JPS63209752A

JPS63209752A - メタノ−ル改質用触媒

Info

Publication number: JPS63209752A
Application number: JP62043656A
Authority: JP
Inventors: Makoto Imanari; 今成　真; Michihiko Kurashige; 倉重　充彦; Makoto Takiguchi; 真滝口; Noriko Matsuo; 松尾　典子
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1988-08-31
Also published as: JPH0567336B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の前景〕産業上の利用分野本発明は、メタノール改質用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、メタノール又はメタノールと
水を原料とし水素と一酸化炭素を主成分とする改質ガス
を製造する際使用する、高活性、高選択性および長寿命
の触媒に関するものである。

メタノールは触媒の存在下で比較的容易に水素および一
酸化炭素を主成分とするガスに、また水の共存により更
に水素含有量の高いガスに、改質される。なお、この後
者の改質を特に水蒸気改質ということがあるが、本明細
書では水蒸気改質であるということを特に指摘する必要
がある場合を除けば、水軍存在下の改質をも含めてｆ改
質」というものとする。

この改質ガスは、そのまま燃料として、また水素を分離
して燃料電池発電用燃料等のエネルギー源として、使用
されるほか、化学工業用の原料としても使用される。。

この反応は比較的低温でも進行するため、反応の熱源と
して廃熱を利用することが可能である。

この改質反応は、下記の反応からなるものといわれてい
る。

ＣＨ３０Ｈ→ＣＯ＋２Ｈ２−，２１，７ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）ＣＨ
ＯＨ＋Ｈ２０−４ＣＯ２＋３Ｈ２ −１１，８ｋｃａｌ／ｍｏ！　　　　　　　　　　　　
　　　（２）主反応であるに紀の改質反応（１）及び水
蒸気改質反応（２）は吸熱反応であり、生成したガスは
反応の吸熱瓜相当分だけ燃焼時発熱量が増加するため、
この改質反応は効率的な廃熱の回収法として注目されて
いる。この場合特に高活性、高選択性、長寿命が要求さ
れる。

従来の技術従来メタノールを改質する触媒としては、アルミナなど
の担体に白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した
触媒、銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの周期率表第１
Ｂ族、第ｎＢ族、第１ＶＡ族、第■族の卑金属元素を担
持した触媒やそれらの酸化物からなる触媒などの数多く
の提案がある。

具体的には、従来下記のような触媒が提案されている。

（１）　　Ｎｉがほぼ５０〜８０重量％、Ｆｅがほぼ０
〜１２５重量、Ｃｒがほぼ０〜２５重量％、Ｃｕがほぼ
０〜３０重量％、Ｃｏがほぼ０〜１０重量％含まれるこ
とを特長とする触媒（特開昭’５１−６８４８８号公報
）。

（２）　銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化
物又はその水酸化物とニッケルの酸化物又はその水酸化
物とからなる触媒（特開昭５７−１７４１３９号公報）
。

発明が解決しようとする問題点しかし、これらの触媒は、本発明者らの知る限りでは、
低温活性などかなり改良されたものも見られるが耐熱性
に問題がある。

特に、メタノールを燃料とする改質型複合発電システム
において、ガスタービンの排ガスを熱源として燃料メタ
ノールを改質して発熱量を増加させた後、ガスタービン
に投入するこにより高効率を得るなど廃熱の回収を目的
とする場合には、反応温度が４００℃を超える高温で使
用される。

このような高温下で触媒の使用を余儀なくされる場合、
はとんどの触媒は耐熱性不足のために活性低下を起こし
、長時間の連続使用は困難となる。

また、好ましくない副反応（発熱反応）であるメタンや
ジメチルエーテルの生成などのため選択性も充分ではな
いなど、多くの問題点を残している。

〔発明の概要〕

要旨本発明はそれらの問題点を解決すべく成されたものであ
って、低温から高温の反応温度まで安定かつ高寿命で、
高い選択性の触媒を提供することを目的とするものであ
る。

本発明者らは鋭意実験検討を重ねた結果、メタノールを
改質する触媒として、イオウ化合一物含有量（ＳＯ４）１．２重ｆｆ１９６以下の微粉状γ
−アルミナもしくはアルミナ水和物（バイヤライト、ベ
ーマイトゲル、ベーマイト等）に銅および（または）ニ
ッケルを担持させた触媒が高活性、尚選択性、でかつ耐
熱性に優れた長寿命触媒であることを見出した。

従って、本発明によるメタノール改質用触媒は、２％以
下の微粉状γ−アルミナまたは微粉状アルミナ水和物に
銅および（または）ニッケルの酸化物ないしその還元物
を担持させてなること、を特徴とするものである。

効果本発明触媒は、前記したように、メタノールの改質に対
して活性および選択性が共に高く、しかも耐熱性が向上
している。

、本発明触媒は担体のイオウ化合物含量を低く抑えたと
ころに一つの特徴があるところ、この点は触媒毒の含量
を低下させることと軌を−にするようにみえるからも知
れないが、−１−記の諸効果、特に耐熱性の向ト効果、
はｔドに触媒毒の含量を低下させたということからは予
想されないことである。

〔発明の詳細な説明〕

触　　　媒担体担体として用いる微粉状γ−アルミナもしくはアルミナ
水和物とは、粒径がほぼ３０〜１００μあり、適当なア
ルミナ源化合物から適当な方法、たとえば「元素別触媒
便覧」第３３頁から第３９頁に記載した方法、によって
つくることができる。

ここで「微粉状」とは、４８メツシユ篩を実質的に全量
通過することを意味する。

本発明による触媒の特徴は、この担体中のイ第一ウ化合物含有量が、Ｓ０４　として１６　　り重量％゛
以下好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０，８
重量％以下、であるというととである。

担体中のイオウ化合物含有量の測定は、螢光Ｘ線分析法
によったものである。

触媒の製造本発明による触媒は、上記のような担体に銅および（ま
たは）ニッケルの酸化物ないしその還元物を担持させて
なるものである。ここで、「酸化物の還元物」とは、出
発酸化物よりも酸化階程が低下したものから金属水素化
物までのものを包含するものである。

前記のような担体にこれらの触媒成分を担持させて本発
明触媒を得る方法は任意であって、従来から用いられて
いる方法を採用することができる。

例えば、銅とニッケルの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、９機
酸ないしキレートなどの塩類の混合溶液に、重炭酸アル
カリ又は炭酸アルカリ等のアルカリを゛加えて沈殿させ
、沈殿をか過、洗浄ののち、微粉状担体と混練し、乾燥
、焼成、成型および水素還元（窒素で希釈した水素がふ
つうである）すれば、本発明による触媒を得ることがで
きる。

必須成分である銅、ニッケルおよびアルミニウムのは比
は所期の目的が達成される限り任意であるが、一般に、
原子比でＣｕ／Ｎｉｍ０．０５〜０．３４、Ｃｕ／Ａｌ
−０，１〜５とＮｉ／ＡＩ−〇、３〜２の範囲が適当で
ある。

銅源化合物とニッケル源化合物とは上記のように共沈に
よって合体させることが一般に好ましいが（共沈時にア
ルミナを共存させておいてもよい）、一方を他方より先
に担体中に導入することもできる。また、本発明でいう
「触媒」は、担持工程での担体が微粉状であれば、そ−
のメタノール改質反応での使用時は柱状、錠剤状、ハニ
カム状、板状その他の成型物であってもよいことはいう
までもない。さらにまた、本発明の、趣旨を損なわない
限り、銅および／またはニッケルｂ外に、他の金属成分
をプロモーター等の目的で存在させることもできる。

メタノール改質以上のようにして得られた触媒は、メタノール又はメタ
ノールと水の混合物を原料として、水素と一酸化炭素に
改質する反応に対し、連続高温反応において高活性、高
選択性を保持する優れた性能を有するものである。

本発明でいう「メタノール改質」が水の不存在下の改質
および水存在下の改質、すなわち水蒸気改質、のいずれ
をも意味することは前記したところである。なお、本発
明の特徴を最もよく享受することができるのは、水蒸気
改質である。また、別の観点からすれば、本発明触媒の
特徴を最もよく享受することができるのは、この触媒を
１８０℃以上、特に３５０℃以上（上限は９００℃程度
）で使用する場合（就中、水蒸気改質に使用する場合）
である。

実験例゛実施例−１Ｃｕ　（Ｎ　Ｏ３）　２　φ３　Ｈ２０１１１、５ｇお
よびＮ１（Ｎ０３）２・６　Ｈ２０４０、２ｇを含む水
溶液と沈殿剤として無水炭酸ナトリウム１２５．３ｇ（
硝酸塩の２倍モル）を含む水溶液とを反応させて、３０
℃で沈殿を生じさせる。沈殿物を濾過し、更に純水で充
分に洗浄した。次に、この沈殿物のスラリーと担体とし
てアルミナ水和ｉであるパイヤライト（ＳＯ４２−含有
率・０．１重量％）２１．ｏｒとをよく混練した。これ
を、混練しながら乾燥し、５００℃で３時間焼成し、成
型（３φ：Ｘ４ｍｍ）を行って、触媒−１を得た。

同様に担体として、それぞれベーマイトゲル（Ｓ０４　
含有率：０．２２重量％）、１５．３量％）１３．４ｇ
、アーア２．ミナ（ｓ０２″″含有率：０．５４重量％
）１３．４ｇを用いて触媒を調製して、触媒−２，３お
よび４を得た。触媒１〜４は、いずれも、Ｃｕ：Ｎｉ：
Ａｌ−１：０、　３：０．　５　（原子比）の組成から
なる。

これらの触媒それぞれ１０ｃｃをラシヒリング（３φＸ
４ｍｍ）２０ｃｃで希釈し、反応器に充填後、窒素で希
釈した水素（水素濃度１０％）気流中で３時間（５００
℃）、更に水素気流中で１５時間（５００°Ｃ）、還元
した。

そして表−１に示す条件で、初期の活性評価試験を実施
した。

次に、反応温度を５００℃にした以外は表−１に示した
条件で高温反応処理を１５０時間実施したのち、再び活
性評価試験を実施して、表−２の結果を得た。尚、以下
に述べる比較例−１についても、触媒の水素還元及び活
性評価はこの方法により実施した。比較例−２について
は活性評価のみこの方法で実施した。

比較例−１実施例１と同じ方法で触媒調装を行うに当り、担体とし
てそれぞれベーマイトゲル（Ｓ０４　含有率：１．４重
量％）１５．３ｇ、ベーマイトゲタ− ル（Ｓ０４　含有率：２，５重ｊｉＺ’、６）　１５．
　３　ｇ。

一 γ−アルミナ（Ｓ０４　含有率、２．５重量％）１３．
４ｇ、を用いて触媒を調製して、比較触媒−１〜３を得
た。これらはいずれもＣｕ：Ｎｉ＋Ａｔ−１：０．３：
０．５　（原子比）の組成からなる。これらの触媒の活
性評価試験結果を表−２に示した。

比較例−２特開昭５７−１７４１３９号公報に記載されている発明
の触媒を試作して比較例とした。

１　（ｍｏｌ　／Ω〕の銅価酸塩水溶液２００ｃｃに１
（ｍｏｌ　／Ω〕の硝酸ニッケル水溶液２００ｃｃを予
め混合し、この水溶液に１　（ｍｏｌ　／Ω〕の水酸化
バリウム水溶Ｇ２００ｃｃを加えてよく混合して沈殿を
作ったのち、洗浄し、粒径２〜４ｍｖＡのペレットにし
てから、乾燥、焼成を行った。以上のようにして比較触
媒−４（Ｎ　ｉｏ　：　ＣｕＯ−５０：５０（ｆｆｌｏ
１％））を得た。この触媒の活性評価試験結果を表−２
に示した。

実施例−２実施例−１で調製した触媒−２について、反応温度以外
は表−１と同じ条件で反応温度を３５０℃〜４５０°Ｃ
まで変えてメタノール転化率及び分解ガスの組成をＩＩ
Ｊ定し、その結果を表−３に示した。

表−１表−３以上の実施例、比較例から判るように、本発明の触媒は
、従来の触媒に比べて、低温から高温の広範囲で高活性
および高選択性を示し、反応温度が高温において耐熱性
が高く、長寿命触媒である。

Claims

【特許請求の範囲】

イオウ化合物含有量（ＳＯ＿４＾２＾−として）１．２
重量％以下の微粉状γ−アルミナまたは微粉状アルミナ
水和物に銅および（または）ニッケルの酸化物ないしそ
の還元物を担持させてなることを特徴とする、メタノー
ル改質用触媒。