JP6928327B2 - アンモニア燃焼触媒の製造方法、及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法 - Google Patents

Description

本発明は、担持触媒及びその製造方法、並びに、アンモニアの燃焼方法及び水素製造方法に関する。

現在、再生可能エネルギー社会への移行は、先進諸国に共通する重要な課題である。この課題に対し、水素（Ｈ_２）をエネルギー源とする技術基盤の構築が求められている。
水素は、クリーンな二次エネルギーの第一候補とされる。しかし、水素自体の液化が困難であるため、水素を生成し得る貯蔵・輸送し易い液体キャリアが望まれる。
その中で、アンモニア（ＮＨ_３）は、水素密度が高い上、液化が容易であること（液化条件：１ＭＰａ未満、室温）から、前記の液体キャリアとして有望視されている。

ＮＨ_３は、カーボンフリーなことから、石油等の代替燃料としても注目されている。ＮＨ_３は、オクタン価が高く、圧縮比を高められることから、本質的にコンパクトで低燃費な燃焼器への適用が可能である。
以下に、ＮＨ_３燃焼（発熱反応）に関する反応式を示す。

ＮＨ_３ ＋ ３／４Ｏ_２ → １／２Ｎ_２ ＋ ３／２Ｈ_２Ｏ ΔＨ°＝−３１７ｋＪ／ｍｏｌ

上式に示すように、ＮＨ_３は、可燃性ガスであり、ガソリン又は軽油などの代替燃料として自動車、航空機、火力発電所、製鉄所などの内燃・外燃機関で広く利用できる可能性がある。一方、ＮＨ_３燃焼においては、窒素（Ｎ_２）が生成し、加えてＮＯ_ｘの生成を伴うという問題があった。

かかる問題に対し、例えば、特許文献１には、セラミック触媒担体表面に、第１群金属の酸化物と第２群金属の酸化物とを担持してなるアンモニア選択酸化分解用触媒が提案されている。
また、アンモニア燃焼用触媒として、特許文献２には、触媒Ａ成分としてマンガン−セリウム酸化物及び触媒Ｂ成分として周期表８〜１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有するものが提案されている。

特開２０００−１４０６４０号公報 特開２０１０−２４０６４５号公報

ところで、再生可能エネルギー社会への移行に際し、ゼロ・エミッションの実現も望まれる。
かかる実現に向けて、特許文献１、２等で提案されている従来の触媒を用いたＮＨ_３燃焼においては、更なるＮＯ_ｘ生成の抑制、及び、Ｎ_２選択性の向上が必要である。

また、液体キャリアとしてのＮＨ_３は、Ｈ_２とＮ_２とに分解する。以下に、ＮＨ_３の分解（吸熱反応）に関する反応式を示す。

ＮＨ_３ → １／２Ｎ_２ ＋ ３／２Ｈ_２ ΔＨ°＝４６ｋＪ／ｍｏｌ

上式に示すように、ＮＨ_３からＨ_２とＮ_２とへの分解は吸熱反応である。すなわち、ＮＨ_３からＨ_２を得るには、外部からＮＨ_３分解に要する熱エネルギーを供給する必要がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アンモニア燃焼において触媒活性が高く、かつ、ＮＯ_ｘの生成が抑制されて高いＮ_２選択性を示す担持触媒、及びこれを用いたアンモニアの燃焼方法、並びに、アンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供することを課題とする。

燃料としてのＮＨ_３を低温から燃焼させていく際、アンモニア燃焼用触媒として、汎用のＡｌ_２Ｏ_３からなる担体に触媒成分を担持させた担持触媒を用いた場合、触媒活性は高いものの、Ｎ_２選択性が不充分であり；アンモニア燃焼用触媒として、ＳｉＯ_２からなる担体に触媒成分を担持させた担持触媒を用いた場合、Ｎ_２選択性は高いものの、触媒活性が不充分であり、これらの特性は互いに相反する関係であった。
これに対し、本発明者らは検討の中で、銅の酸化物を特定の材料からなる担体に担持させた担持触媒を採用することにより、燃料としてのＮＨ_３を低温から燃焼させていった際、触媒活性が高く、かつ、フューエルＮＯ_ｘの生成が著しく抑えられてＮ_２の選択性をより高められること、すなわち、触媒活性とＮ_２選択性との両立を図れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の担持触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、前記触媒組成物は、銅の酸化物を含有し、前記担体は、αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２（α及びβはそれぞれ正の数である。）を含有することを特徴とする。

前記触媒組成物は、さらに、銅以外の金属を含有することが好ましい。
前記の銅以外の金属が、銀、金、イリジウム、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明の担持触媒の製造方法は、アルコキシド法によるシリコンアルコキシドと水との反応生成物と、酸化アルミニウムとを混合して、担体αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２を得る担体調製工程と、前記担体調製工程で得られた担体αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２に、触媒組成物として銅の酸化物を担持させる担持工程とを有することを特徴とする。

また、本発明のアンモニアの燃焼方法は、前記本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させることを特徴とする。

また、本発明の水素製造方法は、アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、前記本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、を有することを特徴とする。

本発明によれば、アンモニア燃焼において触媒活性が高く、かつ、ＮＯ_ｘの生成が抑制されて高いＮ_２選択性を示す担持触媒、及びこれを用いたアンモニアの燃焼方法、並びに、アンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供することができる。

水素製造装置の一実施形態を示す模式図である。 水素製造装置の他の実施形態を示す模式図である。 各例の担体、担持触媒及びこれに加熱処理を施したもの（ａｇｅｄ）についてのＸ線回折パターンをそれぞれ示す図である。 試験例１２の担持触媒（ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（ａｇｅｄ））についてのＸ線吸収スペクトル、及びＦＴ−ＥＸＡＦＳスペクトル（オペランド観測の結果）を示す図である。 試験例１６の担持触媒（ＣｕＯ／ＳｉＯ_２（ａｇｅｄ））についてのＸ線吸収スペクトル、及びＦＴ−ＥＸＡＦＳスペクトル（オペランド観測の結果）を示す図である。 担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。図６（ａ）は、担持触媒（ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）についてのグラフである。図６（ｂ）は、ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３についてのグラフである。図６（ｃ）は、ＣｕＯ／ＳｉＯ_２についてのグラフである。 担持触媒の存在下でアンモニアと一酸化窒素とを燃焼（アンモニアと一酸化窒素と酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。図７（ａ）は、担持触媒（ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）についてのグラフである。図７（ｂ）は、ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３についてのグラフである。図７（ｃ）は、ＣｕＯ／ＳｉＯ_２についてのグラフである。 各例の担体、担持触媒及びこれに加熱処理を施したもの（ａｇｅｄ）についてのｉｎ−ｓｉｔｕ ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光光度計）による吸収スペクトルをそれぞれ示す図である。

（担持触媒）
本発明の担持触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなるものである。

＜触媒組成物＞
本発明における触媒組成物は、銅の酸化物を含有する。
銅の酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４等が挙げられる。より低い温度での触媒活性（低温活性）が高い点で、ＣｕＯ、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４が好ましい。また、特にＮＯの生成がより抑えられやすい点から、Ｃｕ_２Ｏが好ましい。
触媒組成物に含まれる銅の酸化物は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
触媒組成物中、銅の酸化物の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。

前記触媒組成物は、さらに、銅以外の金属を含有することが好ましい。銅に加えて銅以外の金属を併有することで、触媒活性がより高められやすくなる。
前記の銅以外の金属としては、例えば貴金属（銀、金、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム）が挙げられ、中でも、銀、金、イリジウム、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。その中でも、低温活性が高い点で、イリジウム、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
触媒組成物に含まれる銅以外の金属は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
触媒組成物が銅以外の金属を含有する場合、触媒組成物中、銅以外の金属の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。

触媒組成物が銅と銅以外の金属とを含有する場合、銅と銅以外の金属との比率は、銅以外の金属／銅で表される質量比（以下「銅以外／銅」と表す）で、銅以外／銅＝０．０５〜５が好ましく、０．０５〜４がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．５である。
銅以外／銅が前記の好ましい範囲内であれば、触媒活性がより高められ、特に低温活性が高められやすくなる。

好適な触媒組成物の具体例を以下に挙げる。各成分の割合は、触媒組成物に占める割合を示す。
（ｃ１）ＣｕＯ １００質量％
（ｃ２）Ｃｕ_２Ｏ １００質量％
（ｃ３）ＣｕＯを８０質量％と、Ｒｈを２０質量％との組合せ
（ｃ４）ＣｕＯを８０質量％と、ＰｄＯを２０質量％との組合せ
（ｃ５）ＣｕＯを８０質量％と、ＩｒＯ_２を２０質量％との組合せ
（ｃ６）ＣｕＯを８０質量％と、Ｐｔを２０質量％との組合せ
（ｃ７）ＣｕＯを８０質量％と、Ａｕを２０質量％との組合せ
（ｃ８）ＣｕＯを８０質量％と、Ａｇを２０質量％との組合せ
（ｃ９）ＣｕＯを８０質量％と、Ｒｕを２０質量％との組合せ
（ｃ１０）ＣｕＯを６質量％と、Ｒｈを１質量％との組合せ
（ｃ１１）ＣｕＯを６質量％と、ＰｄＯを１質量％との組合せ
（ｃ１２）ＣｕＯを６質量％と、ＩｒＯ_２を１質量％との組合せ
（ｃ１３）ＣｕＯを６質量％と、Ｐｔを１質量％との組合せ
（ｃ１４）ＣｕＯを６質量％と、Ａｕを１質量％との組合せ
（ｃ１５）ＣｕＯを６質量％と、Ａｇを１０質量％との組合せ

＜担体＞
本発明における担体は、αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２（α及びβはそれぞれ正の数である。）を含有する。α及びβは、それぞれモル数を示す。αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２を含有する担体を採用したことで、触媒活性及びＮ_２選択性が共に高められる。
α／βで表されるモル比は、０．０１〜１００が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．５〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１．５が最も好ましい。
α／βが前記の好ましい範囲内であると、触媒活性が高められやすくなり、耐熱性もより向上する。

αは、正の数であり、例えば０．０１〜２０の範囲である。この中でも、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．５〜１０であり、さらに好ましくは１〜５であり、特に好ましくは２又は３であり、最も好ましくは３である。
βは、正の数であり、例えば０．０１〜１０の範囲である。この中でも、好ましくは０．１〜５であり、より好ましくは０．５〜５であり、さらに好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１又は２であり、最も好ましくは２である。
中でも、αとβとの組合せとしては、αが１〜５であり、βが１〜３である組合せが好ましい。

担体に含まれるαＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
担体に占めるαＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２の割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
担体の中でも、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を含有するものがより好ましく、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２のみからなるものが最も好ましい。

尚、担体を構成するＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２はそれぞれ複数の結晶構造を取り得るが、担体としては、如何なる結晶構造を有するものも用いることができる。例えば、担体として、Ｍｕｌｌｉｔｅ（ムライト）型結晶構造体であるαＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２を含有するものが好適に挙げられる。

前記担体は、αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。前記任意成分としては、例えば、ゼオライト（ＮａＹ型）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２（アナターゼ型）、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２等が挙げられる。
担体に含まれる前記任意成分は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
担体が前記任意成分を含有する場合、担体中、前記任意成分の含有割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％超、２０質量％以下である。

好適な担体の具体例を以下に挙げる。
（ｓ１）３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２ １００質量％
（ｓ２）２Ａｌ_２Ｏ_３・１ＳｉＯ_２ １００質量％

担持触媒に占める触媒組成物の割合は、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して１〜２４質量％が好ましく、より好ましくは２〜１２質量％である。
触媒組成物の割合が、前記の好ましい下限値以上であると、ＮＯ_ｘの生成の抑制、及びＮ_２選択性の向上の各効果が充分に得られやすくなる。一方、前記の好ましい上限値を超えても、前記の各効果は頭打ちの傾向にある。

本発明の担持触媒の形状としては、例えばペレット状、顆粒状、ハニカム状等が挙げられる。
本発明の担持触媒について、その比表面積は、例えば１〜１５０ｍ^２・ｇ^−１程度であり、好ましくは２〜１００ｍ^２・ｇ^−１であり、より好ましくは５〜８０ｍ^２・ｇ^−１であり、特に好ましくは１０〜５０ｍ^２・ｇ^−１である。
担持触媒の比表面積は、Ｎ_２吸着（ＢＥＴ）法により測定される。

かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、燃焼活性（Ｔ_１０）は、例えば１００〜４００℃程度であり、好ましくは２５０〜３５０℃である。
ここでいう燃焼活性（Ｔ_１０）とは、アンモニアの転化率が１０％に達する反応温度をいう。アンモニアの燃焼条件：酸素過剰率λ＝２。
酸素過剰率λとは、｛実際の混合気（アンモニアと酸素との混合気）の空燃比｝／｛理論空燃比｝を意味する。

かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、Ｎ_２選択率は、例えば８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、ＮＯ選択率は、例えば１５％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、Ｎ_２Ｏ選択率は、例えば５％以下であり、好ましくは３％以下、より好ましくは１％未満である。
ここでいうＮ_２選択率、ＮＯ選択率、Ｎ_２Ｏ選択率とは、アンモニアの燃焼がほぼ完結している温度６００℃における生成物選択率を示す。

以上説明したように、本発明の担持触媒は、銅の酸化物を含有する触媒組成物が、αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２を含有する担体に担持された担持体からなるものである。本発明の担持触媒を用いることで、互いに相反する関係にある触媒活性とＮ_２選択性との両立を図ることができる。
また、本発明の担持触媒を用いることで、特に低酸素過剰率の条件下でのアンモニア燃焼において、一般的に用いられている担持触媒（例えば、ＰｔがＡｌ_２Ｏ_３に担持された担持体）に比べても、ＮＯ_ｘの生成がより抑制され、高いＮ_２選択性が示される。
このように、本発明の担持触媒は、アンモニア燃焼触媒として有用なものである。

また、本発明の担持触媒によれば、アンモニア燃焼の開始温度の低下が図れる。
また、本発明の担持触媒は、耐熱性、耐水性の点でも優れる。
加えて、かかる担持触媒は、貴金属を用いる必要がなく安価での調製が可能である。さらに、かかる担持触媒は、触媒調製方法として汎用な例えば湿式含浸法を用いて簡易に調製できる。

（担持触媒の製造方法）
上述した本発明の担持触媒は、例えば、担体であるαＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２を得る担体調製工程と、前記担体調製工程で得られた担体αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２に、触媒組成物として銅の酸化物を担持させる担持工程と、を有する製造方法を用いることによって製造できる。

［担体調製工程］
担体調製工程では、担体としてのαＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２が調製される。
担体調製工程において、担体の調製方法としては、例えば、アルコキシド法、共沈法などが用いられる。これらの中でも、触媒活性及びＮ_２選択性がいずれも良好な担持触媒を製造しやすいことから、アルコキシド法が好ましい。

アルコキシド法を用いて担体を調製する場合、例えば、シリコンアルコキシドと水との反応生成物と、酸化アルミニウムとを混合することにより、担体αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２を得ることができる。

シリコンアルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）等が挙げられる。
シリコンアルコキシドと水との反応（加水分解反応）は、例えば、シリコンアルコキシドをアルコールに溶解し、この溶液と水とを混合して行うことができる。
このアルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
シリコンアルコキシドと水との反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。ここでの触媒としては、酸、塩基を用いることができ、酸を用いることが好ましい。この酸としては、塩酸が好ましい。
シリコンアルコキシドと水との反応（加水分解反応）における温度条件は、例えば５０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましく；反応時間は、１０〜１００時間が好ましく、４０〜６０時間がより好ましい。

酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は、酸化アルミニウム自体を用いてもよいし、例えばアルミニウムの酸塩とアルコールとを混合して還流した反応液（Ａｌ_２Ｏ_３を含む液）を用いてもよい。

次いで、シリコンアルコキシドと水との反応生成物と、酸化アルミニウムとを混合して、担体の前駆体含有物を得る。この後、水を加えて沈澱させ、この沈澱物を分離して乾燥することにより、担体としてのαＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２が調製される。

［担持工程］
担持工程では、上記の担体調製工程で得られた担体αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２に、触媒組成物として銅の酸化物を担持させることにより、目的の担持触媒が製造される。
担持工程において、担体に触媒組成物を担持させる方法としては、例えば、湿式含浸法、イオン交換法、逆共沈法、ゾル−ゲル法、化学気相成長法などが用いられる。これらの中でも、低温活性及びＮ_２選択性がより良好な担持触媒が得られやすいことから、湿式含浸法が好ましい。

例えば湿式含浸法を用いて担持触媒を製造する場合、担体に、所定量の触媒組成物を供給する液体原料を含浸させる。例えば触媒組成物がＣｕＯである場合には、例えば液体原料としてＣｕ（ＮＯ_３）_２を用い、これを担体に含浸させる。かかる含浸の後、好ましくは３００〜７００℃、１〜１０時間で焼成することにより、目的とする担持触媒が得られる。
触媒組成物が担体に担持されているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法、可視・紫外分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）、ラマン分光法又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による方法を用いて確認できる。

上述した製造方法によれば、例えば、全体の粒子径が１０〜５００ｎｍ程度の担持触媒が容易に得られる。また、担体に担持される触媒組成物の粒子径は、例えば０．１〜１００ｎｍ程度である。
ここでの粒子径は、走査型透過電子顕微鏡により測定される値を意味する。

（アンモニアの燃焼方法）
本発明のアンモニアの燃焼方法は、上述した本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる方法である。
かかるアンモニアの燃焼方法は、例えば、本発明の担持触媒が充填された反応器に、アンモニアと酸素とを含む供給ガスを、前記担持触媒に接触するように通流することにより行われる。

担持触媒の使用量は、流速１００ｍＬ・ｍｉｎ^−１のアンモニア１．０％を含む供給ガスに対して１ｍｇ以上、１ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍｇである。
供給ガス中のアンモニアと酸素との比率は、上記の酸素過剰率λで１〜２４が好ましく、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜６である。

供給ガスは、アンモニア及び酸素以外のガスを含んでいてもよく、例えば窒素、アルゴン等の希ガス、二酸化炭素などの、アンモニア燃焼に対して不活性なガスを含んでいてもよい。

反応温度（反応器内の温度）は、例えば２００〜９００℃に調整することが好ましい。
反応器内を通流する供給ガスの流速は、反応スケール等を勘案して設定すればよく、例えば１ｍＬ・ｍｉｎ^−１以上、１００Ｌ・ｍｉｎ^−１以下が好ましく、１０ｍＬ・ｍｉｎ^−１以上、１０Ｌ・ｍｉｎ^−１以下がより好ましく、さらに好ましくは１０ｍＬ・ｍｉｎ^−１以上、１Ｌ・ｍｉｎ^−１以下である。

以上説明した本発明のアンモニアの燃焼方法においては、本発明の担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させることにより、フューエルＮＯ_ｘ又はサーマルＮＯ_ｘの生成が著しく抑えられ、窒素と水とが生成される。かかるアンモニアの燃焼方法によれば、ＮＯ生成及びＮ_２Ｏ生成の抑制効果並びにＮ_２選択性の高さが顕著であり、アンモニア燃焼においてゼロ・エミッションを実現することができる。

（水素製造方法）
本発明の水素製造方法は、アンモニアから水素を製造する方法である。
かかる水素製造方法は、上述した本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程を有する。

本発明の水素製造方法としては、例えば、以下に示す第１の実施形態、及び第２の実施形態がそれぞれ挙げられる。
以下、図面を参照しながら各実施形態について説明する。

＜第１の実施形態＞
図１は、水素製造装置の一実施形態、いわゆる外燃型装置を示している。
図１に示す水素製造装置１００は、円筒状の反応器本体１１０と、反応器本体１１０内に配置され、円筒状の反応器からなるアンモニア燃焼部１２０と、アンモニアが通流する流路１４０と、から概略構成される。
反応器本体１１０とアンモニア燃焼部１２０との間には、反応器本体１１０内周面に沿って設けられた支持部１３０が介在し、アンモニア燃焼部１２０を反応器本体１１０内に固定している。図１において、アンモニア燃焼部１２０の内部には、ハニカム構造化した担持触媒１２５が設置されている。担持触媒１２５には、アンモニア燃焼触媒として上述した本発明の担持触媒が適用されている。
流路１４０は、反応器本体１１０外周に沿って設けられている。

［アンモニア燃焼工程（１）］
アンモニア燃焼工程（１）の操作は、上述した本発明のアンモニアの燃焼方法を用いて行えばよい。
例えば、水素製造装置１００においては、反応器本体１１０内に、一方の開口部１１２から他方の開口部１１４に向かって、アンモニアと空気とを供給する。これにより、アンモニア燃焼部１２０内を、アンモニアと空気とを含む供給ガスが担持触媒１２５に接触しながら通流する。この際、アンモニアと、アンモニアに対して過剰量の空気中の酸素と、が反応（燃焼）して、窒素と水とが生成し、この生成した窒素及び水と未反応の酸素とが他方の開口部１１４から流出する。このアンモニアと酸素との反応、すなわちアンモニア燃焼は発熱反応であり、熱の発生を伴い、反応器本体１１０の開口部１１４側の温度が例えば９００℃程度まで上昇する。

［アンモニア分解工程（１）］
アンモニア分解工程（１）の操作は、アンモニア燃焼工程（１）の操作によって流路１４０内の温度が上昇したところで、流路１４０内に、反応器本体１１０内の供給ガスとは逆方向、すなわち反応器本体１１０の開口部１１４側から開口部１１２側に向かって、アンモニアを供給する。これにより、流路１４０内を通流するアンモニアは、前記のアンモニア燃焼により発生する熱によって加熱され、水素と窒素とに分解し、アンモニアから水素が製造される。ここでは、アンモニア燃焼により発生する熱を利用し、無触媒条件でもアンモニアが分解することから、外部からの熱供給を低減して水素製造が可能である（オートサーマル状態）。

＜第２の実施形態＞
図２は、水素製造装置の他の実施形態、いわゆる内燃型装置を示している。
図２に示す水素製造装置２００は、アンモニアが通流する略円筒状の流路２４０と、流路２４０内に配置された円筒状の反応器本体２１０と、反応器本体２１０内に配置され、円筒状の反応器からなるアンモニア燃焼部２２０と、から概略構成される。
流路２４０は、一方の開口部２４２（円形状）に向かって狭くされている。
反応器本体２１０とアンモニア燃焼部２２０との間には、反応器本体２１０内周面に沿って設けられた支持部２３０が介在し、アンモニア燃焼部２２０を反応器本体２１０内に固定している。図２において、アンモニア燃焼部２２０の内部には、ハニカム構造化した担持触媒２２５が設置されている。担持触媒２２５には、アンモニア燃焼触媒として上述した本発明の担持触媒が適用されている。

［アンモニア燃焼工程（２）］
アンモニア燃焼工程（２）の操作は、上述したアンモニア燃焼工程（１）の操作と同様にして行えばよい。
例えば、水素製造装置２００においては、反応器本体２１０内に、アンモニア供給口２１２からアンモニアと、空気供給口２１４から空気とが供給される。この際、好ましくは、空気中の酸素供給量を、アンモニア燃焼における化学量論量（アンモニア１モルに対して酸素３／４モル）とする。これにより、アンモニア燃焼部２２０内を、アンモニアと空気とを含む供給ガスが担持触媒２２５に接触しながら通流する。この際、アンモニアと空気中の酸素とが反応（燃焼）して、窒素と水とが生成し、この生成した窒素及び水とが流路２４０の開口部２４２側へ流出する。このアンモニア燃焼は発熱反応であり、熱の発生を伴い、流路２４０の開口部２４２側の温度が例えば９００℃程度まで上昇する。

［アンモニア分解工程（２）］
アンモニア分解工程（２）の操作は、例えば以下のようにして行われる。
アンモニア燃焼工程（２）の操作によって流路２４０の開口部２４２側の温度が上昇したところで、流路２４０内に、反応器本体２１０内の供給ガスと同じ方向、すなわち反応器本体２１０のアンモニア供給口２１２側から、流路２４０の開口部２４２側に向かって、予め加熱されたアンモニアが供給される。これにより、流路２４０内を通流して開口部２４２側に達したアンモニアは、前記のアンモニア燃焼により発生する熱によってさらに加熱され、水素と窒素とに分解し、アンモニアから水素が製造される。
そして、アンモニア燃焼工程（２）で生成した窒素及び水と、アンモニア分解工程（２）で生成した水素及び窒素と、が流路２４０の開口部２４２から流出する。

以上説明した本発明の水素製造方法は、アンモニア燃焼工程、及び、アンモニア分解工程、を有しており、アンモニア燃焼とアンモニア分解との２つの反応が組み合わされていることで、外部からの熱供給を低減して水素を製造できる（オートサーマル状態）。
かかる水素製造方法においては、本発明の担持触媒の存在下でのアンモニア燃焼によって、例えばフューエルＮＯ_ｘの生成量が数ｐｐｍで、かつ、９００℃程度の発熱が得られ、その熱の利用によりアンモニアを分解して水素を製造することが可能である。
加えて、前記のアンモニア分解を無触媒条件とすれば、かかる水素製造方法は、気相分解反応によるものであることから、三次元の反応空間で、短時間に、大量の水素を容易に製造することができる。

本発明の水素製造方法について、第１の実施形態、及び第２の実施形態を説明したが、かかる水素製造方法は、これらに限定されず、その他実施形態で実施することも可能である。
例えば、上述した第１の実施形態では、アンモニア燃焼部１２０が反応器本体１１０内に配置されていたが、これに限定されず、流路１４０内にアンモニア燃焼部１２０を配置し、アンモニアと空気とを含む供給ガスを流路１４０に通流してアンモニアを燃焼させ、アンモニアを反応器本体１１０内に供給してアンモニアを分解させるような実施形態でもよい。
また、上述した第２の実施形態では、アンモニア燃焼部２２０が反応器本体２１０内に配置されていたが、これに限定されず、流路２４０内にアンモニア燃焼部２２０を配置し、アンモニアと空気とを含む供給ガスを流路２４０に通流してアンモニアを燃焼させ、アンモニアを反応器本体２１０内に供給してアンモニアを分解させるような実施形態でもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

本実施例において、アンモニア転化率、燃焼活性（Ｔ_１０）、燃焼活性（Ｔ_９０）、生成物選択率（Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率、Ｎ_２選択率）、最大Ｎ_２Ｏ生成量、比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）、還元温度、脱離するアンモニア量をそれぞれ以下のようにして求めた。

［アンモニア転化率］
アンモニア転化率は、株式会社堀場製作所製の赤外線ガス分析計ＥＩＡ−５１ｄを用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。

［燃焼活性（Ｔ_１０）］
上記のアンモニア転化率が１０％に達した時の反応器内の温度（℃）を測定した。

［燃焼活性（Ｔ_９０）］
上記のアンモニア転化率が９０％に達した時の反応器内の温度（℃）を測定した。

［生成物選択率（Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率、Ｎ_２選択率）］
Ｎ_２Ｏ選択率（％）は、株式会社堀場製作所製の前記ＶＡ−３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。
ＮＯ選択率（％）は、株式会社堀場製作所製の赤外線ガス分析計ＶＡ−３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。
Ｎ_２選択率（％）は、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーＧＣ−８Ａを用いて測定した。

［最大Ｎ_２Ｏ生成量］
最大Ｎ_２Ｏ生成量（ｐｐｍ）は、株式会社堀場製作所製の前記ＶＡ−３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。

［比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）］
担持触媒及び担体の比表面積（ｍ^２・ｇ^−１）は、Ｎ_２吸着（ＢＥＴ）法により測定した。

［還元温度］
還元性ガスとして水素を用いた昇温反応法において、最初の水素消費ピークが認められる温度を、還元温度（℃）として測定した。

［脱離するアンモニア量］
昇温脱離法を用い、温度を１００℃から５００℃へ連続的に上昇させることによって脱離するアンモニア量（μｍｏｌ・ｍ^−２）を測定した。

＜担体の調製例＞
担体（１）として３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を、アルコキシド法によって合成した。
シリコンアルコキシドＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４をエタノールに溶解し、この溶液と水と塩酸とを混合しつつ、７０℃で５０時間の反応を行い、反応液（ａ）を得た。
別途、アルミニウムのリン酸塩と、イソブタノールとを混合し、９５℃で２４時間の還流を行い、反応液（ｂ）を得た。
次いで、反応液（ａ）と反応液（ｂ）とを混合して、担体の前駆体含有液を得た。
次いで、前駆体含有液に水を加えて沈澱させ、この沈澱物を分離して乾燥（大気中、６００℃、３時間）した。この後、さらに、各温度（１０００℃、１２００℃、１４００℃）に調整した空気中で５時間の乾燥を行い、Ｍｕｌｌｉｔｅ（ムライト）型結晶構造体である３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を得た。

担体（２）として３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を、共沈法によって合成した。
Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、シリコンアルコキシドＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とを、モル比が前者：後者＝３：２となるように量り採って、これらをイオン交換水に溶解させた。この溶液を、アンモニア水溶液に少しずつ滴下して沈澱させ、この沈澱物を分離して乾燥（大気中、６００℃、３時間）した。この後、さらに、各温度（１０００℃、１２００℃、１４００℃）に調整した空気中で５時間の乾燥を行い、Ｍｕｌｌｉｔｅ（ムライト）型結晶構造体である３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を得た。

担体（３）として、市販品（共立マテリアル株式会社製）である３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を用意した。

その他担体（４）〜（６）として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３をそれぞれ用意した。

＜担持触媒の製造例（Ｉ）＞
（試験例１〜１０）
触媒組成物としてＣｕＯと、前記の担体（１）〜（６）とを用いて、湿式含浸法により、以下のようにして各例の担持触媒を製造した。
それぞれの担体に、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して触媒組成物が６．０質量％となるようにＣｕ（ＮＯ_３）_２を含浸させて、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒を得た。
得られた担持触媒に対するキャラクタリゼーションには、ＸＲＤ法、ＸＲＦ法及びＸＰＳ法による方法を用いた。

各例の担持触媒を以下に示す。尚、試験例１〜７の担持触媒は、本発明を適用したものであって実施例１〜７の担持触媒である。

試験例１：ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（担体（１）、乾燥１０００℃）
試験例２：ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（担体（１）、乾燥１２００℃）
試験例３：ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（担体（１）、乾燥１４００℃）
試験例４：ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（担体（２）、乾燥１０００℃）
試験例５：ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（担体（２）、乾燥１２００℃）
試験例６：ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（担体（２）、乾燥１４００℃）
試験例７：ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（担体（３））
試験例８：ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３
試験例９：ＣｕＯ／ＳｉＯ_２
試験例１０：ＣｕＯ／１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３

ＸＲＤ法によるキャラクタリゼーションの結果、いずれの試験例１〜１０においても、ＣｕＯに帰属される回折線が出現し、ＣｕＯが担体に担持されていることが確認された。

＜アンモニアの燃焼試験（Ｉ）＞
反応器を備えた流通型反応装置を用い、各例の担持触媒がそれぞれ充填された反応器内に、アンモニア１．０％と酸素１．５％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝２）を、担持触媒に接触するように通流して、アンモニアの燃焼を行った。担持触媒の使用量を５０ｍｇとした。
アンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアと酸素との反応は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から９００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流速を１００ｍＬ・ｍｉｎ^−１とした。

本燃焼試験（Ｉ）に際し、アンモニア転化率、燃焼活性（Ｔ_１０）、燃焼活性（Ｔ_９０）、生成物選択率（Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率）、最大Ｎ_２Ｏ生成量、比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）をそれぞれ求めた。これらの結果を表１に示した。

アルコキシド法によって合成した担体（１）を有する試験例１の担持触媒は、共沈法によって合成した担体（２）を有する試験例４の担持触媒に比べて、生成物選択率（Ｎ_２Ｏ選択率）、最大Ｎ_２Ｏ生成量のいずれもが低い値であった。
同様に、担体（１）を有する試験例２の担持触媒は、担体（２）を有する試験例５の担持触媒に比べて、生成物選択率（Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率）、最大Ｎ_２Ｏ生成量のいずれもが低い値であった。
また、試験例２の担持触媒は、試験例７の担持触媒に比べて、燃焼活性（Ｔ_１０）及び燃焼活性（Ｔ_９０）がいずれも低い値であった。
したがって、特に、試験例２の担持触媒は、Ｎ_２Ｏ及びＮＯ生成の抑制効果が高いことに加えて、アンモニア燃焼において触媒活性がより高いことが確認できる。

＜担持触媒の製造例（ＩＩ）＞
試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）に対し、空気中、９００℃で１００時間の加熱処理を施したものを、試験例１２の担持触媒（ａｇｅｄ）とした。
試験例８の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）に対し、空気中、９００℃で１００時間の加熱処理を施したものを、試験例１４の担持触媒（ａｇｅｄ）とした。
試験例９の担持触媒（ＣｕＯ／ＳｉＯ_２）に対し、空気中、９００℃で１００時間の加熱処理を施したものを、試験例１６の担持触媒（ａｇｅｄ）とした。

試験例１１、試験例１３、試験例１５及び試験例１７の触媒はいずれも担体のみからなるものである。
尚、試験例２及び試験例１２の担持触媒は、それぞれ本発明を適用したものであって実施例２及び実施例８の担持触媒である。

試験例１１：３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２
試験例２：ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２
試験例１２：ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（ａｇｅｄ）

試験例１３：Ａｌ_２Ｏ_３
試験例８：ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３
試験例１４：ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３（ａｇｅｄ）

試験例１５：ＳｉＯ_２
試験例９：ＣｕＯ／ＳｉＯ_２
試験例１６：ＣｕＯ／ＳｉＯ_２（ａｇｅｄ）

試験例１７：１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３
試験例１０：ＣｕＯ／１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３

＜アンモニアの燃焼試験（ＩＩ）＞
反応器を備えた流通型反応装置を用い、各例の担体のみ又は担持触媒がそれぞれ充填された反応器内に、アンモニア１．０％と酸素１．５％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝２）を、担体又は担持触媒に接触するように通流して、アンモニアの燃焼を行った。担持触媒の使用量を５０ｍｇとした。
アンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアと酸素との反応は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から９００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流速を１００ｍＬ・ｍｉｎ^−１とした。

本燃焼試験（ＩＩ）に際し、アンモニア転化率、燃焼活性（Ｔ_１０）、燃焼活性（Ｔ_９０）、生成物選択率（Ｎ_２選択率、Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率）、比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）、還元温度、脱離するアンモニア量をそれぞれ求めた。これらの結果を表２に示した。

表２中、「Ｐｈａｓｅ」には、「Ｃａｔａｌｙｓｔ」の存在状態（相）について、すなわち、担体を構成する物質又はその構造、担持触媒もしくはこれに加熱処理を施したもの（ａｇｅｄ）を構成する物質又はその構造を示している。
例えば、試験例２の担持触媒は、ＣｕＯを含有する触媒組成物が担体（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）に担持された担持体からなる（図３参照）。
試験例１２の担持触媒は、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４を含有する触媒組成物が担体（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）に担持された担持体からなる（図３参照）。
試験例８の担持触媒は、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４を含有する触媒組成物が担体（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）に担持された担持体からなる（Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）の解析により確認）。
試験例１４の担持触媒は、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４を含有する触媒組成物が担体（α，γ−Ａｌ_２Ｏ_３）に担持された担持体からなる（図３参照）。

本発明を適用した試験例２の担持触媒は、Ｎ_２選択率が高く、他の試験例８、９及び１０の担持触媒に比べて、燃焼活性（Ｔ_１０）が低い値であり、Ｎ_２Ｏ選択率も低い値であった。すなわち、試験例２の担持触媒は、アンモニア燃焼において特に低温活性が高く、かつ、ＮＯ_ｘの生成が抑制されて高いＮ_２選択性を示している。

加えて、加熱処理が施された試験例１２の担持触媒は、他の試験例１４及び１６の担持触媒に比べて、Ｎ_２選択率が高く、Ｎ_２Ｏ選択率も低く維持され、耐熱性に優れている。

図３は、各例の担体、担持触媒及びこれに空気中、９００℃で１００時間の加熱処理を施したもの（ａｇｅｄ）についてのＸ線回折パターンをそれぞれ示す図である。

・担体が３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２である場合
試験例１１、試験例２及び試験例１２の対比から、試験例２において、担持触媒の表面にＣｕＯのピークが認められる。加熱処理が施された試験例１２において、担持触媒の表面にＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピークが認められる。
加熱処理によって、ＣｕＯが担体３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２と固相反応を引き起こして、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４を形成したと考えられる。また、その一部は担持触媒中に高分散状態で析出していること、をＳＴＥＭ／ＥＤＸ分析より確認した。

・担体がＡｌ_２Ｏ_３である場合
試験例１３、試験例８及び試験例１４の対比から、加熱処理が施された試験例１４において、担持触媒の表面にＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピークが認められる。

・担体がＳｉＯ_２である場合
試験例１５、試験例９及び試験例１６の対比から、試験例９及び試験例１６の両方において、担持触媒の表面にＣｕＯのピークが認められる。加熱処理が施された試験例１６において、担持触媒の表面にＣｕＡｌ_２Ｏ_４のピークは認められない。

図４は、試験例１２の担持触媒（ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（ａｇｅｄ））についてのＸ線吸収スペクトル、及びＦＴ−ＥＸＡＦＳスペクトル（オペランド観測の結果）を示す図である。上述した＜アンモニアの燃焼試験（ＩＩ）＞と同じ条件、すなわち、アンモニア１．０％と酸素１．５％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝２）の通流下で、アンモニアを燃焼させつつＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）の解析を行った。
かかる構造解析の結果から、試験例１２の担持触媒は、アンモニア燃焼中、その構造が維持（ＣｕＡｌ_２Ｏ_４→ＣｕＡｌ_２Ｏ_４）されており、全体として構造変化はほとんど生じていないことが示唆された。すなわち、試験例１２の担持触媒の存在下でのアンモニア燃焼は、より安定に反応が進行する。
但し、エックス線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）の解析から、試験例１２の担持触媒の表面に、若干の状態変化（還元）が認められた。

図５は、試験例１６の担持触媒（ＣｕＯ／ＳｉＯ_２（ａｇｅｄ））についてのＸ線吸収スペクトル、及びＦＴ−ＥＸＡＦＳスペクトル（オペランド観測の結果）を示す図である。上述した＜アンモニアの燃焼試験（ＩＩ）＞と同じ条件、すなわち、アンモニア１．０％と酸素１．５％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝２）の通流下で、アンモニアを燃焼させつつＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）の解析を行った。
かかる構造解析の結果から、試験例１６の担持触媒は、アンモニア燃焼中、その構造全体が変化（ＣｕＯ→Ｃｕ_２Ｏ／ＣｕＯ）していることが示唆された。

図６は、上述した＜アンモニアの燃焼試験（ＩＩ）＞と同じ条件で、担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。
図６（ａ）は、担持触媒（ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）についてのグラフであって、試験例２の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）及びこれに加熱処理を施した試験例１２の担持触媒（ａｇｅｄ）を用いた際の挙動を示すグラフである。図６（ｂ）は、ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３についてのグラフであって、試験例８の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）及びこれに加熱処理を施した試験例１４の担持触媒（ａｇｅｄ）を用いた際の挙動を示すグラフである。図６（ｃ）は、ＣｕＯ／ＳｉＯ_２についてのグラフであって、試験例９の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）及びこれに加熱処理を施した試験例１６の担持触媒（ａｇｅｄ）を用いた際の挙動を示すグラフである。

図６（ａ）、図６（ｂ）及び図６（ｃ）の対比から、試験例２及び試験例１２の担持触媒は、試験例８及び試験例１４の担持触媒よりもＮ_２選択性が高いことを確認できる。さらに、試験例２及び試験例１２の担持触媒は、Ｎ_２選択性が高いとされる試験例９及び試験例１６の担持触媒と比べて、同等のＮ_２選択性を有していると言える。加えて、表２から、試験例２の担持触媒は、他の担持触媒と比べて、アンモニア燃焼において特に低温活性が高い。

図７は、担持触媒の存在下でアンモニアと一酸化窒素とを燃焼（アンモニアと一酸化窒素と酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ_２濃度比、Ｎ_２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。
かかるアンモニアと一酸化窒素と酸素との反応は、反応器を備えた流通型反応装置を用い、各例の担持触媒がそれぞれ充填された反応器内に、アンモニア０．８％と一酸化窒素０．２％と酸素１．４％とヘリウム残部とを含む供給ガスを、担持触媒に接触するように通流して、アンモニアの燃焼を行った。担持触媒の使用量を５０ｍｇとした。
アンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアと酸素との反応は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から９００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流速を５．０×１０^−４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ^−３とした。

図７（ａ）は、担持触媒（ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）についてのグラフであって、試験例２の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）及びこれに加熱処理を施した試験例１２の担持触媒（ａｇｅｄ）を用いた際の挙動を示すグラフである。図７（ｂ）は、ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３についてのグラフであって、試験例８の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）及びこれに加熱処理を施した試験例１４の担持触媒（ａｇｅｄ）を用いた際の挙動を示すグラフである。図７（ｃ）は、ＣｕＯ／ＳｉＯ_２についてのグラフであって、試験例９の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）及びこれに加熱処理を施した試験例１６の担持触媒（ａｇｅｄ）を用いた際の挙動を示すグラフである。

図７（ａ）、図７（ｂ）及び図７（ｃ）の対比から、試験例２及び試験例１２の担持触媒は、約３００℃から６００℃付近までの広い温度範囲で、アンモニアと一酸化窒素との反応性が良好であり、Ｎ_２選択性をより高められることが確認できる。すなわち、試験例２及び試験例１２の担持触媒を用いた場合には、未燃ＮＨ_３と副生ＮＯとの反応性が良いため、高Ｎ_２選択性を達成できる。

図８は、各例の担体、担持触媒及びこれに加熱処理を施したもの（ａｇｅｄ）についてのｉｎ−ｓｉｔｕ ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光光度計）による吸収スペクトルをそれぞれ示す図である。
かかる吸収スペクトルは、反応器を備えた流通型反応装置を用い、各例の担体のみ又は担持触媒がそれぞれ充填された反応器内に、ヘリウムを、担体又は担持触媒に接触するように通流しつつ測定する（スペクトル（１））。次いで、各例の担体のみ又は担持触媒がそれぞれ充填された反応器内に、アンモニア０．３％とヘリウム残部とを含む供給ガスを、担体又は担持触媒に接触するように通流して、アンモニアを燃焼させつつ測定する（スペクトル（２））。そして、スペクトル（１）及びスペクトル（２）より、吸光度を適宜補正して、かかる吸収スペクトルとした。

アンモニアの燃焼において、Ｎ_２Ｏの生成に関する反応式を以下に示す（Catalysis Today 90 (2004) 3-14；J．Phys．Chem．C 2012，116，16582-16592；J．Phys．Chem．C 2014，118，21500-21508 etc.）。

ＮＨ（イミド基）＋ ＮＯ → Ｎ_２Ｏ ＋ Ｈ

・担体が３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２である場合
試験例１１、試験例２及び試験例１２の各吸収スペクトルにおいて、１４５８ｎｍ付近に吸収ピークは認められなかった。

・担体がＡｌ_２Ｏ_３である場合
試験例１３の吸収スペクトルにおいては、１４５８ｎｍ付近に吸収ピークは認められなかった。
試験例８及び試験例１４の各吸収スペクトルにおいて、１４５８ｎｍ付近に吸収ピークが認められた。すなわち、アンモニア燃焼中、担持触媒の表面にＮＨ（イミド基）が形成されることが示唆された。これが、アンモニア燃焼の際、Ｎ_２Ｏが生成しやすい要因の一つであると考えられる。

・担体がＳｉＯ_２である場合
試験例１５、試験例９及び試験例１６の各吸収スペクトルにおいて、１４５８ｎｍ付近に吸収ピークは認められなかった。

＜担持触媒の製造例（ＩＩＩ）＞
（試験例１８）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％及びＲｈが１質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２と硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）とを含有する混合溶液に、温度１２００℃に調整した空気中で５時間の乾燥を行って得られた担体（１）を浸漬して、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ−Ｒｈ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）を得た。

（試験例１９）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％及びＰｄＯが１質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２と硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）とを含有する混合溶液に、温度１２００℃に調整した空気中で５時間の乾燥を行って得られた担体（１）を浸漬して、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ−ＰｄＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）を得た。

（試験例２０）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％及びＩｒＯ_２が１質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２と塩化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＣｌ_４）とを含有する混合溶液に、温度１２００℃に調整した空気中で５時間の乾燥を行って得られた担体（１）を浸漬して、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ−ＩｒＯ_２／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）を得た。

（試験例２１）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％及びＰｔが１質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２とジニトロジアミン白金硝酸（Ｐｔ（ＮＯ_３）_２・（ＮＨ_３）_２）とを含有する混合溶液に、温度１２００℃に調整した空気中で５時間の乾燥を行って得られた担体（１）を浸漬して、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ−Ｐｔ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）を得た。

（試験例２２）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％及びＡｕが１質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２とジシアノ金（Ｉ）酸カリウム（Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）_２］）とを含有する混合溶液に、温度１２００℃に調整した空気中で５時間の乾燥を行って得られた担体（１）を浸漬して、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ−Ａｕ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）を得た。

（試験例２３）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％及びＡｇが１０質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２とＡｇＮＯ_３とを含有する混合溶液に、温度１２００℃に調整した空気中で５時間の乾燥を行って得られた担体（１）を浸漬して、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ−Ａｇ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）を得た。

各例の担持触媒を以下に示す。尚、試験例２及び試験例１８〜２３の担持触媒は、それぞれ本発明を適用したものであって実施例２及び実施例９〜１４の担持触媒である。

試験例２：ＣｕＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２
試験例１８：ＣｕＯ−Ｒｈ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２
試験例１９：ＣｕＯ−ＰｄＯ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２
試験例２０：ＣｕＯ−ＩｒＯ_２／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２
試験例２１：ＣｕＯ−Ｐｔ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２
試験例２２：ＣｕＯ−Ａｕ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２
試験例２３：ＣｕＯ−Ａｇ／３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２

＜アンモニアの燃焼試験（ＩＩＩ）＞
反応器を備えた流通型反応装置を用い、各例の担持触媒がそれぞれ充填された反応器内に、アンモニア１．０％と酸素１．５％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝２）を、担持触媒に接触するように通流して、アンモニアの燃焼を行った。担持触媒の使用量を５０ｍｇとした。
アンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアと酸素との反応は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から９００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流速を１００ｍＬ・ｍｉｎ^−１とした。

本燃焼試験（ＩＩＩ）に際し、アンモニア転化率、燃焼活性（Ｔ_１０）、燃焼活性（Ｔ_９０）、生成物選択率（Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率）をそれぞれ求めた。これらの結果を表３に示した。

酸化銅と、銅以外の金属としてロジウム、パラジウム、イリジウム又は白金と、を併有する触媒組成物が担体に担持された試験例１８〜２１の担持触媒は、酸化銅のみが担体に担持された試験例２の担持触媒に比べて、触媒活性が高められていることが確認できる。

酸化銅と、銅以外の金属として金と、を併有する触媒組成物が担体に担持された試験例２２の担持触媒は、試験例２の担持触媒と同程度に、低温からアンモニアを燃焼できる（Ｔ_１０を低くできる）ことが確認できる。

酸化銅と、銅以外の金属として銀と、を併有する触媒組成物が担体に担持された試験例２３の担持触媒は、生成物選択率（Ｎ_２Ｏ選択率、ＮＯ選択率）が低い値であり、Ｎ_２Ｏ及びＮＯ生成の抑制効果が試験例２の担持触媒と同程度に高いことが確認できる。

アンモニアは、発熱を伴う可燃性ガスであり、ガソリン又は軽油などの代替燃料として自動車、航空機、火力発電所、製鉄所などの内燃・外燃機関で広く利用できる可能性がある。そして、このようなアンモニアを燃焼させる際に、本発明を適用することが有用である。
また、アンモニアの輸送形態として、水に溶解させる場合も想定され、この場合におけるアンモニアの燃焼は、水蒸気を含んだ燃焼反応となる。そして、このような水蒸気を含んだ燃焼反応に対し、本発明を適用することが有用である。
本発明は、例えば燃料電池、ガソリン自動車、ディーゼル自動車、火力発電、化成品製造、排ガス処理、暖房等での利用が可能である。
燃料電池：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを水素へと分解し、得られた水素を燃料として利用して電力を取り出す。燃料電池自動車に搭載することで、オンサイトでアンモニア分解及び水素製造並びにその利用が可能になる。
ガソリン自動車：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を燃焼器へ利用する。
ディーゼル自動車：ディーゼル自動車におけるＮＯ_ｘ浄化触媒（ＮＨ_３−ＳＣＲ）として用いることができる。
火力発電：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱によってタービン（主にスチームタービン）を駆動する。
化成品製造：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を、常温から９００℃程度の範囲で製造される化成品製造（エチレン製造、石油精製、天然ガスからの水素製造、重油脱硫など）へ利用する。
排ガス処理：微少量ＮＨ_３の無害化触媒として用いることができる。
暖房：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を暖房に利用する。

１００ 水素製造装置、１１０ 反応器本体、１２０ アンモニア燃焼部、１２５ 担持触媒、１３０ 支持部、１４０ 流路、２００ 水素製造装置、２１０ 反応器本体、２２０ アンモニア燃焼部、２２５ 担持触媒、２３０ 支持部、２４０ 流路。

Claims (6)

1. アンモニア燃焼触媒であって、
   触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、
   前記触媒組成物は、銅の酸化物を含有し、
   前記担体は、αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２（α及びβはそれぞれ正の数である。）を含有し、
   前記αが１〜５であり、前記βが１〜３であり、
   α／βで表されるモル比が０．５〜５である、担持触媒。
2. 前記触媒組成物は、さらに、銅以外の金属を含有する、請求項１に記載の担持触媒。
3. 前記の銅以外の金属が、銀、金、イリジウム、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の担持触媒。
4. アンモニア燃焼触媒である担持触媒の製造方法であって、
   アルコキシド法によるシリコンアルコキシドと水との反応生成物と、酸化アルミニウムとを混合して、担体αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２を得る担体調製工程と、
   前記担体調製工程で得られた担体αＡｌ_２Ｏ_３・βＳｉＯ_２に、触媒組成物として銅の酸化物を担持させる担持工程と、
   を有する、担持触媒の製造方法。
5. 請求項１〜３いずれかの担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる、アンモニアの燃焼方法。
6. アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、
   請求項１〜３いずれかの担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、
   前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、
   を有する、水素製造方法。

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