JP5886042B2 - 分子ふるいをベースとするｓｃｒ触媒の使用下での炭化水素を含有する排気ガス中の窒素酸化物を減少する方法 - Google Patents

Description

本発明は、主にリーンバーン運転される内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を減少する方法に関する。特に、本発明は、分子ふるいをベースとするＳＣＲ触媒で、還元剤としてアンモニア又はアンモニアに分解可能な化合物を用いた窒素酸化物の選択的接触還元により、窒素酸化物及び炭化水素を含有するディーゼルエンジン排気ガスを処理する方法に関する。

ディーゼルエンジンの排気ガスは、燃料の不完全燃焼から生じる有害ガスの一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の他に、煤粒子（ＰＭ）及び窒素酸化物（ＮＯ_x）を含有する。さらに、このディーゼルエンジンの排気ガスは、酸素を１５体積％まで含有する。酸化可能な有害ガスのＣＯ及びＨＣは、適切な酸化触媒に通過させることにより懸念のない二酸化炭素（ＣＯ₂）に変換され、粒子はこの排気ガスを適切な煤粒子フィルタに導通させることにより除去することができる。酸素の存在で排気ガスから窒素酸化物を除去するための技術も、先行技術において良好に公知である。この「脱硝法」の１つはいわゆるＳＣＲ法であり、つまり、このために適切な触媒のＳＣＲ触媒での還元剤のアンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元である。この場合、アンモニアはそれ自体又は周囲条件下でアンモニアに分解可能な前駆化合物の形で、排気ガスフローに添加することができ、この場合、「周囲条件」とはＳＣＲ触媒の前方で排気ガスフロー中でアンモニアに分解可能な化合物の周囲環境であると解釈される。ＳＣＲ法の実施のために、還元剤を準備するための供給源、還元剤を排気ガス中へ必要に応じて供給するための噴射装置、及び排気ガスの流路中に配置されたＳＣＲ触媒が必要である。還元剤供給源、ＳＣＲ触媒及びＳＣＲ触媒に向かって流入側に配置された噴霧装置からなる全体を、ＳＣＲシステムとして表す。

ＵＳＡ及び欧州に通用するディーゼル車両のための排気ガス限界値の維持のために、今までは、排気ガス後処理法による排気ガス中の有害物質の一部を除去することだけで十分であった。残りの有害ガスの発生は、エンジン内部の燃焼条件の相応する校正により、この限界値を付加的な排気ガス後処理なしで守ることができるように低下された。例えばエンジン内部の燃焼の相応する校正点の選択により、窒素酸化物の排出は、窒素酸化物の除去のために排気ガス後処理が必要ない程度にまで低く保持することができた。このため、この排気ガスが、より大量の一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）及び粒子（ＰＭ）を含有し、これらは例えばディーゼル酸化触媒及びディーゼル粒子フィルタを排気ガス系統中の後方に配置することにより除去することができた。この方法は、今日まで、特にディーゼルエンジンを備えた自家用車の場合に使用されている。

図１は、エンジン内の処置による粒子及びＮＯ_xの減少の間の目標対立関係及び相応するＥＵ−ＩＶ／ＥＵ−Ｖ−限界値の達成を示す。エンジン内の処置による粒子排出の低減は、未処理排出物中での窒素酸化物含有量の上昇を引き起こし、排気ガスの後から行われる脱硝（１）が必要となる。逆の場合に、エンジン内の処置による窒素酸化物排出の低減は、粒子排出量の増加を引き起こし、上記の限界値を達成するためにディーゼル粒子フィルタの使用（２）が前提となる。

商用車の場合でのディーゼル粒子フィルタの適用は、大量の排気ガスフローにより必要となるユニットサイズのため及びその取り付けと関連する排気ガス圧力損失のために望ましくない。

従って、今まで、商用車に適用する場合には、ＨＣ排出及び粒子排出はエンジン内で、上記の粒子限界値の維持のために特別な排気ガス後処理が必要とされない程度に低減される。この代わりに、高められた程度で排出される窒素酸化物は、低温転換の向上のためにディーゼル酸化触媒が前方に配置されたＳＣＲシステムで除去される。

将来的に規定されるさらに厳しい限界値では、個別の有害ガスの低減のためのエンジン内の処置は通常ではもはや十分ではない。エンジンから排出される全ての有害ガスを除去するための排気ガス後処理は、２０１０年から新たに許可されるディーゼル車両のために一般的に不可避である。従って、現在の適用にとって、ディーゼル酸化触媒、ディーゼル粒子フィルタ及びＳＣＲシステムを組み合わせることが、ディーゼル排気ガス後処理のために必要となり、この場合、これらのユニットの組合せは特にＳＣＲ触媒にとって変更された運転条件を伴う。今のところ、３つのこの種のシステムが試験されている：EP 1 054 722によるいわゆる「ＳＣＲＴ(登録商標)システム」では、排気ガスの流動方向で、ディーゼル酸化触媒、ディーゼル粒子フィルタ及びＳＣＲシステムが直列に配置される。これとは別に、このＳＣＲシステムは、エンジン近くのディーゼル酸化触媒とディーゼル粒子フィルタとの間で、車両のアンダーボディ中に（ＤＯＣ−ＳＣＲ−ＤＰＦ）又はディーゼル酸化触媒及びディーゼル粒子フィルタからなるユニットの前に（ＳＣＲ−ＤＯＣ−ＤＰＦ）配置することができる。

排気ガス系統中でのディーゼル粒子フィルタとＳＣＲシステムとの組合せは、このＳＣＲ触媒が所定の運転点で、今までの適用の場合よりも明らかに高められたＨＣ濃度に持続的にさらされることを前提としている。この高められたＨＣ濃度について複数の原因が存在する：
一方で、エンジン内の燃焼の校正はもはや、燃焼特性曲線の極端な点の１つでの費用のかかる排気ガス後処理段階を節約する目的では行われず、排出物としての粒子及びＨＣ並びに窒素酸化物が等しく許容される性能の最適化の観点によって行われる（図１の点（３）参照）。これは排気ガス後処理システムの所定のＨＣ基本負荷量を前提とし、この場合、この排気ガスは、今まで通常の、ＳＣＲシステムにおいて使用される粒子（及びＨＣ）の回避に関して校正された適用の場合に使用されたものよりも既に明らかに高められたＨＣ濃度を有する。他方で、このディーゼル粒子フィルタは、規則的な間隔で再生しなければならず、これは特に粒子負荷量の制御された燃焼によって行われる。このために、前記フィルタは、煤発火点より高い温度に加熱しなければならない。この加熱（いわゆる「ヒートアップ」）は、シリンダの排出ピストン行程中で又は排気ガス系統中での燃料の後噴射により及び未燃焼の炭化水素の酸化触媒（いわゆる「ヒートアップ触媒」）での接触反応により行われる。大抵は、前方に配置されたディーゼル酸化触媒が「ヒートアップ触媒」の機能を担う。システムＳＣＲ−ＤＯＣ−ＤＰＦの場合のようにこの触媒が装備されていない場合に、触媒調整に応じて、ＳＣＲ触媒も「ヒートアップ」機能を担うことができる。いずれの場合でも、フィルタ再生の間にＳＣＲ触媒の前方でより高いＨＣ濃度が生じる、それというのも点火後に噴射される炭化水素は「ヒートアップ」の間で触媒によって完全には燃焼されないためである。ＳＣＲ触媒がディーゼル酸化触媒及びディーゼル粒子フィルタの前方に配置されているＳＣＲＴ(登録商標)システムの場合には、所定の走行時間の後にさらにＳＣＲ触媒のＨＣの一定負荷が生じ、この一定負荷はディーゼル酸化触媒及び場合により接触被覆されたフィルタ中での酸化機能の水熱劣化が原因である。

ディーゼル粒子フィルタの再生とは無関係に、燃料後噴射による更なる加熱措置はコールドスタート減速の補償のために必要であり、ＳＣＲ触媒の前方での短時間で急激に高められるＨＣ濃度を生じさせる。

この記載された効果は、ＳＣＲ触媒が近代的な排気ガス浄化−組み合わせシステム中で変更された運転条件にさらされることを前提とし、この場合、ＳＣＲ触媒の前方で排気ガス中に存在するＨＣ含有量は、今までの適用の場合よりも明らかに高い。従来のＳＣＲ触媒は、この条件下で一般に窒素酸化物変換性能の明らかな低下を示す。

例えば、US 4,961,917に記載された「古典的な」ゼオライト触媒は、有意な量のＨＣをゼオライト細孔中に貯蔵する。この触媒は、炭化水素排出量がＳＣＲ触媒の入口の前で、例えば適切に前方に配置された酸化触媒によってほとんど完全に除去された場合に満足できる窒素酸化物転化率を示すだけである。

EP 0 385 164 B1は、アンモニアにより窒素酸化物を選択的に還元するための非担持触媒を記載し、それは酸化チタン並びにタングステン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、リン、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ランタン及びセリウムの少なくとも１つの酸化物の他に、バナジウム、ニオブ、モリブデン、鉄及び銅の酸化物の群から選択された付加的な成分を含有する。この触媒は、炭化水素に対して部分的に有意な酸化活性を示す。それにより、排気ガス中に含まれる炭化水素のＳＣＲ触媒での発熱性の燃焼が行われ、この燃焼は高いＨＣ量の場合にＳＣＲ機能の早期の熱的損傷を引き起こす。

本発明の課題は、先行技術と比べて改善された方法で構成された、アンモニアを用いて運転されるＳＣＲシステムを用いて、リーンバーン運転される内燃機関の排気ガスの炭化水素を含有するフローのＮＯ_x含有量を低下させる装置を提供することであった。特に、炭化水素を含有するディーゼルエンジン排気ガス中でのＮＯ_x還元挙動は、このような適用のために有利なＳＣＲ触媒を使用することにより改善するのが好ましい。

この課題は、次の方法工程を有する窒素酸化物（ＮＯ_x）及び炭化水素（ＨＣ）を含有するディーゼルエンジン排気ガスの処理方法により解決される：ａ） 排気ガス系統に所属しない供給源から、窒素酸化物及び炭化水素を含有する排気ガスフロー中への、アンモニア（ＮＨ₃）のそれ自体又は周囲条件下でアンモニアを生じることができる化合物の形での添加；及びｂ） 銅（Ｃｕ）及び／又は鉄（Ｆｅ）交換ゼオライトを有するＳＣＲ触媒での、排気ガスフローに供給されるＮＨ₃を用いたＮＯ_xの選択的反応。前記課題の解決のために、触媒中に含まれるゼオライトは、排気ガス中に含まれる炭化水素をゼオライトの分子ふるい作用によって、反応が行われる触媒中の活性中心から遠ざける性質を有しなければならない。

慣用のＳＣＲ触媒の着火挙動についての試験は、排気ガス中に存在する炭化水素が完全に反応される場合に初めて、一般にアンモニアを用いた窒素酸化物の還元が始まることを示す。これは、この炭化水素が窒素酸化物のアンモニアによる還元のために必要な、遷移金属ベースの、例えば従来のゼオライトベースのＳＣＲ触媒中の触媒活性中心を可逆的に遮断し、それによりアンモニアによる窒素酸化物の均化が少なくとも遅延されるか又はそれどころか運転温度に応じて妨げられることを示唆している。

意外にも、Ｃｕ及び／又はＦｅ交換ゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒で反応を行い、その際、このゼオライトは２．６Å〜４．２Åの最大の下方の通路幅（eine groesste untere Kanalweite）を有する場合に、炭化水素の存在でのアンモニアを用いた窒素酸化物の窒素への均化の遅延又は妨害は観察されなかったことが確かめられた。排気ガス系統に所属しない供給源からアンモニア自体又はアンモニアに分解する前駆化合物の添加後に、窒素酸化物及び炭化水素を含有するディーゼルエンジン排気ガスをこのようなＳＣＲ触媒に導通させることにより、意外にも、ＮＯ_xを、存在する他の分子、例えば炭化水素によるＳＣＲ活性に影響を及ぼさずに、排気ガスフローに供給されたＮＨ₃と選択的に反応させることが可能である。使用されたＣｕ及び／又はＦｅ交換ゼオライトのこの分子ふるい作用は、この種の炭化水素を、反応が行われる活性中心から遠ざける。このことは、本発明による方法において使用されるＳＣＲ触媒の明らかに向上された（長時間）活性を引き起こす。

ゼオライトは、同一の材料中で多様に構造化された通路を有することができる。通路のそれぞれの開口部についての通路幅は、従って多様な下方の又は上方の通路幅（定義: crystallographic free diameters of the Channels in Å）を有することができる（Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolite Framework Types, 5th revised edition, 2001, ISBN : 0-444- 50701-9）。この場合に、それぞれの種類の通路に対して多くの比較的大きな下方の通路幅が生じる。同様のことが、この種の材料の混合物を使用する場合にも通用する。この場合に、比較的大きな下方の通路幅は、それぞれの比較的小さな通路幅を有する材料に関係する。従って、使用されたゼオライトの少なくとも１つの通路幅は、２．６Å〜４．２Åの記載された範囲内の通路幅を有する場合で十分である。

ゼオライトからなる混合物をベースとする触媒（触媒活性成分としてウォッシュコート中に存在することに関して）を使用する限り、本発明による実施態様が、触媒の少なくとも４０質量％が、２．６Å〜４．２Åの最大の下方の通路幅が存在するＣｕ及び／又はＦｅ交換ゼオライトからなる場合に優勢であることを意味する。さらに有利に、この触媒は、この種の材料を少なくとも５０質量％、さらに有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも７０質量％、さらに特に有利に少なくとも８０％含有する。

上記の範囲内で、当業者は使用されたゼオライトの比較的大きな下方の通路幅を選択することにおいて自由である。重要なのは、アンモニアと窒素酸化物とはゼオライト内でまだ活性中心に到達できるが、炭化水素は通路内への拡散侵入ができる限り妨げられるように、使用されるゼオライトの最大の下方の通路幅を選択することである。複数の種類の通路を有するゼオライトの場合には、最大の下方の通路幅が重要である。

角部が結合したＡｌＯ₄及びＳｉＯ₄四面体からなる多孔性の骨格構造を有する結晶性のアルミノケイ酸塩を、一般にゼオライトとして表す（W. M. Meier, Pure & Appl. Chem. 58, 1986, 1323-1328）。これは、当然、格子中に負の過剰荷電を有し、この負の過剰荷電は正のイオン（例えばＨ⁺、Ｎａ⁺、ＮＨ₄ ⁺）の貯蔵により補償しなければならない。これらのイオンは自由に選択することができる。この場合に、部分的に鉄イオン又は銅イオンが対イオンとして選択される（上記参照）。どれくらいのイオンが貯蔵できるかは、結晶格子中のアルミニウム原子対ケイ素原子の比率に依存する。本発明にとって、ゼオライト中のＳｉＯ₂対Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が５〜１００の範囲内にある場合が有利である。１０〜６０の範囲が有利であり、特に１５〜４５の範囲が有利である。

記載された要求を満たすゼオライトは、当業者に周知である。本発明の場合に使用可能なゼオライトは、例えば、文献Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolite Framework Types, 5th revised edition, 2001, ISBN : 0-444-50701-9から推知される。Ｆｅ交換及び／又はＣｕ交換ゼオライトが有利である。これらのゼオライト及びこれらの製造は、特に文献（K. Sugawara, Appl. Catal. B. 69, 2007. 154-163; W. Arous et al., Top. Catal. 42-43, 2007, 51-54; Ishihare et al., J. Catal. 169, 1997, 93-102）に記載されている。有利に、ゼオライトは、フェリエライト、チャバサイト及びエリオナイトからなる群から選択される。さらに特に、フェリエライトの使用が有利である。

本発明の範囲内で、Ｃｕ及び／又はＦｅ交換ゼオライトをベースとする触媒は、ゼオライトが当初に存在する正の対イオンに代えてＣｕ及び／又はＦｅを有することを意味する。当業者は、ゼオライト中のＦｅイオン及び／又はＣｕイオンの含有量を専門知識によって調節できる。有利に、ゼオライトの質量に対してイオン０．１〜１０質量％の値である。有利に、この割合は、１〜８質量％、さらに特に有利に１．５〜６質量％である。

ＳＣＲ触媒の成分としてのゼオライトのフェリエライト、チャバサイト及びエリオナイトの使用は、先行技術で既に公知である。ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ又はモルデナイトのように、フェリエライト、チャバサイト及びエリオナイトは、ＨＣ不含の又は少なくともＨＣ貧有のディーゼルエンジン排気ガス中でのアンモニアを用いて窒素酸化物の選択的接触還元において良好な活性を示し、この場合、「ＨＣ貧有」によって３０ｐｐｍ以下のＨＣ含有量を有する排気ガスを表す。しかしながら、排気ガス中の炭化水素含有量が５０ｐｐｍの下限値に達するか又は上回る場合には、４．２Åよりも大きな比較的大きな下方の通路幅を有するゼオライトは、ＮＨ₃を用いたＮＯ_xの均化において触媒負荷の増加と共により大きくなる活性低下を示す。この活性低下は、特に、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ又はモルデナイトをベースとするＳＣＲ触媒の場合に顕著である。フェリエライト、チャバサイト及びエリオナイトの構造型の銅（Ｃｕ）及び／又は鉄交換ゼオライトでは、炭化水素含有のディーゼルエンジン排気ガス中でのこの活性低下は意外にも示されない。これらは、前記のゼオライトベータ、Ａ、Ｙ及びＭＯＲとは反対に、排気ガス中に含まれる炭化水素がゼオライトの分子ふるい作用により、触媒中の反応を行う触媒活性中心から遠ざける性質を示す。このように、触媒活性中心の可逆的な遮断は抑制され、ゼオライトについての熱による再生効果により生じる劣化現象及び慣用のＳＣＲ触媒の長期間安定性がＨＣ含有ディーゼルエンジン排気ガス中での明らかな低下は回避される。

特に、本発明による方法の利点は、排気ガス中の炭化水素含有量が、ＳＣＲ触媒でのＮＯ_xと排気ガスフローに供給されるアンモニアＮＨ₃との反応の前で少なくとも５０ｐｐｍである場合に特に明らかになる。さらに特に、本発明の利点は、ＳＣＲ触媒の前でディーゼルエンジン排気ガス中の少なくとも１００ｐｐｍの炭化水素含有量で明らかに示される。このことは、ＳＣＲ触媒でのＮＯ_xとＮＨ₃との反応の前の排気ガス中の炭化水素含有量（工程ｂによる）が、少なくとも３００ｐｐｍ、むしろ５００ｐｐｍの一時的なピーク値を有する場合に特に通用する。適用及び車両の運転方法に応じて、ＳＣＲ触媒の前の１０００ｐｐｍ以上のＨＣピーク値が観察されることは珍しくないことが指摘される。大型車両への適用及びディーゼルエンジン駆動の作業機械において、ＳＣＲ触媒の前の排気ガス中で２体積％までのＨＣピークが観察される。このような場合に、本発明の方法の基礎を成すようなＨＣ耐性のＳＣＲ触媒の使用は不可欠である、それというのもゼオライトベータ、Ａ、Ｙ又はＭＯＲをベースとする「古典的な」ＳＣＲ触媒は、この条件下で炭化水素を「たっぷりと吸い込み」、アンモニアによる十分なＮＯ_x変換は示されないためである。

排気ガス中に含まれる炭化水素を分子ふるい作用により反応を行う触媒中の活性中心から遠ざける性質を示すＣｕ交換及び／又はＦｅ交換ゼオライトを含有する本発明による触媒は、正規の走行サイクル条件下で、排気ガス中の炭化水素含有量の減少のために有利に決定的には寄与しない。この本発明による方法は、ＳＣＲ触媒が銅（Ｃｕ）交換ゼオライトを含有する場合に、排気ガス中の炭化水素含有量が、工程ｂ）によるＳＣＲ触媒でのＮＯ_xの反応の後で、１８０℃までのＳＣＲ触媒の入口での排気ガス温度でほとんど低下しないことを特徴とする。本発明によるＳＣＲ触媒は、交換イオンとして銅の代わりに鉄を含有する場合に、排気ガス中の炭化水素含有量が、工程ｂ）によるＳＣＲ触媒でのＮＯ_xの反応の後で、２７０℃までのＳＣＲ触媒の入口での排気ガス温度でほとんど低下しない。

本発明による方法は、ＳＣＲシステムの前方に、つまり本発明によるＳＣＲ触媒及び還元剤（ＮＨ₃又は前駆体化合物）のための所属する噴射装置の前に、酸化触媒及び／又は場合により被覆された粒子フィルタが配置されている装置中で実施することができる。この目的のために適した酸化触媒は、文献から推知することができる（EP 1 255 918 B1, US 20050201916）。適当な粒子フィルタは同様に文献から推知することができる（EP 1 250 952 A1, WO 2006/021337 A1）。本発明による方法を実施する装置は、ＳＣＲ触媒の後方に酸化触媒を有することもでき、この酸化触媒は場合により存在するＮＨ₃スリップの抑制に役立つ（WO 2007/004774 A1）。さらに、ＳＣＲシステムが記載されたように排気ガス系統中で酸化触媒及び／又は場合により被覆された粒子フィルタの前方に配置されている排気ガス装置を考慮できる。同様に、Ｃｕ及び／又はＦｅ交換ゼオライトをベースとする触媒が、酸化触媒及び場合により被覆された粒子フィルタの間に配置されている本発明によるＳＣＲシステムの配置を考慮できる。

使用された噴射装置は、当業者に任意に選択することができる。適当なシステムは、文献から推知することができる（T. Mayer, Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammoniumcarbamat. Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005）。このアンモニアは、噴射装置によって、それ自体又は周囲条件でアンモニアを生じることができる化合物の形で排気ガスフローに導入することができる。それ自体、特に尿素又はギ酸アンモニウムの水溶液が挙げられ、同様に固体のカルバミン酸アンモニウムが挙げられる。これは、当業者に自体公知の準備された供給源（図２）から推知され、適切な方法で排気ガスに添加することができる。特に有利に、当業者は噴射ノズルを使用する（EP 0311758 A1）。この噴射ノズルによってＮＨ₃／ＮＯ_xの最適な比率が調節され、それにより窒素酸化物からＮ₂へのできる限り完全な反応を行うことができる。

燃焼過程に由来する排気ガスは、例えば任意の酸化触媒及び／又は場合により被覆された粒子フィルタを通過させた後に、噴射装置によって相応する量のアンモニア又は前駆化合物が提供される。引き続き、この排気ガスはＳＣＲ触媒に通される。

ＳＣＲ触媒にわたる温度は、この場合１５０℃〜５００℃、有利に２００℃〜４００℃又は１８０℃〜３８０℃の間であり、それによりこの還元はできる限り完全に進めることができる。特に、還元のために２２５℃〜３５０℃の温度範囲が有利である。さらに、最適な窒素酸化物転化率は、一酸化窒素と二酸化窒素とのモル比（ＮＯ／ＮＯ₂）＝１又は比率ＮＯ₂／ＮＯ_x＝０．５である場合にだけ達成される（G. Tuenter et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986. 25, 633-636;）。１５０℃で既に７５％の変換率で始まる最適な転化率は、窒素に対して同時に最適な選択率で、次の反応式
２ ＮＨ₃ ＋ ＮＯ ＋ ＮＯ₂ → ２Ｎ₂ ＋ ３ Ｈ₂Ｏ
の化学量論により、０．５のＮＯ₂／ＮＯ_x比でだけ達成される。これは、鉄交換ゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒について通用するだけではなく、全ての慣用の、市販のＳＣＲ触媒についても通用する。

触媒材料としての金属交換ベータ−ゼオライト（最大の下方の通路幅６．６Å）は、いわゆるＳＣＲシステム中でアンモニアを用いたＮＯ_x還元について高い選択性を示す。排気ガス中に炭化水素が存在する場合、記載されたように、もちろんその活性の著しい低下を示す（実施例３、図４対図３）。これは、発明者の認識によれば、被毒作用又は貯蔵作用が原因であり、この場合、貯蔵された炭化水素は触媒の活性中心を占拠し、望ましい均化反応を妨げる。この過程は基本的に可逆的であるが、ベータ−ゼオライトをベースとする触媒の再生は、熱的に誘導される劣化プロセスのためにＳＣＲ活性の劣化を前提としている。

４．２Åの最大の下方の通路幅を有する金属交換ゼオライトのＳＣＲ触媒としての有利な適用をさらに具体的に説明するために、モデル排ガス装置で次に記載された５段階からなる試験を実施した（実施例４）。

実施例としてＦｅフェリエライト（Ｆｅ ３．５％）をベースとするＳＣＲ触媒を、比較例としてＦｅ−ベータ−ゼオライト（Ｆｅ−ベータと記載−同様にＦｅ ３．５％）を用いる。この試験進行を具体的に説明するために、この試験の供給量及び温度プロフィールは図５に示されている。両方の触媒のＮＯ_x転化率の次に記載する推移が図６に示され、排気ガス中のＨＣ濃度及びＣＯ濃度の相応する推移は図７及び８に示される。両方のＳＣＲ触媒モデルのウォッシュコート負荷が異なっていることが指摘される（Ｆｅ−フェリエライト １６５ｇ／Ｌ対ベータ−ゼオライト２２９ｇ／Ｌ）。

段階Ｉ：炭化水素なしでのＮＯ_x転化率の測定（Ｔ＝３００℃、ＮＯ ２５０ｐｐｍ、ＮＯ₂ ２５０ｐｐｍ、ＮＨ₃ ５００ｐｐｍ、Ｏ₂ ５体積％、Ｈ₂Ｏ １．３体積％、Ｎ₂ 平衡、空間速度５００００ｈ^-1）。Ｆｅ−フェリエライトでは、９８％のＮＯ_x転化率が、Ｆｅ−ベータでは９９％が達成された。

段階ＩＩ：時間１８００ｓ。段階Ｉからの供給ガスに、Ｃ１ １０００ｐｐｍを有するトルエン及びドデカン（１：１ｗ／ｗ）からなる混合物を添加する。Ｆｅ−フェリエライトのＮＯ_x転化率はほとんど影響を受けない（９４％）が、Ｆｅ−ベータの場合にはこの転化率は５５％に著しく低下した。排気ガス中のＨＣ量はＦｅ−フェリエライトの場合に急速に１０００ｐｐｍの供給値に達するが、Ｆｅ−ベータは段階ＩＩの全体の期間にわたり炭化水素を貯蔵する。

段階ＩＩＩ：時間１８００ｓ。トルエン／ドデカン混合物を再び供給ガスから除去し、従って、段階Ｉと同じ測定条件となる。Ｆｅ−フェリエライトのＮＯ_x転化率は、９５％で高い水準に安定して留まるが、この転化率はＦｅ−ベータの場合にはこの段階にわたりゆっくりと８５％に回復するだけである。

段階ＩＶ：時間２００ｓ。５００℃での触媒の再生。Ｆｅ−フェリエライトの場合には熱により脱着された少量の炭化水素及びＣＯ（ドデカン及びトルエンの燃焼の生成物）が排気ガス中に検出されるが、Ｆｅ−ベータの場合には、段階ＩＩで貯蔵された炭化水素が脱着又は燃焼されることを示す。

段階Ｖ：段階Ｉと同じ条件。Ｆｅ−フェリエライトの場合には、ＮＯ_x転化率は安定して９５％に留まり、Ｆｅ−ベータの場合には、段階ＩＶでの再生の後に９３％の値が測定される。

炭化水素の存在でのＳＣＲ活性の低下の他に、広い細孔のゼオライトの場合に、特に新しい状態の場合には、この触媒に貯蔵された炭化水素が着火し燃焼する（実施例５参照）際に、さらに不所望な効果として著しい発熱が生じる。この場合に生じる温度上昇により、この触媒は、その活性の低下を引き起こす劣化を被る。これは、本発明により使用されたゼオライト、例えばフェリエライトでは、新しい状態の場合でも当てはまらない。この触媒上にはせいぜい少量の炭化水素しか貯蔵しないため、この燃焼の際に触媒上でわずかな温度上昇が生じるだけである。従って、触媒の損傷も低減される。例えば、６．６Åの最大の下方の通路幅を有するＣｕ−ベータ−ゼオライト（Ｃｕ−ベータ）及び４．２Åの最大の下方の通路幅を有するＣｕ−フェリエライトに炭化水素を加え、酸素含有の雰囲気中で１００℃から４００℃に反応器温度を高めることによりこれに着火する場合、Ｃｕ−ベータ−ゼオライトの場合には、大量に貯蔵された炭化水素の燃焼により、排気ガス中で７００℃を越える温度ピークを生じるが、この排気ガス温度はＣｕ−フェリエライトの場合には温度ピークなしで反応温度に追従する（図９）。

主にリーンバーン運転した内燃機関の未処理排気ガス中の粒子排出とＮＯ_x排出及びＥＵ−ＩＶ／Ｖにより有効な限界値の間の関係を示す図。 （１）： エンジン内の処置による所定の限界値未満までの粒子未処理排出の低減→排気ガス後処理（脱硝）によるＮＯ_x排出の低減； （２）： エンジン内の処置による所定の限界値未満までのＮＯ_x未処理排出の低減→粒子排出の低減（ディーゼル粒子フィルタ）； （３）： 性能の最適化の観点によるエンジン内の燃焼の校正→所定の限界値の達成のための排気ガス後処理措置による粒子排出及びＮＯ_x排出の低減 排気ガス系統に所属しない供給源（２）からアンモニア又はアンモニアを生じる前駆化合物を排気ガスフロー内へ添加するための噴射装置（１）（流動方向は「→」で表す）、１５０℃〜５００℃の間の温度範囲で窒素酸化物とアンモニアとの均化を有効に触媒するＳＣＲ触媒（３）及びＮＨ₃を窒素と水とに酸化することにより場合により存在するＮＨ₃スリップを阻止するための場合により存在する酸化触媒（４）を備えた本発明による装置の有利な実施態様を示す図。 ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ₃ ４５０ｐｐｍ、Ｏ₂ ５％、Ｈ₂Ｏ １．３％及び窒素で、プロペン ２００ｐｐｍ及びＣＯ ２００ｐｐｍあり（ピンク）及びなし（ブルー）でのＣｕフェリエライト（最大の下方の通路幅４．２Å）のＳＣＲ活性。 ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ₃ ４５０ｐｐｍ、Ｏ₂ ５％、Ｈ₂Ｏ １．３％及び窒素で、プロペン ２００ｐｐｍ及びＣＯ ２００ｐｐｍあり（ピンク）及びなし（ブルー）でのＣｕ−ベータ−ＳＣＲ触媒（最大の下方の通路幅６．６Å）のＳＣＲ活性（比較例）。 実施例４からの５つの段階に区分されたモデルガス試験の温度プロフィール並びに成分ＮＯ、ＮＯ₂、ＮＨ₃及び炭化水素の供給された濃度。 実施例４からのＦｅ−フェリエライトについて及び実施例２によるＦｅ−ベータ−ＳＣＲ触媒についての試験のＮＯ_x転化率の推移。 実施例４からのＦｅ−フェリエライトについて及び実施例２によるＦｅ−ベータ−ＳＣＲ触媒についての試験の排気ガス中のＨＣ濃度の推移。 実施例４からのＦｅ−フェリエライトについて及び実施例２によるＦｅ−ベータ−ＳＣＲ触媒（比較例）についての試験の排気ガス中のＣＯ濃度の推移。 実施例５による反応温度の上昇による、触媒に貯蔵された炭化水素の着火後の、Ｃｕ−ベータ−ＳＣＲ触媒（比較例）とＣｕ−フェリエライト−ＳＣＲ触媒による排気ガス温度。

実施例：
実施例１ − 触媒の一般的製造
最大４．２Åの最大の下方の通路幅を有するゼオライトを、Ｌｏｅｄｉｇｅ混合機中で銅及び／又は鉄で含浸させる。乾燥後に、この粉末を５００℃で２時間か焼させる。この粉末又はこの異なる粉末の混合物を水中に懸濁させ、結合剤を添加する（ＳｉＯ₂ゾル１０質量％、市場で入手可能）。引き続き、得られたウォッシュコートでモノリス触媒基材を被覆し、５００℃で２時間後か焼する。このモノリスから、モデルガス試験用の穿孔芯を取り出す。この処置の後に、図３における実施例３（Ｃｕ５％を有するフェリエライト）について及び図４の比較例（Ｃｕ５％を有するベータ）について触媒を製造した。

実施例２ − 触媒の一般的製造
酸化ケイ素及び酸化アルミニウムをベースとする結合剤（ＳｉＯ₂ゾル、市場で入手可能；ベーマイト、市場で入手可能）からなる混合物を水中に装入する。これに、ＳＣＲ触媒の基礎となる、最大４．２Åの最大の下方の通路幅を有するゼオライトを懸濁させる。引き続き、この懸濁液に、所望の金属含有量に相応する量の適切な鉄塩及び／又は銅塩を添加する。粉砕後に、こうして得られたウォッシュコートをモノリス基材の被覆のために使用し、被覆された基材をか焼する。このモノリスから、モデルガス試験用の穿孔芯を取り出す。この方法を、図５〜８に示したＦｅフェリエライトの製造のため、及び相応する比較例（Ｆｅ−ベータ、同様に図５〜８）の製造のために使用した。

実施例３： − 炭化水素あり及びなしのＳＣＲ活性の測定（図３及び４）：
試験すべき実施例１により製造された穿孔芯を、水熱劣化（７５０℃で１６時間、Ｏ₂ １０％、Ｈ₂Ｏ １０％、Ｎ₂平衡、空間速度２２００ｈ^-1）によりモデルガス試験中で調査した。このために、１５０℃〜５００℃の温度範囲での降下する温度順序で、ＮＯ_x転化率（ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ₃ ４５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ １．３体積％、Ｏ₂ ５体積％、Ｎ₂平衡、空間速度３００００ｈ^-1で）を定常条件下で測定した。この試験を、供給ガス中でのプロペン２００ｐｐｍ及びＣＯ２００ｐｐｍの存在で１回実施し、前記物質の不在で１回実施した。

実施例４ − 炭化水素あり及びなしのＳＣＲ活性の測定（図５〜８）：
実施例２により製造された穿孔芯を、水熱劣化（６５０℃で４８時間、Ｏ₂ １０％、Ｈ₂Ｏ １０％、Ｎ₂平衡、空間速度２２００ｈ^-1）により、５つの段階からなるモデルガス試験において調査した。
・ 段階Ｉ：炭化水素なしでのＮＯ_x転化率の測定（Ｔ＝３００℃、ＮＯ ２５０ｐｐｍ、ＮＯ₂ ２５０ｐｐｍ、ＮＨ₃ ５００ｐｐｍ、Ｏ₂ ５体積％、Ｈ₂Ｏ １．３体積％、Ｎ₂ 平衡、空間速度５００００ｈ^-1）。
・ 段階ＩＩ：時間１８００ｓ。段階Ｉからの供給ガスに、Ｃ１ １０００ｐｐｍを有するトルエン及びドデカン（１：１ｗ／ｗ）からなる混合物を添加する。
・ 段階ＩＩＩ：時間１８００ｓ。トルエン／ドデカン混合物を再び供給ガスから除去し、従って、再び段階Ｉと同じ測定条件となる。
・ 段階ＩＶ：時間２００ｓ。反応器を５００℃に加熱し及び３００℃に再冷却することにより触媒を再生。
・ 段階Ｖ：段階Ｉと同じ条件。

実施例５ − 貯蔵された炭化水素による発熱の決定（図９）：
試験すべき触媒の実施例１により製造された穿孔芯（直径１Ｚｏｌｌ、長さ３Ｚｏｌｌ）に、エンジン試験スタンドで１００℃で６０分間炭化水素を加える。引き続き、この穿孔芯をモデルガス装置中で１００℃の反応器温度で１０分間予備的に調整し（Ｏ₂ １０％、ＣＯ₂ １０％、Ｈ₂Ｏ ５％、Ｎ₂ 平衡、総流量４ｍ³／ｈ）、引き続きこの反応器温度を３０秒間の間に同じガス混合物で４００℃に上昇させる。この穿孔芯の後方の３Ｚｏｌｌの排気ガスの温度を、生じた発熱についての尺度として評価する。

Claims (6)

1. 次の工程：
   ａ） 排気ガス系統に所属しない供給源から、窒素酸化物及び炭化水素を含有する排気ガスフロー中への、アンモニア（ＮＨ₃）のそれ自体又は周囲条件下でアンモニアを生じることができる化合物の形での添加；及び
   ｂ） 銅（Ｃｕ）及び／又は鉄（Ｆｅ）で置換された、フェリエライト、チャバサイト及びエリオナイトからなるグループから選択されるゼオライトを有するＳＣＲ触媒での、排気ガスフローに供給されたＮＨ₃を用いたＮＯ_xの選択的反応
   を有する窒素酸化物（ＮＯ_x）及び炭化水素（ＨＣ）を含むディーゼルエンジン排気ガスを処理する方法において、排気ガス中に含まれる炭化水素を、前記ゼオライトの分子ふるい効果によって反応が行われる触媒中の活性中心から遠ざけることを特徴とし、前記排気ガスを前記ＳＣＲ触媒に１５０〜３５０℃の温度範囲で接触させる、窒素酸化物（ＮＯ_x）及び炭化水素（ＨＣ）を含むディーゼルエンジン排気ガスを処理する方法。
2. 前記ゼオライトがフェリエライトであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 排気ガス中の炭化水素含有量が、工程ｂ）によるＳＣＲ触媒でのＮＯ_xの反応の前で少なくとも５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 排気ガス中の炭化水素含有量が、工程ｂ）によるＳＣＲ触媒でのＮＯ_xの反応の前で、少なくとも３００ｐｐｍの一時的なピーク値を有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 排気ガス中の炭化水素含有量が、工程ｂ）によるＳＣＲ触媒でのＮＯ_xの反応の後で、１８０℃までのＳＣＲ触媒の入口での排ガス温度で低下せず、前記ＳＣＲ触媒は銅（Ｃｕ）交換ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 排気ガス中の炭化水素含有量が、工程ｂ）によるＳＣＲ触媒でのＮＯ_xの反応の後で、２８０℃までのＳＣＲ触媒の入口での排ガス温度で低下せず、前記ＳＣＲ触媒は鉄（Ｆｅ）交換ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

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