KR20130097076A - 배기 가스 중의 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원시키기 위한 신규한 혼합된 산화물 물질 - Google Patents

배기 가스 중의 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원시키기 위한 신규한 혼합된 산화물 물질 Download PDF

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게랄트 예스케
라이너 도메슬레
니콜라 죄게르
미하엘 자일러
안케 슐러
토마스 알. 파울리
베리 더블유. 엘. 사우스워드
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Abstract

본 발명은, 우세하게 희박하게 작동하는 자동차에서 내부 연소 엔진의 배기 가스 중에서 암모니아 또는 분해되어 암모니아를 형성할 수 있는 화합물에 의해 질소 산화물을 선택적 촉매 환원시키기 위한, 촉매적으로 활성인 물질로서의 산화세륨, 산화지르코늄, 희토류 세스퀴옥사이드 및 산화니오븀으로 이루어진 혼합된 산화물의 용도; 및 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트형 화합물과 조합된 상기 혼합된 산화물을 함유하며 모든 필수적인 작동 상태에서 희박 자동차 배기 가스의 탈질화반응에 적합한 조성물 또는 촉매에 관한 것이다.

Description

배기 가스 중의 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원시키기 위한 신규한 혼합된 산화물 물질 {NOVEL MIXED OXIDE MATERIALS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NITROGEN OXIDES IN EXHAUST GASES}
본 발명은, 자동차에서 우세한 희박 조건하에서 작동하는 내부 연소 엔진의 배기 가스에서 환원제로서의 암모니아 또는 분해되어 암모니아를 형성할 수 있는 화합물에 의해 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원시키기 위한, 촉매적으로 활성인 물질로서의 혼합된 산화물의 용도에 관한 것이다. 추가로 본 발명은, 혼합된 산화물, 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트형 화합물을 포함하는 촉매적으로 활성인 조성물에 관한 것이고, 위에서 언급한 혼합된 산화물 또는 조성물로부터 제조된 촉매들의 각종 양태에 관한 것이다.
우세한 희박 조건하에서 작동하는 내부 연소 엔진을 갖는 차량으로부터의 배기 가스는 통상적인 주요 방출물인 일산화탄소 CO, 탄화수소 HC 및 질소 산화물 NOX 뿐만 아니라 15용적%에 이르는 비교적 높은 함량의 산소를 갖는다. 일산화탄소 및 탄화수소는 용이하게 산소에 의해 손상받지 않도록 할 수 있다. 상기 질소 산화물의 질소로의 환원은 높은 함량의 산소로 인해 더욱 어렵다.
산소의 존재하에 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 공지된 방법은 적합한 촉매 위에서 암모니아에 의해 수행되는 선택적 촉매 환원 공정(SCR 공정: Selective Catalytic Reduction)이며, 상기 촉매는 SCR 촉매로 약칭된다. 상기 공정에서, 배기 가스로부터 제거되는 질소 산화물은 암모니아와 반응하여 질소 및 물을 형성한다. 환원제로서 사용된 암모니아는, 분해되어 암모니아를 형성할 수 있는 화합물(예를 들면, 우레아, 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 포르메이트)을 배기 가스 트레인(train) 내로 도입한 다음 가수분해시킴으로써 입수할 수 있다. 또한, 암모니아가 엔진의 풍부 작동 단계 동안, 선행 촉매, 예를 들면, 질소 산화물 저장 촉매 위에서 부차적인 방출물로서 생성되고, 상기 암모니아가 희박 작동 단계들 동안 사용될 때까지 상기 암모니아가 상기 SCR 촉매 중에 임시 저장된다는, 자동차를 위한 배기 가스 정화 개념이 또한 공지되어 있다.
환원제로서 사용되는 암모니아가 배기 가스 시스템에서 오직 부차적인 방출물로만 생성되는 불연속적 작동 SCR 시스템에서 사용하려면, SCR 촉매는, 희박 단계 동안 상기 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 전체 환원제 요구량을 실질적으로 저장하기에 충분한 암모니아 저장 용량을 갖는 것이 요구된다. 다수의 공보 및 특허출원으로부터 공지되어 있는 바와 같이 제올라이트계 SCR 촉매가 이러한 목적에 특히 적합하다. 예를 들면, US 제4,961,917호는 촉진제로서의 철 및/또는 구리와 함께 소정의 특성을 갖는 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 암모니아에 의해 질소 산화물을 환원시키는 방법을 기술한다. 추가로, 전이금속-교환된 제올라이트를 기재로 하는 SCR 촉매, 및 이러한 SCR 촉매를 사용하는 선택적 촉매 환원 방법은, 예를 들면, EP 제1 495 804 A1호, US 제6,914,026 B2호 또는 EP 제1 147 801 B1호에 기재되어 있다.
분해되어 암모니아를 형성할 수 있는 우레아 또는 기타 화합물에 대한 도입 설비를 가짐으로써 환원제가 연속적으로 공급될 수 있는 배기 가스 정화 시스템에서 사용하는 경우, 상기 SCR 촉매는 암모니아 저장 용량이 클 필요가 없다. 따라서, 제올라이트 화합물의 높은 제조비용으로 인해 매우 고가인 제올라이트계 SCR 촉매의 사용을 피하려는 시도가 이루어졌다.
이러한 목적으로, 산화바나듐을 이산화티탄 또는 산화 텅스텐 또는 이들의 혼합물과 함께 함유하는 SCR 촉매가 적합하다. 예를 들면, EP 0 385 164 B1은 이산화티탄을 텅스텐, 규소, 붕소, 알루미늄, 인, 지르코늄, 바륨, 이트륨, 란탄 또는 세륨의 산화물 중의 적어도 하나와 바나듐, 니오븀, 몰리브덴, 철 또는 구리의 산화물 중의 적어도 하나와 함께 함유하는 상기 유형의 촉매를 기술하며, 상기 촉매는, 임의로 적합한 보조제들을 첨가한 후 상기 성분들을 프레싱 또는 압출시킴으로써 성형체로서 제조한다. EP 제1 153 648 A1호는, 가수분해 촉매작용 코팅하에 EP 0 385 164 B1로부터 공지된 제형물에 상응하는 조성을 갖는 환원 코팅을 함유하는, 구조화된 SCR 촉매를 기술한다. EP 제0 246 859호는 산화세륨 및 산화알루미늄의 혼합물에 도포된 바나듐을 함유하는 SCR 촉매를 기술한다.
자동차로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 바나듐 함유 SCR 촉매를 사용하는 데 있어서 심각한 문제는 비교적 높은 배기 가스 온도에서 휘발성 독성 바나듐 화합물이 방출될 수 있다는 점이며, 이의 결과로서, 사람과 환경에 대한 역효과가 예측되어야 한다. 따라서, 시판 중인 바나듐 함유 자동차 배기 가스 촉매의 승인이 감소되고 있다. 바나듐을 함유하지 않는 저렴한 SCR 촉매를 제공하려는 노력은 비교적 오랫동안 이루어져 왔다. 따라서, 세륨-지르코늄 혼합된 산화물을 기본으로 하는 몇몇 혼합된 산화물 조성물 및 상기 SCR 반응에서의 이들의 용도는 선행 기술에서 이미 공지되어 있다.
WO 제2008/049491호는 균질한 세륨-지르코늄 혼합된 산화물을 기술하며, 상기 산화물은, 상기 세륨-지르코늄 혼합된 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%의 산화세륨을 함유하고 상기 SCR 반응에서 황, 또는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속의 도입에 의해 또는 이들의 배합에 의해 활성화된다. 이들 혼합된 산화물의 특히 바람직한 양태는 0.02 내지 3중량%의 황 및/또는 5 내지 15중량%의 몰리브덴 또는 텅스텐 및 0.5 내지 3중량%의 철 또는 구리를 함유하며, 각각의 경우 상기 중량%는 세륨-지르코늄 혼합된 산화물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 상기 SCR-활성 화합물을 제조하기 위해, 45 내지 55중량%의 CeO2 및 1 내지 9중량%의 희토류 금속 산화물을 함유하는 세륨-지르코늄 혼합된 산화물이 특히 바람직하다.
EP 제2 116 293호는 산화텅스텐 WO3 및 균질한 세륨-지르코늄 혼합된 산화물(Ce, Zr)O2를 함유하는 바나듐 비함유 SCR 촉매를 기술하며, 상기 산화텅스텐 WO3의 함량은 5 내지 25중량%의 범위일 수 있고, 상기 균질한 세륨-지르코늄 혼합된 산화물의 함량은 50 내지 95중량%의 범위일 수 있다. 산화지르코늄 ZrO2에 대한 산화세륨 CeO2의 중량 비가 0.67 내지 1.5의 범위인 세륨-지르코늄 혼합된 산화물이 바람직하다.
EP 제2 072 120호 역시, 10 내지 30중량%의 산화세륨 및 5 내지 14중량%의 산화텅스텐과 또한 산화지르코늄을 복합 산화물로서 함유하는, 암모니아의 존재하에 질소 산화물을 환원시키기 위한 열 안정성 촉매를 기술한다.
WO 제2008/051752호는 화학식 CeaZrbRcAdMeOx의 세륨-지르코늄계 혼합된 산화물(여기서, R은 텅스텐 또는 망간이고; A는 몰리브덴, 탄탈 또는 니오븀이고, 임의로 R이 망간인 경우 A는 텅스텐이고; M은 3가 희토륨 금속 이온이고, 바람직하게는 Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Ho, Er, Tm 및 Lu로부터 선택되지만, La 또는 Y는 아니다)을 함유하는 NOx 환원 촉매를 기술한다. 상기 특정 조성의 혼합된 산화물은 촉매적으로 활성이며, 암모니아에 의해 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원시키기에 적합하다. 이는 적절한 배기 가스 후처리 시스템에서, SCR 촉매의 촉매적으로 활성인 코팅의 실질적인 성분으로서 또는 촉매적으로 활성인 입자 필터의 코팅의 성분으로서 사용될 수 있다.
EP 제0 277 765호는 활성 물질로서 TiO2, ZrO2, (Ti,Zr)O2, (Ti,Si)O2 및 (Ti,Zr,Si)O2로부터 선택된 산화물 60 내지 95중량%를 함유하는 허니컴 촉매 위에서 촉매적 환원에 의해 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법을 기술한다. 또한, 상기 촉매는 0.5 내지 40중량%의 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화망간, 산화세륨 및/또는 산화주석을 함유한다.
US 제5,552,128호는 질소 산화물의 환원을 효과적으로 촉매하는 촉매의 존재하에 질소 산화물을 환원제와 접촉시킴으로써 질소 산화물을 질소로 전환시키는 방법을 기술한다. 상기 촉매는 원소 주기율표의 전이 그룹 4의 금속 산화물을 포함하는 고체 산 성분으로 필수적으로 이루어지며, 이는 전이그룹 6의 금속의 옥시 음이온에 의해 개질되고, 이는 원소 주기율표의 전이 그룹 1, 5, 7 또는 8 또는 주 그룹 4로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 추가로 함유한다. 적합한 촉매의 예로서, 상기 특허는 텅스텐산염 및 철로 개질된 산화지르코늄; 텅스텐산염으로만 개질된 산화지르코늄; 텅스텐산염 및 세륨으로 개질된 산화지르코늄; 텅스텐산염 및 니켈로 개질된 산화지르코늄; 텅스텐산염 및 주석으로 개질된 산화지르코늄; 및 텅스텐산염, 철 및 망간으로 개질된 산화지르코늄을 거론한다.
US 제2006/0228283호는 탄화수소 또는 산소 함유 유기 화합물에 의한 환원에 의해 배기 가스에서 질소 산화물의 양을 감소시키는 촉매 시스템 및 방법을 기술한다. 은 함유 촉매 및 "개질제 촉매"로 구성된 촉매 시스템이 사용된다. 상기 "개질제 촉매"는 산화철, 산화세륨, 산화구리, 산화망간, 산화크롬, 란탄족 산화물, 악티늄족 산화물, 산화몰리브덴, 산화주석, 산화인듐, 산화레늄, 산화탄탈, 산화오스뮴, 산화바륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바나듐, 산화니켈, 산화텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 "개질제 산화물"을 함유한다. 상기 "개질제 산화물"은 무기 지지체 산화물에 적용되며, 여기서 적어도 하나는 산성이고, 바람직하게는 티탄-지르코늄 혼합된 산화물, 지르코늄-알루미늄 혼합된 산화물, 설페이트화된 산화지르코늄, 포스페이트화된 산화지르코늄, 텅스텐-개질된 지르코늄 혼합된 산화물, 규소-알루미늄 혼합된 산화물, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 목적은 바나듐을 함유하지 않는 저렴한 SCR 촉매를 제공하는 것으로, 상기 촉매는 에이징-안정성 암모니아 저장 용량과 함께 동적 활성화(dynamic light-off) 거동을 나타내며 또한 뱅킹-업 압력(banking-up pressure)이 낮은 배기 가스 정화 성분으로서 생성될 수 있다.
희토류 금속 세스퀴옥사이드로 임의로 도핑된, 선택된 세륨-지르코늄 혼합된 산화물이, 표적 활성화 후, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 대해 촉매 활성을 나타낼 수 있다는 것은 선행 기술에 공지되어 있다. 본 발명자들은 본 발명에 이르러 놀랍게도, 위에서 언급한 혼합된 산화물과 산화니오븀(V)(Nb2O5)과의 표적화된 회합(targeted association)이 산화세륨, 산화지르코늄, 희토류 금속 세스퀴옥사이드 및 산화니오븀으로 구성된 혼합된 산화물을 유도하며, 이는 추가의 활성화 단계 없이, 상기 SCR 반응에서 높은 에이징 안정성과 함께 우수한 활성을 나타냄을 밝혀내었다. 이러한 혼합된 산화물은 미국 특허 제6,468,941 B1호에 기재되어 있지만, 이들은 질소 산화물의 선택적 촉매 환원의 촉매작용에 사용되는 것이 아니라 3원 촉매에서 산소 이온을 처리하거나 산소를 저장하는 물질로서 사용된다.
따라서, 본 발명은, 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원시키기 위한, 산화세륨, 산화니오븀, 희토류 금속 세스퀴옥사이드 및 산화지르코늄으로 이루어진 촉매적으로 활성인 혼합된 산화물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따르는 상기 용도는, 예를 들면, 촉매 중의 완전 압출되고 촉매적으로 활성인 허니컴 몸체 형태로 존재하는 혼합된 산화물에 의해 수행된다. 그러나, 특히, 본 발명에 따르는 상기 용도는 촉매적으로 불활성인 지지체 몸체에 도포된 촉매적으로 활성인 코팅에 존재하는 혼합된 산화물에 의해 수행되며, 상기 지지체 몸체는 촉매적으로 활성인 코팅과 함께 촉매를 형성한다.
본 발명에 따르는 혼합된 산화물은 매우 간단한 수단에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 적합한 복합 혼합된 산화물은, 예를 들면, 안정화를 위해 희토류 금속 세스퀴옥사이드로 도핑된 시판 중인 세륨-지르코늄 혼합된 산화물을 수용성 니오븀 화합물의 수용액으로 함침시킨 다음, 생성된 (습윤) 분말을 하소시킴으로써 수득된다.
본 발명에 따라 사용되고 희박 배기 가스에서 질소 산화물의 선택적 환원을 촉매하기에 매우 적합한 바람직한 혼합된 산화물은 상기 주요 산화물(primary oxide)의 중량 비율로 계산된 다음의 조성의 성분들을 갖는다: 15 내지 50중량%의 CeO2, 3 내지 25중량%의 Nb2O5, 3 내지 10중량%의 RE2O3 및 잔여량의 ZrO2(여기서, RE는 희토류 원소이다). 상기 혼합된 산화물은 특히 바람직하게는 25 내지 45중량%의 CeO2, 3 내지 20중량%의 Nb2O5, 3 내지 10중량%의 RE2O3 및 잔여량의 ZrO2을 함유하고, 특히 매우 바람직하게는 35 내지 40중량%의 CeO2, 10 내지 15중량%의 Nb2O5, 3 내지 6중량%의 RE2O3 및 잔여량의 ZrO2을 함유한다. 바람직한 희토류 금속 세스퀴옥사이드 RE2O3은 이트륨, 이테르븀, 란탄, 프라세오디뮴(Pr6O11 = 4 PrO2ㆍPr2O3 로서), 네오디뮴, 사마륨, 테르븀 및 에르븀의 희토류 금속 세스퀴옥사이드이다. 이트륨 세스퀴옥사이드 Y2O3 및 네오디뮴 세스퀴옥사이드 Nd2O3을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, 우세한 희박 조건하에서 작동하는 내부 연소 엔진을 갖는 자동차에서 촉매적 배기 가스 정화에서 사용하기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 혼합된 산화물은, 예를 들면, 기계적으로 안정한 촉매를 형성하도록 가공된다.
이러한 촉매의 바람직한 양태는, 본 발명에 따라 사용되는 혼합된 산화물을 함유하는 적어도 하나의 촉매적으로 활성인 코팅을 촉매적으로 불활성인 지지체 몸체에 도포함으로써 수득된다. 촉매적으로 불활성인 지지체 몸체로서, 세라믹 또는 금속 재질의 유체 관통형 허니컴 몸체, 세라믹 벽 유동 필터 기판, 및 세라믹 또는 금속 재질의 발포체 구조물을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 상기 촉매의 바람직한 양태는 촉매적으로 활성인 일체식(monolithic) 허니컴 몸체가 본 발명에 따라 사용되는 혼합된 산화물의 압출에 의해 생성되는 경우에 수득된다. 이들 양태는 특히 낮은 뱅킹-압력을 나타낸다. 이들은, 임의로 벤토나이트, 뵈마이트, γ-알루미늄 산화물, 산화지르코늄 또는 통상적인 세륨-지르코늄 혼합된 산화물과 같은 압출 조제와 함께, 촉매적으로 활성인 조성물을 함유하는 압출 가능한 패이스트형 조성물을 제조함으로써 제조된다. 촉매적으로 불활성인 지지체 몸체를 피복하는 방법과 촉매적으로 활성인 일체식 허니컴 몸체를 압출에 의해 제조하는 방법은 둘 다 선행 기술이며 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
이러한 방식으로 생성된 촉매들은 250 내지 450℃ 온도 범위에서 우수한 NOx 전환을 나타낸다. 특히, 이들은 열수 조건하에 우수한 에이징 안정성을 나타낸다.
우세한 희박 조건하에서 작동하는 내부 연소 엔진을 갖는 자동차로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 용도에서 특히 중요한 상기 촉매들의 추가의 특성은, 이들의 암모니아 저장 용량의 높은 열 안정성이다. 상기 촉매들이 제올라이트계 SCR 촉매보다 적어도 30% 낮은 암모니아 저장 용량을 가짐에 따라, 수동형 SCR 공정(상기 공정에서는, 환원제로서 사용된 암모니아가, 적합한 업스트림 촉매 위에서 선택된 작동 상태 동안에만 부차적인 방출물로서 생성된다)에서 이들을 사용하는 것이 그다지 바람직하지 않음에도 불구하고, 능동형 SCR 공정에서 완전히 적합한 상기 낮은 암모니아 저장 용량은 열 에이징 또는 열수 에이징에 대해 이례적으로 안정하다. 이들 특성의 조합으로 인해, 모든 중요한 작동 상태에서 엔진과 무관한 공급원으로부터 환원제를 (예를 들면, 배기 가스 트레인 속으로의 우레아 사출물의 형태로) 도입한 후 SCR 반응에서의 촉매의 동적 활성화 거동이 생성된다. 이로써, 상기 환원제를 도입하기 위한 전략은, 예를 들면, 오직 제올라이트계 SCR 촉매만을 사용하는 선행 기술의 시스템의 경우에 비해 훨씬 더 단순해질 수 있다. 더 높은 용량의 암모늄 저장이, 또는 위에서 언급한 촉매의 활성 온도 범위 확대가 특정 용도에서 요구되는 경우, 본 발명에 따라 사용되는 혼합된 산화물은 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트형 화합물과 배합하여 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 (i) 산화세륨, 산화니오븀, 희토류 금속 세스퀴옥사이드 및 산화지르코늄으로 이루어진 혼합된 산화물 및 (ii) H+, NH4 +, Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+, Ag+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 교환 가능한 양이온들을 함유하는 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트형 화합물을 포함하는 촉매적으로 활성인 조성물을 제공한다.
추가로 본 발명은 (i) 산화세륨, 산화니오븀, 희토류 금속 세스퀴옥사이드 및 산화지르코늄으로 이루어진 혼합된 산화물 및 (ii) H+, NH4 +, Fe2 +, Fe3 +, Cu+, Cu2 +, Ag+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 교환 가능한 양이온들을 함유하는 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트형 화합물을 함유함을 특징으로 하는 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르는 바람직한 촉매적으로 활성인 조성물 및 본 발명에 따르는 바람직한 촉매는 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 위에서 나타낸 혼합된 산화물을 함유한다.
상기 제올라이트 화합물 및/또는 상기 제올라이트형 화합물은 특히 바람직하게는 H+, Fe 및/또는 Cu 양이온을 함유한다. 상기 제올라이트 화합물 및/또는 상기 제올라이트형 화합물 자체는 바람직하게는 베타 제올라이트, USY, ZSM-5, CHA, FER, ERI, SAPO-11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-56, ALPO-11, ALPO-17, ALPO-34 및 ALPO-56으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 베타 제올라이트, CHA, FER 및 SAPO-34가 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매의 양태에서, 산화세륨, 산화니오븀, 희토류 금속 세스퀴옥사이드 및 산화지르코늄으로 이루어진 혼합된 산화물은 완전히 압출된, 촉매적으로 활성인 허니컴 몸체의 형태이며, 상기 제올라이트 화합물 및/또는 상기 제올라이트형 화합물은 상기 허니컴 몸체에 도포된 촉매적으로 활성인 코팅으로 존재한다.
본 발명의 촉매의 추가 양태에서, 상기 촉매는 피복된 불활성 지지체 몸체로서 존재하며, 상기 혼합된 산화물은 상기 지지체 몸체에 도포된 적어도 하나의 촉매적으로 활성인 코팅에 존재하고, 상기 제올라이트 화합물 및/또는 상기 제올라이트형 화합물은 추가의, 물리적으로 별개의, 촉매적으로 활성인 코팅에 존재한다.
상기 표적 적용에 따라, 촉매적으로 활성인 코팅들이 지지체 몸체 위의 배기 가스의 유동 방향으로 수평으로 서로 이어지는 구역(zone)들로서 구성된 "구역 촉매들"을 사용하는 것이 특히 유리할 수 있다(도 1). 그러나, 상기 촉매의 작동 및 사용 조건을 변경하는 경우, 상기 촉매적으로 활성인 코팅들이 상기 지지체 몸체 상의 구성요소의 전체 길이에 걸쳐 수직으로 중첩된 층들로서 배열되는 "층 촉매들"을 사용하는 것이 바람직할 수 있다(도 2).
매우 최적의 배기 가스 정화 결과를 달성하기 위해 촉매의 어떠한 특정 양태가 선택되는 지는, 상기 언급된 바와 같이, 상기 표적 사용시 상기 촉매의 작동 조건에 좌우되며, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 표준 방법을 사용하여 상기 숙련가에 의해 평가된 후 수립되어야 한다. 도 1 및 도 2는 (A)가 본 발명에 따르는 혼합된 산화물 조성물을 함유하는 코팅이고 (B)가 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트형 화합물을 함유하는 물리적으로 별도로 도포되는 코팅인 양태를 도시한다.
상기 혼합된 산화물 조성물을 함유하는 코팅이 먼저 유입되는 배기 가스와 접촉하는 도 1a) 또는 도 2b)에 상응하는 양태는, 바람직하게는, 상기 SCR 촉매의 동적 활성화 거동 및 신속한 "활성(lighting)"이 특히 중요한 매체 작동 온도를 갖는 용도에서 사용된다. 상기 코팅의 이러한 배열은, 상기 SCR 반응에서 특정 작동 온도의 최대 NOx 전환 특성이 최단시간 내에 달성될 수 있게 한다. 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트형 화합물을 함유하는 배기 가스의 유동 방향에서의 다음 영역 또는 층(B)는, 이러한 용도에서 특히 암모니아를 저장하는 작용을 하며, 상기 암모니아는 제1 영역의 층에서 반응하지 않으며, 특히 다량의 NOx를 갖는 작동 상태에서 제1 영역 또는 층을 돌파하는 질소 산화물의 환원을 위해 및/또는 낮은 특징적인 NOx 전환을 위해 사용되어 상기 적절한 반응을 촉매할 수 있다.
제올라이트 및/또는 제올라이트형 화합물을 함유하는 코팅이 우선 유입 배기 가스와 접촉하는 도 1b 및 2b)에 따르는 양태들은, 예를 들면, 배기 가스 온도가 너무 낮기 때문에 우레아가 전혀 도입될 수 없는 저온 작동 상태(장기 저온 개시 상들; 저온 용도)에서 상기 SCR 반응을 유지하기 위해 고용량의 암모늄 저장이 요구되는 경우 바람직하다. 도 1b)에 도시된 배열이 상기 SCR 촉매가 매우 높은 배기 가스 온도에 노출되는 배열에 또한 바람직하다. 이 경우, 통상 에이징-안정성 제올라이트 화합물을 함유하고 암모니아를 과다산화시키는 경향성이 비교적 낮은 코팅은 보다 고온의 유입-말단 영역(inflow-end zone)에 배열되는 한편, 상기 유출 말단 영역(outflow-end zone)은 상기 SCR 반응 종결시키는 작용을 한다.
본 발명의 촉매적으로 활성인 조성물이 촉매적으로 불활성인 지지체 몸체 위의 코팅의 형태인 경우, 촉매적으로 불활성인 지지체 몸체에 대한 촉매적으로 활성인 코팅의 접착성을 개선시키기 위해 상기 코팅에 결합제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히 금속성 지지체 몸체가 사용되는 경우에 적용된다. 상기 결합제는 바람직하게는 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 이산화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이산화규소는 특히 실리카 졸 형태로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 산화세륨, 산화지르코늄, 희토류 금속 세스퀴옥사이드 및 산화니오븀의 혼합된 산화물, 또는 추가로 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트형 화합물을 함유하는 본 발명에 따르는 촉매적으로 활성인 조성물이 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 특히 적합하다. 이로부터 위에서 기재된 방식으로 제조될 수 있는 촉매는, 예를 들면, 자동차(디젤 차량, 우세한 희박 조건하에서 작동되는 휘발유 차량)에서 사용되는 바와 같이 우세한 희박 조건하에서 작동되는 내부 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하기에 특히 매우 적합하다. 이들 촉매의 바람직한 사용 분야는, 정화될 배기 가스에 대한 환원제로서 암모니아(임의로, 이는, 분해되어 암모니아를 형성할 수 있는 화합물 형태이다)를 첨가한 후 우세한 희박 조건하에서 작동하는 내부 연소 엔진으로부터의 배기 가스 중의 질소 산화물의 선택적 촉매 환원이다.
본 발명은 몇 가지 도면 및 실시예의 도움을 받아 아래에 설명된다. 도면은 다음과 같다:
도 1: (A)가 산화세륨, 산화지르코늄, 희토류 금속 세스퀴옥사이드 및 산화니오븀으로 구성된 조성물을 함유하는 촉매적으로 활성인 코팅이고 (B)가 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트형 화합물을 함유하는 물리적으로 별개의, 촉매적으로 활성인 코팅인, 본 발명에 따르는 구역 촉매들의 양태; 유동 채널들이 상기 촉매적으로 활성인 코팅 (A) 및 (B)가 도포되는 가스 불투과성 벽에 의해 분리되는, 일체식 유체 통과 허니컴 몸체의 단면이 도시되어 있다.
도 2: (A)가 산화세륨, 산화지르코늄, 희토류 금속 세스퀴옥사이드 및 산화니오븀으로 구성된 조성물을 함유하는 촉매적으로 활성인 코팅이고 (B)가 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트형 화합물을 함유하는 물리적으로 별개의, 촉매적으로 활성인 코팅인, 본 발명에 따르는 층 촉매들의 양태; 유동 채널들이 상기 촉매적으로 활성인 코팅 (A) 및 (B)가 도포되는 가스 불투과성 벽에 의해 분리되는, 일체식 유체 통과 허니컴 몸체의 단면이 도시되어 있다.
도 3: 새로이 생성된 상태(K1(f))에서의, 750℃/16시간에서 에이징시킨 후(K1(A-1))의 그리고 600℃/200시간 에이징시킨 후(K1(A-2))의, 38중량%의 CeO2, 14.5중량%의 Nb2O5, 4.5중량%의 Nd2O3 및 43중량%의 ZrO2로 구성된 조성물에 대해 측정된, SCR 반응에서의 질소 산화물 전환율.
도 4: 각각 새로이 제조된 상태인, 촉매 K1(f), 시판 중인 산화바나듐계 SCR 촉매 CK1(f) 및 WO 제2008/051752호에 기재된 바와 같은 비교용 촉매 CK2(f) 상에서의 SCR 반응에서의 질소 산화물 전환율.
도 5: 각각 600℃/200시간 열 전처리한 후인, 촉매 K1(A-2) 및 시판중인 산화바나듐계 촉매 CK1(A-2) 상에서의 SCR 반응에서의 질소 산화물 전환율.
도 6: 750℃에서 16시간 동안 열 전처리한 후인, 촉매 K1(A-1) 및 K2(A-1) 및 또한 WO 제2008/051752호에 기재된 바와 같은 비교용 촉매 CK2(A-1) 상에서의 SCR 반응에서의 질소 산화물 전환율.
도 7: 새로운 촉매 K3(f) 및 750℃에서 16시간 동안 가열함으로써 이를 열 전처리한 형태(K3(A-1))의 NH3 저장 용량의 차이를 CK3(f)/CK3(A-1)의 차이와 비교한다.
도 8: 250℃ 및 300℃에서 측정된, NH3 도입 후의 촉매 K2(A-1), K6(A-1) 및 CK3(A-1)의 동적 활성화 거동.
도 9: 250℃ 및 300℃에서 측정된, NH3 도입 후의 촉매 K2(A-1), K5(A-1) 및 CK4(A-1)의 동적 활성화 거동.
SCR 활성의 측정치로서의, 질소 산화물 전환율의 조사:
후술되는 실시예 및 비교 실시예에서 제조되는 혼합된 산화물 조성물들을 물에 현탁시키고 밀링(milling)하고, 용적이 0.5ℓ이고 셀 갯수가 1㎠당 62개인 세라믹 허니컴 몸체에 0.17mm의 벽 두께로 도포하였다. 상기 허니컴 몸체를 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 하소시킨 후, 원통형 드릴 코어(drill core)를 상기 피복된 허니컴 몸체로부터 절단하여, 직경이 25.4mm이고 길이가 76.2mm인 모델 가스 설비(model gas plant)에서 시험하였다.
시험은 다음 조건하에 실험용 모델 가스 설비에서 수행하였다.
Figure pct00001
상기 측정 동안, 상기 촉매의 모델 배기 가스 다운스트림의 질소 산화물 농도는 적합한 분석 방법에 의해 측정하였다. 상기 공지된, 도입되는 질소 산화물 함량(이는 각각의 시험 시행의 개시시 전촉매 배기 가스 분석에 의해 컨디셔닝되는 동안 입증되었다) 및 상기 촉매의 다운스트림에서 측정된 질소 산화물 함량으로부터, 각각의 온도 측정 지점에 대한 촉매에 걸친, NO에 대한 NH3의 비를 기준으로 하는 질소 산화물 전환율은 다음과 같이 계산되었다:
Figure pct00002
여기서,
Figure pct00003
수득된 질소 산화물 전환율 값 CNOx[%]는, 조사된 물질의 SCR 활성을 평가하기 위해, 촉매의 업스트림에서 측정된 온도의 함수로서 플롯팅되었다.
실시예 1
CeO2:ZrO2의 중량 비가 1:1.1이고 Nd2O3 함량이 5.3중량%인 시판 중인 세륨-지르코늄 혼합된 산화물을 암모늄 니오븀 옥살레이트의 수용액으로 함침시키고 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 본 발명에 따르는 상기 생성된 혼합된 산화물 조성물은 38중량%의 CeO2, 14.5중량%의 Nb2O5, 4.5중량%의 Nd2O3 및 43중량%의 ZrO2로 이루어진다.
코팅 현탁액은 상기 혼합된 산화물로부터 제조되며, 촉매적으로 불활성인 허니컴 몸체는 상기 현탁액으로 피복되었다. 3개의 드릴링된 코어들은 이러한 방식으로 제조된 촉매로부터 취하였다. 새로이 생성된 상태에서 촉매 활성은 위에서 언급한 시험 루틴에 따라 제1 드릴 코어(K1(f)) 위에서 측정되었다. 제2 드릴 코어(K1(A-1))는 촉매 활성을 조사하기 전 질소 중의 산소 10용적%와 수증기 10용적%를 함유하는 대기 중에서, 노에서 750℃에서 16시간 동안 열처리되었다. 제3 드릴 코어(K1(A-2))도 마찬가지로 상기 촉매 활성을 조사하기 전에 열처리되었다. 그러나, 이는 디젤 차량에서의 SCR 사용에 맞춰 열 에이징되었다. 즉, 질소 중의 산소 10용적%와 수증기 10용적%가 유동하는(평균 공간 속도: 2,200h-1) 오븐에서 200시간 동안 600℃에서 열처리되었다.
도 3은 촉매 활성 시험의 결과를 도시한다. 새로이 제조된 상태에서, 본 발명에 따르는 촉매는 250℃ 정도로 낮은 온도에서 질소 산화물 전환율이 97% 이상이다. 250℃ 초과에서부터 400℃까지의 온도 범위에서, 상기 질소 산화물은 완전히 반응한다. 450℃를 초과해야만 약간의 전환율 감소가 발생한다. 상기 열적으로 전처리된 드릴 코어의 전환율 곡선은 추가로, 본 발명의 촉매가 매우 매우 큰 에이징 안정성을 가짐을 보여준다. 고온에서 상기 약칭된 에이징 후(750℃; K1(A-1)), 상기 촉매는 250℃ 이하의 저온 범위에서 전환율이 감소되고 300℃를 넘어야만 완전한 NOx 전환율을 달성한다. 한편, 비교적 저온에서의 비교적 긴 에이징 후(K1(A-2)), 400℃ 이하의 저온 범위에서는 열 에이징의 결과로서 실질적인 전환율 감소는 관찰되지 않는다. 이들 조건하의 상기 촉매의 에이징은, 400℃를 초과하는 고온 범위에서 NOx 전환율 곡선에서 더욱 급속한 강하의 견지에서만 인지될 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 지시된 바와 유사한 과정을 사용하여 하기 조성을 갖는 혼합된 산화물이 수득되었다: 38중량%의 CeO2, 14.5중량%의 Nb2O5, 4.5중량%의 Y2O3 및 43중량%의 ZrO2.
코팅 현탁액은 실시예 1에 지시된 바와 같이 상기 혼합된 산화물로부터 구성되며, 촉매적으로 불활성인 허니컴 몸체는 상기 현탁액으로 피복되었다.
이러한 방식으로 수득된 촉매는 이후 K2로 지칭될 것이다.
실시예 1에 지시된 바와 같이, 이 경우 또한 제2 드릴 코어(K1(A-1))는 촉매 활성을 조사하기 전 질소 중의 산소 10용적%와 수증기 10용적%를 함유하는 대기 중에서, 노에서 750℃에서 16시간 동안 열처리되었다.
상기 SCR 반응에서 실시예 1 및 2에 따라 본 발명에 따르는 촉매의 촉매 성능을 선행 기술로부터의 2개의 촉매와 비교하였다.
비교 실시예 1
산화바나듐을 기본으로 하고 V2O5, WO3, TiO2 및 SiO2로 이루어진 촉매적으로 활성인 코팅을 함유하는 시판 중인 SCR 촉매가 제1 비교용 촉매로서 선택되었다.
2개의 드릴 코어를 시판 촉매로부터 취하고, 이들 중 하나의 드릴 코어(CK1(f))를 새로이 제조된 상태에서 시험하는 한편, 나머지 드릴 코어(CK1(A-2))는 시험 전에 질소 중의 산소 10용적%와 수증기 10용적%가 통과하는(평균 공간 속도: 2,200h-1) 노에서 200시간 동안 600℃에서 열 전처리되었다.
비교 실시예 2
촉매적으로 불활성인 허니컴 몸체 위에서 15중량%의 WO3, 46.75중량%의 ZrO2, 27.2중량%의 CeO2, 5.1중량%의 Y2O3 및 5.95중량%의 Nb2O3으로 이루어진 촉매적으로 활성인 코팅을 함유하는 제2 비교용 촉매는 WO 제2008/051752호에 기재된 바와 같이 제조되었다.
마찬가지로 2개의 드릴 코어를 상기 촉매로부터 취하고, 이들 중 하나의 드릴 코어(CK2(f))를 새로이 제조된 상태에서 시험하는 한편, 나머지 드릴 코어(CK2(A-1))는 시험 전에 질소 중의 산소 10용적%와 수증기 10용적%를 함유하는 대기 중에서, 노에서 16시간 동안 750℃에서 열처리되었다.
도 4는 새로이 제조된 촉매 K1(f), CK1(f) 및 CK2(f)의 NOx 전환 성능 비교를 도시한다. 본 발명에 따르는 촉매는 250℃ 초과로부터 400℃ 범위의 완전한 NOx 전환율을 갖는 최대 작용 온도를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따르는 촉매는 250℃ 이하의 저온에서 단연코 최고의 NOx 전환율을 나타낸다. 450℃를 초과하는 온도 범위에서, 상기 NOx 전환율 곡선에서 명백한 "아래 방향으로의 꺽임(downward kink)"이 있는데, 이는 WO 제2008/051752호에 따르는 비교용 촉매(CK2(f))의 곡선에 상응하는 반응 거동이다.
도 5는 600℃(200시간)에서 에이징된 본 발명에 따르는 촉매 K1(A-2)와 상응하는 조건하에 에이징된 산화바나듐계 시판 촉매를 비교하여 도시한다. 에이징 후 전환 성능을 비교하면, 에이징 후 본 발명에 따르는 촉매의 작용 온도 범위가 약 50℃까지 더 낮은 온도로 이동함을 보여주며, 즉, 상당히 더 우수한 NOx 전환율이 300℃ 이하의 저온 범위에서 달성되며 보다 신속하게 완전한 전환율에 도달하는 것이 상기 전환율이 다소 더 빨리 약화되는 것과 함께 관찰된다.
도 6은 750℃(16시간)에서 에이징된 본 발명에 따르는 촉매 K1(A-1) 및 K2(A-1)과 WO 제2008/051752호에 따르는 상응하게 에이징된 비교용 촉매(CK2(A-1))를 비교하여 도시한다. WO 제2008/051752호에 따르는 상기 비교용 촉매의 활성이 현저하게 약화되는 반면(400℃에서 최대 86% NOx 전환율), 본 발명에 따르는 촉매는 300 내지 400℃의 온도 범위에서 상기 고온 열처리 후에도 100% 가까이 또는 95%를 초과하는 NOx 전환율을 여전히 달성한다.
상기 측정은, 본 발명에 따르는 촉매가 시판 중인 산화바나듐계 SCR 촉매에 비해서 뿐만 아니라 선행 기술에 따르는 바나듐 비함유 혼합 혼합물에 비해서도 상당히 개선된 특성을 가짐을 보여준다. 이는, 특히 상기 달성 가능한 NOx 전환율, 실질적으로 완전한 전환이 달성되는 작업 온도 범위의 너비(breadth), 및 상기 촉매의 열 에이징 안정성의 견지에서 적용된다.
비교 실시예 3
피복 조제로서 시판 중인 SiO2 결합제 및 시판 중인 뵈마이트 결합제와, 질산철(III) 9수화물, 및 SiO2/Al2O3 몰 비(SAR)가 25인 시판 중인 β-제올라이트를 물에 현탁시키고, 1㎠당 62개의 셀을 갖고 셀 벽 두께가 0.17mm인 세라믹 재질의 유체 통과 허니컴 몸체에, 통상적인 침지 공정에 의해 222g/l의 양으로 도포하였다. 상기 피복된 성분은 우선 350℃에서 15분 동안 하소시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 상기 코팅은 90%의 β-제올라이트를 포함하며, Fe2O3로서 계산된 철 함량이 4.5중량%이었다.
이러한 방식으로 수득된 촉매는 이후 CK3으로 지칭될 것이다.
실시예 1에서 지시한 바와 같이, 제2 드릴 코어(CK3(A-1))는, 이 경우에도, 촉매 활성을 조사하기 전에 질소 중의 산소 10용적%와 수증기 10용적%를 함유하는 대기 중에서, 노에서 750℃에서 16시간 동안 열처리되었다.
실시예 3
도 2a)에 도시한 바와 같은 층 촉매가 제조되었다. 이러한 목적에 맞게, 비교 실시예 3과 유사한 방식으로 수득된 촉매(222g/l 대신 150g/l의 양이 도포됨)가 실시예 1에 따르는 코팅 현탁액을 70g/l의 양으로 통상적인 침지 공정에 의해 도포하고 지시된 바와 같이 하소시킴으로써 추가의 코팅을 제공하였다.
이러한 방식으로 수득된 층 촉매는 이후 K3으로서 지칭된다.
실시예 1에서 지시한 바와 같이, 제2 드릴 코어(K3(A-1))는, 이 경우에도, 촉매 활성을 조사하기 전에 질소 중의 산소 10용적%와 수증기 10용적%를 함유하는 대기 중에서, 노에서 750℃에서 16시간 동안 열처리되었다.
K3의 NH3 저장 용량의 열안정성을 CK3과 비교하여 다음과 같이 측정하였다:
상기 시험은 실험용 모델 가스 설비에서 지지된 촉매 위에서 수행하였다. 하기 시험 가스 조성을 사용하였다:
Figure pct00004
상기 시험 전에, 공급 가스 측정은 측관에서 수행하였다. 동시에, 상기 반응기는 600℃로 가열하였다. 이어서, 상기 가스 혼합물을 상기 반응기로 공급하여 전환시키고 위에 기재한 상(phase) 1 내지 6을 통과시켰다. 총 3개의 상이한 표적 온도가 사용되었다: 400℃, 300℃ 및 200℃. 전체 시험은 다음과 같이 수행하였다:
단계 1: 비어있는 상태로 저장, 유지 시간 10분(600℃)
단계 2: 표적 온도로 냉각(10K/min), 유지 시간 5분
단계 3: =NH3 흡착 상, 유지 시간 20분
단계 4: =NH3 탈착 상, NH3 전환 중지, 유지 시간 20분
단계 5: 600℃로 가열
단계 6: 비어있는 상태로 저장: NO 전환 개시, 유지 시간 10분
최종 온도 지점까지 단계 2 내지 6을 반복한다. 이어서, 가스 혼합물을 측관으로 전환시키고, 제2 공급 가스 측정치를 기록한다.
단계 3에서의 유지 시간 종료시, 상기 촉매의 충전된 저장소를 떠나는 농도가 측정된다: c(NH3)단계 3 종료. 시간 t 내의 임의 시점에서 저장된 NH3의 양은 c(NH3)단계 3 종료 와 상기 촉매의 다운스트림에서 검측된 NH3의 양 c(NH3)단계 3, t의 차이에 의해 주어진다:
△ c(NH3)단계 3, t = c(NH3)단계 3 종료 - c(NH3)단계 3, t
단계 3의 경우 시간 t에 대한 상기 플롯 △ c(NH3)단계 3, t의 적분은 상기 농도c(NH3)를 질량 m(NH3)으로 적절하게 전환시킨 후 고려되는 온도에 대한 총 저장 용량 m(NH3)[촉매 1ℓ당 mg]을 제공한다.
조사된 촉매 드릴 코어의 NH3 저장 용량은 새로이 제조된 상태(f) 및 에이징된 상태(A-1) 둘 다 측정된다. 상기 NH3 저장 용량의 열 안정성의 척도로서, 상기 시험에 의해 측정된 NH3 저장 용량의 차이가 각각의 측정된 온도로부터 측정된다:
△m(NH3) = m(NH3)새로 제조된 상태 - m(NH3)에이징된 상태
도 7은 K3 및 CK3에 대해 200℃, 300℃ 및 400℃에서 수득된 △m을 도시한다. 상기 지시된 바와 같이, K3은 모든 온도에서 NH3 저장 용량의 열 안정성이 CK3에 비해 훨씬 더 우수하다.
실시예 4
도 2b)에 도시한 바와 같은 층 촉매가 제조되었다. 이러한 목적에 맞게, 실시예 2에 기술된 코팅이, 1㎠당 62개의 셀을 갖고 셀 벽 두께가 0.17mm인 세라믹 재질의 유체가 통과하는 허니컴 몸체에 통상적인 침지 공정에 의해 70g/l의 양으로 도포되고 실시예 3에 기술된 바와 같이 하소되었다.
이어서, 철 함유 β-제올라이트를 함유하는 현탁액을 통상적인 침지 공정에 의해 상기 코팅에 150g/l의 양으로 도포되고 건조되며 비교 실시예 3에서 지시한 바와 같이 하소되었다.
철 함유 β-제올라이트를 함유하는 현탁액을 제조하기 위해, 1.3%의 Fe2O3을 함유하고 SAR이 40인 시판 중인 Fe-베타-제올라이트를, 보조제로서의 Al2O3 및 SiO2 기재의 결합제(0.8%의 AlOOH(뵈마이트), 4%의 SiO2(무정형), 9%의 SiO2(졸))와 함께 물에 현탁시켰다.
실시예 5
도 1a)에 도시된 구역 촉매가 제조되었다. 이러한 목적에 맞게, 실시예 2에 기술된 코팅이, 제1 가공 단계에서, 1㎠당 62개의 셀을 갖고 셀 벽 두께가 0.17mm인 세라믹 재질의 유체가 통과하는 허니컴 몸체에 통상적인 침지 공정에 의해 200g/l의 양으로 도포되었지만, 이는, 상기 허니컴 몸체의 유입구 말단면으로부터 시작하는 이의 길이의 50%에 대해서만 도포되었다.
제2 가공 단계에서, 비교 실시예 4에서 기술된 코팅 현탁액이 통상적인 침지 공정에 의해 도포되지만, 이는, 상기 허니컴 몸체의 유출구 말단면으로부터 출발하여 상기 허니컴 몸체의 길이의 50%까지, 즉 상기 제1 단계에서 도포된 코팅까지만 도포되었다.
이러한 방식으로 수득한 구역 촉매는 K5로 지칭될 것이다.
실시예 1에서 지시한 바와 같이, 제2 드릴 코어(K5(A-1))는, 이 경우에도, 촉매 활성을 조사하기 전에 질소 중의 산소 10용적%와 수증기 10용적%를 함유하는 대기 중에서, 노에서 750℃에서 16시간 동안 열처리되었다.
실시예 6
실시예 5에서 기술된 과정을 반복하되, 제2 가공 단계에서 비교 실시예 4에서 기술된 코팅 현탁액 대신 비교 실시예 3에서 기술된 코팅 현탁액이 도포된다는 점이 상이하였다.
이러한 방식으로 수득한 구역 촉매는 K6으로 지칭될 것이다.
실시예 1에서 지시한 바와 같이, 제2 드릴 코어(K6(A-1))는, 이 경우에도, 촉매 활성을 조사하기 전에 질소 중의 산소 10용적%와 수증기 10용적%를 함유하는 대기 중에서, 노에서 750℃에서 16시간 동안 열처리되었다.
비교 실시예 4
코팅 조성물은, 시판 중인 SAPO-34를 물에 현탁시키고 질산구리(II) 수용액을 첨가함으로써 제조되었다. 첨가된 질산구리 용액의 양은, 상기 후처리된 촉매가 상기 교환된 제올라이트형 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 2중량%의 Cu를 함유하도록 계산되었다. 상기 현탁액을 30분 동안 교반하여 상기 이온 교환을 종결시킨 다음, 결합제로서의 실리카 졸을 첨가한 후, 1㎠당 62개의 셀을 갖고 셀 벽 두께가 0.165mm이며 직경이 92.65mm이고 길이가 76.2mm인 세라믹 재질의 유체가 통과하는 허니컴 몸체에 직접 도포하였다. 이러한 방식으로 피복된 상기 허니컴 몸체를 90℃에서 건조시키고 350℃에서 하소시키며 공기 중에서 2시간 동안 640℃에서 열처리하였다. 이러한 방식으로 수득한 촉매는 CK4로 지칭될 것이다.
실시예 1에서 지시한 바와 같이, 제2 드릴 코어(CK4(A-1))는, 이 경우에도, 촉매 활성을 조사하기 전에 질소 중의 산소 10용적%와 수증기 10용적%를 함유하는 대기 중에서, 노에서 750℃에서 16시간 동안 열처리되었다.
NH3을 도입한 후 본 발명에 따르는 촉매 K2(A-1) 및 K6(A-1)과 비교용 촉매 CK3(A-1)의 동적 활성화 거동은 다음과 같이 측정하였다:
상기 시험은 실험용 모델 가스 설비에서 지지된 촉매 위에서 수행되었다. 하기 시험 가스 조성이 설정되었다:
Figure pct00005
싱기 시험은 배기 가스 시스템에서 기타 배기 가스 정화 장치의 다운스트림에 설치된 SCR 시스템에 대한 용도와 가장 관련이 있는 표적 온도 범위에 맞춘 다양한 온도에서, 즉 250℃, 300℃ 및 350℃에서 수행되었다. 각각의 온도에서, 이후 단계 A 내지 D로 지칭되는 4개의 상이한 단계로 이루어진 주기가 수행되었다:
단계 A: 가스 혼합물 1; 기간: 5분;
단계 B: NH3 SCR 상: 가스 혼합물 2; 기간: 20용적ppm의 NH3 돌파까지 또는 소정 시간 후의 종결까지
단계 C: 가스 혼합물 3; 500℃까지의 온도 상승에 의해 NH3 저장소 비움;
단계 D: 가스 혼합물 3; 상기 혼합된 측정 온도의 설정
주기 내에, 상기 촉매 온도는 우선 상기 한정된 표적 온도가 되었다. 이어서, 상기 촉매가 가스 혼합물 1과 함께 5분 동안 공급되었다(단계 A). 단계 B에서, 상기 가스 공급은 NH3 SCR 전환율을 측정하기 위해 가스 혼합물 2로 전환되었다. 상기 단계는 20용적ppm의 NH3 돌파가 검측될 때 또는 미리 결정된 시간 요건에 따라 중지되었다. 이어서, 가스 혼합물 3이 도입되었고, 상기 촉매는 상기 암모니아 저장소를 비우기 위해 500℃로 가열되었다(단계 C). 후속적으로, 상기 촉매는 조사되는 다음 측정 온도로 냉각되었고(단계 D); 다음 주기는 표적 온도의 설정 후 가스 혼합물 1의 도입에 의해 단계 A로 개시되었다. 상기 동적 NOx 전환율은, 단계 B 동안 측정된 적절한 배기 가스 성분들의 농도로부터 모든 측정 온도에 대해 상기 촉매의 업스트림 및 다운스트림에서 측정되었다.
동적 활성화 거동에 대한 특징적인 수로서, 단계 B를 개시한 지 5초 후 측정된 NOx 농도로부터 유도된 NOx 전환율 X(NOx)가 계산된다. 도 8은 각각의 경우 250℃ 및 300℃에서 K2(A-1), K6(A-1) 및 CK3(A-1)에 대해 측정된 특징적인 수를 도시한다.
본 발명에 따르는 촉매 K2(A-1) 및 K6(A-1)의 보다 빠른 활성화 거동은 심지어 5초 후에도 CK3(A-1)보다 훨씬 더 높은 NOx 전환율 X(NOx)로부터 볼 수 있다.
유사한 방식으로, NH3의 도입 후 본 발명에 따르는 촉매 K2(A-1) 및 K5(A-1)와 비교용 촉매 CK4(A-1)의 동적 활성화 거동이 측정되지만, 상기 특징적인 수는 250℃ 및 350℃에서 측정되었다. 상기 결과는 도 9에 도시된다. K2(A-1) 및 K5(A-1)은 CK4(A-1)에 비해 더 빠른 활성화 거동을 나타낸다.
하기 실시예 7 내지 13에서 기술된 혼합된 산화물 및 이들을 함유하는 촉매가 또한 상기 실시예 1 및 2와 유사한 방식으로 수득될 수 있다. 이들 역시 SCR 촉매로서 우수한 특성을 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 3 내지 6에 각각 기재된 혼합된 산화물이 실시예 7 내지 13의 혼합된 산화물 중의 하나로 대체된 경우 우수한 특성들을 갖는 SCR 촉매가 또한 수득된다.

Claims (12)

  1. 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원시키기 위한, 산화세륨, 산화니오븀, 희토류 금속 세스퀴옥사이드 및 산화지르코늄으로 이루어진 촉매적으로 활성인 혼합된 산화물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합된 산화물이, 각각의 경우 주요 산화물(primary oxide)로서 계산된, 15 내지 50중량%의 CeO2, 3 내지 25중량%의 Nb2O5, 3 내지 10중량%의 RE2O3 및 잔여량의 ZrO2로 이루어짐을 특징으로 하는, 용도.
  3. 제1항 및/또는 제2항에 있어서, 상기 혼합된 산화물이, 촉매적으로 불활성인 지지체 몸체에 도포된 촉매적으로 활성인 코팅에 존재하며, 상기 지지체 몸체는 상기 코팅과 함께 촉매를 형성함을 특징으로 하는, 용도.
  4. (i) 산화세륨, 산화니오븀, 희토류 금속 세스퀴옥사이드 및 산화지르코늄으로 이루어진 혼합된 산화물 및 (ii) H+, NH4 +, Fe2 +, Fe3 +, Cu+, Cu2 +, Ag+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 교환 가능한 양이온들을 함유하는 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트형 화합물을 포함하는, 촉매적으로 활성인 조성물.
  5. (i) 산화세륨, 산화니오븀, 희토류 금속 세스퀴옥사이드 및 산화지르코늄으로 이루어진 혼합된 산화물 및 (ii) H+, NH4 +, Fe2 +, Fe3 +, Cu+, Cu2 +, Ag+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 교환 가능한 양이온들을 함유하는 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트형 화합물을 포함하는, 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제올라이트 화합물 및/또는 상기 제올라이트형 화합물이 베타 제올라이트, USY, ZSM-5, CHA, FER, ERI, SAPO-11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-56, ALPO-11, ALPO-17, ALPO-34 및 ALPO-56으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 촉매가, 피복된 불활성 지지체 몸체로서 존재하며, 상기 혼합된 산화물이, 상기 지지체 몸체에 도포된 하나 이상의 촉매적으로 활성인 코팅에 존재하고, 상기 제올라이트 화합물 및/또는 상기 제올라이트형 화합물이 추가의, 물리적으로 별개의, 촉매적으로 활성인 코팅에 존재함을 특징으로 하는, 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매적으로 활성인 코팅들이, 상기 지지체 몸체 위의 배기 가스의 유동 방향으로 수평으로 서로 이어지는 구역(zone)들로서 구성됨("구역 촉매")을 특징으로 하는, 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 상기 촉매적으로 활성인 코팅들이, 상기 지지체 몸체 상의 구성요소(component)의 전체 길이에 걸쳐 수직으로 중첩된 층들로서 배열됨("층 촉매")을 특징으로 하는, 촉매.
  10. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 이산화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결합제가 하나 이상의 촉매적으로 활성인 코팅에 존재함을 특징으로 하는, 촉매.
  11. 우세한 희박 조건하에서 작동하는 내부 연소 엔진의 배기 가스를 정화하기 위한, 제5항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 용도.
  12. 정화될 배기 가스에 대한 환원제로서 암모니아(임의로, 이는 분해되어 암모니아를 형성할 수 있는 화합물의 형태이다)를 첨가한 후, 우세한 희박 조건하에서 작동하는 내부 연소 엔진으로부터의 배기 가스 중의 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원시키기 위한, 제5항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 용도.
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