JP6433884B2 - 内燃機関の排ガス処理用の酸化触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化酸化触媒に関し、より詳細には圧縮点火式（詳細にはディーゼルエンジン）から排出される排ガスを浄化するための酸化触媒に関する。本発明はさらに、リーンバーン内燃機関から放出される排ガスを処理するのに使用するために基材モノリス上に酸化触媒を有する触媒基材モノリスに関する。詳細には、本発明は、第１のウォッシュコートコーティングと、第２のウォッシュコートコーティングとを備える触媒基材モノリスに関し、この場合第２のウォッシュコートコーティングは、第１のウォッシュコートコーティングより上の層内に配置される。本発明はまた、リーンバーン内燃機関の、詳細には車両用リーンバーン内燃機関の排気システムにおけるこのような触媒基材モノリスの利用に関する。

一般に、世界を通して政府間の機構によって法律が制定される汚染物質には４つの等級が在り、すなわち一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）および粒状物質（ＰＭ）である。

圧縮点火式内燃機関における燃料の燃焼によって生成される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および可溶性有機成分（ＳＯＦ）を浄化するのに酸化触媒が使用されてきた（日本特許公開第９‐２７１６７４号を参照）。近年では、圧縮点火式内燃機関における燃料の燃焼によって生成される粒状物質（ＰＭ）の処理、およびＰＭを収集することができるフィルタ（ディーゼル粒子フィルタＤＰＦ）に注目が集まっている。ＤＰＦにおけるＰＭの処理効率を改善する目的で、酸化触媒をＤＰＦの上流部分に配置してきた（日本特許公開第２００６‐２７２０６４号を参照）。

より高濃度の燃料は、より多量の硫黄の割合を含む。燃料としてディーゼルオイルを使用する圧縮式の内燃機関では、燃焼の燃焼および触媒工程において硫黄酸化物（ＳＯｘ）が発生し、酸化触媒の作用が、ＳＯｘによって（硫黄被毒）低下してきた。この問題に対抗するために、硫黄被毒に耐性のある酸化触媒が提案されており、これは、特有の比率の重量のＺＳＭ−５と、β‐ゼオライトとを含有する混合物としてゼオライトを有する（日本特許公開第２００７‐２２９６７９号を参照）。これに加えて、排ガスの浄化をより効率的にするために、２つの異なる触媒層を備える、すなわちＮＯ_ｘ酸化触媒層と、ＮＯ_ｘ選択的還元触媒層とを備える二重層構造を有するＮＯ_ｘ浄化触媒が提案されている（日本特許公開第２００８‐２７９３５２号を参照）。

車両用エンジンからの排ガス中の汚染物質の容認可能な排気に関する排気基準は次第に厳しくなってきており、エンジン管理と多数の触媒排ガス後処理システムとの組み合わせが、このような排気基準に適合するように提案され開発されている。粒子フィルタを包含する排気システムの場合、フィルタ内の温度を上昇させるために周期的に（例えば５００ｋｍ毎に）利用されることで、フィルタ上に保持されたほぼ全ての残ったすすを燃焼させることにより、システムをベースラインレベルに戻すことがエンジン管理には一般的である。このようなエンジン管理されたすすの燃焼事象は、「フィルタ再生」と呼ばれることが多い。一方でフィルタ再生の主な焦点は、フィルタ上に保持されるすすを燃焼させることであるが、排気システム内に存在する１つまたは複数の触媒コーティング、例えばフィルタ自体の上のコーティング（いわゆる触媒すすフィルタ（ＣＳＦ））、酸化触媒（ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））あるいはフィルタの上流または下流に位置するＮＯ_ｘ吸着体触媒（ＮＡＣ）（例えば、第１のＤＯＣの後にディーゼル粒子フィルタが続き、その後に第２のＤＯＣが続き、最終的にＳＣＲ触媒が続く）が、システムにおけるエンジン管理制御のレベルによって高温の排ガス温度に定期的に曝される可能性があるということは意図しない結果であった。このような状況はまた、意図しない不定期のエンジンの不調状態あるいは未制御のまたは制御が不十分な再生事態に遭遇する可能性もある。しかしながら一部のディーゼルエンジン、特に高負荷で作動する大型車両用ディーゼルエンジンは、通常の作動状況においてかなりの高温、例えば＞６００℃に触媒を曝す可能性すらある。

車両の製造業者は、排気基準に見合うそれぞれのエンジンおよびエンジン管理システムを開発するため、出願人／譲受人は、車両製造業者により、排気基準を満たす目標を支援する触媒成分および触媒成分の組み合わせを提案することが要求される。このような成分には、ＣＯ、ＨＣおよび任意選択でＮＯも酸化するＤＯＣ、ＣＯ、ＨＣ、任意選択でＮＯも酸化し、その後の燃焼のために粒状物質を捕捉するＣＳＦ、ＣＯおよびＨＣを酸化し、一窒素酸化物（ＮＯ）を酸化し、リーン排ガスからそれを吸収し、吸着したＮＯ_ｘを脱離し、リッチ排ガス中でＮ_２にそれを還元するＮＡＣ（以下を参照）、および窒素還元剤、例えばアンモニアなどの存在下でＮＯ_ｘをＮ_２に還元する選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒（以下を参照）が含まれる。

実際は、ＤＯＣおよびＣＳＦで利用される触媒組成は極めて似ている。しかしながら一般に、ＤＯＣとＣＳＦの利用の原則的な違いは、触媒組成がコーティングされる基材モノリスであり、ＤＯＣの場合、基材モノリスは典型的には、中を貫通するように延在する一列の細長いチャネルを有する金属またはセラミックのハニカムモノリスを備え、このチャネルが両端において開放するフロースルー型基材モノリスであり、ＣＳＦ基材モノリスは、複数の出口チャネルと平行して配置された複数の入口チャネルを備える、例えばウォールフロー型フィルタなどのセラミック製の多孔性フィルタ基材などのフィルタリングモノリスであり、この場合、各々の入口チャネルと、各々の出口チャネルは、多孔質構造のセラミック製の壁によって一部が画定され、各々の入口チャネルは、多孔質構造のセラミック製の壁によって出口チャネルから交互に隔てられ、逆もまた同様である。換言すると、ウォールフロー型フィルタは、上流端部において塞がれた複数の第１のチャネルと、上流端部は塞がれないが、下流端部において塞がれる複数の第２のチャネルとを画定するハニカム配列である。第１のチャネルの垂直方向および横方向に隣接するチャネルは、下流端部において塞がれる。いずれかの端部から見たとき、チャネルの交互に配置された塞がれた端部と開放した端部が、チェスボードの様相を呈する。

例えばＤＯＣやＮＡＣなどのかなり複雑な複数層の触媒構成をフロースルー基材モノリス上にコーティングすることができる。フィルタモノリスの特定の面、例えばウォールフロー型フィルタの入口チャネル面を触媒組成の１つ以上の層によってコーティングすることは可能であるが、コーティングフィルタリングモノリスに関する問題は、使用中、触媒ウォッシュコートによってフィルタモノリスに過剰に負荷をかけることによりそこを通るガスの通過を制限することによって、不必要に増大する逆圧を回避することである。よって、フィルタ基材モノリスの表面を１つまたは複数の異なる触媒層によって順次コーティングすることは不可能であるが、例えば軸方向に分割されたフィルタモノリスの前半分および後ろ半分の区域などのいずれかの区域に分割されること、あるいはそうでなければウォールフロー型フィルタ基材モノリスの入口チャネルを第１の触媒組成によってコーティングし、その出口チャネルを第２の触媒組成によってコーティングすることによって分割することは、異なる触媒組成の場合より一般的である。しかしながら、本発明の特定の実施形態において、フィルタ入口は、１つまたは複数の層でコーティングされ、これらの層は、同一または異なる触媒組成であってよい。ＮＡＣ組成をフィルタリング基材モノリス上に塗布することも提案されてきた（例えばＥＰ０７６６９９３号を参照）。

複数の触媒成分を含む排ガスシステムにおいて、各々が、別々の基材モノリスを備え、典型的にはＳＣＲ触媒は、ＤＯＣおよび／またはＣＳＦおよび／またはＮＡＣの下流に位置するが、その理由は、排ガス中の一部の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化させて二窒素酸化物（ＮＯ_２）にすることによって、ＤＯＣおよび／またはＣＳＦおよび／またはＮＡＣを出る約１：１の比率のＮＯ：ＮＯ_２が生じ、下流のＳＣＲ反応が促進される（以下を参照）ことが知られているためである。またＥＰ３４１８３２号（いわゆる連続再生トラップまたはＣＲＴ（登録商標））より、排ガス中のＮＯを酸化させてＮＯ_２にすることによって生成されるＮＯ_２を利用して、下流フィルタ上のすすを受動的に燃焼させることもできることが知られている。ＥＰ３４１８３２号のプロセスが重要である排ガスシステム構成において、フィルタの上流にＳＣＲ触媒が位置する場合、これにより、ＮＯ_２中のトラップされたすすを燃焼させるプロセスを緩和させる、または阻止するが、これは、すすを燃焼させるのに使用されるＮＯ_ｘの大半が恐らくＳＣＲ触媒上に移されるためである。

しかしながら軽負荷ディーゼル車両にとって好ましいシステム構成は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の後に、窒素還元剤噴射器が続き、その後にＳＣＲ触媒が続き、最終的に触媒すすフィルタ（ＣＳＦ）が続く。このような構成の簡略な呼び方は、「ＤＯＣ／ＳＣＲ／ＣＳＦ」である。このような構成は、軽負荷ディーゼル車両に好ましく、その理由は、重要な考慮すべき問題が、（ｉ）窒素還元剤、例えばアンモニアなどの前駆体が噴射される／分解されることで、ＮＯ_ｘ変換のためにアンモニアを遊離させることを可能にし、かつ（ｉｉ）できるだけ高度のＮＯ_ｘ変換を可能にするために、車両エンジンが始動された後、できるだけ迅速に排気システムにおいてＮＯ_ｘ変換を達成することであるためである。ＳＣＲ触媒の上流に、すなわちＤＯＣとＳＣＲ触媒の間（「ＤＯＣ／ＣＳＦ／ＳＣＲ」）に大きな熱質量フィルタが配置された場合、（ｉ）および（ｉｉ）のプロセスは達成するのにさらに長時間かかることになり、排出基準運転サイクルの全体としてのＮＯ_ｘ変換が低下する可能性がある。粒子の除去は、酸素、およびエンジン管理技術を利用する必要に応じたフィルタの強制的な再生を利用して行うことができる。

ＳＣＲ触媒ウォッシュコートをフィルタ基材モノリス自体の上にコーティングすることも提案されており（例えば、ＷＯ２００５／０１６４９７号を参照）、その場合、酸化触媒は、ＳＣＲがコーティングされたフィルタ基材の上流に位置する場合があり（酸化触媒が、ＤＯＣ、ＣＳＦまたはＮＡＣのいずれの成分であっても）、これにより、ＳＣＲ触媒でのＮＯ_ｘ還元作用を促進させるためにＮＯ／ＮＯ_２比を修正することができる。フロースルー型基材モノリス上の配置されたＳＣＲ触媒の上流にＮＡＣを配置する提案もあり、ＮＡＣは、ＮＡＣの再生中にその場に生成することができる（以下を参照）。このような提案は、ＧＢ２３７５０５９号に開示される。

ＮＡＣは、例えばＵＳ５，４７３，８８７号より公知であり、リーン排ガス（ラムダ＞１）からＮＯ_ｘを吸着し、排ガス中の酸素濃度が低下した際、ＮＯ_ｘを脱着するように設計されている。脱着されたＮＯ_ｘは、好適な還元剤、例えばエンジン燃料を利用してＮ_２に還元することができ、ＮＡＣ自体の、あるいはＮＡＣの下流に位置する触媒成分、例えばロジウムなどによって促進させることができる。実際には、酸素濃度の管理は、ＮＡＣの計算された残りのＮＯ_ｘ吸着力に応じて断続的に所望のレドックス組成に調節することができ、例えば通常のエンジン稼働運転よりリッチな（但し、定比は依然としてリーンである、あるいはラムダ＝１組成）、定比または定比のリッチ（ラムダ＜１）などである。酸素濃度は、いくつかの手段によって調節することができ、例えばスロットリング、付加的な炭化水素燃料を排気ストローク中などにエンジンシリンダに噴射すること、または炭化水素燃料をエンジンマニフォルドの下流で排気ガスに直接噴射することなどである。

典型的なＮＡＣ配合は、触媒酸化成分、例えば白金と、有意な量（すなわち三元触媒におけるプロモータなど、プロモータとして使用するのに必要な有意な量）のＮＯ_ｘ吸蔵成分、例えばバリウムと、例えばロジウムなどの還元触媒とを含む。このような配合の場合のリーン排ガスからのＮＯ_ｘ吸蔵に関して一般的に提供される１つの機序は、
ＮＯ＋１／２Ｏ_２→ＮＯ_２→（１）および
ＢａＯ＋２ＮＯ_２＋１／２Ｏ_２→Ｂａ（ＮＯ_３）_２ （２）であり、
この場合、反応（１）において、酸化窒素は、白金上の活性酸化位置において酸素と反応する。反応（２）は、無機硝酸塩の形態の貯蔵物質によるＮＯ_２の吸着を伴う。

より低い酸素濃度および／または上昇した温度では、硝酸塩種は、熱力学的に不安定になり、分解し、以下の反応（３）に従ってＮＯまたはＮＯ_２を生成する。好適な還元剤の存在下で、このような窒素酸化物はその後、一酸化炭素、水素および炭化水素によってＮ_２に還元され、これは、還元触媒に対して行うことができる（反応（４）を参照）。
Ｂａ（ＮＯ_３）_２→ＢａＯ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ_２またはＢａ（ＮＯ_３）_２→ＢａＯ＋２ＮＯ_２＋１／２Ｏ_２ （３）および
ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ_２＋ＣＯ_２ （４）
（他の反応は、Ｂａ（ＮＯ_３）_２ ＋８Ｈ_２→ＢａＯ ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏの後に
ＮＨ_３ ＋ＮＯ_ｘ→Ｎ_２＋ｙＨ_２Ｏまたは２ＮＨ_３ ＋２Ｏ_２ ＋ＣＯ→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ ＋ＣＯ_２などが続く）。

上記の本明細書に含まれる反応（１）から（４）において、反応バリウム種が、酸化物として提供される。しかしながら空気の存在下では、ほとんどのバリウムは、炭酸塩、または場合によっては水酸化物の形態であることが理解される。当業者は、上記の反応スキームをそれに応じて、酸化物以外のバリウム種および排気ストリームにおける触媒コーティングのシーケンスに適応させることができる。

酸化触媒は、ＣＯからＣＯ_２への酸化および未燃のＨＣからＣＯ_２およびＨ_２Ｏへの酸化を促進させる。典型的な酸化触媒には、高い表面積支持体上の白金および／またはパラジウムが含まれる。

車両内燃（ＩＣ）機関、詳細にはリーンバーンＩＣ機関からのＮＯ_ｘ排出を処理するためのＳＣＲ技術の用途はよく知られている。ＳＣＲ反応で使用され得る窒素還元剤の例には、例えばアンモニア（ＮＨ_３）またはヒドラジンなどの窒素水素化物あるいはＮＨ_３前駆体などの化合物が含まれる。

ＮＨ_３前駆体は、例えば加水分解によってそこからＮＨ_３を得ることができる１つまたは複数の化合物である。前駆体のアンモニアおよび他の副産物への分解は、熱水または触媒加水分解によるものであってよい。ＮＨ_３前駆体には、水溶液としての尿素（ＣＯ（ＮＨ_２）_２）あるいは固体としてカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ_２ＣＯＯＮＨ_４）が含まれる。尿素が水溶液として使用される場合、共融混合物、例えば３２．５％のＮＨ_３（水溶液）が好ましい。結晶化温度を下げるために添加剤を水溶液に含む場合がある。現在、尿素は、自動車用途に関して好ましいＮＨ_３の供給源であり、その理由は、それがＮＨ_３より毒性が低く、輸送および取り扱いが容易であり、費用が安く、一般に入手しやすいためである。尿素の不完全な加水分解は、関連する排出テストサイクルに適合するためのテストにおいて、ＰＭ放出の増大につながる可能性があり、これは、部分的に加水分解した尿素固体または液滴が、ＰＭに関する法律によるテストにおいて使用されるフィルタペーパーによって捕捉され、ＰＭ質量としてカウントされるためである。さらに、不完全な尿素の加水分解の特定の生成物の放出、例えばシアヌル酸などは、環境上望ましくない。

ＳＣＲは、３つの主な反応（以下の反応（５）から（７）を含めて表される）を有し、これらはＮＯ_ｘを元素窒素に還元する。
４ＮＨ_３＋４ＮＯ＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（すなわち１：１ＮＨ_３：ＮＯ） （５）
４ＮＨ_３＋２ＮＯ＋２ＮＯ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（すなわち１：１ＮＨ_３：ＮＯ_ｘ） （６）
８ＮＨ_３＋６ＮＯ_２→７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ（すなわち４：３ＮＨ_３：ＮＯ_ｘ） （７）
関連する望ましくない、非選択的な副反応は、
２ＮＨ_３＋２ＮＯ_２→Ｎ_２Ｏ＋３Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２ （８）である。

実際、反応（７）は、反応（５）と比べて比較的ゆっくりであり、反応（６）は、全ての中で最も速い。このような理由のために、熟練した技術者は、車両用の排気後処理システムを設計する際、酸化触媒要素（例えばＤＯＣおよび／またはＣＳＦおよび／またはＮＡＣ）をＳＣＲ触媒の上流に配置することを好むことが多い。

特定のＤＯＣおよび／またはＮＡＣおよび／またはＣＳＦが、フィルタ再生および／またはエンジンが不調の場合および／または（特定の高負荷ディーゼル用途における）通常の高温排ガスに直面する高温に曝されたとき、高温において低レベルの白金族金属化合物、詳細にはＰｔが、ＤＯＣおよび／またはＮＡＣおよび／またはＣＳＦ化合物から揮発するのに十分な時間を与え、その後白金族金属が下流のＳＣＲ触媒でトラップされることを可能にすることが、本出願人／譲受人の顧客により本出願人／譲受人の注目になってきている。これは、Ｐｔの存在が、反応（９）など競合する非選択性のアンモニアの酸化に関する高い作用につながり、これにより二次的な排出物の生成および／または非生産的なＮＨ_３の消費が生じるため、ＳＣＲ触媒の性能に対してかなり有害な作用を有する可能性がある。
４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏ （９）

ある車両製造元は、ＳＡＥ紙２００９‐０１‐０６２７においてこのような現象を観察したことを報告しており、これは「“Ｉｍｐａｃｔ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｏｎ ＳＣＲ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｄｕｅ ｔｏ ＤＯＣ Ｄｅｓｉｇｎ」というタイトルが付けられ、４つの購入先の白金族金属（ＰＧＭ）を含有するＤＯＣの背後に連続して位置し、８５０℃で１６時間流動するモデル排ガスと接触させたＦｅ／ゼオライトＳＣＲ触媒に関して温度に対するＮＯ_ｘ変換作用を比較するデータを含む。提示された結果は、ＰＧＭ全体の７０ｇｆｔ^−３で２０Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣの背後に配置されたＦｅ／ゼオライトＳＣＲ触媒のＮＯ_ｘ変換作用が、Ｐｔが混入した結果として低下した評価温度と比較してより高い評価温度でマイナスに変化したことを示している。全体のＰＧＭの１０５ｇｆｔ^−３での異なる購入先からの２つの２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣもまたテストされた。最初の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣでは、ＳＣＲ触媒作用は、２０Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣに対するテストと同程度まで影響を受けたが、その一方でテストされた第２の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣに関してＳＣＲ触媒作用は、これより低い程度までしか影響されなかったが、第２の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣは依然として、管理されない場合（ＤＯＣがなく、単に露出した基材）と比べてＮＯ_ｘ変換作用が低下したことを示した。筆者は、より穏やかなＮＯ_ｘ変換低下を示した第２の２Ｐｔ：ＰｄＤＯＣの購入先は、３５ｇｆｔ^−３ Ｐｄと共に存在する７０ｇｆｔ^−３ Ｐｔを確立するのにより成功したと結論づけた。１５０ｇｆｔ^−３におけるＰｄのみのＤＯＣは、管理されない場合に対して下流のＳＣＲに対して全く影響がないことを証明した。ＳＡＥ２００９―０１０６２７の筆書の先の研究は、ＳＡＥ紙第２００８‐０１‐２４８８に公開された。

車両製造元は、出願人／譲受人にＳＣＲ触媒の上流の化合物からの比較的低レベルのＰＧＭの揮発の問題を解決するための措置を要求し始めた。高温での下流ＳＣＲ触媒に対するこのようなＰＧＭの挙動を阻止するための方法を開発することが大いに望まれている。本発明者らは、このような要望を満たすためのいくつかの方法を開発してきた。

ＵＳ７，５７６，０３１号は、ＣＯ／ＨＣ着火およびＨＣ吸蔵機能を備えたＰｔ‐Ｐｄディーゼル酸化触媒を開示している。詳細には、このディーゼル酸化触媒は、２つの異なるウォッシュコートを備えるウォッシュコート組成を有する。第１の（または頂部）ウォッシュコート層は、高い表面積支持材と、１つまたは複数の炭化水素吸蔵化合物と、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含有する貴金属触媒とを備える。第２の（または底部）ウォッシュコート層は、高い表面積支持材と、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含有する貴金属触媒とを備え、この場合、支持体は、実質的にシリカのない支持材であり、炭化水素吸蔵化合物を含まない。

ＵＳ ７，５７６，０３１号に開示されるディーゼル酸化触媒の２つの層は、互いに対してＰｔ：Ｐｄの２つの明らかに異なる重量比を有し、この場合、第１の層（第１のまたは頂部ウォッシュコート層）におけるＰｔ：Ｐｄ重量比は、第２の層（第２のまたは底部ウォッシュコート層）におけるＰｔ：Ｐｄ重量比より大きい。例えば第１のまたは頂部ウォッシュコート層は、少なくとも２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を含む場合がある。少なくとも約２：１から約１０：１まで、約３：１から約５：１まで、約３：１から約４：１までのＰｔ：Ｐｄ重量比も例示されている。第１のまたは頂部ウォッシュコート層において高いＰｔ量を使用することにより、耐硫黄性を増強させ、その一方で焼結に対する金属相の若干の安定化を維持することが重要であることが説明されている。第１のまたは頂部ウォッシュコート層は、炭化水素（ＨＣ）吸蔵化合物、例えばゼオライトを含有することにより、運転サイクルの低温始動期間においてＨＣを吸蔵する。触媒を温めた後、炭化水素（ＨＣ）吸蔵化合物は、吸蔵したＨＣを放出し、これはその後触媒に変換される。この記述は、炭化水素（ＨＣ）吸蔵化合物（例えばゼオライト）がより高いＰｔ：Ｐｄ重量比でこの層に組み込まれることで、放出されるパラフィンの効率的な変換を保証すると続けている点が重要である。

ＵＳ７，５７６，０３１号に開示されるディーゼル酸化触媒の第２のまたは底部層は、最大限のコスト削減理由のために、最大限のＰｔをＰｄで置き換えるためにより低いＰｔ：Ｐｄ重量比を包含する。第２のまたは底部ウォッシュコート層は、約２：１未満のＰｔ：Ｐｄ重量比を有する。また、約２：１未満から約１：２まで、あるいは約２：１未満から約１．４：１（７：５）までのＰｔ：Ｐｄ比も例示される。しかしながら、熱老化後、十分なＣＯ／オレフィン着火作用を保証するには１．４：１（７：５）の最大比が好ましい。

日本特許公開第９−２７１６７４号 日本特許公開第２００６−２７２０６４号 日本特許公開第２００７−２２９６７９号 日本特許公開第２００８−２７９３５２号 ＥＰ０７６６９９３号 ＥＰ３４１８３２号 ＷＯ２００５／０１６４９７号 ＧＢ２３７５０５９号 ＵＳ５，４７３，８８７号 ＵＳ７，５７６，０３１号

したがってこれによりＳＯＦ、ＨＣおよびＣＯが継続してかつ効果的に浄化され、好ましくは硫黄被毒もほとんど回避することができる、内燃機関、詳細には圧縮点火内燃機関のための酸化触媒の開発が今では緊急を要する事項となってきている。近年、これまで使用されてきた高価で不足がちな貴金属の量を削減し、その一方で、既存の排ガス浄化触媒と同じ処理能力を有する触媒の開発に対する要望が生じている。

本発明者らは驚くべきことに、触媒層に存在する（その負荷）貴群金属の量と、炭化水素吸着材の量との差によって、特に排ガス中のＨＣおよびＣＯ（特にＣＯ）を水と二酸化炭素に変換することによって、それらを処理することを目的とした有利な触媒作用が生じることを見い出した。

第１の態様において、本発明は、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化処理するための酸化触媒を提供しており、この酸化触媒は、支持基材と、支持基材によって支持される複数の触媒層とを備え、複数の触媒層は、ウォッシュコート材と、活性金属と、炭化水素吸着材とを備え、一方の触媒層は、触媒表面層側にあり、１つまたは複数の他の触媒層は、前記一方の触媒層より下方の側にあり、
（ａ）前記一方の触媒層における炭化水素吸着材の量は、前記１つまたは複数の他の触媒層における炭化水素吸着材の量より多く、前記一方の触媒層における活性金属の濃度は、前記１つまたは複数の他の触媒層における活性金属の濃度と同一または該濃度より低いあるいは
（ｂ）前記一方の触媒層における炭化水素吸着材の量は、前記１つまたは複数の他の触媒層における炭化水素吸着材の量と同一であり、前記一方の触媒層における活性金属の濃度は、前記１つまたは複数の他の触媒層における活性金属の濃度より低い。

炭化水素（ＨＣ）の吸着および吸蔵機能を利用することによって、本発明の酸化触媒は、比較的低い温度でも一酸化炭素（ＣＯ）を効率的に処理することができる。排ガス温度が上昇する際、吸蔵された炭化水素（ＨＣ）が放出され、高温により触媒による酸化処理の影響を受けやすくなる。本発明の触媒の有利な排ガス浄化力は、層同士の間に炭化水素吸着材と活性金属とを分散させることに関連している。排ガス触媒側にある表面層の「一方の触媒層」にＨＣ吸着および吸蔵機能を与え、基材支持体に近接する触媒表面層側の「他方の触媒層」におけるＣＯ酸化反応にブロック作用を与えることによって、かつ触媒表面層側にある「一方の触媒層」における貴金属の濃度が低い場合、吸着され吸蔵された炭化水素が放出される際、炭化水素の一部の酸化によるＣＯの形成が阻止されると考えられている。

典型的には、本発明の第１の態様における酸化触媒は、触媒基材モノリスであり、支持基材は、基材モノリスである。一方の触媒層は、本明細書で定義されるように第１のウォッシュコートコーティングであってよく、他方の触媒層の１つは、本明細書で定義されるように第２のウォッシュコートコーティングであってよい。

よって本発明の第１の態様はさらに、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）と、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化処理を目的とした触媒基材モノリスに関し、この触媒基材モノリスは、基材モノリスと、第１のウォッシュコートコーティングと、第２のウォッシュコートコーティングとを備え、この場合第２のウォッシュコートコーティングは、第１のウォッシュコートコーティングより上の層内に配置され、第１のウォッシュコートコーティングは、活性金属と、活性金属のための少なくとも１つの支持材とを備え、第２のウォッシュコートコーティングは、炭化水素吸着材を備えており、
（ａ）第２のウォッシュコートコーティング内の炭化水素吸着材の量は、第１のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材の量より多く、第２のウォッシュコートコーティングにおける活性金属の濃度は、第１のウォッシュコートコーティングにおける活性金属の濃度と同一または該濃度より低く、
（ｂ）第２のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材の量は、第１のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材の量と同一であり、第２のウォッシュコートコーティングにおける活性金属の濃度は、第１のウォッシュコートコーティングにおける活性金属の濃度より低い。

本発明者らはまた、白金とパラジウムの両方を含むＰＧＭ含有触媒からの白金の揮発がＰｔ：Ｐｄの重量比が約２：１である、またはこれより大きいときの極端な温度条件下で生じる可能性があることを見い出した。またＰＧＭ（白金族金属）が白金から成る場合、白金の揮発が観察される場合もあると考えられている。本発明者らは、上流の比較的高負荷のＰｔ触媒から下流のＳＣＲ触媒へと移動するＰＧＭ、特にＰｔの問題を回避または緩和する下流ＳＣＲ触媒と組み合わせて使用する層状のＰＧＭ触媒組成を考案した。

本発明の第２の態様は、リーンバーン内燃機関から放出される排ガスを処理する際に使用するために基材モノリス上に酸化触媒を備える触媒基材モノリスを提供し、この触媒基材モノリスは、第１のウォッシュコートコーティング（典型的には長さＬを有する）と、第２のウォッシュコートコーティングとを備え、第２のウォッシュコートコーティングは、第１のウォッシュコートコーティング（典型的には長さＬを有する）より上の層内に配置され、第１のウォッシュコートコーティングは、白金を含む触媒組成と、白金のための少なくとも１つの支持材とを有し、第２のウォッシュコートコーティングは、白金およびパラジウムの両方を含む触媒組成と、白金およびパラジウムのための少なくとも１つの支持材とを備え、第２のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比は、≦２、例えば１．５：１などまたは例えば≦１：１などの約１：１である。後者の特徴の重要性は、一部の実施例に示されており、本発明者らは、４：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有する同様の触媒と比べて、実験化学によって好ましいＰｔ：Ｐｄ重量比は揮発がより少ないことを見い出した。

本発明の第３の態様は、リーンバーン内燃機関用の排気システムを提供し、このシステムは、本発明に係る第１の触媒基材モノリス、詳細には本発明の第２の態様による触媒基材モノリスを備える。

本発明の第４の態様は、本発明に係る排気システムを備える、詳細には車両用のリーンバーン内燃機関を提供する。リーンバーン内燃機関は、典型的にはガソリン燃料で、またはガソリン燃料とエタノールなどの他の成分の混合物で稼働する体積的な点火、例えばスパーク点火エンジンであってよいが、ディーゼル式エンジンなどの圧縮点火が好ましい。リーンバーン内燃機関は、ガソリンなどの燃料またはディーゼル燃料のいずれかによって動力が与えられる予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）を含む。

本発明の第５の態様は、リーンバーン内燃機関の排気システムにおける選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が、白金を含む触媒組成が比較的高い温度を含む相対的に極端な条件に曝されたとき、ＳＣＲ触媒の上流の基材モノリス上に配置された白金と、白金のための少なくとも１つの支持材とを備える第１のウォッシュコートコーティング（典型的には長さＬを有する）から揮発し得る白金によって汚染されるのを緩和する、または阻止する方法を提供し、この方法は、第１のウォッシュコートコーティング（典型的には長さＬの少なくとも一部に関して）より上の層内に配置された第２のウォッシュコートコーティング内で揮発した白金をトラップすることを含み、第２のウォッシュコートコーティングは、白金とパラジウムの両方を含む触媒組成と、白金およびパラジウムのための少なくとも１つの支持材とを備え、第２のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比は、≦２である。

本発明の第６の態様は、内燃機関、詳細にはディーゼルエンジンなどの圧縮点火内燃機関用の排気システムを提供し、このシステムは、本発明の第１の態様による酸化触媒または触媒基材モノリスを備える。

本発明の第７の態様は、本発明の第６の態様による、詳細には車両用の内燃機関を提供する。内燃機関は、典型的にはガソリン燃料で、またはガソリン燃料とエタノールなどの他の成分の混合物で稼働する体積的な点火、例えばスパーク点火エンジンであってよいが、ディーゼル式エンジンなどの圧縮点火が好ましい。

本発明の第７の態様は、本発明に係るエンジンを備えた車両を提供する。

実施例２のＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒または実施例６のＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒に対する白金汚染をテストするために使用される実験室の反応器の概略図である。 ５００℃での２つの熱老化ＳＣＲ触媒コア（アルファ０．８、すなわちＮＨ_３：ＮＯ_ｘ）のＮＯ_ｘ変換作用を比較する棒グラフであり、その各々が、図１に示される実験室規模の排気システムにおいて各々が熱老化され、管状炉において流動する合成排ガス中で９００℃、２時間加熱された参照例６および実施例４のディーゼル酸化触媒のコア試料を含み、３００℃で保持されたＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒コアが下流に位置する棒グラフである。 参照例７ならびに実施例７および８の触媒すすフィルタコアを含む図１に示される実験室規模の排気システムにおいて熱老化したＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒の作用と比較した、真新しいＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒に関する温度の関数としてＮＯ_ｘ変換作用を図表化するグラフである。 ２つの異なるＣｕ／ＣＨＡ ＳＣＲ触媒のＮＯ_ｘ変換作用を示す棒グラフであり、その各々が、実施例１０のディーゼル酸化触媒の下流で熱老化され、ＳＣＲ触媒の管理試料に対して４：１および２：１の総Ｐｔ：Ｐｄ重量比を有するグラフである。 本発明の第３の態様に係る第１の最も好ましい実施形態による排気システムの概略図である。 本発明の第３の態様に係る第２の最も好ましい実施形態による排気システムの概略図である 本発明の第３の態様に係る第３の最も好ましい実施形態による排気システムの概略図である

酸化触媒および触媒基材モノリス
典型的には、各々触媒層またはウォッシュコートコーティングは、２５から２００μｍ、詳細には５０から１５０μｍ、およびより詳細には、７５から１２５μｍ（例えば１００μｍ）の平均厚さを有する。層の厚さは、電子プローブマイクロアナライザを使用して測定することができる。

各々の触媒層またはウォッシュコートコーティングの平均厚さは、同一の場合、あるいは異なる場合がある。本発明の一実施形態において、一方の触媒層（例えば第２のウォッシュコートコーティング）と、他方の触媒層（第１のウォッシュコートコーティング）の少なくとも１つの平均厚さは、おおよそ同一である。

本発明の酸化触媒または触媒基材モノリスは、複数の触媒層またはウォッシュコートコーティングを備える。典型的には、酸化触媒または触媒基材モノリスは、２、３、４または５つの触媒層またはウォッシュコートコーティングで構成される。酸化触媒または触媒基材モノリスが２つの触媒層またはウォッシュコートコーティングで構成されることが好ましい。本発明の第１の態様の文脈において、本発明は、複数の触媒層における「一方の触媒層」および１つまたは複数の「他方の触媒層」を、複数の触媒層における「一方の触媒層」を触媒表面層側にあるものとし、「一方の触媒層」（支持基材側にある）より下方の側にある「他方の触媒層」と位置付けている。

一般に、炭化水素を吸着する化合物（例えば炭化水素吸着材または吸着体）は、排ガスと接触する高比表面積を有する。典型的には、炭化水素吸着材は、５０から１５００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００から１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２００から９００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。この比表面積は、吸−脱着ガスとして窒素を利用するＢＥＴ窒素吸着法によって測定される。

典型的には炭化水素吸着材は、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、セリア、ニオビア、活性炭、多孔質グラファイトおよびそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。好ましくは、炭化水素吸着材はゼオライトである。好適なゼオライトの例には、方沸石、菱沸石、エリオン沸石、ソーダ沸石、モルデン沸石、輝沸石、束沸石および濁沸石などの天然ゼオライト、およびＡ型ゼオライトタイプ、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、エリオン沸石、モルデン沸石、ベータゼオライトおよびＺＳＭ−５などの合成ゼオライトが含まれる。

前記一方の触媒層または第２のウォッシュコートコーティンと、前記１つまたは複数の他方の触媒層または第１のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材（すなわち炭化水素吸着体）の量の比率は典型的には、１０：１から１．１：１、詳細には７．５：１から１．２：１、より詳細には５：１から１．３：１、さらにより詳細には、４：１から１．４：１、さらにより詳細には、３：１から１．５：１である。

典型的には、一方の触媒層または第２のウォッシュコートコーティングは、０．０５から３．００ｇｉｎ^−３、詳細には０．１０から２．００ｇｉｎ^−３、より詳細には０．２５から０．７５ｇｉｎ^−３の炭化水素吸着材（すなわち炭化水素吸着体）の濃度を有する。１つの層内に存在する、または全体に存在する炭化水素吸着材の量は、酸化触媒または触媒基材モノリスのトラップ能力に関係する。

特徴的には、「一方の触媒層」に存在する炭化水素吸着材の量は、「他方の触媒層」に存在する炭化水素吸着材の量より多く、「一方の触媒層」に存在する上記に述べた活性金属の濃度は、「他方の触媒層」に存在する活性金属の濃度より低く、また触媒層は、「一方の触媒層」と「他方の触媒層」を隣接させて積み重ねることができ、それらの間に挿入された中間触媒層（または他方の層、同一または異なる組成の層）を有する場合もある。さらに、本発明は、複数の触媒層における任意の所望の２つの触媒層を選択し、「一方の触媒層」が触媒表面層側にあり、「他方の触媒層」が上記に述べた触媒層（支持基材側）より下方の側にあるようにそれらを位置決めし、この場合「一方の触媒層」が確定された場合、他方は、自動的に「他方の触媒層」として規定される。

一方の触媒層または第２のウォッシュコートコーティングは典型的には、層またはウォッシュコートコーティングの１０から５０％重量パーセント、詳細には１５から４０重量パーセント、より詳細には、２０から３０重量パーセントの炭化水素吸着材の濃度を有する。

活性金属は、酸化触媒または触媒基材モノリスの触媒による活性化合物として機能する。活性金属は、貴金属、卑金属または白金族金属（ＰＧＭ）である。

好適な貴金属の例には、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金および銀が含まれる。活性金属が貴金属である場合、このとき好ましくは、活性金属は、白金、パラジウムまたは金である。貴金属は、単独で、または２つ以上の混合物として使用される場合があり、例えば白金とパラジウム、または白金、パラジウムおよび金の混合物などである。

卑金属の例には、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルトおよび亜鉛が含まれる。活性金属が卑金属の場合、この場合好ましくは、活性金属はニッケル、銅、マンガンまたは鉄である。卑金属はまた、単独で、または２つ以上の混合物として使用することができる。

一方の触媒層または第２のウォッシュコートコーティングにおける活性金属は、他方の触媒層または第１のウォッシュコートコーティングにおける活性金属と同一または異なる場合がある。

活性金属は白金族金属であることが好ましい。より好ましくは、活性金属は、白金、パラジウムまたはその混合物である。

活性金属が、一方の触媒層または第２のウォッシュコートコーティングと、１つまたは複数の他方の触媒層または第１のウォッシュコートコーティング中の両方に存在する場合、このとき活性金属は同一または異なる場合がある。

典型的には、前記一方の触媒層（または第２のウォッシュコートコーティング）における活性金属、例えば白金族金属（ＰＧＭ）の濃度と、１つまたは複数の他方の触媒層（または第１のウォッシュコートコーティング）における活性金属、例えば白金族金属（ＰＧＭ）の濃度の比率は、１：５０から１：１．１、詳細には１：３５から１：１．２、より詳細には１：２０から１：１．３、さらに詳細には１：１５から１：１．４、さらにより詳細には１：１０から１：１．５（例えば１：５から１：１．５）である。

一般に、１つまたは複数の他方の触媒層（または第１のウォッシュコートコーティング）は、０．０５から３．５ｇｉｎ^−３、詳細には０．１から１．５ｇｉｎ^−３、より詳細には０．２５から０．７５ｇｉｎ^−３（例えば０．１から０．７５ｇｉｎ^−３）の活性金属、例えばＰＧＭの濃度を有する。存在する活性金属の量は、触媒に利用可能ないくつかの活性部位を決定する。

典型的には１つまたは複数の他の触媒層（または第１のウォッシュコートコーティング）は、０．０５から７．５重量パーセント、詳細には０．５から５重量パーセント、より詳細には１から３重量パーセントの活性金属、例えばＰＧＭの濃度を有する。

一方の触媒層（または第２のウォッシュコートコーティング）は典型的には、０．０１から５重量パーセント、詳細には０．０５から０．５重量パーセント、より詳細には０．１から０．３重量パーセントの濃度の活性金属、例えばＰＧＭを有する。

本発明の一実施形態において、１つまたは複数の他の触媒層または第１のウォッシュコートコーティング内に炭化水素吸着材（すなわち炭化水素吸着体）が存在する。本発明の第１の態様に関連して、１つまたは複数の他の触媒層または第１のウォッシュコートコーティング内に炭化水素吸着材が存在しない場合、このとき、一方の触媒層または第２のウォッシュコートコーティング内に活性金属が存在しない場合がある、あるいは上記に定義した濃度または比率で存在する。

炭化水素吸着材（すなわち炭化水素吸着体）が、一方の触媒層または第２のウォッシュコートコーティングと、１つまたは複数の他の触媒層または第１のウォッシュコートコーティングの両方に存在する場合、このとき炭化水素吸着材は、同一である、あるいは異なる場合もある。好ましくは、各々の触媒層またはウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材は、同一である。

一方の触媒層または第２のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材（すなわち炭化水素吸着体）の量が、前記１つまたは複数の他の触媒層または第１のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材（すなわち炭化水素吸着体）の量より多い場合、このとき、一方の触媒層または第２のウォッシュコートコーティングにおける触媒の重量は典型的には、前記１つまたは複数の他の触媒層または第１のウォッシュコートコーティングにおける触媒の重量より小さい、またはおおよそ同一である。

典型的には、ウォッシュコート材は、活性金属のための支持材である。支持材は、例えば、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、遷移金属元素、ランタニド、その複合酸化物、およびその２つ以上の混合物の酸化物から選択された金属酸化物である。好ましくは、支持材は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２およびＴｉＯ_２から選択される、あるいはその主要な成分としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２またはＴｉＯ_２を有する複合酸化物である。

酸化触媒または触媒基材モノリスはさらに、触媒促進剤、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンを含む場合がある。

一般に、支持基材は、触媒を担持する（例えば、活性金属、炭化水素吸着材、ウォッシュコート材、促進剤など）。支持基材は、圧力損失などに関する問題によってエンジンの燃焼効率を下げることがなく、耐久性と信頼性とを共に備えるいずれの材料でもよい。

典型的には支持基材は、セラミックまたは金属材料である。それは例えば、管状、繊維質の、または粒状形態であってよい。好適な支持材の例には、一体式のハニカムコージェライトタイプの基材、一体式のハニカムＳｉＣタイプの基材、層状の繊維または編み込まれた繊維タイプの基材、発泡体タイプの基材、クロスフロータイプの基材、金属ワイヤメッシュタイプの基材、金属多孔質本体タイプの基材およびセラミック粒子タイプの基材が含まれる。支持基材は、コージェライト（ＳｉＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３‐ＭｇＯ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、Ｆｅ‐Ｃｒ‐Ａｌ合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ａｌ合金およびステンレス鋼合金から選択されてよい。

好ましくは、支持基材は、基材モノリスである。

典型的には、本発明で使用する基材モノリス、詳細には本発明の第２の態様で使用する基材モノリスは、入口面と出口面とを有するフィルタリング基材モノリスであってよく、この場合入口面は、多孔質構造体によって出口面から隔てられている。特に好ましいフィルタリング基材モノリスは、ウォールフロー型フィルタである。しかしながら特に好ましい実施形態では、基材モノリスは、フロースルー型基材モノリスである。

第１のウォッシュコートコーティングまたは第２のウォッシュコートコーティングの少なくとも１つの支持材（すなわちウォッシュコート材）は、任意選択で安定化されたアルミナ、非結晶シリカ−アルミナ、任意選択で安定化されたジルコニア、セリア、チタニアおよび任意選択で安定化されセリア−ジルコニア混合酸化物またはモレキュラシーブあるいはその任意の２つ以上の混合物から成る群から選択された金属酸化物を含むことができる。

第１のウォッシュコートコーティングは、基材モノリス内でチャネルのほぼ全長に延在することができる。第１の特定の実施形態において、第２のウォッシュコートコーティングは、第１のウォッシュコートコーティングをほぼ覆っている。第２の実施形態では。第２のウォッシュコートコーティングは、基材モノリスの下流端でほぼ均一な長さの一定の区域内に配置され、この区域は、下流端部では基材モノリス自体の出口端部によって画定され、上流端部では第１のウォッシュコートコーティングの全長より短い特定の地点によって画定される。すなわち第２の実施形態では、第２のウォッシュコートコーティングは、第１のウォッシュコートコーティングの全体を覆わない。異なる長さの層状のコーティングを作製する方法は、当分野で知られており、例えばＷＯ９９／４７２６０号および以下を参照されたい。

本発明による触媒基材モノリスの第１、第２および第３の最も好ましい実施形態のいずれかにおいて、第１のウォッシュコートコーティングは、組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと第２のウォッシュコートコーティング中に存在する全白金族金属の２５−７５重量パーセントを有し、例えばその３５−６５重量パーセントを有する。すなわち第２のウォッシュコートコーティングは、組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと第２のウォッシュコートコーティング中に存在する全白金族金属の７５−２５重量パーセント、例えば６５−３５重量パーセントを有することができる。本発明者らは、ＰＧＭ揮発がウォッシュコートコーティング層におけるＰＧＭ負荷とは概して無関係であり、上記に説明したようにＰｔ：Ｐｄの重量比により左右されることを見い出した。好ましくは、しかしながら、質量移動をより利用しやすいことから、これより多くの総ＰＧＭが第２のウォッシュコートコーティング内に入れられる。したがって、組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと第２のウォッシュコートコーティング中に存在する総白金族金属の＞５０重量パーセントが、第２のウォッシュコートコーティング中に存在することが好ましい。

第１のウォッシュコートコーティングと第２のウォッシュコートコーティング間の総白金族金属の分割に関する触媒設計の一態様は、第１のウォッシュコートコーティングと、第２のウォッシュコートコーティングの各々におけるウォッシュコート負荷である。実施形態において、第１のウォッシュコートコーティングおよび第２のウォッシュコートコーティングの各々におけるウォッシュコート負荷は、０．１‐３．５ｇｉｎ^−３の範囲、例えば０．５‐２．５ｇｉｎ^−３、例えば≧１．５ｇｉｎ^−３、≧２．０ｇｉｎ^−３または≦２．０ｇｉｎ^−３から個々に選択される。例えばＮＯ_ｘ吸着体触媒にはより高い負荷が好ましい。しかしながら、第１のウォッシュコートコーティング内よりも第２のウォッシュコートコーティング内でより低いウォッシュコート負荷を使用することによって、第１のウォッシュコートコーティングにおけるより利用しにくいＰＧＭを質量移動に利用しやすくすることが可能である。すなわち実施形態において第１のウォッシュコートコーティングにおけるウォッシュコート負荷は、第２のウォッシュコート負荷におけるウォッシュコート負荷より大きい。

本発明の第２の態様において、少なくとも１つの支持材（またはウォッシュコート材）は、１つまたは複数のモレキュラシーブ、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む場合がある。本発明の第１の態様の触媒基材におけるモレキュラシーブの主な役目は、低温始動またはデューティーサイクルの低温段階において流れる炭化水素を吸蔵し、関連する白金族金属触媒化合物がＨＣ変換のためにより活性化する際、これより高い温度で吸蔵した炭化水素を放出することによって一定のデューティーサイクルにわたって炭化水素変換を向上させることである。例えばＥＰ０８３０２０１号を参照されたい。モレキュラシーブは典型的には、軽負荷ディーゼル車両に関して本発明による触媒組成において使用されるが、その一方でそれらは、高負荷ディーゼル用途で触媒組成において使用されることは滅多になく、その理由は、高負荷ディーゼルエンジンにおける排ガス温度は、炭化水素トラップ機能をおしなべて必要としないことを意味するためである。しかしながらモレキュラシーブが、本発明による触媒基材モノリス中に存在する場合、第１のウォッシュコートコーティングおよび第２のウォッシュコートコーティングの少なくとも一方がモレキュラシーブを含むことが極めて好ましい。最も好ましくは、第１のウォッシュコートコーティングと第２のウォッシュコートコーティングが共にモレキュラシーブを含むことである。

しかしながらアルミノケイ酸塩ゼオライトなどのモレキュラシーブは、白金族金属のための特に良好の支持体ではなく、その理由はそれらが、主にシリカであり、詳細には比較的高いシリカとアルミナのモレキュラシーブであり、それぞれの熱耐久性を高めるには有利であるが、それらは熱老化する際に熱により劣化する可能性があることで、モレキュラシーブの構造が崩壊する可能性がある、および／またはＰＧＭが焼結し、消散を低下させ、その結果ＨＣおよび／またはＣＯ変換作用を低下させるためである。したがって好ましい一実施形態において、第１のウォッシュコートコーティングおよび第２のウォッシュコートコーティングは、個々のウォッシュコートコーティング層の≦３０重量パーセント（例えば≦２５重量パーセント、≦２０重量パーセント、例えば≦１５重量パーセント）でモレキュラシーブを含む。第１のウォッシュコートコーティングまたは第２のウォッシュコートコーティングの少なくとも一方の支持材の残りは、任意選択で安定化されたアルミナ、非結晶シリカ−アルミナ、任意選択で安定化されたジルコニア、セリア、チタニアおよび任意選択で安定化されセリア−ジルコニア混合酸化物およびその任意の２つ以上の混合物から成る群から選択された金属酸化物を含むことができる。

支持材／炭化水素吸着体として利用するのに好ましいモレキュラシーブは、中程度の孔のゼオライト、好ましくはアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、すなわち８つの四面体原子の最大リングサイズを有するものと、大きな孔のゼオライト（最大で１０個の四面体の原子）であり、フォージャサイト型、クライノタイロ沸石、モルデン沸石、シリカライト結晶、フェリエ沸石、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｙ型超安定ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−１２型ゼオライト、ＳＳＺ−３型ゼオライト、ＳＡＰＯ−５型ゼオライト、オフレ沸石型またはベータゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５型、ベータおよびＹ型ゼオライトなどの天然または合成ゼオライトが含まれる。好ましいゼオライト吸着材は、高いシリカとアルミナ比を有することで、水熱安定性が改善される。ゼオライトは、少なくとも約２５／１、好ましくは少なくとも約５０／１から、約２５／１から１０００／１、５０／１から５００／１ならびに約２５／１から１００／１、２５／１から３００／１、約１００／１から２５０／１からの有効範囲でシリカ／アルミナ分子比を有する場合がある。

本発明の第１の態様の酸化触媒または本発明の第２の態様の触媒基材モノリスにおける酸化触媒は、ディーゼル酸化触媒またはＮＯ_ｘ吸着体触媒であってよく、上記の本発明の背景技術で記載された役目を有する。ＮＡＣは、酸化触媒に対して有意な量のアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属を含有する。ＮＡＣはまた典型的には、セリアまたはセリア含有混合酸化物、例えばセリウムとジルコニウムの混合酸化物を含み、この混合酸化物は任意選択で、１つまたは複数の付加的ランタニドまたは希土類元素をさらに含む。

単一層のウォッシュコートコーティングおよび二重層構成（一方のウォッシュコートコーティング層が別のウォッシュコートコーティング層の上にある）を含む触媒基材モノリスを作製する方法は、当分野で知られており、ＷＯ９９／４７２６０号を含んでおり、すなわち（ａ）基材モノリスの頂部、すなわち第１端部に封じ込め手段を配置するステップと、（ｂ）（ａ）のあとに（ｂ）または（ｂ）の後に（ａ）のいずれかの順序で、所定の量の第１のウォッシュコートコーティング成分を前記封じ込め手段に投与するステップと、（ｃ）圧力または減圧を適用することによって、前記第１のウォッシュコートコーティング成分を基材モノリスの少なくとも一部に引き込み、前記量のほぼ全てを基材モノリスの中で維持するステップとを含む。第１のステップにおいて、塗布の第１端部からのコーティングを乾燥させることができ、乾燥した基材モノリスを１８０度ひっくり返すことができ、同じ手順を基材モノリスの頂部、すなわち第２端部に対して行うことができ、基材モノリスの第１端部からの塗布と、第２端部からの塗布の層は実質的に重ならない。結果として生じるコーティング製品はその後乾燥され、次いで焼成される。このプロセスが第２のウォッシュコートコーティング成分にも繰り返されることで本発明による触媒（二重層の）基材モノリスを形成する。

本発明の第１または第２の態様で使用するフィルタリング基材モノリスは好ましくは、ウォールフロー型フィルタであり、すなわち複数の出口に平行して配置された複数の入口チャネルを備えるセラミック製の多孔質フィルタ基材であり、この場合各々の入口チャネルおよび各々の出口チャネルは、多孔質構造体のセラミック壁によって一部が画定され、各々の入口チャネルは、多孔質構造体のセラミック壁によって出口チャネルから交互に隔てられており、その逆もまた同様である。換言すると、ウォールフロー型フィルタは、上流端において塞がれた複数の第１のチャネルと、上流端は塞がれていないが、下流端において塞がれた複数の第２のチャネルとを画定するハニカム配列である。第１のチャネルに垂直方向かつ横方向に隣接するチャネルは、下流端において塞がれている。いずれかの端部から見たとき、チャネルの交互に配置された塞がれた端部と開放した端部が、チェスボードの様相を呈する。

触媒フィルタ、好ましくは、ウォールフロー型フィルタは、ＷＯ２０１１／０８０５２５号に開示される方法を使用してコーティングすることができる。すなわち複数のチャネルを備えたハニカムモノリス基材を、触媒成分を含む液体でコーティングする方法であり、この方法は、（ｉ）ハニカムモノリス基材をほぼ垂直に保持するステップと、（ｉｉ）所定の量の液体を基材の下方端部におけるチャネルの開放端を介して基材内に投入するステップと、（ｉｉｉ）投入した液体を基材内に密閉式に保持するステップと、（ｉｖ）保持した液体を含む基材をひっくり返すステップと、（ｖ）基材のひっくり返した下方端部において基材のチャネルの開放端部に減圧を適用することで、基材のチャネルに沿って液体を引き込むステップから成る。触媒組成は、第１端部からフィルタチャネル上にコーティングすることができ、その後にコーティングされたフィルタを乾燥させることができる。このような方法の利用は、例えば減圧の強度、減圧の期間、ウォッシュコートの粘度、ウォッシュコートの固さ、コーティング粒子または凝集サイズおよび表面張力を利用して調節することができるため、触媒は、大部分は入口表面上にコーティングされるが、任意選択で多孔質構造体の中、但し入口面付近にもコーティングされる。あるいはウォッシュコート成分は、特定のサイズ、例えばＤ９０＜５μｍまで粉砕される場合もあり、その結果それらは、フィルタの多孔質構造に「浸透」する（ＷＯ２００５／０１６４９７号を参照）。第２の基材モノリスのＳＣＲ触媒は、フィルタリング基材モノリス、好ましくはウォールフロー型モノリス、またはフロースルー型基材モノリスを有することができる。フロースルー型基材モノリスは、ＳＣＲ触媒またはＳＣＲ触媒ウォッシュコートを不活性基材モノリスに対して押し出すことができる。押し出されたＳＣＲ触媒からウォールフロー型フィルタを作製することも可能である（ＷＯ２００９／０９３０７１号およびＷＯ２０１１／０９２５２１号を参照）。ＳＣＲ触媒は、耐火性酸化物またはモレキュラシーブ上に支持されるＣｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニドおよび例えばＦｅなど第ＶＩＩＩ族遷移金属の少なくとも１つから成る群から選択することができる。好適な耐火性酸化物には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびその２つ以上を含有する混合酸化物が含まれる。またゼオライト以外の触媒は、酸化タングステン、例えばＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２を含むことができる。特定の対象となるのに好ましい金属は、Ｃｅ、ＦｅおよびＣｕから成る群から選択される。モレキュラシーブは、上記の金属のいずれかとイオン交換することができる。

特定の実施形態において、少なくとも１つのモレキュラシーブは、アルミノケイ酸塩ゼオライトまたはＳＡＰＯである。少なくとも１つのモレキュラシーブは、例えば小さな、中間程度の、または大きな孔のモレキュラシーブであってよい。本明細書の「小さい孔のモレキュラシーブ」によって、８個の四面体原子の最大リングサイズを含むモレキュラシーブ、例えばＣＨＡなどを指し、本明細書の「中程度の孔のモレキュラシーブ」によって、１０個の四面体原子の最大リングサイズを含むモレキュラシーブ、例えばＺＳＭ−５などを指し、本明細書の「大きい孔のモレキュラシーブ」によって、１２個の四面体原子の最大リングサイズを含むモレキュラシーブ、例えばベータなどを指す。小さい孔のモレキュラシーブは場合によってＳＣＲ触媒で使用するのに有利であり、例えばＷＯ２００８／１３２４５２号を参照されたい。本発明によるＳＣＲ触媒で使用するためのモレキュラシーブは、モレキュラシーブの骨格内に組み込まれた１つまたは複数の金属を含み、例えばＦｅを「骨格内に含む」ベータおよびＣｕを「骨格内に含む」ＣＨＡなどである。

本発明における用途を有する特定のモレキュラシーブは、ＺＳＭ‐３４を含めたＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ‐２０、ＥＲＩ、モルデン沸石、フェリエ沸石、Ｎｕ‐３を含めたＢｅｔａ、Ｙ、ＣＨＡ、ＬＥＶを含むＢＥＡ、ＭＣＭ‐２２およびＥＵ‐１から成る群から選択され、ＣＨＡモレキュラシーブが今のところ好ましく、特に促進剤として、例えばイオン交換されたＣＵとの組み合わせが好ましい。

本発明の第１の態様の一実施形態では、活性金属、例えばＰＧＭなどが一方の触媒層または第２のウォッシュコートコーティング内に存在しない。他方の触媒層または第２のウォッシュコートコーティング内に活性金属が存在しない場合、このとき、１つまたは複数の他方の触媒層または第１のウォッシュコートコーティング内には炭化水素吸着材が存在しない場合があり、あるいは炭化水素吸着材は、上記で規定した濃度または比率で存在する場合がある。

本発明の第１の態様の別の一実施形態では、第１のウォッシュコートコーティングは、白金を含む触媒組成と、白金のための支持材とを含み、第２のウォッシュコートコーティングは、白金とパラジウムの両方を含む触媒組成と、白金とパラジウムのための少なくとも１つの支持材とを含み、この場合、第２のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比は、≦２、例えば１．５：１または約１：１、例えば≦１：１などである。

本発明の第２の態様の一実施形態では、第２のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着体または吸着材（例えばゼオライト）の量は、第１のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着体または吸着材の量より多い。好ましくは、第２のウォッシュコートコーティングにおける活性金属の濃度は、第１のウォッシュコートコーティングにおける活性金属（例えば白金）の濃度と同一であり、あるいは好ましくはこれより低い。炭化水素吸着材の量は上記に定義した通りである。

本発明の第２の態様の別の一実施形態では、第２のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着体または吸着材（例えばゼオライト）の量は、第１のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着体または吸着材の量と同一である。好ましくは、第２のウォッシュコートコーティングにおける活性金属（例えば白金およびパラジウム）の濃度は、第１のウォッシュコートコーティングにおける活性金属（例えば白金）の濃度より低い。

排気システム
第３および第６の態様によって、本発明は、リーンバーン内燃機関用の排気システムを提供し、このシステムは、本発明による第１の触媒基材モノリスを備える。

好ましい一実施形態において、本発明に係る、詳細には本発明の第３の態様による排気システムは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を有する第２の触媒基材モノリスを備え、この第２の触媒基材モノリスは、第１の触媒基材モノリスから下流に配置される。好ましい実施形態では、本発明による、詳細には本発明の第３の態様による排気システムは、第１の触媒基材モノリスと第２の触媒基材モノリスの間で排ガスに窒素還元剤を噴射する噴射器を備える。代替として（すなわち、アンモニアまたはその前駆体、例えば尿素などを噴射するための手段が第１の触媒基材モノリスと第２の触媒基材モノリスの間に配置されない場合）、あるいはアンモニアまたはその前駆体を噴射するための手段に加えて、別の実施形態では、排ガスをエンリッチするためにエンジン管理手段が設けられることで、第１の触媒基材モノリスの触媒組成におけるＮＯ_ｘの還元により、アンモニアガスがその場に生成される。

本発明で使用する窒素還元剤およびその前駆体には、背景技術部分と合わせて上記に挙げたもののいずれか、例えばアンモニアおよび尿素が含まれる。

適切に設計され管理されたディーゼル圧縮点火エンジンと組み合わせて、エンリッチ排ガス、すなわち通常のリーン稼働モードに対して増大した量の一酸化炭素および炭化水素を含有する排ガスが、第１の基材モノリスの触媒組成に接触する。例えばＰＧＭ促進セリアまたはセリア−ジルコニアなどのＮＡＣ内の成分は、水とガスのシフト反応を促進することができ、すなわちＣＯ_（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｖ）→ＣＯ_{２（ｇ））}＋Ｈ_２（ｇ）発生Ｈ_２を生成する。上記で説明した反応（３）および（４）、に対する副反応の脚注から、例えばＢａ（ＮＯ_３）_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏより、ＮＨ_３がその場に生成され、下流ＳＣＲ触媒におけるＮＯ_ｘ還元のために吸蔵される。

第１の最も好ましい実施形態において、本発明の、詳細には本発明の第３の態様の排ガスシステムは、第３の触媒基材モノリスを備え、この場合第１の触媒基材モノリスの基材モノリスは、フロースルー型基材モノリスであり、第３の触媒基材モノリスは、入口面と出口面とを有するフィルタリング基材モノリスであり、入口面は、多孔質構造体によって出口面から隔てられており、この第３の触媒基材モノリスは、酸化触媒を含み、第１の触媒基材モノリスと、第２の触媒基材モノリスの間に配置され、好ましくは第１の触媒基材モノリスと、第１の触媒基材モノリスと第２の触媒基材モノリス間で排ガスに窒素還元剤を噴射するための任意の噴射器との間に配置される。

第２の最も好ましい実施形態では、本発明の、詳細には本発明の第３の態様の排気システムにおける第２の触媒基材モノリスが、入口面と出口面とを有するフィルタリング基材モノリスであり、この場合入口面は、多孔質構造体によって出口面から隔てられる。

第３の最も好ましい実施形態では、本発明の、詳細には本発明の第３の態様の排気システムは、第３の基材モノリスを備え、第３の基材モノリスは、入口面と出口面とを有するフィルタリング基材モノリスであり、この場合入口面は、多孔質構造体によって出口面から隔てられており、この第３の基材モノリスは、第２の触媒基材モノリスの下流に配置される。特定の一実施形態において、第３の基材モノリスは、酸化触媒を含む。すなわち、一実施形態において第３の基材モノリスは、いずれのコーティングも持たない。

本発明の、詳細には本発明の第３の態様の排気システムの第１、第２および第３の最も好ましい実施形態において、該または各々のフィルタリング基材モノリスは好ましくは、ウォールフロー型フィルタである。

本発明の、詳細には本発明の第３の態様の第２および第３の実施形態における第１の触媒基材の好ましい役目は、その第１の最も好ましい実施形態のものとは異なる。第２および第３の最も好ましい態様では、第１の触媒基材モノリスのすぐ下流に続く触媒基材モノリスは、ＳＣＲ触媒を含む第２の基材モノリスである。反応（６）を促進するために、第１の触媒基材モノリスがＮＯ酸化を促進することが好ましく、さらに同時に、ＰＧＭの揮発、およびＰＧＭがそれに続いてすぐ下流のＳＣＲ触媒に移動することにより全体のＮＯ_ｘ変換作用を低下させるのを回避することが好ましい。

この役目のために、組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと第２のウォッシュコートコーティングの両方のＰｔ：Ｐｄ重量比が≧２：１であることが好ましい。揮発の問題を回避するために、組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと第２のウォッシュコートコーティングの両方のＰｔ：Ｐｄ重量比は≦１０：１、例えば≦８：１、≦６：１または≦４：１にすべきことが好ましい。特定の実施形態において、好ましくは第１のウォッシュコートコーティング内のＰＧＭは、Ｐｔのみであり、すなわち実質的にパラジウムがない。第１のウォッシュコートコーティングから揮発する可能性のあるいかなる白金もトラップするために、好ましくは第２のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比が≦２、例えば１．５：１または約１：１、例えば≦１：１である。

「実質的にパラジウムがない」ということは、パラジウムが関連する層内に意図的に提供されないことを指す。しかしながらこの材料は、微量であるとみなされる少量（すなわち材料の＜１０％、＜９％、＜８％、＜７％、＜６％、＜５％、＜４％、＜３％、＜２％またはさらには＜１％）が、第２のウォッシュコートコーティングから第１のウォッシュコートコーティングに移動または拡散する場合があることが認識される。

本発明の、詳細には本発明の第３の態様の第３および第６の態様の本発明の第１の最も好ましい実施形態における第１の触媒基材の好ましい役目は、第２および第３の最も好ましい実施形態のものとは異なり、その理由は、触媒すすフィルタ（第３の触媒基材モノリス）が第１の基材モノリスと第２の基材モノリスの間に配置されるためである。よって、第１の触媒基材モノリスからのＰＧＭの揮発、およびＰＧＭのその後に続く下流要素への移動を抑えるまたは阻止することが可能であるが、第１の触媒基材モノリスから下流に位置する触媒すすフィルタが存在し、この触媒すすフィルタは好ましくは、反応（６）を促進させる目的で、ＳＣＲ触媒を含む第２の基材モノリスの上流でＮＯ酸化を促進し、その理由のために、比較的高い白金含有量を含む可能性があるという事実により、揮発したＰＧＭをトラップするための措置を第１の触媒基材モノリスの下流により効果的に適用させることができる。例えば、揮発したＰＧＭをトラップするための措置は、触媒すすフィルタの設計の局面に適用させることができ、例えばガードベッドを触媒すすフィルタと第２の触媒基材モノリスの間、あるいは第２の触媒基材モノリス自体への入口区域内に配置することができる。このような措置は、参照番号７００５０、７００５１および７００５３の下にそれぞれ出願された「Ｃａｔａｌｙｓｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｍｏｎｏｌｉｔｈ」、「Ｅｘｈａｕｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ａ Ｌｅａｎ Ｂｕｒｎ ＩＣ Ｅｎｇｉｎｅ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ ＰＧＭ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ ａ ＳＣＲ Ｃａｔａｌｙｓｔ”」および「Ｅｘｈａｕｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ａ Ｌｅａｎ−Ｂｕｒｎ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ＳＣＲ Ｃａｔａｌｙｓｔ」というタイトルの出願人／譲受人のシスター出願に開示されている。

そのように本発明の、詳細には本発明の第３の態様の第３および第６の態様の第１の最も好ましい実施形態の状況において、第１の触媒基材モノリスの好ましい役目は、一酸化炭素および未燃炭化水素（揮発性の有機画分（ＶＯＦ）、また可溶性有機画分（ＳＯＦ）としても知られている）を酸化させることであり、反応（６）を促進するのにＮＯをＮＯ_２に酸化させる必要はない。

好ましくは、本発明の、詳細には本発明の第３の態様の第３および第６の態様の第１の最も好ましい実施形態において使用する触媒基材モノリスにおいて、第２のウォッシュコートコーティングは、白金とパラジウムの両方を含み、第１のウォッシュコートコーティングは、第２のウォッシュコートコーティングにおけるＰｔ：Ｐｄ重量比より高い重量比で白金とパラジウムを含む。それは、第２のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比が≦２の場合、例えば１．５：１または約１：１例えば≦１：１である場合であり、第１のウォッシュコートコーティングにおける重量比は好ましくは、≧１：２であり最も好ましくは約２：１である。特定の実施形態において、組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと第２のウォッシュコートコーティング両方のＰｔ：Ｐｄ重量比は、≧１：１である。

図５は、本発明の第３の態様による第２の最も好ましい実施形態に係る排気システム１０の概略図であり、これは上流から下流に連続する配置で、本発明による２層ＤＣＯ組成でコーティングされたフロースルー型基材モノリス２と、粒状アルミナ上に支持されたその入口チャネルの１００％が５ｇｆｔ^−３の白金でコーティングされ、その出口チャネルの全長の３５％が粒状アルミナ上に支持された１．７５ｇｆｔ^−３のパラジウムでコーティングされた下流の触媒ウォールフロー型フィルタ基材モノリス４と、アンモニア前駆体尿素のための噴射器を備えるアンモニア供給源６と、Ｆｅ／ベータＳＣＲ触媒でコーティングされたフロースルー型基材モノリス８とを備える。各々の基材２、４、８は、コーンディフューザを含む金属容器または「缶（ｃａｎ）」の中に配置され、基材モノリス２、４、８のいずれの断面積より小さい断面積の一連の導管３によって連結される。コーンディフューザは、「缶に入れられた（ｃａｎｎｅｄ）」基材モノリスの筐体に進入する排ガスの流れを広げるように作用することで、排ガスが全体として、各々の基材モノリスのほぼ全ての前方「面」を横断するように誘導される。基材モノリス８を出た排ガスは、「テールパイプ」５において大気に放出される。

２層ＤＯＣによってコーティングされたフロースルー型基材モノリス２は、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の酸化を促進するように設計されており、２：１の頂部層におけるＰｔ：Ｐｄ重量比と、６：１の総Ｐｔ：Ｐｄ重量比とを有する。触媒ウォールフロー型基材モノリス４は、参照番号７００５０によって「Ｃａｔａｌｙｓｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｍｏｎｏｌｉｔｈ」のタイトルが付けられた、本出願と同じ日に出願された出願人／譲受人のシスター特許出願に記載されており、この発明の発明者らは、ウォールフロー型フィルタの出口チャネルの下流端に配置されたパラジウムが、場合によって揮発したＰｔをパラジウムと合金にすることによって、ウォールフロー型フィルタの上流入口チャネルから、および／またはウォールフロー型フィルタから上流のＤＯＣなどの白金含有触媒を含む基材モノリスから揮発した白金が、ＳＣＲ触媒へと下流に進むことで、ＳＣＲ触媒におけるＮＯ_ｘ変換作用を損なうことを緩和させるまたは阻止することができることを見い出した。したがって２層ＤＯＣの総Ｐｔ：Ｐｄ重量比は、白金がＤＯＣから揮発しＳＣＲ触媒に直接進む心配がないため、比較的高いものであってよい。しかしながら第２のウォッシュコートコーティングに関する≦２：１の制限は、ＤＯＣから揮発する可能性のある白金の量を可能な限り制限する。

図６を参照すると、本発明の第３の態様による第２の最も好ましい実施形態に係る排気システム２０が示されており、これは上流から下流に連続する順番で、層状のＮＡＣ組成によって均一的にコーティングされたフロースルー型基材モノリス２２と、その入口チャネルと出口チャネルがＣｕＣＨＡ ＳＣＲ触媒でコーティングされた下流のウォールフロー型基材モノリス２４とを備える。各々の基材モノリス２２、２４は、コーンディフューザを含む金属容器または「缶」の中に配置され、基材モノリス２２、２４のいずれの断面積より小さい断面積の一連の導管３によって連結される。

適切に設計され管理されたディーゼル圧縮点火エンジン（基材モノリスの上流の、図示せず）と組み合わせて、エンリッチ排ガス、すなわち通常のリーン稼働モードに対して増大した量の一酸化炭素と炭化水素を含有する排ガスがＮＡＣに接触する。例えばＰＧＭ促進セリアまたはセリア−ジルコニアなどのＮＡＣ内の成分は、水とガスのシフト反応を促進することができ、すなわちＣＯ_（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｖ）→ＣＯ_２（ｇ）＋Ｈ_２（ｇ）発生Ｈ_２を生成する。上記で説明した反応（３）および（４）に関する副反応の脚注から、例えばＢａ（ＮＯ_３）_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏから、ＮＨ_３をその場に生成し、ウォールフロー型基材モノリス２４の下流ＳＣＲ触媒におけるＮＯ_ｘ還元のために吸蔵される。基材モノリス２４を出た排ガスは、「テールパイプ」５において大気に放出される。層状ＮＡＣ組成の上部層は、白金とパラジウムの両方を２：１の重量比で含むが、ＮＡＣ組成の全体としての総Ｐｔ：Ｐｄ重量比は、４：１であるため、ＳＣＲ触媒の上流でのＮＯ酸化を促進させる。

図７は、本発明の第３の態様による第３の最も好ましい実施形態に係る排気システム３０の概略図であり、これは上流から下流に連続して、２層ＤＣＯ組成によって均一的にコーティングされたフロースルー型基材モノリス３２と、アンモニア前駆体尿素のための噴射器を備えるアンモニア供給源６と、ＣｕＣＨＡ ＳＣＲ触媒によってコーティングされた下流フロースルー型モノリス基材３４と、ウォールフロー型フィルタ基材をベースとする下流触媒すすフィルタ３６とを備える。各々の基材モノリス３２、３４、３６は、コーンディフューザを含む金属容器または「缶」の中に配置され、基材モノリス３２、３４、３６のいずれの断面積より小さい断面積の一連の導管３によって連結される。

この実施形態において、ＳＣＲ触媒によってコーティングされたフロースルー型基材モノリス３４は、ＤＯＣを含むフロースルー型基材モノリスと直接流体連通する。白金族金属がＤＯＣから揮発し、ＳＣＲ触媒に移動するのを抑える、または阻止するために、２層ＤＯＣ組成は、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で第２のウォッシュコートコーティング内に白金とパラジウムの両方を含むように設計される。ＮＯ酸化を促進することで、反応（１）および（６）を促進させるために、総Ｐｔ：Ｐｄ重量比は４：１である。

上記で説明したように、図７のシステムは、軽負荷ディーゼルにとって好ましいシステム構成であり、その理由は、重要な問題が、車両エンジンが始動された後、できるだけ迅速に排気システムにおいてＮＯ_ｘ変換を達成することにより、（ｉ）アンモニアなどの窒素還元剤の前駆体を噴射する／分解することで、ＮＯ_ｘ変換のためにアンモニアを遊離させ、（ｉｉ）できるだけ高度のＮＯ_ｘ変換を可能にすることであるためである。

車両
本発明は、内燃機関に適合した車両の排気システムで使用するためのものである。内燃機関を使用する車両の特有の例は、以下のように、車、バス、大型トラック、機関車、オートバイ、電動自転車および大型建設機械など、運搬機械、航空機など、林業および農業機械、すき、トラクター、コンバイン、チェーンソートラックおよび木材運搬船など、船舶、船、漁船およびモーターボートなど、土木機械、クレーン、圧縮機および掘削機など、および発電機が列挙される。しかしながら用語はこれらに限定されない。

定義
本明細書で使用される「酸化触媒」という表現は、特に本発明の第１の態様を参照すると、一般に基材と酸化触媒、例えば本発明の第２の態様における酸化触媒との組み合わせを指している。

本明細書で使用される「複数の触媒層」という表現は、特に本発明の第１の態様を参照すると、「一方の触媒層」と、１つまたは複数の「他方の触媒層」とを含む。「一方の触媒層」は、１つまたは複数の「他方の触媒層」の頂部に直接置かれる、あるいはその上に（例えば「他方の触媒層」の一番上に）配置させることができ、１つまたは複数の介在する層（例えば「触媒層」ではない層）は、「一方の触媒層」と１つまたは複数の「他方の触媒層」の間に配置されてよい。

本明細書で使用される「触媒表面層側」という表現は、特に本発明の第１の態様を参照すると、最初に排ガスに曝される酸化触媒の側を指しており、通常はその最も外側の触媒層である。

本明細書で使用される「前記一方の触媒層より下方の側」という表現は、特に本発明の第１の態様を参照すると、「一方の触媒層」と「支持基材」の間の酸化触媒の部分または領域を指す。

本明細書で使用される「複数の触媒層が、ウォッシュコート材と、活性金属と、炭化水素吸着材とを備える」という表現は、特に本発明の第１の態様を参照すると、２つ以上の触媒層を指しており、全ての触媒層の組み合わせ（すなわち層の全体）が、ウォッシュコート材と、活性金属と、炭化水素吸着材とを備えることを指している。よってウォッシュコート材、活性金属および炭化水素吸着材は、各々のおよび全ての触媒層に存在する必要はない。しかしながら典型的には各々の触媒層は、ウォッシュコート材および少なくとも１つの活性金属、または炭化水素吸着材を備える、それらで基本的に構成される、またはそれらで構成される。よって「一方の触媒層」は、ウォッシュコート材と炭化水素吸着材を備える、それらで基本的に構成される、またはそれらで構成されてよく、「１つまたは複数の他方の触媒層」は、ウォッシュコート材と、少なくとも１つの活性金属とを備える、それらで基本的に構成される、またはそれらで構成されてよい。しかしながら一般に、各々の触媒層は、ウォッシュコート材、活性金属および炭化水素吸着材を備える、それらで基本的に構成される、またはそれらで構成される。

本明細書で使用される「炭化水素吸着材の量」という表現は、特に本発明の第１の態様を参照すると、存在する炭化水素吸着材の総量を指す。よって「一方の触媒層における炭化水素吸着材の量」は、「一方の触媒層」における炭化水素吸着材の総量を指す。「１つまたは複数の他方の触媒層における炭化水素吸着材の量」は、全ての「他方の触媒層」に存在する炭化水素吸着材の総量を指す。典型的には、「炭化水素吸着材の量」は、「炭化水素吸着材の質量」として測定される（例えば炭化水素吸着材の重量）。２種類以上の炭化水素吸着材が存在する場合、この場合「量」は、存在する全ての種類の炭化水素の総量を指す。

本明細書で使用される「活性金属の濃度」という表現は、特に本発明の第１の態様に関して、重量パーセントとして表した各々の触媒層の総重量に対する活性金属の重量の比率を指す。「一方の触媒層における活性金属の濃度」は、「一方の触媒層」における活性金属または複数の活性金属の総濃度を指す。「１つまたは複数の他方の触媒層における活性金属の濃度」は、「他方の触媒層」における活性金属または複数の活性金属の総濃度を指す。

本明細書で使用される「前記一方の触媒層における活性金属の濃度が、前記１つまたは複数の他方の触媒層における活性金属の濃度と同一である」という表現は、特に本発明の第１の態様に関して、その平均値からほんの１％だけ異なる、好ましくはその平均値から０．１％だけ、より好ましくはその平均値から０．０１％だけ異なる濃度を採用する。典型的には濃度は、全ての意図および目的に関して、濃度を測定するための標準的な従来式の方法によって測定されたとき同一である。

本明細書で使用される「前記一方の触媒層における炭化水素吸着材の量が、前記１つまたは複数の他方の触媒層における炭化水素吸着材の量と同一である」という表現は、特に本発明の第１の態様に関して、その平均値からほんの１％だけ異なる、好ましくはその平均値から０．１％だけ、より好ましくはその平均値から０．０１％だけ異なる濃度を採用する。典型的には量は、全ての意図および目的に関して、量を測定するための標準的な従来式の方法によって測定されたとき同一である。

本明細書で使用される「前記一方の触媒層における活性金属の重量が、前記１つまたは複数の他方の触媒層における活性金属の重量と同一である」という表現は、特に本発明の第１の態様に関して、その平均値からほんの１％だけ異なる、好ましくはその平均値から０．１％だけ、より好ましくはその平均値から０．０１％だけ異なる濃度を採用する。典型的には重量は、全ての意図および目的に関して、重量を測定するための標準的な従来式の方法によって測定されたとき同一である。

本明細書で使用される「触媒の重量」に関するいずれの言及も、特に本発明の第１の態様を参照すると、支持基材に提供されるウォッシュコートコーティング（例えば活性金属と、炭化水素吸着材と、ウォッシュコート材とを備える）の重量に関する。典型的には、本明細書で使用される「一方の触媒層」という表現は、特に本発明の第１の態様を参照すると、本発明の他の態様で使用される表現「第２のウォッシュコートコーティング」と同義である。同様に、本明細書で使用される「他方の触媒層」という表現は、特に本発明の第１の態様を参照すると、典型的には本発明の他の態様で使用される表現「第１のウォッシュコートコーティング」と同義である。

不確かさを回避するために、用語「第２のウォッシュコートコーティング、この場合第２のウォッシュコートコーティングは、第１のウォッシュコートコーティングより上の層内に配置される」は、第２のウォッシュコートコーティングを第１のウォッシュコートコーティングの頂部に直接置くことができる、あるいは、１つまたは複数の介在する層が、第１のウォッシュコートコーティングと第２のウォッシュコートコーティングの間に配置される場合もあることを指している。３層触媒組成は、ＤＯＣとＮＡＣ分野で既知である（出願人／譲受人の名前でそれぞれ２０１０年１２月２１日に提出されたＵＫ特許出願第１０２１６４９．７号を参照）。

本明細書で使用される表現「基本的に〜で構成される」は、クレームの範囲またはクレーム中の特徴を、指定された材料またはステップ、ならびに主張される発明の基本的特徴に実質的に影響を及ぼすことのない任意の他の材料およびステップを含むように限定する。それは、表現「〜で構成される」と「備える」の間の中間の意味を持つ。

実施例
本発明を以下に非制限的な例によって例示する。

参照例１
１）一方の触媒層（表面層側）の調製
活性金属としてＰｔとＰｄ（２：１）が、ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「一方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり１２ｇであり、活性金属の濃度は、０．４重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、５０ｇ（活性金属０．２ｇ）であった。

２）他方の触媒層（支持体側）の調製
活性金属としてＰｔとＰｄ（２：１）が、ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「他方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり３０ｇであり、活性金属の濃度は、１．７重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、１０５ｇ（活性金属１．７８５ｇ）であった。

３）支持基材へのコーティング
最初に、ＮＧＫ１．３リットルのハニカム支持基材が、「他方の触媒層」のスラリーによってコーティングされた。次いで焼成が行われた。次に「一方の触媒層」のスラリーが、「他方の触媒層」を覆うようにコーティングされた。次いで焼成が行われ、参照例１を提供する。

参照例２
１）一方の触媒層（表面層側）の調製
活性金属としてＰｔとＰｄ（２：１）が、ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「一方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり１２ｇであり、活性金属の濃度は、２重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、９０ｇ（活性金属１．８ｇ）であった。

２）他方の触媒層（支持体側）の調製
活性金属としてＰｔとＰｄ（２：１）が、ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「他方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり３０ｇであり、活性金属の濃度は、０．３重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、６５ｇ（活性金属０．１９５ｇ）であった。

３）支持基材へのコーティング
参照例２が、参照例１として取得された。

評価テスト１
最終触媒が、オーブンで８００℃で２０時間熱処理され、その後、４列型ディーゼルエンジンの排気パイプ内に設置された。市販のディーゼルオイル（ＪＩＳ２）を使用して、一時的な作用のテストが実際の排ガスに対して実施され、触媒性能が評価された。

テスト結果１
結果は表１に提示されている。Ｔ_５０（変換が５０％からこれ以上の触媒性能に到達したときの触媒入口温度は、Ｔ_５０の数値を下回ることを示している）は、参照例２に関しては低く、参照例１の触媒作用が、参照例２より高いことを示唆している。

参照例３
１）一方の触媒層（表面層側）の調製
活性金属としてＰｔとＰｄ（２：１）が、ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「一方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり３０ｇであり、活性金属の濃度は、１．７重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、１０５ｇ（活性金属１．７８５ｇ）であった。

２）他方の触媒層（支持体側）の調製
活性金属としてＰｔとＰｄ（２：１）が、ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「他方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり１２ｇであり、活性金属の濃度は、０．４重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、５０ｇ（活性金属０．２ｇ）であった。

３）支持基材へのコーティング
参照例３が、参照例１として取得された。

評価テスト２
最終触媒が、オーブンで８００℃で２０時間熱処理され、その後、４列型ディーゼルエンジンの排気パイプ内に設置された。市販のなディーゼルオイル（ＪＩＳ２）を使用して、一時的な作用のテストが実際の排ガスに対して実施され、触媒性能が評価された。

テスト結果２
結果は表２に提示されており、参照例３の触媒作用が、参照例２より高いことを示唆している。

実施例１
１）一方の触媒層（表面層側）の調製
活性金属としてＰｔが、ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「一方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり２４ｇであり、活性金属の濃度は、０．２重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、９０ｇ（活性金属０．１８ｇ）であった。

２）他方の触媒層（支持体側）の調製
活性金属としてＰｔが、ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「他方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり６ｇであり、活性金属の濃度は、２．２重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、９０ｇ（活性金属１．９８ｇ）であった。

３）支持基材へのコーティング
実施例１が、参照例１に記載されるものと同一の方法を使用して取得された。

参照例４
１）一方の触媒層（表面層側）の調製
活性金属としてＰｔが、ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「一方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり１５ｇであり、活性金属の濃度は、１．２重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、９０ｇ（活性金属１．０８ｇ）であった。

２）他方の触媒層（支持体側）の調製
活性金属としてＰｔが、ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「他方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり１５ｇであり、活性金属の濃度は、１．２重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、９０ｇ（活性金属１．０８ｇ）であった。

３）支持基材へのコーティング
参照例４が、参照例１として取得された。

参照例５
１）一方の触媒層（表面層側）の調製
活性金属としてＰｔが、ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「一方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり６ｇであり、活性金属の濃度は、２．２重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、９０ｇ（活性金属１．９８ｇ）であった。

２）他方の触媒層（支持体側）の調製
活性金属としてＰｔが、ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「他方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり２４ｇであり、活性金属の濃度は、０，２重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、９０ｇ（活性金属０．１８ｇ）であった。

３）支持基材へのコーティング
参照例５が、参照例１として取得された。

評価テスト３
最終触媒が、オーブンで８００℃で２０時間熱処理され、その後、４列型ディーゼルエンジンの排気パイプ内に設置された。市販のディーゼルオイル（ＪＩＳ２）を使用して、一時的な作用のテストが実際の排ガスに対して実施され、触媒性能が評価された。

テスト結果３
結果は表３に提示されており、触媒作用は、参照例５および５よりも実施例１において明らかに高いことを示唆している。よってこの結果は、一方の触媒層と他方の触媒層における均一な触媒重量での比較において、一方の触媒層内に存在する炭化水素吸着材が、他方の触媒層内に存在する濃度より大きく、一方の触媒層内に存在する活性金属の濃度が、他方の触媒層内に存在する上述の活性金属の濃度より低い触媒構造によりＣＯ酸化作用が改善されることを指摘した。

実施例２
３ｗｔ％Ｃｕ／ＣＨＡゼオライトによってコーティングされた基材モノリスの調製
市販のアルミノケイ酸塩ＣＨＡゼオライトが、攪拌しながらＣｕ（ＮＯ_３）_２の水性溶液に加えられた。スラリーが濾過され、その後洗浄され乾燥された。手順が繰り返され、所望の金属負荷を達成した。最終生成物が焼成された。混合した後、結合剤と、レオロジー調節剤が加えられウォッシュコート組成を形成した。

４００ｃｐｓｉのコージェライトフロースルー型基材モノリスが、出願人／譲受人のＷＯ９９／４７２６号に開示される方法を使用して、すなわち（ａ）支持体の頂部に封じ込め手段を配置するステップと、（ｂ）（ａ）の後に（ｂ）または（ｂ）の後に（ａ）のいずれかの順番で前記封じ込め手段に所定の量の液体成分を投与するステップと、（ｃ）圧力または減圧を適用することによって、前記液体成分を支持体の少なくとも一部に引き込み、前記量のほぼ全てを支持体内に保持するステップとを含む方法を使用して、３ｗｔ％ Ｃｕ／ＣＨＡゼオライト試料の水性スラリーによってコーティングされた。このコーティングされた生成物（一端のみがコーティングされた）は乾燥され、その後焼成され、このプロセスは、他方に繰り返されるため、基材モノリスのほぼ全体がコーティングされ、２つのコーティングの間の接合部において軸方向に軽微な重なりがある。コーティングされたモノリスは、炉内で、５００℃の空気中で５時間熱老化された。１インチ（２．５４ｃｍ）の直径Ｘ３インチの長さ（７．６２ｃｍ）のコアが、完成品から切断された。

実施例３
ディーゼル酸化触媒Ａの調製
白金硝酸塩およびパラジウム硝酸塩を粒状シリカ−アルミナの水性スラリーに加えた。ベータゼオライトが、スラリーに加えられることで、それはゼオライトとして質量で固体含有量の＜３０％を成し、ウォッシュコートスラリーを形成する。ウォッシュコートスラリーは、ＷＯ９９／４７２６０号に開示される方法を使用して４００ｃｐｓｉのフロースルー型基材モノリスに投与された。投与された部分が乾燥され、その後５００℃で焼成された。第１のウォッシュコートコーティング層におけるＰｔ：Ｐｄ重量比は、２：１であった。

第２の水性ウォッシュコートスラリーが上記のように調製されたが、白金硝酸塩およびパラジウム硝酸塩の量が異なっていた。この第２のウォッシュコートスラリーは、第１のウォッシュコートコーティングを塗布するのに使用されたのと同じ方法を使用して、予めコーティングされた第１の層の頂部に投与された。第２のウォッシュコートコーティングは乾燥され、その後５００℃で焼成された。第２のウォッシュコートコーティング層におけるＰｔ：Ｐｄ重量比は、１：１．６であり、組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと、第２のウォッシュコートコーティングにおける総ＰＧＭ負荷は、１：１であった。組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと、第２のウォッシュコートコーティングの総ウォッシュコート負荷は、３．０ｇｉｎ^−３であり、組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと、第２のウォッシュコートコーティングの総白金族金属負荷は、１２０ｇｆｔ^−３であった。

１インチ（２．５４ｃｍ）の直径Ｘ３インチ（７．６２ｃｍ）の長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」、すなわち熱老化していないものとして記載される。

参照例６
ディーゼル酸化触媒Ｂの調製
プラチナ硝酸塩とパラジウム硝酸塩を、粒状安定化アルミナの水性スラリーに加えた。ベータゼオライトが、スラリーに加えられることで、それはゼオライトとして質量で固体含有量の＜３０％を成した。ウォッシュコートスラリーが、実施例３と同様の方法を使用して４００ｃｐｓｉのフロースルー型基材モノリスに投与された。コーティングされた部分が乾燥され、その後５００℃で焼成された。第１のウォッシュコートコーティングにおけるＰｔ：Ｐｄ重量比は、２：１であった。

粒状アルミナスラリーにプラチナ硝酸塩を加えることによって第２の水性ウォッシュコートスラリーが調製された。ベータゼオライトが、スラリーに加えられることで、それはゼオライトとして質量で固体含有量の＜３０％を成した。このウォッシュコートスラリーが、先と同じ方法使用して、予めコーティングされた第１の層の頂部に投与された。第２のウォッシュコートコーティングは次いで乾燥され、その一部が５００℃で焼成された。第２のウォッシュコートコーティング層におけるＰｔ：Ｐｄ重量比は、１：０であり、組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと、第２のウォッシュコートコーティングにおける総ＰＧＭ負荷は、３．０ｇｉｎ^−３であり、下方層にウォッシュコート負荷の大半を有する。組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと、第２のウォッシュコートコーティングの総白金族金属負荷は、８５ｇｆｔ^−３であった。組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと、第２のウォッシュコートコーティング両方のＰｔ：Ｐｄ重量比は、４：１であった。１インチ（２．５４ｃｍ）の直径Ｘ３インチ（７．６２ｃｍ）の長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」、すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。

実施例４
ディーゼル酸化触媒の調製Ｃ
白金硝酸塩をアルミナの水性スラリーに加えた。ベータゼオライトが、スラリーに加えられることで、それはゼオライトとして質量で固体含有量の＜３０％を成した。ウォッシュコートスラリーが、実施例２と同じ方法使用して、４００ｃｐｓｉのフロースルー型基材モノリスに投与された。投与された部分が乾燥され、その後５００℃で焼成された。この第１のコーティング層は、１：０のＰｔ：Ｐｄ重量比を有する。

粒状アルミナスラリーにプラチナ硝酸塩とパラジウム硝酸塩を加えることによって第２の水性ウォッシュコートスラリーが調製された。ベータゼオライトが、スラリーに加えられることで、それはゼオライトとして質量で固体含有量の＜３０％を成した。この第２のウォッシュコートスラリーは、予めコーティングされた第１の層の頂部に投与された。第２のウォッシュコートコーティングは乾燥され、その後５００℃で焼成された。第２のウォッシュコート層におけるＰｔ：Ｐｄ重量比は、２：１であった。組み合わされる第１のウォッシュコートコーティングと、第２のウォッシュコートコーティング両方のＰｔ：Ｐｄ重量比は、４：１であり、組み合わされる両方の層の全体の白金族金属負荷は、８５ｇｆｔ^−３であた。組み合わされる第１層と第２の層両方の総ウォッシュコート負荷は、３．０ｇｉｎ^−３であり、ウォッシュコート負荷の大半は、第２のウォッシュコートコーティング内にある。

１インチ（２．５４ｃｍ）の直径Ｘ３インチ（７．６２ｃｍ）の長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」、すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。

実施例５
システムテスト
図１に示される第１の合成触媒活性テスト（ＳＣＡＴ）実験室反応器に対してテストが行われ、ここでは、実施例１のコーティングされたＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒の熱老化コアが、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）Ｂ（参照例６による）またはＣ（実施例４による）のいずれかのコアの下流の導管内に配置された。合成ガス混合気が、導管内を毎分６リットルの速度で通過した。炉を使用して、ＤＯＣ試料を安定した状態の温度で、９００℃の触媒出口温度で２時間加熱した（または「熱老化させた」）。ＳＣＲ触媒が、ＤＯＣ試料の下流に配置され、炉の出口とＳＣＲ入口の間の管の長さを調節することによって、熱老化プロセスの間３００℃の触媒温度で保持されるが、但し、適切ならば水冷却熱交換器ジャケットを使用する場合もある。温度は、適切に位置決めされた熱電対（Ｔ_１およびＴ_２）を使用して決定された。熱老化作用中使用されるガス混合気は、４０％の空気と、 ５０％のＮ_２と１０％Ｈ_２Ｏであった。

ＤＯＣ熱老化作用に続いて、ＳＣＲ触媒は、第１の触媒反応器から除去され、第２のＳＣＡＴ反応器に挿入され、具体的には熱老化試料のＮＨ_３‐ＳＣＲ作用をテストした。ＳＣＲ触媒はその後、合成ガス混合気（Ｏ_２＝１０％；Ｈ_２Ｏ＝５％；ＣＯ_２＝７．５％；ＣＯ＝３３０ｐｐｍ； ＮＨ_３＝４００ｐｐｍ；ＮＯ＝５００ｐｐｍ； ＮＯ_２＝０ｐｐｍ；Ｎ_２＝残部、 すなわち０．８のα値が使用され（ＮＨ_３：ＮＯ_ｘの比）、その結果、利用可能な最大限可能なＮＯ_ｘ変換は８０％であった）を使用して、ＳＣＲ作用に関して５００℃でテストされ、結果として生じるＮＯ_ｘ変換が、図２の添付の棒グラフ上で温度に対して図表化された。このグラフは、基本的に反応（９）と反応（５）の競争を測定し、よって反応（９）が、ＳＣＲ反応（反応（５））に必要な利用可能なＮＨ_３の消費によってどのくらいＮＯ_ｘ変換に影響を及ぼすかを測定する。

図２に提示される結果から、ＤＯＣ Ｃ（実施例６による）は、ＤＯＣ Ｂ（参照例６による）より高い比率のＮＯ_ｘ変換作用を保持することが分かる。発明者らは、この結果をテストに使用された条件において、Ｐｔは、ＤＯＣ Ｃの逆の配置と比べて（この場合、その外側層は、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有する）、１：０のＰｔ：Ｐｄ重量比を有するＤＯＣ Ｂ外側層からより揮発しやすく、さらに両方のケースにおいて組み合わされる両方の層の総Ｐｔ：Ｐｄ重量比は、等しく、すなわち４：１であると解釈した。

実施例６
５ｗｔ％Ｆｅ／ベータゼオライトでコーティングされた基材モノリスの調製
市販のゼータゼオライトを、攪拌しながらＦｅ（ＮＯ_３）_３の水性溶液に加えた。混合した後、結合剤、レオロジー調節剤が加えられウォッシュコート組成を形成した。

４００ｃｐｓｉのコージェライトフロースルー型基材モノリスが、上記の実施例２に記載されるように出願人／譲受人のＷＯ９９／４７２６号に開示される方法を使用して、５ｗｔ％Ｆｅ／ベータゼオライト試料の水性スラリーによってコーティングされた。このコーティングされた生成物（一端のみがコーティングされた）は、乾燥され、その後焼成され、このプロセスは他端に繰り返されることで、ほぼ全体の基材モノリスがコーティングされ、２つのコーティングの間の接合部において軸方向に軽微な重なりがある。１インチ（２．５４ｃｍ）の直径Ｘ３インチ（７．６２ｃｍ）の長さのコアが、完成品から切断された。

参照例７
Ｐｔのみの触媒ウォールフロー型フィルタの調製
イオン除去された水の中に比較的高い粒子サイズ分布まで粉砕されたアルミナ粒子と、白金硝酸塩と、結合剤と、レオロジー調節剤の混合物を含むウォッシュコート組成が調製された。チタン酸アルミニウムウォールフロー型フィルタが、出願人／譲受人のＷＯ２０１１／０８０５２５号に開示される方法および装置を使用して、０．２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート負荷で、５ｇ／ｆｔ^−３の最終的な総負荷まで触媒組成によってコーティングされ、上流側に配向することが意図された第１端部のチャネルは、その目的の上流端から白金硝酸塩と粒状アルミナを含むウォッシュコートによってその全長の７５％がコーティングされ、反対側の端部、および下流側に配向されることが意図されたチャネルは、入口チャネルと同一のウォッシュコートによってその全長の２５％がコーティングされる。すなわち、方法は、（ｉ）ハニカムモノリス基材をほぼ垂直に保持するステップと、（ｉｉ）所定の量の液体を基材の下方端部におけるチャネルの開放端を介して基材内に投入するステップと、（ｉｉｉ）投入した液体を基材内に密閉式に保持するステップと、（ｉｖ）保持した液体を含む基材をひっくり返すステップと、（ｖ）基材のひっくり返した下方端部において基材のチャネルの開放端部に減圧を施すことで、基材のチャネルに沿って液体を引き込むステップから成る。触媒組成は、第１端部からフィルタチャネルに対してコーティングすることができ、その後にコーティングされたフィルタが乾燥される。第１端部からコーティングされた乾燥後のフィルタが、その後ひっくり返され、方法が繰り返され、第２端部からフィルタチャネルに対して同一の触媒をコーティングし、その後に乾燥され焼成された。

１インチ（２．５４ｃｍ）の直径Ｘ３インチ（７．６２ｃｍ）の長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。

実施例７
１：３のＰｔ：Ｐｄ重量比を含む触媒ウォールフロー型フィルタの調製
フィルタの入口チャネルと出口チャネル両方に塗布されるウォッシュコートが、白金硝酸塩に加えてパラジウム硝酸塩を含むこと以外は、参照例７と同一の方法を使用してコーティングされたフィルタが調製された。入口および出口チャネルにおけるウォッシュコート負荷は、入口面と出口面の両面において５ｇ／ｆｔ^３ Ｐｔ，５ｇｆ／ｔ^３ Ｐｄ負荷に達するように、すなわち総ＰＧＭ負荷が１０ｇ／ｆｔ^３に達するように行われた。

１インチ（２．５４ｃｍ）の直径Ｘ３インチの長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。

実施例８
５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を含む触媒ウォールフロー型フィルタの調製
フィルタの入口チャネルと出口チャネル両方に塗布されるウォッシュコートが、白金硝酸塩に加えてパラジウム硝酸塩を含むこと以外は、参照例７と同一の方法を使用してコーティングされたフィルタが調製された。入口および出口チャネルにおけるウォッシュコート負荷は、入口面と出口面の両面において５ｇ／ｆｔ^３Ｐｔ，１ｇ／ｆｔ^３ Ｐｄ負荷に達するように、すなわち総ＰＧＭ負荷が６ｇ／ｆｔ^３に達するように行われた。

１インチ（２．５４ｃｍ）の直径Ｘ３インチの長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。

実施例９
システムテスト
図１に示される第１の合成触媒活性テスト（ＳＣＡＴ）実験室反応器に対してテストが行われ、ここでは、実施例２のコーティングされたＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒の真新しいコアが、参照例７あるいは実施例７または８の触媒ウォールフロー型フィルタのいずれかのコアの下流の導管内に配置された。合成ガス混合気が、３０，０００ｈｒ^−１の触媒行程容積で導管内を通過した。炉を使用して、触媒ウォールフロー型試料を安定した状態の温度で、９００℃のフィルタ入口温度で６０分間加熱し（または「熱老化させた」）、その間、入口ＳＣＲ触媒温度は、３００℃を使用した。空気（熱交換器）または水冷却機構を使用して、フィルタとＳＣＲ触媒間の温度降下を生じさせた。熱老化作用中のガス混合気は、１０％Ｏ_２、６％Ｈ_２Ｏ、６％ＣＯ_２、１００ｐｐｍＣＯ、４００ｐｐｍＮＯ、Ｃｌとして１００ｐｐｍＨＣ、残部Ｎ_２であった。

熱老化作用に続いて、熱老化したＳＣＲ触媒は、第１のＳＣＡＴ反応器から除去され、第２のＳＣＡＴ反応器に挿入され、具体的には熱老化試料のＮＨ_３−ＳＣＲ作用をテストした。熱老化したＳＣＲ触媒はその後、合成ガス混合気（Ｏ_２＝１４％；Ｈ_２Ｏ＝７％；ＣＯ_２＝５％；ＮＨ_３＝２５０ｐｐｍ；ＮＯ＝２５０ｐｐｍ； ＮＯ_２＝０ｐｐｍ；Ｎ_２＝残部）を使用して、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４５０、５５０および６５０℃でＳＣＲ作用に関して５００℃でテストされ、結果として生じるＮＯ_ｘ変換が、図２の各々の温度データ地点に関して温度に対して図表化された。このグラフは基本的に反応（９）と反応（５）の競争を測定し、よって反応（９）が、ＳＣＲ反応（反応（５））に必要な利用可能なＮＨ_３の消費によってどのくらいＮＯ_ｘ変換に影響を及ぼすかを測定する。

この結果は、図３にグラフ式に図表化される。図３を参照すると、１：０のＰｔ：Ｐｄ重量比を有する（すなわち参照例７）触媒すすフィルタの背後で熱老化したＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒は、真新しい試料と比較して全体のＮＯ_ｘ変換作用が有意に低下したことが分かる。実施例８の触媒すすフィルタは、５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有し、参照例７と比較してＮＯ_ｘ変換作用が改善されている。しかしながら実施例７は、１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有し、熱老化していないＳＣＲ触媒のものと同様の性能を有することを実証することができる。真新しいＦｅ／ベータ触媒と、上流にいずれの触媒も存在せずに３００℃で１時間熱老化したＦｅ／ベータ触媒の間には、作用にほとんど損失が見られなかった。

実施例１０
別のＰｔ：Ｐｄ重量比の研究
２つの別のディーゼル酸化触媒が以下のように調製された。

ディーゼル酸化触媒Ｄ
単一層のＤＯＣが以下のように調製された。白金硝酸塩とパラジウム硝酸塩をシリカ−アルミナのスラリーに加えた。ベータゼオライトをスラリーに加えることで、それは、ゼオライトとして質量で固体含有量の＜３０％を成した。実施例３の方法を使用して、４００ｃｐｓｉフロースルー型基材にウォッシュコートスラリーが投与された。投与された部分が乾燥され、その後５００℃で焼成された。ウォッシュコートにおける総白金族金属負荷は、６０ｇｆｔ^−３であり、全体のＰｔ：Ｐｄ重量比は４：１であった。

１インチ（２．５４ｃｍ）の直径Ｘ３インチ（７．６２ｃｍ）の長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。

ディーゼル酸化触媒Ｅ
単一層のＤＯＣが以下のように調製された。白金硝酸塩とパラジウム硝酸塩をシリカ−アルミナのスラリーに加えた。ベータゼオライトをスラリーに加えることで、それは、ゼオライトとして質量で固体含有量の＜３０％を成した。ＤＯＣ Ｄに関して使用したのと同一の方法を使用して、４００ｃｐｓｉフロースルー型基材にウォッシュコートスラリーが投与された。投与された部分が乾燥され、その後５００℃で焼成された。単一層のＤＯＣにおける総ＰＧＭ負荷は、１２０ｇ／ｆｔ３６０ｇｆｔ^−３であり、Ｐｔ：Ｐｄ重量比は２：１であった。１インチ（２．５４ｃｍ）の直径Ｘ３インチ（７．６２ｃｍ）の長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。

両方の触媒が、実施例５に説明したプロトコルに従ってテストされた。結果は、特定の制御（ＤＯＣ ＣまたはＤＯＣ Ｅのいずれかの下流でさらに熱老化されない熱老化したＳＣＲ触媒）を参照して図４に説明される。

結果
全体として、図３に示される実施例９の結果は、実施例７および８ならびに参照例９と併せて、１：１から５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比が、白金族金属、主に白金の揮発によるＮＯ_ｘ変換作用の損失の問題を緩和させるのに有利であることを指摘している。

図４に示される実施例５および１０の結果は、ディーゼル酸化触媒ＤおよびＥと併せて、全体で２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有するＤＯＣの下流で熱老化したＳＣＲ触媒に関して、７２％のＮＯ_ｘ変換作用における制御と比較して６７％のＮＯ_ｘ変換作用におけるＮＯ_ｘ変換作用のロスが比較的わずかであることを示す（６９％のＮＯ_ｘ変換作用を有する同一のプロトコルを使用する全体で１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比のＤＯＣ（本明細書には記載されない）の背後で熱老化したＳＣＲ触媒）。しかしながら総Ｐｔ：Ｐｄ重量比が、４：１まで増大した場合、ＳＣＲ作用は、４８％まで有意に低下する。

したがって本発明者らは、全体で約２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比における境界が存在し、それを超えるとＰｔの揮発が生じやすいという結論に達した。よって全体としてＤＯＣ内で２：１の全体のＰｔ：Ｐｄ重量比までに制限し、第２のウォッシュコートコーティング層において≦２：１ Ｐｔ：Ｐｄ重量比までに制限することによって、ＤＯＣ内のＰｔが揮発しにくくなり、下流のＳＣＲ触媒に移動しにくくなる。

いかなる疑問も回避するための、本明細書で引用される任意のおよび全ての引例の全内容は、参照により本出願に組み込まれる。

Claims (22)

1. リーンバーン内燃機関から放出される排ガスを処理するのに使用するために基材モノリス上に酸化触媒を備え、第１のウォッシュコートコーティングと、第２のウォッシュコートコーティングとを備え、前記第２のウォッシュコートコーティングが、前記第１のウォッシュコートコーティングより上の層内に配置される触媒基材モノリスであって、前記第１のウォッシュコートコーティングが、白金を含む触媒組成と、前記白金のための少なくとも１つの支持材とを備え、前記第２のウォッシュコートコーティングが、白金とパラジウムの両方を含む触媒組成と、前記白金と前記パラジウムのための少なくとも１つの支持材とを備え、前記第２のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比が＜２であり、前記第２のウォッシュコートコーティングが、白金とパラジウムの両方を含み、前記第１のウォッシュコートコーティングが、前記第２のウォッシュコートコーティングにおけるＰｔ：Ｐｄ重量比を超えるＰｔ：Ｐｄ重量比で白金とパラジウムの両方を含む、触媒基材モノリス。
2. 前記基材モノリスがフロースルー型基材モノリスである、請求項１に記載の触媒基材モノリス。
3. 前記第１のウォッシュコートコーティングと前記第２のウォッシュコートコーティングの合計のＰｔ：Ｐｄ重量比が、≧１：１である、請求項１又は２に記載の触媒基材モノリス。
4. 前記第１のウォッシュコートコーティングと前記第２のウォッシュコートコーティングの合計のＰｔ：Ｐｄ重量比が≧２：１である、請求項３に記載の触媒基材モノリス。
5. 前記第１のウォッシュコートコーティングと前記第２のウォッシュコートコーティングの合計におけるＰｔ：Ｐｄ重量比が、≦１０：１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒基材モノリス。
6. 前記第１のウォッシュコートコーティングが、前記第１のウォッシュコートコーティングおよび前記第２のウォッシュコートコーティング内に存在する総白金族金属の２５−７５重量パーセントを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒基材モノリス。
7. 前記第１のウォッシュコートコーティングまたは前記第２のウォッシュコートコーティングの前記少なくとも１つの支持材が、安定化されたアルミナ、非結晶シリカ−アルミナ、安定化されたジルコニア、セリア、チタニア、安定化されたセリア−ジルコニア混合酸化物またはモレキュラシーブ、あるいは何れか２つ以上の混合物から成る群から選択された金属酸化物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒基材モノリス。
8. 前記第１のウォッシュコートコーティングおよび前記第２のウォッシュコートコーティングの少なくとも一方が、前記個々のウォッシュコートコーティング層の重量で＞０％及び≦３０％でモレキュラシーブを備える、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒基材モノリス。
9. 前記第１のウォッシュコートコーティングおよび前記第２のウォッシュコートコーティングの各々における前記ウォッシュコート負荷が、６．１−２１３．６ｇＬ^−１の範囲から個々に選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒基材モノリス。
10. 前記酸化触媒が、ディーゼル酸化触媒またはＮＯ_ｘ吸着体触媒である、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒基材モノリス。
11. 第２のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比が≦１：１である、請求項１に記載の触媒基材モノリス。
12. 請求項１から１１のいずれか一項による第１の触媒基材モノリスを備える、リーンバーン内燃機関のための排気システム。
13. 選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を備える第２の触媒基材モノリスを備え、前記第２の触媒基材モノリスが、前記第１の触媒基材モノリスから下流に配置される、請求項１２に記載の排気システム。
14. 前記第１の触媒基材モノリスと前記第２の触媒基材モノリスの間で排ガスに窒素還元剤を噴射する噴射器を備える、請求項１３に記載の排気システム。
15. 第３の触媒基材モノリスを備え、前記第１の触媒基材モノリスの前記基材モノリスが、フロースルー型基材モノリスであり、前記第３の触媒基材モノリスが、入口面と出口面とを有するフィルタリング基材モノリスであり、前記入口面が、多孔質構造体によって前記出口面から隔てられ、前記第３の触媒基材モノリスが、酸化触媒を備え、前記第１の触媒基材モノリスと前記第２の触媒基材モノリスの間に配置される、請求項１３または１４に記載の排気システム。
16. 前記第１の触媒基材モノリスと前記第２の触媒基材モノリスの間で排ガスに窒素還元剤を噴射する噴射器を備え、排ガスに窒素還元剤を噴射する前記噴射器が、前記第３の触媒基材モノリスと、前記第２の触媒基材モノリス間で排ガスに窒素還元剤を噴射するように配置される、請求項１５に記載の排気システム。
17. 第３の基材モノリスを備え、前記第３の基材モノリスが、入口面と出口面とを有するフィルタリング基材モノリスであり、前記入口面が、多孔質構造体によって前記出口面から隔てられ、前記第３の基材モノリスが、前記第２の触媒基材モノリスの下流に配置される、請求項１３または１４に記載の排気システム。
18. 前記第３の基材モノリスが、酸化触媒を含む、請求項１７に記載の排気システム。
19. 前記第２の触媒基材モノリスが、入口面と出口面とを有するフィルタリング基材モノリスであり、前記入口面が、多孔質構造体によって前記出口面から隔てられる、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の排気システム。
20. 前記フィルタリング基材モノリスがウォールフロー型フィルタである、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の排気システム。
21. 請求項１２から２０のいずれか一項による排気システムを備える、車両用のリーンバーン内燃機関。
22. 白金を含む触媒組成が、白金に汚染される高い温度を含む相対的に極端な条件に曝されたとき、白金を含む前記触媒組成、且つＳＣＲ触媒の上流の基材モノリス上に配置された前記白金のための少なくとも１つの支持材とを備える第１のウォッシュコートコーティングから揮発し得る白金によって、リーンバーン内燃機関の排気システムにおける選択的触媒還元（ ＳＣＲ）触媒が汚染されるのを抑えるまたは阻止する方法であって、前記第１のウォッシュコートコーティングより上の層内に配置された第２のウォッシュコートコーティングにおいて揮発した白金をトラップすることを含み、前記第２のウォッシュコートコーティングが、白金とパラジウムの両方を含む触媒組成と、前記白金およびパラジウムのための少なくとも１つの支持材とを備え、前記第２のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比が＜２であり、前記第２のウォッシュコートコーティングが、白金とパラジウムの両方を含み、前記第１のウォッシュコートコーティングが、前記第２のウォッシュコートコーティングにおけるＰｔ：Ｐｄ重量比を超えるＰｔ：Ｐｄ重量比で白金とパラジウムの両方を含む、方法。

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