molecular de SCR tendo uma razão entre NO e NO2 de cerca de 4:1 a cerca de 1:3 em volume, por exemplo, em uma temperatura do gás de escape na entrada de catalisador de oxidação de 250 a 450 °C. O catalisador de oxidação pode incluir pelo menos um metal do grupo de platina (ou alguma combinação desses metais), tal como platina, paládio ou ródio, revestido sobre um substrato monolítico de fluxo atravessante. O pelo menos um metal do grupo de platina pode ser platina, paládio ou uma combinação tanto de platina quanto de paládio. O metal do grupo de platina pode ser suportado em um componente de revestimento reativo de grande área superficial, tal como alumina, uma peneira molecular, tal como uma peneira molecular de aluminossilicato, sílica, alumina de sílica de não zeólito, céria, zircônia, titânia ou um óxido misturado ou compósito contendo tanto céria quanto zircônia.
[0061] O catalisador de peneira molecular para o uso na presente invenção pode ser revestido sobre um filtro posicionado a jusante do catalisador de oxidação. Quando o filtro influir o catalisador de peneira molecular para o uso na presente invenção, o ponto de dosagem do redutor azotado pode ser preferivelmente posicionado entre o catalisador de oxidação e o filtro.
[0062] Em outro aspecto, é provido um motor veicular de combustão pobre compreendendo um sistema de escape de acordo com a presente invenção. O motor de combustão interna veicular de combustão pobre pode ser um motor diesel, um motor a gasolina de combustão pobre ou um motor energizado por gás de petróleo líquido ou gás natural.
[0063] Retornando para as figuras 1 e 2, são mostradas vistas de uma porção de um substrato de filtro de fluxo de parede 10 para o uso em sistemas de escape veiculares. O substrato de fluxo de parede tem múltiplos canais 11 que são aproximadamente paralelos uns aos outros e que se estendem da face dianteira 12 para a face traseira 13 do filtro ao longo de um eixo geométrico 17 do fluxo de gás através do substrato (isto é, a direção 28 da entrada do gás de escape e a saída do gás purificado). Os substratos de fluxo de parede para motores diesel podem conter 400 - 800 canais, mas, por simplicidade, somente poucos canais são mostrados nessas figuras. Os canais são definidos por paredes porosas contendo o revestimento reativo catalítico 15. As paredes porosas têm um lado a montante 18 e um lado a jusante 19, em relação à direção do fluxo de gás através das paredes. O revestimento reativo de catalisador pode ser um revestimento de superfície sobre todo do ou de uma porção do, lado a montante da parede porosa, um revestimento de superfície sobre todo ou de uma porção, do lado a jusante da parede porosa, completamente ou parcialmente dentro da parede porosa ou alguma combinação de dois ou mais dos mesmos.
[0064] Aproximadamente metade dos canais tem tampões dianteiros 14 na parte dianteira do filtro e a outra metade dos canais tem tampões traseiros 16 na parte traseira do filtro. Com este arranjo, o gás de escape não pode escoar diretamente através de um dado canal de entrada, mas é forçado a escoar através das paredes porosas de separação para dentro de um canal de saída adjacente. O gás de escape é assim filtrado conforme ele flui através das paredes porosas entre canais adjacentes.
[0065] Retornando para a figura 10, é mostrado um sistema de tratamento de gás de escape compreendendo um motor de combustão interna 501, um sistema de tratamento de gás de escape 502, uma direção de gás de fluxo de escape através do sistema 1, um catalisador de oxidação de diesel (DOC) opcional 510 e/ou um catalisador de adsorção de NOx opcional (NAC) ou armadilha de NOx pobre opcional (LNT) 520, um catalisador exotérmico de diesel opcional (DEC) 570, um filtro de fluxo de parede contendo um revestimento reativo catalítico descrito aqui 540, uma fonte de amônia externa opcional e injetor 530, um catalisador de SCR adicional opcional 550 e um catalisador de deslizamento de amônia opcional (ASC) 560.

Claims (13)

1. Artigo catalítico, compreendendo: a. um filtro de fluxo de parede em forma de favos de mel tendo paredes porosas; b. um revestimento reativo de catalisador disposto sobre e/ou dentro de pelo menos uma porção das paredes porosas, em que o revestimento reativo de catalisador compreende (i) uma peneira molecular tendo de 1 a 10 por cento em peso de pelo menos um metal promotor que não de alumínio, com base no peso total da peneira molecular; e (ii) de 1 a 30 por cento em peso de um aglutinante tendo um tamanho de partícula d90 inferior a 10 mícrons, com base no peso total do revestimento reativo, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular é um aluminossilicato tendo uma estrutura selecionada do grupo que consiste em CHA, AEI, AFX, AFT, ERI, LEV ou KFI e o pelo menos um metal promotor que não de alumínio é selecionado do grupo que consiste em Cu, Fe, V, Ce, Pt, Pd, Ru, Rh e Ni, em que o promotor é útil para reduzir cataliticamente os indesejáveis no gás de exaustão automotivo, e a distribuição do tamanho de partícula do aglutinante tem uma variação sobre a média de um ou menos.
2. Artigo catalítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula d90 é inferior a 5 mícrons.
3. Artigo catalítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula d90 é maior que 1 mícron.
4. Artigo catalítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aglutinante é selecionado do grupo consistindo em alumina, sílica, céria, titânia, zircônia ou combinações de dois ou mais dos mesmos.
5. Artigo catalítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aglutinante é alumina.
6. Artigo catalítico de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a alumina é selecionada de gama-alumina e teta-alumina.
7. Artigo catalítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o filtro de fluxo de parede em forma de favos de mel é um monólito de cerâmica.
8. Artigo catalítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o filtro é construído de titanato de alumínio, cordierita, carboneto de silício, nitreto de silício, zircônia, mulita, alumina- sílica-magnésia, silicato de zircônio, compósito de fibras cerâmicas, em que o filtro é passivado ou não passivado.
9. Artigo catalítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular tem uma razão entre sílica e alumina (SAR) de 10 a 50.
10. Artigo catalítico de acordo a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a estrutura é AEI.
11. Artigo catalítico de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a SAR é de 10 a 20.
12. Artigo catalítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal promotor é Cu, Fe ou Pd.
13. Artigo catalítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aglutinante tem: (a) um tamanho cristalino médio de 5 a 150 nm e / ou (b) um tamanho médio de partícula dispersa de 15 mícrons a 500 nm, e / ou (c) um tamanho médio de partícula dispersa com um desvio padrão relativo não superior a 50%.
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