CN109772340A - 一种用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂，包括采用镁铝水滑石复合氧化物、氯化钠和氧化镁通过溶解混合、烧焙成催化剂载体，然后将催化剂载体浸渍硝酸钴、硝酸镍和硝酸铜混合液而成。同时，本发明还公开了上述超高温氨分解催化剂的制备方法。本发明催化剂可提高催化剂在高水蒸气含量条件下的抗粉化性能、抗摔落和耐压强度，同时进一步改善催化剂的抗结焦性能。

Description

一种用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于耐火领域，具体涉及一种用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂及其制备方法。

背景技术

马钢煤焦化公司在改造和结构调整焦化系统工程的焦炉煤气脱硫单元项目中引进德国蒂森·克虏伯集团伍德公司的真空碳酸钾脱硫工艺及单级克劳斯技术。该工艺采用喷淋式饱和器生产硫铵配套真空碳酸钾脱硫和克劳斯生产元素硫的煤气净化工艺。在该工艺中，来自脱硫工段的酸汽，进入克劳斯反应炉，在反应炉的进口段装有燃烧器。其中三分之一的酸汽进入克劳斯炉上的燃烧器，H₂S与空气燃烧生成SO₂，其余三分之二的酸汽直接进入衬有耐火材料的反应炉，H₂S与来自燃烧器混合气体中的SO₂反应生成元素硫。在反应炉的格栅上放置适量的Ni基氨分解催化剂，酸汽中的NH₃、HCN等氮化物在高温还原气氛和催化剂作用下反应分解为N₂、H₂、CO等，酸汽中的烃类化合物也能完全分解或燃烧。为达到≥99%的氨被分解，温度应保持约l150℃。在这个温度下，Ni催化剂能耐硫化物的作用。炉中高温主要依靠化学反应热来维持，当酸汽中H₂S含量较低时，需补充少量煤气。所得的分解气体，从反应器出口端送入废热锅炉，在此被冷却并产生蒸汽，冷却的分解气体再经过直接冷却后掺混到焦炉煤气中，分解气体的热值约2900kJ/m³。该技术克劳斯反应炉设计工作温度在1285℃左右，已经超过催化剂耐受温度的极限，而国内克劳斯炉最高工作温度在1150℃以下，为此，马钢在装置建设期间进行了工艺核心部件-超高温氨分解催化剂的研发，成功研制出高温氨分解催化剂MEQ-1型催化剂，该催化剂的载体采用纯度更高的轻质氧化镁，并以氧化锆助剂来提高其抗烧结能力；活性组分通过添加Co来提高活性；活性组分分布设计为三次浸渍的“鸡蛋型”三层分布结构,催化剂各层至里向外活性组分含量依次提高，减少了反应内扩散影响，胶体的分散阻隔作用既可使活性组分分布均匀，又可起锚定活性组分粒子的作用，有效防止高温下金属小颗粒的迁移聚集和挥发流失，从而有效提高催化剂热稳定性。该催化剂已经在马钢焦炉煤气净化系统克劳斯反应炉内成功应用。

近年来因技术升级，马钢焦化将原克劳斯炉和反应炉合并，建成一套处理量高达18万立方米的超大型克劳斯炉，目前国内煤气净化处理量一般为6~8万立方米，该炉成为国内处理量最大的一套煤气净化系统。超高的气体处理量对炉内氨分解催化剂的耐压强度、寿命、抗粉化程度、抗摔落性能等都提出了更高的要求。与此同时，MEQ-1型催化剂在这个系统的研发过程中，高温煅烧下出现了结焦的现象。为此，需要在MEQ-1型催化剂基础上进行技术更新，以满足目前更加苛刻的克劳斯炉工况的需求。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂。

本发明的另一目的在于公开上述用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂的制备方法。

技术方案：为了达到上述发明目的，本发明具体是这样来实现的：一种用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂，包括采用镁铝水滑石复合氧化物、氯化钠和氧化镁通过溶解混合、烧焙成催化剂载体，然后将催化剂载体浸渍硝酸钴、硝酸镍和硝酸铜混合液而成。

其中，所述催化剂载体的制备方法为：按质量分数取80~120份的镁铝水滑石复合氧化物，160~240份的氯化钠和10~15份的氧化镁，并将镁铝水滑石复合氧化物和氧化镁分别过筛得粉体；将镁铝水滑石复合氧化物粉体在800~850℃下焙烧2~3h，取焙烧产物和氯化钠混合，并加入两者混合物总质量5~10%的水配制成混合液，在80~85℃下通入氮气，搅拌反应净化30~32h后静置冷却、洗涤以除去Cl^-，AgNO₃检验至无Cl ^-，真空干燥后即得镁铝尖晶石样品；取氧化镁粉体与上述制得的镁铝尖晶石样品混合均匀，1400~1500℃下预烧16~20h，冷却后压制成载体半成品颗粒，将载体半成品在1400~1450℃条件下焙烧20~24h，冷却后即得。

其中，上述镁铝水滑石复合氧化物的细度小于200目，所述氧化镁的细度小于400目

其中，所述硝酸钴、硝酸镍和硝酸铜混合液由硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液按体积比1：2：1混合，所述硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液的质量浓度均为60%。

制备上述用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）催化剂载体制备：按质量分数取80~120份的镁铝水滑石复合氧化物，160~240份的氯化钠和10~15份的氧化镁，并将镁铝水滑石复合氧化物和氧化镁分别过筛得粉体；将镁铝水滑石复合氧化物粉体在800~850℃下焙烧2~3h，取焙烧产物和氯化钠混合，并加入两者混合物总质量5~10%的水配制成混合液，在80~85℃下通入氮气，搅拌反应净化30~32h后静置冷却、洗涤以除去Cl^-，AgNO₃检验至无Cl ^-，真空干燥后即得镁铝尖晶石样品；取氧化镁粉体与上述制得的镁铝尖晶石样品混合均匀，1400~1500℃下预烧16~20h，冷却后压制成载体半成品颗粒，将载体半成品在1400~1450℃条件下焙烧20~24h，冷却后即得；

（2）浸渍液制备：将硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液按体积比1：2：1混合10~30min，所述硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液的质量浓度均为60%，即得；

（3）催化剂载体与浸渍液反应：取步骤（1）所得催化剂载体浸渍于步骤（2）所得浸渍液中，催化剂浸渍量为0.5~1g/L浸渍液，浸渍方法为在40℃下浸渍10~20min，提高浸渍液温度至60℃继续浸渍20~30min，然后取出催化剂载体再600~650℃下烘焙12~18h即得。

本发明的原理为：MgO和ν-Al₂O₃在一定条件下可以形成镁铝尖晶石MgAl₂O₄，MgAl₂O₄ 属立方晶系，镁铝尖晶石的单位晶胞是由32 个立方体堆积成的阴离子O^2-和16个在八面体空隙中的铝离子Al³⁺以及8个在四面体空隙中的镁离子Mg²⁺组成。氧有4个金属配位，其中3个处于八面体中，剩下1个处于四面体中。镁铝尖晶石的饱和结构使其具有较高的热稳定性，它的晶相结构可以在高温下保持不变，它的熔点高达2135℃。另外经研究发现，在高温条件下，尖晶石的烧结为固相烧结，以离子扩散为主，在尖晶石晶格中，O^2-离子的半径较大，其扩散的速度较慢，一般只形成一个紧密的堆积框架，而实际上参与扩散的只有直径较小的Mg²⁺和Al³⁺，扩散开始时，首先需要形成空位的空位能和驱使离子运动的动能，但是若在原料中添加一定量的轻烧氧化镁微粉时，由于轻烧氧化镁晶格常数大，晶体缺陷多，使晶格中的空位数量增加，提高了空位能，所以极大的提高了镁铝尖晶石的烧结性能。除了上述两方面，在具体使用过程中发现硫元素对氨分解催化剂的影响很大，主要原因在于硫元素的强还原性上，因此在浸渍液中加入一定量的硫元素吸附物（如钴元素）可从减少消耗氨分解催化剂方面提高使用效果。

有益效果：本发明与传统技术相比，存在以下优点：

（1）本发明配方简单，设计科学合理，制备而成的催化剂载体具有高硬度、良好的高温强度、高抗震性能、耐腐蚀、耐磨热膨胀系数小等优异性能；

（2）本发明催化剂可提高催化剂在高水蒸气含量条件下的抗粉化性能、抗摔落和耐压强度，同时进一步改善催化剂的抗结焦性能。

具体实施方式：

实施例1：

按质量分数取80份的镁铝水滑石复合氧化物，160份的氯化钠和10份的氧化镁，并将镁铝水滑石复合氧化物和氧化镁分别过筛得粉体；将镁铝水滑石复合氧化物粉体在850℃下焙烧3h，取焙烧产物和氯化钠混合，并加入两者混合物总质量5%的水配制成混合液，在80℃下通入氮气，搅拌反应净化30h后静置冷却、洗涤以除去Cl^-，AgNO₃检验至无Cl ^-，真空干燥后即得镁铝尖晶石样品；取氧化镁粉体与上述制得的镁铝尖晶石样品混合均匀，1400℃下预烧16h，冷却后压制成载体半成品颗粒，将载体半成品在1400℃条件下焙烧20h，冷却得催化剂载体；将硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液按体积比1：2：1混合10min，所述硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液的质量浓度均为60%，即得浸渍液；取催化剂载体浸渍于浸渍液中，催化剂浸渍量为0.5~1g/L浸渍液，浸渍方法为在40℃下浸渍10min，提高浸渍液温度至60℃继续浸渍20min，然后取出催化剂载体再600℃下烘焙12h即得。

实施例2：

按质量分数取120份的镁铝水滑石复合氧化物，240份的氯化钠和15份的氧化镁，并将镁铝水滑石复合氧化物和氧化镁分别过筛得粉体；将镁铝水滑石复合氧化物粉体在850℃下焙烧3h，取焙烧产物和氯化钠混合，并加入两者混合物总质量10%的水配制成混合液，在85℃下通入氮气，搅拌反应净化32h后静置冷却、洗涤以除去Cl^-，AgNO₃检验至无Cl ^-，真空干燥后即得镁铝尖晶石样品；取氧化镁粉体与上述制得的镁铝尖晶石样品混合均匀，1500℃下预烧20h，冷却后压制成载体半成品颗粒，将载体半成品在1450℃条件下焙烧24h，冷却得催化剂载体；将硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液按体积比1：2：1混合30min，所述硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液的质量浓度均为60%，即得浸渍液；取催化剂载体浸渍于浸渍液中，催化剂浸渍量为0.5~1g/L浸渍液，浸渍方法为在40℃下浸渍20min，提高浸渍液温度至60℃继续浸渍30min，然后取出催化剂载体再650℃下烘焙18h即得。

实施例3：

按质量分数取100份的镁铝水滑石复合氧化物，200份的氯化钠和12.5份的氧化镁，并将镁铝水滑石复合氧化物和氧化镁分别过筛得粉体；将镁铝水滑石复合氧化物粉体在820℃下焙烧2h，取焙烧产物和氯化钠混合，并加入两者混合物总质量8%的水配制成混合液，在80℃下通入氮气，搅拌反应净化30h后静置冷却、洗涤以除去Cl^-，AgNO₃检验至无Cl ^-，真空干燥后即得镁铝尖晶石样品；取氧化镁粉体与上述制得的镁铝尖晶石样品混合均匀，1450℃下预烧16h，冷却后压制成载体半成品颗粒，将载体半成品在1425℃条件下焙烧20h，冷却得催化剂载体；将硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液按体积比1：2：1混合20min，所述硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液的质量浓度均为60%，即得浸渍液；取催化剂载体浸渍于浸渍液中，催化剂浸渍量为0.5~1g/L浸渍液，浸渍方法为在40℃下浸渍10min，提高浸渍液温度至60℃继续浸渍230min，然后取出催化剂载体再600℃下烘焙12h即得。

实施例4：

按质量分数取90份的镁铝水滑石复合氧化物，180份的氯化钠和11.25份的氧化镁，并将镁铝水滑石复合氧化物和氧化镁分别过筛得粉体；将镁铝水滑石复合氧化物粉体在850℃下焙烧3h，取焙烧产物和氯化钠混合，并加入两者混合物总质量7%的水配制成混合液，在85℃下通入氮气，搅拌反应净化32h后静置冷却、洗涤以除去Cl^-，AgNO₃检验至无Cl ^-，真空干燥后即得镁铝尖晶石样品；取氧化镁粉体与上述制得的镁铝尖晶石样品混合均匀，1500℃下预烧16h，冷却后压制成载体半成品颗粒，将载体半成品在1450℃条件下焙烧20h，冷却得催化剂载体；将硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液按体积比1：2：1混合10~30min，所述硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液的质量浓度均为60%，即得浸渍液；取催化剂载体浸渍于浸渍液中，催化剂浸渍量为0.5~1g/L浸渍液，浸渍方法为在40℃下浸渍10min，提高浸渍液温度至60℃继续浸渍20min，然后取出催化剂载体再600℃下烘焙16h即得。

实施例5：

按质量分数取110份的镁铝水滑石复合氧化物，220份的氯化钠和13.75份的氧化镁，并将镁铝水滑石复合氧化物和氧化镁分别过筛得粉体；将镁铝水滑石复合氧化物粉体在800℃下焙烧2h，取焙烧产物和氯化钠混合，并加入两者混合物总质量9%的水配制成混合液，在80℃下通入氮气，搅拌反应净化30h后静置冷却、洗涤以除去Cl^-，AgNO₃检验至无Cl ^-，真空干燥后即得镁铝尖晶石样品；取氧化镁粉体与上述制得的镁铝尖晶石样品混合均匀，1400℃下预烧16h，冷却后压制成载体半成品颗粒，将载体半成品在1450℃条件下焙烧24h，冷却得催化剂载体；将硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液按体积比1：2：1混合10min，所述硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液的质量浓度均为60%，即得浸渍液；取催化剂载体浸渍于浸渍液中，催化剂浸渍量为0.5~1g/L浸渍液，浸渍方法为在40℃下浸渍15min，提高浸渍液温度至60℃继续浸渍30min，然后取出催化剂载体再630℃下烘焙12h即得。

Claims (5)

1.一种用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂，其特征在于，包括采用镁铝水滑石复合氧化物、氯化钠和氧化镁通过溶解混合、烧焙成催化剂载体，然后将催化剂载体浸渍硝酸钴、硝酸镍和硝酸铜混合液而成。

2.根据权利要求1所述的用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的制备方法为：按质量分数取80~120份的镁铝水滑石复合氧化物，160~240份的氯化钠和10~15份的氧化镁，并将镁铝水滑石复合氧化物和氧化镁分别过筛得粉体；将镁铝水滑石复合氧化物粉体在800~850℃下焙烧2~3h，取焙烧产物和氯化钠混合，并加入两者混合物总质量5~10%的水配制成混合液，在80~85℃下通入氮气，搅拌反应净化30~32h后静置冷却、洗涤以除去Cl^-，AgNO₃检验至无Cl ^-，真空干燥后即得镁铝尖晶石样品；取氧化镁粉体与上述制得的镁铝尖晶石样品混合均匀，1400~1500℃下预烧16~20h，冷却后压制成载体半成品颗粒，将载体半成品在1400~1450℃条件下焙烧20~24h，冷却后即得。

3.根据权利要求2所述的用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂，其特征在于，所述镁铝水滑石复合氧化物的细度小于200目，所述氧化镁的细度小于400目。

4.根据权利要求1所述的用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂，其特征在于，所述硝酸钴、硝酸镍和硝酸铜混合液由硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液按体积比1：2：1混合，所述硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液的质量浓度均为60%。

5.制备权利要求1~4任一所述用于焦炉煤气净化中的超高温氨分解催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）催化剂载体制备：按质量分数取80~120份的镁铝水滑石复合氧化物，160~240份的氯化钠和10~15份的氧化镁，并将镁铝水滑石复合氧化物和氧化镁分别过筛得粉体；将镁铝水滑石复合氧化物粉体在800~850℃下焙烧2~3h，取焙烧产物和氯化钠混合，并加入两者混合物总质量5~10%的水配制成混合液，在80~85℃下通入氮气，搅拌反应净化30~32h后静置冷却、洗涤以除去Cl^-，AgNO₃检验至无Cl ^-，真空干燥后即得镁铝尖晶石样品；取氧化镁粉体与上述制得的镁铝尖晶石样品混合均匀，1400~1500℃下预烧16~20h，冷却后压制成载体半成品颗粒，将载体半成品在1400~1450℃条件下焙烧20~24h，冷却后即得；

（2）浸渍液制备：将硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液按体积比1：2：1混合10~30min，所述硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸铜水溶液的质量浓度均为60%，即得；

（3）催化剂载体与浸渍液反应：取步骤（1）所得催化剂载体浸渍于步骤（2）所得浸渍液中，催化剂浸渍量为0.5~1g/L浸渍液，浸渍方法为在40℃下浸渍10~20min，提高浸渍液温度至60℃继续浸渍20~30min，然后取出催化剂载体再600~650℃下烘焙12~18h即得。