JPH0211303B2 - - Google Patents

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JPH0211303B2
JPH0211303B2 JP57074552A JP7455282A JPH0211303B2 JP H0211303 B2 JPH0211303 B2 JP H0211303B2 JP 57074552 A JP57074552 A JP 57074552A JP 7455282 A JP7455282 A JP 7455282A JP H0211303 B2 JPH0211303 B2 JP H0211303B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
reaction
methanol
hydrogen
gas
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP57074552A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58193736A (ja
Inventor
Shigeo Yokoyama
Tetsuya Imai
Hiroshi Fujita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority to JP57074552A priority Critical patent/JPS58193736A/ja
Publication of JPS58193736A publication Critical patent/JPS58193736A/ja
Publication of JPH0211303B2 publication Critical patent/JPH0211303B2/ja
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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は水素富化ガス製造用触媒に関し、詳し
くはメタノールと水との反応により水素富化ガス
を製造する際に用いられる高活性、高選択性、長
寿命の触媒に関するものである。 現在、発電用ボイラ、内燃機関などに用いられ
る液体燃料や気体燃料及び還元ガス製造用原料に
は原油及びそれから精製された石油類が使用され
ているが、最近の石油価格の高騰のため燃料の多
様化が指向されて原油以外の化石燃料から合成さ
れるメタノールが注目されている。 また、メタノールはナフサよりはるかに低温
で、水素、一酸化炭素を含むガスに、さらには水
を共存させることにより水素含有量の高いガスに
改質されるので、上記改質反応の熱源として廃熱
の利用が可能であるという優位性をもつている。
改質反応は次の通りである。 CH3OH→CO+2H2 △H25℃=21.7Kcal/mol CH3OH+H2O→CO23H2
△H25℃=11.8Kcal/mol この反応で生成した改質ガスは、改質反応の吸
熱量(△H)相当分だけ改質ガスの発熱量が増加
するという利点と、さらにこの生成した改質ガス
は高オクタン価であるため高出力設計の内燃機関
に適用すると圧縮比をあげて熱効率を改善するこ
とや、メタノール燃焼時にアルデヒド類などの排
出もなくクリーン燃焼が可能であることなどの利
点がある。 例えば、内燃機関の排ガスの顕熱を利用して、
メタノールの改質反応を行わす場合、排ガス温度
は周知のごとく室温から700℃程度の温度まで変
化するため、幅広い温度範囲にわたつて内燃機関
に塔載できる程度の少量の触媒で、かつ例えば上
記の700℃程度の高温下におかれていても改質性
能が劣化しない安定した触媒が必要である。 従来、メタノールと水との反応により水素含有
量の高いガスを得るための触媒としては、種々の
触媒が提案されている。例えば、アルミナなどの
担体に白金などの族元素を担持した触媒(燃料
協会誌、第59巻、第633号、40ページ、1980年)
あるいはニツケルを担持した触媒(特開昭50−
35203、51−122102)、酸化銅を担持した触媒など
が提案されているが、これらの触媒はメタンの生
成する反応が起こりやすく、水素が生成する反応
の選択性が悪く、そのため耐久性に乏しいなど、
現在までのところ多くの問題点を残している。 本発明者らは、上記の問題を解決すべく研究を
重ねたところ、アルミナと触媒活性成分との間に
第3物質を介在させれば、即ちアルミナをあらか
じめ酸化ランタン及び/又は酸化セリウムで被覆
すれば、アルミナの表面上に分散している酸化銅
粒子の凝集が起こりにくいこと、さらには銅のア
ルミネート化合物の生成が起こりにくいことに注
目し、更に鋭意実験検討を重ねた結果、アルミナ
をあらかじめ酸化ランタン及び/又は酸化セリウ
ムで被覆した担体上に酸化銅を担持した触媒がメ
タノールと水から水素富化ガスを得る反応に対し
て高活性でかつ選択性に非常に優れているという
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 触媒の選択性は特にメタノールから水素のみを
製造しようとする場合に重要となる。メタノール
からできるだけ多くの水素を得るためには、第一
段階として触媒を利用して CH3OH+H2O→CO2+3H2 なる反応により炭酸ガスと水素に分解し、第二段
階として炭酸ガスを吸収液などで除去することに
より、水素を製造する方法が最も有望である。こ
の場合、第一段階の反応において水素と炭酸ガス
への選択性が悪く、これら以外の物質が生成する
と、第二段階の分離工程が複雑になり、ひいては
製造コストの上昇につながることから、第一段階
に使用する触媒の選択性が非常に重要となる。 本発明は、メタノールと水との反応により水素
富化ガスを得るための触媒として、アルミナをあ
らかじめ酸化ランタン及び/又は酸化セリウムで
被覆した担体上に酸化銅を担持した触媒を提供す
るものである。 アルミナを酸化ランタン及び/又は酸化セリウ
ムで被覆するには、例えばアルミナをランタン及
び/又はセリウムの硝酸塩水溶液に浸漬したのち
乾燥焼成することで容易に得られる。 なお、酸化ランタン及び/又は酸化セリウムの
担持量としては、1重量パーセント以上が好まし
く、5〜50重量パーセントの範囲が最も好まし
い。ここで、1重量パーセント以上が好ましいの
は、それ以下ではアルミナの外表面の被覆効果が
小さく選択性の向上が小さいからである。 次に、このようにして得られた担体に酸化銅を
担持させる方法は、従来から用いられている方法
でよく、例えば銅の硝酸塩水溶液に担体を浸漬
後、乾燥焼成すれば、酸化銅が担持された触媒が
得られる。なお、酸化銅の担持量としては、0.5
重量パーセント以上が好ましく、2〜50重量パー
セントの範囲が最も好ましい。ここで、0.5重量
パーセント以上が好ましいのは、それ以下では触
媒活性成分である酸化銅の担体上での割合が少な
く、十分な触媒活性が得られないからである。 以上のようにして得られた触媒は、メタノール
と水との反応により水素富化ガスを生成するため
の反応に対し、250℃という低温で高活性を示し、
さらに生成ガスの組成が水素75%二酸化炭素25%
というほぼ理論量のガスが得られるという非常に
選択性に優れた触媒活性を示すものである。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 粒径2〜4mmのγ−Al2O3からなるペレツトを
硝酸ランタン水溶液又は硝酸セリウム水溶液に浸
漬後、乾燥し、550℃で3時間焼成して、アルミ
ナに対して酸化ランタン又は酸化セリウムが10重
量パーセント被覆された担体を調製した。 次いで、上記担体の各々を硝酸銅水溶液に浸漬
し、酸化銅で5重量パーセント含有するように担
持した触媒1、2を調製した。 これらの触媒の活性評価を大気圧下で、L.H.S.
V.(液空間速度)6h-1、反応原料がメタノール−
水の等モル混合液という条件で実施した結果を表
1に示す。
【表】
【表】 比較例 1 担体としてγ−AL2O3を何も処理せずにその
まま使用すること以外は実施例1と同様の方法で
酸化銅で5重量パーセント含有するように担持し
た触媒3を調製し、実施例1と同じ条件で活性評
価を実施した結果を表2に示す。
【表】 以上のように、γ−Al2O3をそのまま担体とし
て使用した触媒では活性及び水素生成への選択性
の良くないことが明らかになつた。 実施例 2 実施例1で調製した触媒1、2及び比較例1で
調製した触媒3について、大気圧下でL.H.S.
V.6h-1、反応原料がメタノール−水等モル混合
液という条件で反応温度を350℃に一定にし、30
時間連続運転を行つた。この結果、表3に示すよ
うに比較例1で調製した触媒3がかなりの活性低
下を示したのに対し、本発明触媒1、2は殆んど
低下せず、耐久性において優れていることがわか
つた。
【表】 なお、実施例においては粒状触媒について記述
してあるが、触媒の形状は特に限定するものでな
く、ハニカム状、板状などの触媒形状を用いても
良いことは言うまでもない。 以上、実施例に示したように、本発明における
触媒は、メタノールと水とから水素富化ガスを得
る反応に対し、低温で高活性、高選択性、かつ長
寿命の触媒であることが明らかである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 酸化ランタン及び/又は酸化セリウムで被覆
    したアルミナ担体上に、銅の酸化物を担持したこ
    とを特徴とするメタノールと水との反応による水
    素富化ガス製造用触媒。
JP57074552A 1982-05-06 1982-05-06 水素富化ガス製造用触媒 Granted JPS58193736A (ja)

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JPS58193736A JPS58193736A (ja) 1983-11-11
JPH0211303B2 true JPH0211303B2 (ja) 1990-03-13

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0557801U (ja) * 1992-01-10 1993-07-30 株式会社村田製作所 正特性サーミスタ装置

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