WO2018051859A1 - アンモニア燃焼触媒、及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法 - Google Patents

アンモニア燃焼触媒、及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法 Download PDF

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WO2018051859A1
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ammonia
supported catalyst
combustion
catalyst
test example
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聡士 日隈
町田　正人
悠介 川畑
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国立大学法人熊本大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a supported catalyst, an ammonia combustion method, and a hydrogen production method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-178743 for which it applied to Japan on September 13, 2016, and uses the content here.
  • NH 3 is attracting attention as an alternative fuel such as petroleum because it is carbon-free. Since NH 3 has a high octane number and a high compression ratio, it can be applied to an essentially compact and fuel-efficient combustor.
  • the reaction formula regarding NH 3 combustion is shown below.
  • NH 3 is a flammable gas and may be widely used in internal combustion / external combustion engines such as automobiles, aircraft, thermal power plants, and steelworks as alternative fuels such as gasoline or light oil.
  • internal combustion / external combustion engines such as automobiles, aircraft, thermal power plants, and steelworks as alternative fuels such as gasoline or light oil.
  • nitrogen (N 2 ) is generated, and in addition, NO x is generated.
  • Patent Document 1 proposes an ammonia selective oxidative decomposition catalyst in which an oxide of a first group metal and an oxide of a second group metal are supported on the surface of a ceramic catalyst support.
  • Patent Document 2 discloses that at least one metal selected from manganese-cerium oxide as a catalyst A component and a non-noble metal element belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table as a catalyst B component. Those containing elements have been proposed.
  • NH 3 as a liquid carrier is decomposed into H 2 and N 2 .
  • the reaction formula regarding the decomposition (endothermic reaction) of NH 3 is shown below.
  • the decomposition of NH 3 into H 2 and N 2 is an endothermic reaction. That is, in order to obtain and H 2 from NH 3, it is necessary to supply thermal energy necessary for the NH 3 decomposition externally.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high catalytic activity in ammonia combustion, suppresses the generation of NO x , and exhibits a high N 2 selectivity, and a method for burning ammonia using the same
  • an object is to provide a hydrogen production method for producing hydrogen from ammonia.
  • the present inventor adopts a supported catalyst made of a specific support to significantly suppress the generation of fuel NO x when NH 3 as fuel is burned from a low temperature.
  • the selectivity of N 2 can be improved, and have completed the present invention.
  • the supported catalyst of the present invention comprises a support in which the catalyst composition is supported on a carrier, the catalyst composition contains copper oxide and silver, and the carrier contains Al 2 O 3 . It is characterized by doing.
  • the supported catalyst of the present invention is preferably one in which silver is fixed to a carrier containing Al 2 O 3 and then a copper oxide is fixed.
  • the ammonia combustion method of the present invention is characterized in that ammonia and oxygen are reacted in the presence of the supported catalyst of the present invention.
  • the hydrogen production method of the present invention is a hydrogen production method for producing hydrogen from ammonia, the ammonia combustion step of reacting ammonia and oxygen in the presence of the supported catalyst of the present invention, and the ammonia and oxygen An ammonia decomposing step of decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen using heat generated by the above reaction.
  • FIG. 4 is an image showing the results of scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (STEM-EDX) for the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 2.
  • STEM-EDX scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis
  • 4A and 4C are high-angle annular dark field (HAADF) images, respectively.
  • FIG. 4B is an EDX mapping image. It is a figure explaining the EDX mapping image of FIG.4 (b).
  • FIG. 5A is a diagram showing a distribution state of only silver (Ag-L) in the EDX mapping image of FIG. 4B.
  • FIG. 5B is a diagram showing a state of distribution of only copper (Cu—L) in the EDX mapping image of FIG.
  • FIG.5 (c) is the figure which superimposed Fig.5 (a) and FIG.5 (b).
  • the ammonia concentration ratios with respect to temperature, N 2 concentration ratio, N 2 O concentration ratio is a graph indicating the respective changes in the NO concentration ratio The graph of FIG.
  • FIG. 6 (a) shows the behavior when the supported catalyst (CuO / Al 2 O 3 ) of Test Example 4 is used
  • the graph of FIG. 6 (b) shows the supported catalyst (CuO / Ag) of Test Example 2.
  • the graph of FIG. 6C shows the behavior when the supported catalyst (Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 5 is used.
  • the ammonia concentration ratios with respect to temperature, N 2 concentration ratio, N 2 O concentration ratio is a graph indicating the respective changes in the NO concentration ratio
  • FIG. 7 (a) shows the behavior when the supported catalyst (CuO—Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 1 is used
  • the graph of FIG. 7 (b) shows the supported catalyst (CuO of Test Example 2).
  • the graph of FIG. 7C shows the behavior when the supported catalyst (Ag / CuO / Al 2 O 3 ) of Test Example 3 is used.
  • the ammonia concentration ratios with respect to temperature, N 2 concentration ratio, N 2 O concentration ratio is a graph indicating the respective changes in the NO concentration ratio
  • FIG. 8A shows the behavior when the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) (as-prepared) of Test Example 2 is used, and the graph of FIG. It shows the behavior when using the supported catalyst (CuO / 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3) (as-prepared).
  • 10 is a graph showing changes in ammonia amount, N 2 O generation amount, and NO generation amount with respect to temperature when ammonia is burned (reaction between ammonia and oxygen) in the presence of the supported catalyst of Test Example 8.
  • the supported catalyst of this embodiment is composed of a support in which the catalyst composition is supported on a carrier.
  • the catalyst composition in this embodiment contains a copper oxide and silver.
  • the copper oxide include CuO, Cu 2 O, CuAlO 2 , and CuAl 2 O 4 .
  • CuO is preferable in that the catalyst activity (low temperature activity) at a lower temperature is high.
  • Cu 2 O is preferable because the production of NO is more easily suppressed.
  • the copper oxide contained in the catalyst composition may be one kind or two or more kinds.
  • the content ratio of the copper oxide is preferably 50% by mass or more, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 90% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the catalyst composition. 100% by mass.
  • the content ratio of the copper oxide is within the preferable range, the generation of NO is easily suppressed.
  • the particle diameter of silver contained in the catalyst composition is preferably 15 nm or less, more preferably 0.2 to 15 nm, still more preferably 0.2 to 10 nm, and particularly preferably 0.2 to 5 nm. If the particle diameter of silver is within the above preferred range, the catalytic activity is further enhanced and the N 2 selectivity is easily enhanced.
  • the particle diameter of silver means a volume average particle diameter calculated from an image observed using a transmission electron microscope (TEM-EDX).
  • the silver content is preferably 50% by mass or more, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the catalyst composition. It is.
  • the silver content is within the above preferred range, the catalytic activity is further enhanced and the N 2 selectivity is easily enhanced.
  • the mass ratio of the copper oxide and silver is within the above preferred range, the catalytic activity is further enhanced and the N 2 selectivity is easily enhanced.
  • the catalyst composition may further contain a metal other than copper and silver.
  • metals other than copper and silver include gold, iridium, platinum, palladium, rhodium, and ruthenium.
  • the metals other than copper and silver contained in the catalyst composition may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal other than copper and silver in the catalyst composition is 20% by mass or less with respect to the total mass (100% by mass) of the catalyst composition. Preferably, it is 0.5 to 10% by mass.
  • the support in this embodiment contains Al 2 O 3 .
  • the proportion of Al 2 O 3 in the support is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the support. % Or more, and may be 100% by mass.
  • the supports those consisting only of Al 2 O 3 are most preferable.
  • the carrier may contain components (arbitrary components) other than Al 2 O 3 .
  • the optional component include zeolite (NaY type), B 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 (anatase type), ZrO 2 , CeO 2 , CuO, and Ag.
  • carrier may be single 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the content of the optional component in the carrier is preferably 50% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the carrier. % Or less.
  • the ratio of the catalyst composition to the supported catalyst is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the supported catalyst.
  • the ratio of the catalyst composition is equal to or more than the preferable lower limit value, the effects of suppressing the generation of NO x and improving the N 2 selectivity are easily obtained.
  • the preferable upper limit is exceeded, each of the above effects tends to reach a peak.
  • the supported catalyst of the present embodiment can be produced by a conventionally known production method in which a catalyst composition is supported on a carrier.
  • Examples of the method for producing such a supported catalyst include a wet impregnation method, an ion exchange method, a solid phase method, a coprecipitation method, a reverse coprecipitation method, a sol-gel method, an alkoxide method, and a chemical vapor deposition method.
  • the wet impregnation method is preferable because of low temperature activity and better N 2 selectivity.
  • a method of immersing a support in a liquid raw material that supplies a predetermined amount of a catalyst composition can be mentioned. After such immersion, the catalyst composition is fixed to the carrier by firing preferably at 300 to 800 ° C. for 1 to 10 hours to obtain the desired supported catalyst.
  • a sequential impregnation method in which copper oxide and silver are fixed in stages to the support may be used, or a co-impregnation method in which copper oxide and silver are simultaneously fixed to the support is used. May be.
  • the sequential impregnation method is preferable because the low temperature activity and N 2 selectivity are further improved.
  • the sequential impregnation method in which silver is first fixed to the support and then the copper oxide is fixed is more preferable. That is, among the supported catalysts, a supported catalyst in which silver is fixed to a carrier containing Al 2 O 3 and then a copper oxide is fixed is preferable.
  • the catalyst composition containing CuO and Ag is made of a carrier supported on a carrier (Al 2 O 3 ), Cu (NO 3 ) 2 and Ag are supplied as liquid raw materials for supplying CuO.
  • a supported catalyst can be produced by subjecting AgNO 3 as a liquid raw material to a co-impregnation method or a sequential impregnation method.
  • the support (Al 2 O 3 ) is immersed in a mixed solution containing Cu (NO 3 ) 2 and AgNO 3, and then calcined, whereby the supported catalyst (CuO—Ag / Al 2 O 3 ) is produced.
  • the support (Al 2 O 3 ) is immersed in a solution containing Cu (NO 3 ) 2 and then baked, followed by calcination after being immersed in a solution containing AgNO 3, thereby supporting catalyst. (Ag / CuO / Al 2 O 3 ) is produced.
  • the support (Al 2 O 3 ) is immersed in a solution containing AgNO 3 and then baked, and subsequently immersed in a solution containing Cu (NO 3 ) 2 and then baked, whereby the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) is produced.
  • Whether or not the catalyst composition is supported on a support is determined by X-ray diffraction (XRD) method, X-ray fluorescence elemental analysis (XRF) method, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method, X-ray absorption fine structure (XAFS) This method can be confirmed by a method using a method, visible / ultraviolet spectroscopy (UV-vis), Raman spectroscopy, or a transmission electron microscope (TEM-EDX).
  • XRD X-ray diffraction
  • XRF X-ray fluorescence elemental analysis
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • Examples of the shape of the supported catalyst of the present invention include pellets, granules, and honeycombs.
  • the specific surface area of the supported catalyst of the present invention is, for example, about 40 to 200 m 2 ⁇ g ⁇ 1 , preferably 50 to 100 m 2 ⁇ g ⁇ 1 .
  • the specific surface area of the supported catalyst is measured by the N 2 adsorption (BET) method.
  • the combustion activity (T 10 ) when ammonia is burned in the presence of such a supported catalyst is, for example, about 100 to 400 ° C.
  • the combustion activity (T 10 ) here refers to the reaction temperature at which the ammonia conversion rate reaches 10%.
  • Ammonia combustion conditions: oxygen excess rate ⁇ 2.
  • the oxygen excess ratio ⁇ means ⁇ the actual air-fuel ratio (a mixture of ammonia and oxygen) ⁇ / ⁇ theoretical air-fuel ratio ⁇ .
  • the N 2 selectivity when ammonia is burned in the presence of such a supported catalyst is, for example, 85% or more, and preferably 90% or more.
  • the NO selectivity is, for example, 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 6% or less.
  • the N 2 O selectivity is, for example, 5% or less, preferably 2% or less, more preferably less than 1%.
  • the N 2 selectivity, the NO selectivity, and the N 2 O selectivity here indicate product selectivity at the temperature (T 90 ) when the ammonia conversion rate reaches 90%.
  • the supported catalyst of this embodiment is composed of a support in which a catalyst composition containing a copper oxide and silver is supported on a support containing Al 2 O 3 .
  • a supported catalyst generally used for example, a support in which Pt is supported on Al 2 O 3 ), particularly in ammonia combustion under conditions of a low oxygen excess rate. As compared with, NO x production is further suppressed, and high N 2 selectivity is exhibited.
  • the supported catalyst of this embodiment is useful as an ammonia combustion catalyst.
  • the start temperature of ammonia combustion can be lowered.
  • the supported catalyst of this embodiment is excellent also in heat resistance and water resistance.
  • such a supported catalyst does not require the use of a noble metal and can be prepared at a low cost.
  • such a supported catalyst can be easily prepared by using, for example, a wet impregnation method (preferably a sequential impregnation method) as a catalyst preparation method.
  • ammonia combustion method of this embodiment is a method of reacting ammonia and oxygen in the presence of the supported catalyst of the above-described embodiment.
  • Such an ammonia combustion method is performed, for example, by flowing a supply gas containing ammonia and oxygen into a reactor filled with the supported catalyst of the above-described embodiment so as to contact the supported catalyst.
  • the amount of the supported catalyst used is preferably 1 mg or more and 1 g or less, more preferably 10 to 100 mg with respect to a supply gas containing 1.0% ammonia at a flow rate of 100 mL ⁇ min ⁇ 1 .
  • FIG. 1 is a graph showing the enthalpy change ( ⁇ H °) with respect to the oxygen excess rate ⁇ when ammonia is burned.
  • the ratio of ammonia to oxygen in the feed gas is preferably 0.1 to 24, more preferably 0.5 to 7, more preferably 1 to 6, particularly preferably 2 to 6, in terms of the oxygen excess ratio ⁇ . is there.
  • the supply gas may contain a gas other than ammonia and oxygen, for example, a rare gas such as nitrogen or argon, or a gas inert to ammonia combustion, such as carbon dioxide.
  • a gas other than ammonia and oxygen for example, a rare gas such as nitrogen or argon, or a gas inert to ammonia combustion, such as carbon dioxide.
  • the reaction temperature (temperature in the reactor) is preferably adjusted to 200 to 900 ° C., for example.
  • the flow rate of the supply gas flowing through the reactor may be set in consideration of the reaction scale and the like, for example, preferably 1 mL ⁇ min ⁇ 1 or more and 100 L ⁇ min ⁇ 1 or less, more preferably 10 mL ⁇ min ⁇ 1. It is 10 L ⁇ min ⁇ 1 or less.
  • the production of fuel NO x or thermal NO x is remarkably suppressed by burning ammonia in the presence of the supported catalyst of the above-described embodiment, so that nitrogen and water Is generated.
  • this ammonia combustion method the NO generation and N 2 O generation suppression effects and N 2 selectivity are remarkable, and zero emission can be realized in ammonia combustion.
  • the hydrogen production method of this embodiment is a method for producing hydrogen from ammonia.
  • a hydrogen production method uses an ammonia combustion process in which ammonia and oxygen are reacted in the presence of the supported catalyst of the above-described embodiment, and heat generated by the reaction between the ammonia and oxygen to convert ammonia into hydrogen. And an ammonia decomposition step that decomposes into nitrogen.
  • Examples of the hydrogen production method of the present embodiment include the following first embodiment and second embodiment. Hereinafter, each embodiment will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 2 shows an embodiment of a hydrogen production apparatus, a so-called external combustion type apparatus.
  • a hydrogen production apparatus 100 shown in FIG. 2 includes a cylindrical reactor 110, an ammonia combustion unit 120 that is disposed in the reactor 110 and includes a cylindrical reactor, and a flow path 140 through which ammonia flows. Outlined. Between the reactor 110 and the ammonia combustion part 120, a support part 130 provided along the inner peripheral surface of the reactor 110 is interposed, and the ammonia combustion part 120 is fixed in the reactor 110.
  • a supported catalyst 125 having a honeycomb structure is installed inside the ammonia burning unit 120. The supported catalyst of the above-described embodiment is applied to the supported catalyst 125 as an ammonia combustion catalyst.
  • the supported catalyst 125 having a honeycomb structure can be produced, for example, by applying a dispersion (slurry) of the supported catalyst 125 to a honeycomb-shaped substrate surface and firing the dispersion.
  • the flow path 140 is provided along the outer periphery of the reactor 110.
  • ammonia combustion process (1) The operation of the ammonia combustion step (1) may be performed using the ammonia combustion method of the embodiment described above.
  • ammonia and air are supplied into the reactor 110 from one opening 112 toward the other opening 114.
  • the supply gas containing ammonia and air flows through the ammonia burning part 120 while contacting the supported catalyst 125.
  • ammonia and oxygen in the air in excess of ammonia react (combust) to generate nitrogen and water, and the generated nitrogen and water and unreacted oxygen are in the other side. It flows out from the opening 114.
  • This reaction between ammonia and oxygen, that is, ammonia combustion is an exothermic reaction, and the temperature on the opening 114 side of the reactor 110 rises to, for example, about 900 ° C. with the generation of heat.
  • Ammonia decomposition step (1) In the operation of the ammonia decomposition step (1), when the temperature in the flow path 140 is increased by the operation of the ammonia combustion process (1), the flow in the flow path 140 is opposite to the supply gas in the reactor 110, that is, the reaction. Ammonia is supplied from the opening 114 side of the vessel 110 toward the opening 112 side. As a result, the ammonia flowing through the flow path 140 is heated by the heat generated by the ammonia combustion, decomposes into hydrogen and nitrogen, and hydrogen is produced from the ammonia. Here, heat is generated by ammonia combustion, and ammonia is decomposed even under non-catalytic conditions. Therefore, hydrogen can be produced by reducing the external heat supply (autothermal state).
  • FIG. 3 shows another embodiment of the hydrogen production apparatus, a so-called internal combustion apparatus.
  • a hydrogen production apparatus 200 shown in FIG. 3 includes a substantially cylindrical flow path 240 through which ammonia flows, a cylindrical reactor 210 disposed in the flow path 240, and a cylindrical structure disposed in the reactor 210. And an ammonia combustion section 220 composed of the reactor.
  • the channel 240 is narrowed toward one opening 242 (circular shape).
  • a support part 230 provided along the inner peripheral surface of the reactor 210 is interposed to fix the ammonia combustion part 220 in the reactor 210.
  • a supported catalyst 225 having a honeycomb structure is installed inside the ammonia combustion section 220.
  • the supported catalyst of the above-described embodiment is applied to the supported catalyst 225 as an ammonia combustion catalyst.
  • ammonia combustion process (2) What is necessary is just to perform operation of an ammonia combustion process (2) similarly to operation of the ammonia combustion process (1) mentioned above.
  • ammonia and air are supplied from the ammonia supply port 212 and air supply port 214 into the reactor 210.
  • the oxygen supply amount in the air is set to a stoichiometric amount in ammonia combustion (3/4 mol of oxygen with respect to 1 mol of ammonia).
  • the supply gas containing ammonia and air flows through the ammonia burning part 220 while contacting the supported catalyst 225.
  • ammonia and oxygen in the air react (combust) to generate nitrogen and water, and the generated nitrogen and water flow out to the opening 242 side of the flow path 240.
  • This ammonia combustion is an exothermic reaction, and with the generation of heat, the temperature on the opening 242 side of the flow path 240 rises to about 900 ° C., for example.
  • ammonia decomposition step (2) The operation of the ammonia decomposition step (2) is performed, for example, as follows.
  • the temperature on the opening 242 side of the flow path 240 is increased by the operation of the ammonia combustion process (2), the same direction as the supply gas in the reactor 210, that is, the ammonia supply port 212 of the reactor 210 is formed in the flow path 240.
  • ammonia heated in advance is supplied toward the opening 242 side of the flow path 240.
  • the ammonia that has flowed through the flow path 240 and has reached the opening 242 side is further heated by the heat generated by the ammonia combustion, and is decomposed into hydrogen and nitrogen, whereby hydrogen is produced from the ammonia.
  • nitrogen and water generated in the ammonia combustion process (2) and hydrogen and nitrogen generated in the ammonia decomposition process (2) flow out from the opening 242 of the flow path 240.
  • the hydrogen production method of the present embodiment described above has an ammonia combustion step and an ammonia decomposition step, and heat from outside is obtained by combining two reactions of ammonia combustion and ammonia decomposition. Hydrogen can be produced with reduced supply (autothermal state).
  • the hydrogen production method is not limited thereto, and can be implemented in other embodiments.
  • the ammonia combustion unit 120 is disposed in the reactor 110.
  • the present invention is not limited to this, and the ammonia combustion unit 120 is disposed in the flow path 140 and includes ammonia and air.
  • the embodiment may be such that gas is passed through the flow path 140 to burn ammonia, and ammonia is supplied into the reactor 110 to decompose the ammonia.
  • the ammonia combustion unit 220 is disposed in the reactor 210.
  • the present invention is not limited to this, and the ammonia combustion unit 220 is disposed in the flow path 240 so that ammonia and air are mixed.
  • the embodiment may be such that ammonia is combusted by flowing the supplied supply gas through the flow path 240 and ammonia is decomposed by supplying ammonia into the reactor 210.
  • the supported catalyst of each example was manufactured by the wet impregnation method as follows. For characterization of the obtained supported catalyst, methods based on the XRD method, the XRF method, and the XPS method were used. The specific surface area of the supported catalyst or the like was measured by the N 2 adsorption (BET) method.
  • Test Example 1 Co-impregnation method
  • the mixed solution containing Cu (NO 3 ) 2 and AgNO 3 is mixed with Al as a support so that CuO is 6% by mass and Ag is 10% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the supported catalyst.
  • 2 O 3 was immersed to obtain an impregnated body. Thereafter, the obtained impregnated body was calcined in air adjusted to 600 ° C. for 3 hours to obtain a supported catalyst (CuO—Ag / Al 2 O 3 ).
  • the impregnated body (Ag) is obtained by immersing Al 2 O 3 as a support in a solution containing AgNO 3 so that Ag becomes 10% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the supported catalyst. It was. Next, the obtained impregnated body (Ag) was fired in air adjusted to 600 ° C. for 3 hours to obtain a fired body (Ag).
  • the fired body (Ag) is immersed in a solution containing Cu (NO 3 ) 2 so that CuO is 6% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the supported catalyst, and then 600
  • the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) was obtained by calcination in air adjusted to ° C. for 3 hours.
  • the impregnated body (Ag) is obtained by immersing Al 2 O 3 as a support in a solution containing AgNO 3 so that Ag becomes 10% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the supported catalyst. It was. Next, the obtained impregnated body (Ag) was calcined in air adjusted to 600 ° C. for 3 hours to obtain a supported catalyst (Ag / Al 2 O 3 ).
  • Mullite (mullite) type crystal structure based 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 ( another title: Al 5 to give BO 9 or Al 20 B 4 a O 36).
  • the supported catalyst of each example is shown below.
  • the supported catalysts of Test Examples 1 to 3 are those to which the present invention is applied.
  • Test Example 1 CuO—Ag / Al 2 O 3 Test Example 2: CuO / Ag / Al 2 O 3 Test Example 3: Ag / CuO / Al 2 O 3 Test Example 4: CuO / Al 2 O 3 Test Example 5: Ag / Al 2 O 3 Test Example 6: CuO / 10Al 2 O 3 .2B 2 O 3
  • FIG. 4 is an image showing the results of scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (STEM-EDX) for the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 2.
  • STEM-EDX scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis
  • FIG. 4A is a high-angle annular dark field (HAADF) image.
  • HAADF high-angle annular dark field
  • FIG. 4B shows an EDX mapping image as the object of the image of FIG.
  • three elements of aluminum (Al—K), silver (Ag—L), and copper (Cu—L) are measured simultaneously.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the EDX mapping image of FIG.
  • FIG. 5A is a diagram showing a distribution state of only silver (Ag-L) in the EDX mapping image of FIG. 4B.
  • the distribution of silver (Ag-L) in FIG. 5 (a) corresponds to the distribution of fine particle groups observed in FIG. 4 (a).
  • FIG. 5B is a diagram showing a state of distribution of only copper (Cu—L) in the EDX mapping image of FIG.
  • FIG. 5C is a diagram in which FIG. 5A and FIG. 5B are superimposed, that is, in the EDX mapping image of FIG. 4B, silver (Ag—L) and copper (Cu—L).
  • FIG. 5A is a diagram showing a distribution state of only silver (Ag-L) in the EDX mapping image of FIG. 4B.
  • Cu—L copper
  • FIG. 5C in particular, a state is observed in which aggregates in which a large number of copper (Cu—L) is present are distributed in the vicinity of the silver (Ag—L) fine particle group. That is, in the EDX mapping image of FIG. 4B, aluminum (Al—K) is dispersed throughout the entire field of view, and copper (Cu—L) is dispersed close to silver (Ag—L). Has been observed.
  • FIG. 4C is a high angle annular dark field (HAADF) image. 4 (a) and 4 (b), in the supported catalyst of Test Example 2 observed in FIG. 4 (c), copper oxide (CuO) (broken arrow) surrounds the silver (Ag) particles. Further, it is considered that the silver (Ag) particles and the copper oxide (CuO) are fixed in close proximity on the carrier ⁇ -Al 2 O 3 .
  • HAADF high angle annular dark field
  • ammonia conversion The ammonia conversion rate was measured by a non-dispersive infrared absorption method using an infrared gas analyzer EIA-51d manufactured by Horiba, Ltd.
  • NO selectivity was measured by a non-dispersive infrared absorption method using an infrared gas analyzer VA-3011 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the N 2 O selectivity was measured by the non-dispersive infrared absorption method using the VA-3011 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the N 2 selectivity was measured using a gas chromatography GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation.
  • FIGS. 6 to 8 show ammonia concentration ratio, N 2 concentration ratio, N 2 O concentration ratio, and NO concentration ratio with respect to temperature when ammonia is burned (reaction between ammonia and oxygen) in the presence of a supported catalyst. It is a graph which shows a change.
  • the graph of FIG. 6A shows the behavior when ammonia is combusted using the supported catalyst (CuO / Al 2 O 3 ) of Test Example 4.
  • the graph of FIG. 6B shows the behavior when ammonia is combusted using the supported catalyst of Test Example 2 (CuO / Ag / Al 2 O 3 ).
  • the graph of FIG. 6C shows the behavior when ammonia was burned using the supported catalyst (Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 5.
  • the graph in FIG. 7A shows the behavior when ammonia is burned using the supported catalyst (CuO—Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 1.
  • the graph of FIG. 7B shows the behavior when ammonia is combusted using the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 2.
  • the graph of FIG. 7C shows the behavior when ammonia is combusted using the supported catalyst (Ag / CuO / Al 2 O 3 ) of Test Example 3.
  • the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 2 has high low-temperature activity and high N 2 selectivity.
  • the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 2 is a supported catalyst in which Cu is fixed after fixing Ag to Al 2 O 3 as a carrier.
  • Table 1 shows the combustion activity (T 10 ), N 2 selectivity, N 2 O selectivity and NO selectivity, and specific surface area for each of the supported catalysts of Test Examples 1 to 5 and 7 to 12.
  • the values of N 2 selectivity, N 2 O selectivity and NO selectivity indicate the selectivity at the temperature (T 90 ) when the ammonia conversion rate reaches 90%.
  • Test Example 7 Heat-treated for 100 hours at 700 ° C. on the supported catalyst (as-prepared) of Test Example 2
  • Test Example 8 100% at 800 ° C. on the supported catalyst (as-prepared) of Test Example 2 Heat-treated for hours
  • Test Example 9 Al 2 O 3
  • Test example 10 CuO and Ag / Al 2 O 3 simply mixed (physical mixing)
  • Test example 11 CuAl 2 O 4 and Ag / Al 2 O 3 simply mixed (physical mixing)
  • Test example 12 CuO / Al 2 O 3 and Ag / Al 2 O 3 simply mixed (physical mixing)
  • the volume average particle diameter was calculated from an image observed with a transmission electron microscope (TEM) or STEM-EDX.
  • the supported catalyst of Test Example 2 comprises a support in which a catalyst composition containing CuAl 2 O 4 and Ag is supported on a support ( ⁇ -Al 2 O 3 ).
  • the supported catalysts of Test Examples 1 to 3 to which the present invention is applied have high low-temperature activity, and the N 2 O selectivity is suppressed lower than the supported catalysts of Test Examples 4 to 5, and the N 2 selectivity Can be confirmed to be high.
  • the supported catalysts of Test Examples 1 to 3 have a lower N 2 O selectivity and a significantly higher N 2 selectivity than the catalysts of Test Examples 10 to 12 prepared by simply mixing (physical mixing). Can be confirmed.
  • the supported catalyst of Test Example 2 is obtained by fixing silver oxide on a support containing Al 2 O 3 and then fixing copper oxide.
  • the supported catalyst of Test Example 2 has a state in which silver (Ag) fine particles and copper oxide (CuO) are fixed on ⁇ -Al 2 O 3 while being close to each other.
  • AgAlO 2 is formed at the interface between ⁇ -Al 2 O 3 and silver (Ag) fine particles, and CuO is close to this and highly dispersed and stabilized.
  • interaction with the carrier Al 2 O 3 is likely to occur. From this, it is presumed that among the test examples 1 to 3, the supported catalyst of the test example 2 has a particularly low temperature activity and is useful.
  • FIG. 8 shows changes in ammonia concentration ratio, N 2 concentration ratio, N 2 O concentration ratio, and NO concentration ratio with respect to temperature when ammonia is burned (reaction between ammonia and oxygen) in the presence of a supported catalyst. It is a graph to show.
  • the graph of FIG. 8A shows the behavior when ammonia is combusted using the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) (as-prepared) of Test Example 2.
  • the graph of FIG. 8B shows the behavior when ammonia is burned using the supported catalyst (CuO / 10Al 2 O 3 .2B 2 O 3 ) (as-prepared) of Test Example 6.
  • the supported catalyst of Test Example 2 has higher catalytic activity, higher N 2 selectivity, lower maximum N 2 O production, and temperature (T 90 ) than the supported catalyst of Test Example 6. It can be confirmed that the amount of NO produced in NO is small. That is, according to the supported catalyst of Test Example 2, it can be said that NO production is easily suppressed even after ammonia combustion, and N 2 selectivity can be improved.
  • the supported catalyst (CuO / Ag / Al 2 O 3 ) of Test Example 2 was subjected to a heat treatment at 700 ° C. for 100 hours and a heat treatment at 800 ° C. for 100 hours in air.
  • the supported catalyst (aged) of Test Example 7 was obtained by subjecting the supported catalyst of Test Example 2 (as-prepared) to heat treatment at 700 ° C. for 100 hours.
  • the supported catalyst (aged) of Test Example 8 was obtained by heating the supported catalyst (as-prepared) of Test Example 2 at 800 ° C. for 100 hours.
  • FIG. 9 is a graph showing the difference in specific surface area (S BET ) and particle size of silver in the supported catalysts of Test Example 2, Test Example 7 and Test Example 8 (upper stage), combustion activity (T 10 ), temperature (T 90), a temperature diagram showing the difference between N 2 O selectivity and NO selectivity at (T 90) (bottom).
  • S BET specific surface area
  • T 10 combustion activity
  • T 90 temperature
  • T 90 temperature diagram showing the difference between N 2 O selectivity and NO selectivity at (T 90) (bottom).
  • the volume average particle diameter was calculated from an image observed using a transmission electron microscope (TEM-EDX).
  • FIG. 10 is a graph showing changes in the amount of ammonia, the amount of N 2 O produced, and the amount of NO produced with respect to temperature when ammonia was burned (reaction between ammonia and oxygen) in the presence of the supported catalyst of Test Example 8. It is. With respect to the supported catalyst of Test Example 8, the combustion activity (T 10 ) was 234 ° C., the temperature (T 90 ) was 388 ° C., the maximum N 2 O production was 184 ppm, and the NO production was 134 ppm at the temperature (T 90 ).
  • the flow rate of the supply gas flowing through the reactor was set to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 g ⁇ min ⁇ cm ⁇ 3 .
  • the flow rate of the feed gas flowing through the reactor is about 3.0 ⁇ 10 4 h ⁇ 1 in the reactor where the honeycomb catalyst is arranged, and about 1.0 ⁇ in the reactor where the pellet-like catalyst is arranged. 10 5 h ⁇ 1 .
  • Combustion activity (T 10 ), N 2 O selectivity, and NO selectivity when ammonia is burned using the honeycomb catalyst (as-prepared) and the pellet-shaped catalyst (as-prepared) as described above, respectively. are shown in Table 3.
  • the values of N 2 O selectivity and NO selectivity indicate the selectivity at the temperature (T 90 ) when the ammonia conversion rate reaches 90%.
  • the honeycomb catalyst to which the supported catalyst of Test Example 2 is applied has high low-temperature activity as compared with the pellet-shaped catalyst, and in addition, the N 2 O selectivity can be kept low.
  • Ammonia is a combustible gas with heat generation, and may be widely used as an alternative fuel such as gasoline or light oil in internal combustion / external combustion engines such as automobiles, aircraft, thermal power plants, and steelworks. And when burning such ammonia, it is useful to apply this invention. Further, it is assumed that ammonia is transported in water, and the ammonia combustion in this case is a combustion reaction containing water vapor. And it is useful to apply this invention with respect to the combustion reaction containing such water vapor
  • the present invention can be used in, for example, fuel cells, gasoline vehicles, diesel vehicles, thermal power generation, chemical product manufacturing, exhaust gas treatment, heating, and the like.
  • Fuel cell Ammonia is decomposed into hydrogen using the supported catalyst of the present invention, and electric power is taken out using the obtained hydrogen as a fuel.
  • Gasoline automobile Ammonia is burned using the supported catalyst of the present invention, and the heat generated at this time is used for the combustor.
  • Diesel vehicle Can be used as NO x purification catalyst (NH 3 -SCR) in diesel vehicles.
  • Thermal power generation Ammonia is combusted using the supported catalyst of the present invention, and a turbine (mainly a steam turbine) is driven by heat generated at this time.
  • Chemical product manufacture Combustion of ammonia using the supported catalyst of the present invention, and the heat generated at this time is manufactured in the range of room temperature to about 800 ° C (from ethylene production, petroleum refining, natural gas production) Used for hydrogen production, heavy oil desulfurization, etc.)
  • Exhaust gas treatment Can be used as a detoxifying catalyst for a very small amount of NH 3 .
  • Heating Ammonia is burned using the supported catalyst of the present invention, and the heat generated at this time is used for heating.

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Abstract

触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、前記触媒組成物は、銅の酸化物と銀とを含有し、前記担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担持触媒。前記担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、アンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程を有する、アンモニアから水素を製造する水素製造方法。

Description

アンモニア燃焼触媒、及びアンモニア触媒燃焼によって生成する熱の利用方法
　本発明は、担持触媒、アンモニアの燃焼方法及び水素製造方法に関する。
本願は、２０１６年９月１３日に日本に出願された特願２０１６－１７８７４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　現在、再生可能エネルギー社会への移行は、先進諸国に共通する重要な課題である。この課題に対し、水素（Ｈ２）をエネルギー源とする技術基盤の構築が求められている。
　水素は、クリーンな二次エネルギーの第一候補とされる。しかし、水素自体の液化が困難であるため、水素を生成し得る貯蔵・輸送し易い液体キャリアが望まれる。
　その中で、アンモニア（ＮＨ３）は、水素密度が高い上、液化が容易であること（液化条件：１ＭＰａ未満、室温）から、前記の液体キャリアとして有望視されている。
　ＮＨ３は、カーボンフリーなことから、石油等の代替燃料としても注目されている。ＮＨ３は、オクタン価が高く、圧縮比を高められることから、本質的にコンパクトで低燃費な燃焼器への適用が可能である。
　以下に、ＮＨ３燃焼（発熱反応）に関する反応式を示す。
　ＮＨ３ ＋ ３／４Ｏ２→ １／２Ｎ２ ＋ ３／２Ｈ２Ｏ　ΔＨ°＝－３１７ｋＪ／ｍｏｌ
　上式に示すように、ＮＨ３は、可燃性ガスであり、ガソリン又は軽油などの代替燃料として自動車、航空機、火力発電所、製鉄所などの内燃・外燃機関で広く利用できる可能性がある。一方、ＮＨ３燃焼においては、窒素（Ｎ２）が生成し、加えてＮＯｘの生成を伴うという問題があった。
　かかる問題に対し、例えば、特許文献１には、セラミック触媒担体表面に、第１群金属の酸化物と第２群金属の酸化物とを担持してなるアンモニア選択酸化分解用触媒が提案されている。
　また、アンモニア燃焼用触媒として、特許文献２には、触媒Ａ成分としてマンガン－セリウム酸化物及び触媒Ｂ成分として周期表８～１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有するものが提案されている。
特開２０００－１４０６４０号公報 特開２０１０－２４０６４５号公報
　ところで、再生可能エネルギー社会への移行に際し、ゼロ・エミッションの実現も望まれる。
　かかる実現に向けて、特許文献１、２等で提案されている従来の触媒を用いたＮＨ３燃焼においては、更なるＮＯｘ生成の抑制、及び、Ｎ２選択性の向上が必要である。
　また、液体キャリアとしてのＮＨ３は、Ｈ２とＮ２とに分解する。以下に、ＮＨ３の分解（吸熱反応）に関する反応式を示す。
　ＮＨ３ → １／２Ｎ２＋ ３／２Ｈ２　ΔＨ°＝４６ｋＪ／ｍｏｌ
　上式に示すように、ＮＨ３からＨ２とＮ２とへの分解は吸熱反応である。すなわち、ＮＨ３からＨ２を得るには、外部からＮＨ３分解に要する熱エネルギーを供給する必要がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アンモニア燃焼において触媒活性が高く、ＮＯｘの生成が抑制され、高いＮ２選択性を示す担持触媒、及びこれを用いたアンモニアの燃焼方法、並びに、アンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は検討の中で、特定の担持体からなる担持触媒を採用することにより、燃料としてのＮＨ３を低温から燃焼させていった際、フューエルＮＯｘの生成が著しく抑えられること、加えて、Ｎ２の選択性が高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の担持触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、前記触媒組成物は、銅の酸化物と銀とを含有し、前記担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする。
　本発明の担持触媒としては、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定したものが好ましい。
　本発明のアンモニアの燃焼方法は、前記本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させることを特徴とする。
　本発明の水素製造方法は、アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、前記本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、を有することを特徴とする。
　本発明によれば、アンモニア燃焼において触媒活性が高く、ＮＯｘの生成が抑制され、高いＮ２選択性を示す担持触媒、及びこれを用いたアンモニアの燃焼方法、並びに、アンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供できる。
アンモニアを燃焼させた際の、酸素過剰率λに対するエンタルピー変化（△Ｈ°）を示すグラフである。 水素製造装置の一実施形態を示す模式図である。 水素製造装置の他の実施形態を示す模式図である。 試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）についての走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）の結果を示す像である。図４（ａ）及び図４（ｃ）はそれぞれ高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像である。図４（ｂ）はＥＤＸマッピング像である。 図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像を説明する図である。図５（ａ）は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銀（Ａｇ－Ｌ）のみの分布の状態を示した図である。図５（ｂ）は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銅（Ｃｕ－Ｌ）のみの分布の状態を示した図である。図５（ｃ）は、図５（ａ）と図５（ｂ）とを重ね合わせた図である。 担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフであり；図６（ａ）のグラフは、試験例４の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた際の挙動、図６（ｂ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた際の挙動、図６（ｃ）のグラフは、試験例５の担持触媒（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた際の挙動を示す。 担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフであり；図７（ａ）のグラフは、試験例１の担持触媒（ＣｕＯ－Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた際の挙動、図７（ｂ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた際の挙動、図７（ｃ）のグラフは、試験例３の担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた際の挙動を示す。 担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフであり；図８（ａ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）を用いた際の挙動、図８（ｂ）のグラフは、試験例６の担持触媒（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）を用いた際の挙動を示す。 試験例２、試験例７及び試験例８の担持触媒における、比表面積及び銀の粒子径の違いを示す図（上段）、並びに、燃焼活性（Ｔ１０）、温度（Ｔ９０）、温度（Ｔ９０）でのＮ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の違いを示す図（下段）である。 試験例８の担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア量、Ｎ２Ｏ生成量及びＮＯ生成量の各変化を示すグラフである。
（担持触媒）
　本実施形態の担持触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなるものである。
＜触媒組成物＞
　本実施形態における触媒組成物は、銅の酸化物と、銀と、を含有する。
　銅の酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＡｌ２Ｏ４等が挙げられる。より低い温度での触媒活性（低温活性）が高い点で、ＣｕＯが好ましい。また、特にＮＯの生成がより抑えられやすい点から、Ｃｕ２Ｏが好ましい。
　触媒組成物に含まれる銅の酸化物は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
　触媒組成物中、銅の酸化物の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
　銅の酸化物の含有割合が、前記の好ましい範囲内であれば、ＮＯの生成が抑えられやすくなる。
　触媒組成物に含まれる銀の粒子径は、１５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２～１５ｎｍ、さらに好ましくは０．２～１０ｎｍ、特に好ましくは０．２～５ｎｍである。
　銀の粒子径が、前記の好ましい範囲内であれば、触媒活性がより高められるとともに、Ｎ２選択性も高められやすくなる。
　銀の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて観察した画像から算出された体積平均粒子径を意味する。
　触媒組成物中、銀の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
　銀の含有割合が、前記の好ましい範囲内であれば、触媒活性がより高められるとともに、Ｎ２選択性も高められやすくなる。
　触媒組成物中、銅の酸化物と銀との質量比率は、銅の酸化物／銀＝０．１～１０が好ましく、より好ましくは０．２～５、さらに好ましくは０．３～３である。
　銅の酸化物と銀との質量比率が、前記の好ましい範囲内であれば、触媒活性がより高められるとともに、Ｎ２選択性も高められやすくなる。
　前記触媒組成物は、さらに、銅及び銀以外の金属を含有してもよい。
　銅及び銀以外の金属としては、例えば、金、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられる。
　触媒組成物に含まれる銅及び銀以外の金属は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
　触媒組成物が銅及び銀以外の金属を含有する場合、触媒組成物中、銅及び銀以外の金属の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５～１０質量％である。
　好適な触媒組成物の具体例を以下に挙げる。各成分の割合は、触媒組成物に占める割合を示す。
　（ｃ１）ＣｕＯを３７．５質量％と、Ａｇを６２．５質量％との組合せ
　（ｃ２）ＣｕＯを２５質量％と、Ａｇを７５質量％との組合せ
　（ｃ３）Ｃｕ２Ｏを２０質量％と、Ａｇを８０質量％との組合せ
＜担体＞
　本実施形態における担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有する。Ａｌ２Ｏ３を含有する担体を採用したことで、低温活性及びＮ２選択性が共に高められる。
　担体に占めるＡｌ２Ｏ３の割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。担体の中でも、Ａｌ２Ｏ３のみからなるものが最も好ましい。
　前記担体は、Ａｌ２Ｏ３以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。
　前記任意成分としては、例えば、ゼオライト（ＮａＹ型）、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２（アナターゼ型）、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣｕＯ、Ａｇ等が挙げられる。
　担体に含まれる前記任意成分は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
　担体が前記任意成分を含有する場合、担体中、前記任意成分の含有割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％超、２０質量％以下である。
　好適な担体の具体例を以下に挙げる。
　（ｓ１）Ａｌ２Ｏ３　１００質量％
　（ｓ２）Ａｌ２Ｏ３を８４質量％と、ＣｕＯを６質量％及びＡｇを１０質量％との組合せ
　担持触媒に占める触媒組成物の割合は、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して５～３０質量％が好ましく、より好ましくは１０～２０質量％である。
　触媒組成物の割合が、前記の好ましい下限値以上であると、ＮＯｘの生成の抑制、及びＮ２選択性の向上の各効果が充分に得られやすくなる。一方、前記の好ましい上限値を超えても、前記の各効果は頭打ちの傾向にある。
［担持触媒の製造方法］
　本実施形態の担持触媒は、担体に触媒組成物を担持させる従来公知の製造方法によって製造できる。かかる担持触媒の製造方法としては、例えば、湿式含浸法、イオン交換法、固相法、共沈法、逆共沈法、ゾル－ゲル法、アルコキシド法、化学気相成長法などが挙げられる。これらの中でも、低温活性及びＮ２選択性がより良好なことから、湿式含浸法が好ましい。
　例えば湿式含浸法を用いて担持触媒を製造する方法としては、所定量の触媒組成物を供給する液体原料に、担体を浸漬する方法が挙げられる。かかる浸漬の後、好ましくは３００～８００℃、１～１０時間で焼成することにより、担体に触媒組成物が固定されて、目的とする担持触媒が得られる。
　湿式含浸法を用いる際、担体に銅の酸化物と銀とを段階的に固定する逐次含浸法を用いてもよいし、担体に銅の酸化物と銀とを同時に固定する共含浸法を用いてもよい。中でも、低温活性及びＮ２選択性がさらに良好なことから、逐次含浸法が好ましい。この中でも、担体に銀を先に固定し、この後、銅の酸化物を固定する逐次含浸法がより好ましい。すなわち、担持触媒の中でも、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定した担持触媒が好ましい。
　例えば、ＣｕＯとＡｇとを含有する触媒組成物が担体（Ａｌ２Ｏ３）に担持された担持体からなる場合、ＣｕＯを供給する液体原料としてＣｕ（ＮＯ３）２、及び、Ａｇを供給する液体原料としてＡｇＮＯ３を、共含浸法又は逐次含浸法に供することにより担持触媒を製造できる。
　共含浸法を用いる場合、Ｃｕ（ＮＯ３）２とＡｇＮＯ３とを含有する混合溶液に、担体（Ａｌ２Ｏ３）を浸漬し、この後、焼成することで、担持触媒（ＣｕＯ－Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）が製造される。
　逐次含浸法を用いる場合、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含む溶液に担体（Ａｌ２Ｏ３）を浸漬した後に焼成し、続けて、ＡｇＮＯ３を含む溶液に浸漬した後に焼成することで、担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）が製造される。あるいは、ＡｇＮＯ３を含む溶液に担体（Ａｌ２Ｏ３）を浸漬した後に焼成し、続けて、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含む溶液に浸漬した後に焼成することで、担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）が製造される。
　触媒組成物が担体に担持されているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法、可視・紫外分光法（ＵＶ－ｖｉｓ）、ラマン分光法又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による方法を用いて確認できる。
　本発明の担持触媒の形状としては、例えばペレット状、顆粒状、ハニカム状等が挙げられる。
　本発明の担持触媒について、その比表面積は、例えば４０～２００ｍ２・ｇ－１程度であり、好ましくは５０～１００ｍ２・ｇ－１である。担持触媒の比表面積は、Ｎ２吸着（ＢＥＴ）法により測定される。
　かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、燃焼活性（Ｔ１０）は、例えば１００～４００℃程度である。
　ここでいう燃焼活性（Ｔ１０）とは、アンモニアの転化率が１０％に達する反応温度をいう。アンモニアの燃焼条件：酸素過剰率λ＝２。
　酸素過剰率λとは、｛実際の混合気（アンモニアと酸素との混合気）の空燃比｝／｛理論空燃比｝を意味する。
　かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、Ｎ２選択率は、例えば８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。
　かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、ＮＯ選択率は、例えば１５％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。
　かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、Ｎ２Ｏ選択率は、例えば５％以下であり、好ましくは２％以下、より好ましくは１％未満である。
　ここでいうＮ２選択率、ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率とは、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）における生成物選択率を示す。
　以上説明したように、本実施形態の担持触媒は、銅の酸化物と銀とを含有する触媒組成物が、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に担持された担持体からなるものである。
　本実施形態の担持触媒を用いることで、特に低酸素過剰率の条件下でのアンモニア燃焼において、一般的に用いられている担持触媒（例えば、ＰｔがＡｌ２Ｏ３に担持された担持体）に比べて、ＮＯｘの生成がより抑制され、高いＮ２選択性が示される。このように、本実施形態の担持触媒は、アンモニア燃焼触媒として有用なものである。
　また、本実施形態の担持触媒によれば、アンモニア燃焼の開始温度の低下が図れる。
　また、本実施形態の担持触媒は、耐熱性、耐水性の点でも優れる。
　加えて、かかる担持触媒は、貴金属を用いる必要がなく安価での調製が可能である。さらに、かかる担持触媒は、触媒調製方法として汎用な、例えば湿式含浸法（好ましくは逐次含浸法）を用いて簡易に調製できる。
（アンモニアの燃焼方法）
　本実施形態のアンモニアの燃焼方法は、上述した実施形態の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる方法である。
　かかるアンモニアの燃焼方法は、例えば、上述した実施形態の担持触媒が充填された反応器に、アンモニアと酸素とを含む供給ガスを、前記担持触媒に接触するように通流することにより行われる。
　担持触媒の使用量は、流速１００ｍＬ・ｍｉｎ－１のアンモニア１．０％を含む供給ガスに対して１ｍｇ以上、１ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０～１００ｍｇである。
　図１は、アンモニアを燃焼させた際の、酸素過剰率λに対するエンタルピー変化（△Ｈ°）を示すグラフである。
　ＮＨ３燃焼においては、酸素過剰率λが約０．１以上になると、反応前後のエンタルピー変化（△Ｈ°）が負の値となる。酸素過剰率λが約０．１以上であれば、燃焼熱が得られる。
　供給ガス中のアンモニアと酸素との比率は、上記の酸素過剰率λで０．１～２４が好ましく、より好ましくは０．５～７、さらに好ましくは１～６、特に好ましくは２～６である。
　供給ガスは、アンモニア及び酸素以外のガスを含んでいてもよく、例えば窒素、アルゴン等の希ガス、二酸化炭素などの、アンモニア燃焼に対して不活性なガスを含んでいてもよい。
　反応温度（反応器内の温度）は、例えば２００～９００℃に調整することが好ましい。
　反応器内を通流する供給ガスの流速は、反応スケール等を勘案して設定すればよく、例えば１ｍＬ・ｍｉｎ－１以上、１００Ｌ・ｍｉｎ－１以下が好ましく、より好ましくは１０ｍＬ・ｍｉｎ－１以上、１０Ｌ・ｍｉｎ－１以下である。
　以上説明した本実施形態のアンモニアの燃焼方法においては、上述した実施形態の担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させることにより、フューエルＮＯｘ又はサーマルＮＯｘの生成が著しく抑えられ、窒素と水とが生成される。かかるアンモニアの燃焼方法によれば、ＮＯ生成及びＮ２Ｏ生成の抑制効果並びにＮ２選択性が顕著であり、アンモニア燃焼においてゼロ・エミッションを実現し得る。
（水素製造方法）
　本実施形態の水素製造方法は、アンモニアから水素を製造する方法である。
　かかる水素製造方法は、上述した実施形態の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、を有する。
　本実施形態の水素製造方法としては、例えば、以下に示す第１の実施形態、及び第２の実施形態が挙げられる。
　以下、図面を参照しながら各実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
　図２は、水素製造装置の一実施形態、いわゆる外燃型装置を示している。
　図２に示す水素製造装置１００は、円筒状の反応器１１０と、反応器１１０内に配置され、円筒状の反応器からなるアンモニア燃焼部１２０と、アンモニアが通流する流路１４０と、から概略構成される。
　反応器１１０とアンモニア燃焼部１２０との間には、反応器１１０内周面に沿って設けられた支持部１３０が介在し、アンモニア燃焼部１２０を反応器１１０内に固定している。図２において、アンモニア燃焼部１２０の内部には、ハニカム構造化した担持触媒１２５が設置されている。担持触媒１２５には、アンモニア燃焼触媒として上述した実施形態の担持触媒が適用されている。ハニカム構造化した担持触媒１２５は、例えば、ハニカム形状の基材表面に、担持触媒１２５の分散液（スラリー）を塗布し、焼成することにより作製することができる。
　流路１４０は、反応器１１０外周に沿って設けられている。
　［アンモニア燃焼工程（１）］
　アンモニア燃焼工程（１）の操作は、上述した実施形態のアンモニアの燃焼方法を用いて行えばよい。
　例えば、水素製造装置１００においては、反応器１１０内に、一方の開口部１１２から他方の開口部１１４に向かって、アンモニアと空気とを供給する。これにより、アンモニア燃焼部１２０内を、アンモニアと空気とを含む供給ガスが担持触媒１２５に接触しながら通流する。この際、アンモニアと、アンモニアに対して過剰量の空気中の酸素と、が反応（燃焼）して、窒素と水とが生成し、この生成した窒素及び水と未反応の酸素とが他方の開口部１１４から流出する。このアンモニアと酸素との反応、すなわちアンモニア燃焼は発熱反応であり、熱の発生を伴い、反応器１１０の開口部１１４側の温度が例えば９００℃程度まで上昇する。
　［アンモニア分解工程（１）］
　アンモニア分解工程（１）の操作は、アンモニア燃焼工程（１）の操作によって流路１４０内の温度が上昇したところで、流路１４０内に、反応器１１０内の供給ガスとは逆方向、すなわち反応器１１０の開口部１１４側から開口部１１２側に向かって、アンモニアを供給する。これにより、流路１４０内を通流するアンモニアは、前記のアンモニア燃焼により発生する熱によって加熱され、水素と窒素とに分解し、アンモニアから水素が製造される。ここでは、アンモニア燃焼により発生する熱を利用し、無触媒条件でもアンモニアが分解することから、外部からの熱供給を低減して水素製造が可能である（オートサーマル状態）。
＜第２の実施形態＞
　図３は、水素製造装置の他の実施形態、いわゆる内燃型装置を示している。
　図３に示す水素製造装置２００は、アンモニアが通流する略円筒状の流路２４０と、流路２４０内に配置された円筒状の反応器２１０と、反応器２１０内に配置され、円筒状の反応器からなるアンモニア燃焼部２２０と、から概略構成される。
　流路２４０は、一方の開口部２４２（円形状）に向かって狭くされている。
　反応器２１０とアンモニア燃焼部２２０との間には、反応器２１０内周面に沿って設けられた支持部２３０が介在し、アンモニア燃焼部２２０を反応器２１０内に固定している。図３において、アンモニア燃焼部２２０の内部には、ハニカム構造化した担持触媒２２５が設置されている。担持触媒２２５には、アンモニア燃焼触媒として上述した実施形態の担持触媒が適用されている。
　［アンモニア燃焼工程（２）］
　アンモニア燃焼工程（２）の操作は、上述したアンモニア燃焼工程（１）の操作と同様にして行えばよい。
　例えば、水素製造装置２００においては、反応器２１０内に、アンモニア供給口２１２からアンモニアと、空気供給口２１４から空気とが供給される。この際、好ましくは、空気中の酸素供給量を、アンモニア燃焼における化学量論量（アンモニア１モルに対して酸素３／４モル）とする。これにより、アンモニア燃焼部２２０内を、アンモニアと空気とを含む供給ガスが担持触媒２２５に接触しながら通流する。この際、アンモニアと空気中の酸素とが反応（燃焼）して、窒素と水とが生成し、この生成した窒素及び水とが流路２４０の開口部２４２側へ流出する。このアンモニア燃焼は発熱反応であり、熱の発生を伴い、流路２４０の開口部２４２側の温度が例えば９００℃程度まで上昇する。
　［アンモニア分解工程（２）］
　アンモニア分解工程（２）の操作は、例えば以下のようにして行われる。
　アンモニア燃焼工程（２）の操作によって流路２４０の開口部２４２側の温度が上昇したところで、流路２４０内に、反応器２１０内の供給ガスと同じ方向、すなわち反応器２１０のアンモニア供給口２１２側から、流路２４０の開口部２４２側に向かって、予め加熱されたアンモニアが供給される。これにより、流路２４０内を通流して開口部２４２側に達したアンモニアは、前記のアンモニア燃焼により発生する熱によってさらに加熱され、水素と窒素とに分解し、アンモニアから水素が製造される。
　そして、アンモニア燃焼工程（２）で生成した窒素及び水と、アンモニア分解工程（２）で生成した水素及び窒素と、が流路２４０の開口部２４２から流出する。
　以上説明した本実施形態の水素製造方法は、アンモニア燃焼工程、及び、アンモニア分解工程、を有しており、アンモニア燃焼とアンモニア分解との２つの反応が組み合わされていることで、外部からの熱供給を低減して水素を製造できる（オートサーマル状態）。
　かかる水素製造方法においては、上述した実施形態の担持触媒の存在下でのアンモニア燃焼によって、例えばフューエルＮＯｘの生成量が数ｐｐｍで、かつ、９００℃程度の発熱が得られ、その熱の利用によりアンモニアを分解して水素を製造することが可能である。酸素過剰率λ＝１であれば、下流側の酸素濃度がゼロになるため、既存のＮＯ分解触媒等を用いるＮＯ分解システムを導入できる。
　加えて、前記のアンモニア分解を無触媒条件とすれば、かかる水素製造方法は、気相分解反応によるものであることから、三次元の反応空間で、短時間に、大量の水素を容易に製造し得る。
　本実施形態の水素製造方法について、第１の実施形態、及び第２の実施形態を説明したが、かかる水素製造方法は、これらに限定されず、その他実施形態で実施することも可能である。
　上述した第１の実施形態では、アンモニア燃焼部１２０が反応器１１０内に配置されていたが、これに限定されず、流路１４０にアンモニア燃焼部１２０を配置し、アンモニアと空気とを含む供給ガスを流路１４０に通流してアンモニアを燃焼させ、アンモニアを反応器１１０内に供給してアンモニアを分解させるような実施形態でもよい。
　また、上述した第２の実施形態では、アンモニア燃焼部２２０が反応器２１０内に配置されていたが、これに限定されず、流路２４０にアンモニア燃焼部２２０を配置し、アンモニアと空気とを含む供給ガスを流路２４０に通流してアンモニアを燃焼させ、アンモニアを反応器２１０内に供給してアンモニアを分解させるような実施形態でもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜担持触媒の製造＞
　湿式含浸法により、以下のようにして各例の担持触媒を製造した。
　得られた担持触媒に対するキャラクタリゼーションには、ＸＲＤ法、ＸＲＦ法及びＸＰＳ法による方法を用いた。
　担持触媒等の比表面積は、Ｎ２吸着（ＢＥＴ）法により測定した。
（試験例１：共含浸法）
　担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％及びＡｇが１０質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２とＡｇＮＯ３とを含有する混合溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ－Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
（試験例２：逐次含浸法）
　担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＡｇが１０質量％となるように、ＡｇＮＯ３を含有する溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体（Ａｇ）を得た。次に得られた含浸体（Ａｇ）を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して、焼成体（Ａｇ）を得た。
　続けて、担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液に、前記焼成体（Ａｇ）を浸漬した後、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
（試験例３：逐次含浸法）
　担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体（ＣｕＯ）を得た。次に得られた含浸体（ＣｕＯ）を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して、焼成体（ＣｕＯ）を得た。
　続けて、担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＡｇが１０質量％となるように、ＡｇＮＯ３を含有する溶液に、前記焼成体（ＣｕＯ）を浸漬した後、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
（試験例４）
　担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体（ＣｕＯ）を得た。次に得られた含浸体（ＣｕＯ）を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
（試験例５）
　担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＡｇが１０質量％となるように、ＡｇＮＯ３を含有する溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体（Ａｇ）を得た。次に得られた含浸体（Ａｇ）を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
（試験例６）
　１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を、逆共沈法によって合成した。
　Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、Ｈ３ＢＯ３とを、モル比が前者：後者＝１０：２となるように量り採って、これらをイオン交換水に溶解させた。この溶液を、炭酸アンモニウム水溶液に少しずつ滴下して共沈させ、エバポレーターを用いて減圧乾燥させた。次いで、１１０℃で一晩乾燥した後、５００℃で３時間、１０００℃で５時間焼成して、Ｍｕｌｌｉｔｅ（ムライト）型結晶構造系の１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（別標記：Ａｌ５ＢＯ９又はＡｌ２０Ｂ４Ｏ３６）を得た。
　触媒組成物としてＣｕＯと、担体として１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３と、を用いた。
　担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液に、担体である１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を浸漬して、含浸体を得た。次に得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）を得た。
　各例の担持触媒を以下に示す。試験例１～３の担持触媒は、本発明を適用したものである。
　試験例１：ＣｕＯ－Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３
　試験例２：ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３
　試験例３：Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３
　試験例４：ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３
　試験例５：Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３
　試験例６：ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３
　ＸＲＤ法によるキャラクタリゼーションの結果、担体としてＡｌ２Ｏ３を有する試験例１～３の担持触媒においては、ＣｕＯ及びＡｇに帰属される回折線が出現し、ＣｕＯ及びＡｇが担体に担持されていることが確認された。
担体としてＡｌ２Ｏ３を有する試験例４の担持触媒においては、ＣｕＯに帰属される回折線が出現し、ＣｕＯが担体に担持されていることが確認された。
担体としてＡｌ２Ｏ３を有する試験例５の担持触媒においては、Ａｇに帰属される回折線が出現し、Ａｇが担体に担持されていることが確認された。
　担体として１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を有する試験例６の担持触媒においては、ＣｕＯに帰属される回折線が出現し、ＣｕＯが担体に担持されていることが確認された。
　図４は、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）についての走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）の結果を示す像である。
図４（ａ）は、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像である。図４（ａ）では、白色のナノメートルサイズの微粒子群（矢印の先）が明瞭に観察されている。
図４（ｂ）は、図４（ａ）の像の対象を、ＥＤＸマッピング像としたものである。図４（ｂ）におけるＥＤＸマッピング像では、アルミニウム（Ａｌ－Ｋ）、銀（Ａｇ－Ｌ）、銅（Ｃｕ－Ｌ）の３元素が同時に測定されている。
図５は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像を説明する図である。
図５（ａ）は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銀（Ａｇ－Ｌ）のみの分布の状態を示した図である。図５（ａ）における銀（Ａｇ－Ｌ）の分布は、図４（ａ）で観察された微粒子群の分布に対応している。
図５（ｂ）は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銅（Ｃｕ－Ｌ）のみの分布の状態を示した図である。
図５（ｃ）は、図５（ａ）と図５（ｂ）とを重ね合わせた図、すなわち、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銀（Ａｇ－Ｌ）及び銅（Ｃｕ－Ｌ）についての分布の状態を同時に示した図である。
図５（ｃ）においては、特に、銀（Ａｇ－Ｌ）の微粒子群の近傍に多数の銅（Ｃｕ－Ｌ）が存在した状態の集合体が分布している状態が観察されている。すなわち、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像では、アルミニウム（Ａｌ－Ｋ）は視野全体に、また、銅（Ｃｕ－Ｌ）は銀（Ａｇ－Ｌ）に近接して、それぞれ分散している状態が観察されている。
図４（ｃ）は、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像である。
図４（ａ）及び図４（ｂ）より、図４（ｃ）で観察される試験例２の担持触媒は、銀（Ａｇ）粒子の周囲を酸化銅（ＣｕＯ）（破線矢印）が取り囲むように、担体であるγ－Ａｌ２Ｏ３上に銀（Ａｇ）粒子と酸化銅（ＣｕＯ）とが近接しつつ固定した状態である、と考えられる。
　一方、試験例１の担持触媒（ＣｕＯ－Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）及び試験例３の担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）においては、試験例２の担持触媒に認められたほどの、銀（Ａｇ）微粒子と酸化銅（ＣｕＯ）とが近接した状態は認められなかった。
　また、単に混合（物理混合）して調製された試験例１０～１２の触媒（後述）では、そもそも、銀（Ａｇ）微粒子と酸化銅（ＣｕＯ）とが互いに近くに存在していなかった。
＜アンモニアの燃焼（１）＞
　反応器を備えた流通型反応装置を用い、各例の担持触媒等がそれぞれ充填された反応器内に、アンモニア１．０％と酸素１．５％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝２）を、担持触媒に接触するように通流して、アンモニアの燃焼を行った。担持触媒等の使用量を５０ｍｇとした。
　アンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアと酸素との反応は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から９００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流速を５．０×１０－４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ－３とした。
　アンモニアを燃焼させた際に、アンモニア転化率、燃焼活性（Ｔ１０）、燃焼活性（Ｔ９０）、生成物選択率（ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率、Ｎ２選択率）をそれぞれ求めた。
　［アンモニア転化率］
　アンモニア転化率は、株式会社堀場製作所製の赤外線ガス分析計ＥＩＡ－５１ｄを用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。
　［燃焼活性（Ｔ１０）］
　上記のアンモニア転化率が１０％に達した時の反応器内の温度を測定した。
　［燃焼活性（Ｔ９０）］
　上記のアンモニア転化率が９０％に達した時の反応器内の温度を測定した。
　［生成物選択率（ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率、Ｎ２選択率）］
　ＮＯ選択率は、株式会社堀場製作所製の赤外線ガス分析計ＶＡ－３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。
　Ｎ２Ｏ選択率は、株式会社堀場製作所製の前記ＶＡ－３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。
　Ｎ２選択率は、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーＧＣ－８Ａを用いて測定した。
　図６～８は、担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。
　図６（ａ）のグラフは、試験例４の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
　図６（ｂ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
　図６（ｃ）のグラフは、試験例５の担持触媒（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
　図６（ａ）～（ｃ）より、アンモニアの燃焼において、試験例２の担持触媒を用いた場合、試験例４及び試験例５の担持触媒を用いた場合に比べて、低い温度から触媒活性（低温活性）が高く、かつ、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。
　加えて、試験例２の担持触媒を用いた場合においては、アンモニア燃焼の後もＮＯの生成が抑制され、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。
　図７（ａ）のグラフは、試験例１の担持触媒（ＣｕＯ－Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
　図７（ｂ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
　図７（ｃ）のグラフは、試験例３の担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
　図７（ａ）～（ｃ）より、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）が、低温活性及びＮ２選択性が高いことが確認できる。
　この試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）は、担体であるＡｌ２Ｏ３に、Ａｇを固定した後、ＣｕＯを固定した担持触媒である。
　試験例１～５、７～１２の各担持触媒についての燃焼活性（Ｔ１０）、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率、比表面積を表１に示した。
　表１中、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の値は、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）での選択率を示す。
　また、各担持触媒における銀粒子径（ｎｍ）、Ｃｕ２＋（銅全体の内の２価イオン）の割合（％）、Ａｇ０（銀全体の内の０価）の割合（％）、アンモニア（ＮＨ３）ガスの吸着量（μｍｏｌ・ｍ－２）、一酸化窒素（ＮＯ）ガスの吸着量（μｍｏｌ・ｍ－２）を表１に示した。
　試験例７：試験例２の担持触媒（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）に、７００℃で１００時間の加熱処理を施したもの
　試験例８：試験例２の担持触媒（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）に、８００℃で１００時間の加熱処理を施したもの
　試験例９：Ａｌ２Ｏ３
　試験例１０：ＣｕＯとＡｇ／Ａｌ２Ｏ３とを単に混合（物理混合）したもの
　試験例１１：ＣｕＡｌ２Ｏ４とＡｇ／Ａｌ２Ｏ３とを単に混合（物理混合）したもの
　試験例１２：ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３とＡｇ／Ａｌ２Ｏ３とを単に混合（物理混合）したもの
　［銀粒子径（ｎｍ）］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又はＳＴＥＭ－ＥＤＸによって観察した画像から体積平均粒子径を算出した。
　［Ｃｕ２＋（銅全体の内の２価イオン）の割合（％）］
Ｘ線光電子分光により測定されるスペクトルの「Ｃｕ２ｐ」から決定した。
　［Ａｇ０（銀全体の内の０価）の割合（％）］
Ｘ線光電子分光により測定されるスペクトルの「Ａｇ３ｄ」から決定した。
　［ガスの吸着量（μｍｏｌ・ｍ－２）］
　１００～５００℃の範囲での昇温脱離法により測定した。
表１中、「Ｐｈａｓｅ」には、担体もしくは触媒組成物を構成する物質又はその構造を示している（Ｘ線回折（ＸＲＤ）法又はＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析により確認）。例えば、試験例２の担持触媒は、ＣｕＡｌ２Ｏ４及びＡｇを含有する触媒組成物が担体（γ－Ａｌ２Ｏ３）に担持された担持体からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明を適用した試験例１～３の担持触媒は、低温活性が高く、試験例４～５の担持触媒に比べて、Ｎ２Ｏ選択率が低く抑えられ、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。
　試験例１～３の担持触媒は、単に混合（物理混合）して調製された試験例１０～１２の触媒に比べて、Ｎ２Ｏ選択率が低く抑えられ、Ｎ２選択性が格段に高いことが確認できる。
試験例１～３の担持触媒のうち、試験例２の担持触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定したものである。上述したように、試験例２の担持触媒は、γ－Ａｌ２Ｏ３上に、銀（Ａｇ）微粒子と酸化銅（ＣｕＯ）とが近接しつつ固定した状態を有する。かかる試験例２の担持触媒においては、γ－Ａｌ２Ｏ３と、銀（Ａｇ）微粒子と、の界面にＡｇＡｌＯ２が形成し、ここにＣｕＯが近接して高分散安定化している、すなわち、先にＡｇを担持することで、担体Ａｌ２Ｏ３との相互作用を起こしやすい。これによって、試験例１～３の中でも試験例２の担持触媒は、特に低温活性が高く有用である、と推測される。
図８は、担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。
図８（ａ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
図８（ｂ）のグラフは、試験例６の担持触媒（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
　図８（ａ）～（ｂ）より、アンモニアの燃焼において、試験例２の担持触媒を用いた場合、試験例６の担持触媒を用いた場合に比べて、低い温度から触媒活性（低温活性）が高く、かつ、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。
　加えて、試験例２の担持触媒を用いた場合においては、アンモニア燃焼の後もＮＯの生成が抑制され、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。
　試験例２及び試験例６の各担持触媒についての燃焼活性（Ｔ１０）、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率、最大Ｎ２Ｏ生成量、温度（Ｔ９０）でのＮＯ生成量を表２に示した。
　表２中、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の値は、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）での選択率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、試験例２の担持触媒は、試験例６の担持触媒に比べて、触媒活性が高く、Ｎ２選択性が高いこと、最大Ｎ２Ｏ生成量が少ないこと、温度（Ｔ９０）でのＮＯ生成量が少ないこと、が確認できる。すなわち、試験例２の担持触媒によれば、アンモニア燃焼の後も、ＮＯ生成が抑制されやすく、Ｎ２選択性を高められる、と言える。
＜耐熱性＞
試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）に対し、空気中、７００℃で１００時間の加熱処理、及び、８００℃で１００時間の加熱処理をそれぞれ施した。
　試験例２の担持触媒（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）に、７００℃で１００時間の加熱処理を施したものを、試験例７の担持触媒（ａｇｅｄ）とした。試験例２の担持触媒（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）に、８００℃で１００時間の加熱処理を施したものを、試験例８の担持触媒（ａｇｅｄ）とした。
　図９は、試験例２、試験例７及び試験例８の担持触媒における、比表面積（ＳＢＥＴ）及び銀の粒子径の違いを示す図（上段）、並びに、燃焼活性（Ｔ１０）、温度（Ｔ９０）、温度（Ｔ９０）でのＮ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の違いを示す図（下段）である。
　銀の粒子径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて観察した画像から体積平均粒子径を算出した。
　図１０は、試験例８の担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア量、Ｎ２Ｏ生成量及びＮＯ生成量の各変化を示すグラフである。
　試験例８の担持触媒について、燃焼活性（Ｔ１０）２３４℃、温度（Ｔ９０）３８８℃、最大Ｎ２Ｏ生成量１８４ｐｐｍ、温度（Ｔ９０）でのＮＯ生成量１３４ｐｐｍであった。
　図９より、試験例２の担持触媒に、少なくとも８００℃まで加熱処理を施しても、その形態、並びに、高い触媒活性、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率が維持されていることが確認できる。
　加えて、表１より、加熱処理を施した試験例７及び試験例８の担持触媒において、触媒活性、生成物選択率、ガス吸着能及びその形態（比表面積、Ａｇ粒子径、酸化状態（Ｃｕ２＋、Ａｇ０））が維持されていることが確認できる。
　図１０より、８００℃で１００時間の加熱処理を施したもの（担持触媒（ａｇｅｄ））を用いた場合、アンモニア燃焼の後、ＮＯ生成が抑制され、無触媒反応の場合よりもＮＯ生成が抑制されている。
　図９～１０及び表１に示す結果から、アンモニア燃焼において、試験例２の担持触媒を用いた場合、触媒活性が高く、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。すなわち、試験例２の担持触媒は耐熱性にも優れている、と言える。
＜アンモニアの燃焼（２）＞
　試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）に超純水を加えて、湿式粉砕処理を施すことによりスラリーを得た。
　得られたスラリーに、コーディライトハニカム（６００ｃｐｓｉ）を浸漬させて、コーディライトハニカムにスラリー０．０５ｇを塗布して乾燥し、空気中６００℃で３時間の加熱処理を施すことにより、ハニカム触媒（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）を作製した。
　また、前記スラリーを乾燥し、空気中６００℃で３時間の加熱処理を施すことにより、ペレット状触媒（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）を作製した。
反応器を備えた流通型反応装置を用い、前記のハニカム触媒（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）、及び、ペレット状触媒（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）がそれぞれ配置された反応器内に、アンモニア８．０％と空気残部（このうち酸素１８．６％）とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝３．１）を、前記の触媒に接触するように通流して、アンモニアの燃焼を行った。担持触媒の使用量を５０ｍｇとした。
　アンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアと酸素との反応は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から６００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流量を５．０×１０－４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ－３とした。反応器内を通流する供給ガスの流速を、ハニカム触媒が配置された反応器においては約３．０×１０４ｈ－１、ペレット状触媒が配置された反応器においては約１．０×１０５ｈ－１とした。
　上記のようにしてハニカム触媒（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）、及び、ペレット状触媒（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）をそれぞれ用いてアンモニアを燃焼させた際の燃焼活性（Ｔ１０）、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率を表３に示した。
　表３中、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の値は、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）での選択率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、試験例２の担持触媒を適用したハニカム触媒は、ペレット状触媒に比べて、低温活性が高く、加えてＮ２Ｏ選択率を低く抑えられることが確認できる。
　アンモニアは、発熱を伴う可燃性ガスであり、ガソリン又は軽油などの代替燃料として自動車、航空機、火力発電所、製鉄所などの内燃・外燃機関で広く利用できる可能性がある。そして、このようなアンモニアを燃焼させる際に、本発明を適用することが有用である。
　また、アンモニアの輸送形態として、水に溶解させる場合も想定され、この場合におけるアンモニアの燃焼は、水蒸気を含んだ燃焼反応となる。そして、このような水蒸気を含んだ燃焼反応に対し、本発明を適用することが有用である。
　本発明は、例えば燃料電池、ガソリン自動車、ディーゼル自動車、火力発電、化成品製造、排ガス処理、暖房等での利用が可能である。
　燃料電池：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを水素へと分解し、得られた水素を燃料として利用して電力を取り出す。
　ガソリン自動車：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を燃焼器へ利用する。
　ディーゼル自動車：ディーゼル自動車におけるＮＯｘ浄化触媒（ＮＨ３－ＳＣＲ）として用い得る。
　火力発電：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱によってタービン（主にスチームタービン）を駆動する。
　化成品製造：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を、常温から８００℃程度の範囲で製造される化成品製造（エチレン製造、石油精製、天然ガスからの水素製造、重油脱硫など）へ利用する。
　排ガス処理：微少量ＮＨ３の無害化触媒として用い得る。
　暖房：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を暖房に利用する。
１００　水素製造装置、１１０　反応器、１２０　アンモニア燃焼部、１２５　担持触媒、１３０　支持部、１４０　流路、２００　水素製造装置、２１０　反応器、２２０　アンモニア燃焼部、２２５　担持触媒、２３０　支持部、２４０　流路。

Claims (4)

  1. 触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、
    前記触媒組成物は、銅の酸化物と銀とを含有し、前記担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有する、担持触媒。
  2. Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定した、請求項１に記載の担持触媒。
  3. 請求項１又は２に記載の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる、アンモニアの燃焼方法。
  4. アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、
    請求項１又は２に記載の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、
    前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、
    を有する、水素製造方法。
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