CN104024592B - 混合相氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于处理发动机排气的排放控制催化剂，其包含具有莫来石相的非贵金属组(″NPGM″)混合相氧化物催化剂，所述混合相氧化物催化剂可选地与其他金属氧化相接触。该混合相催化剂可以被包含在多层或多区域的排放控制催化剂的一个或多个层或区域中，或者可选地与诸如Pt、Pd和Au的贵金属催化剂组合。

Description

混合相氧化物催化剂
发明背景
1.技术领域
本发明涉及混合相氧化物催化剂。具体来说，本发明涉及包含混合相氧化物的排放控制催化剂。
2.背景技术
氮氧化物(NOx)减排是对稀薄燃烧发动机(诸如柴油发动机)的一个关键的关注方面。现有的一种方案是氧化排放气体中的一氧化氮，因为氧化后的NO2有助于烟尘的氧化并促进下游装置如SCR和LNT中的脱硝反应。已经成功地将铂基催化剂用于氧化一氧化氮。然而，铂是一种成本相对高的材料。
在这方面，催化剂研发人员一直在探索使用成本低的替代金属的可能性。因此，存在对用作催化剂的合适的非贵族金属的需要。
发明概述
本发明涉及混合相催化剂，其至少具有与萤石相和/或莫来石相结合的尖晶石相。
本发明提供了混合相催化剂，其包含选自含铈氧化物的萤石相、含金属氧化物的尖晶石相、含金属氧化物的莫来石相的至少两种相。在一个实施方式中，金属氧化物选自由钴、锰、镍、铜、铁及其组合组成的组。在另一个实施方式中，金属氧化物包括选自由碱金属、碱土金属及其组合组成的组的掺杂物。在另外一个实施方式中，催化剂包括选自由钇、锆、铪、镧系及其组合组成的组的第二掺杂物。
在另一个实施方式中，发动机排气系统包含催化氧化反应器，其具有负载于基材上的混合相氧化物催化剂，其中所述混合相氧化物催化剂包含选自含铈氧化物的萤石相、含金属氧化物的尖晶石相、含金属氧化物的莫来石相的至少两种相。在一个变体方式中，金属氧化物选自由钴氧化物和锰氧化物组成的组。在另一个变体方式中，基材包含多个浸润涂料(washcoat)区域或层，其中混合相氧化物催化剂包含于浸润涂料区域或层中的至少一个区域或层中。
根据另一个实施方式的催化剂具有如下通式：
Ce1-xAx+aBy+bMz-yOs (I)
其中：
M是选自由过渡金属组成的组的一种或多种金属元素；
A是选自由过渡金属、贫金属和镧系组成的组的一种或多种金属元素，其中A和M是不同的金属；
B是选自由碱金属、碱土金属组成的组的一种或多种金属元素；
x是由0＜＝x＜＝1所限定的数，
a是由a＝＞-1所限定的数，
y和z是由0＜＝y＜＝z所限定的数，
b是由b＝＞0所限定的数，以及
s是使得该催化剂基本上电荷中性的数。
在一个实施方式中，式I中M可以是选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及其组合组成的组的元素。在另一个实施方式中，M选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合组成的组。在另一个实施方式中，M选自由Co、Mn、Cr、Fe及其组合组成的组。
在一个实施方式中，式I中A可以是选自镧系的元素或元素的混合。在另一个实施方式中，A选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Bi、Zr、Sn、Y、La及其组合组成的组。
在一个实施方式中，式I中B可以是来自碱土金属的元素或元素的混合。在另一个实施方式中，B选自由Ba、Sr、Ca、Cs、Rb、K及其组合组成的组。在另外一个实施方式中，B选自由Sr、Ba、Ca、Mg及其组合组成的组。
在另一个实施方式中，混合相催化剂具有如下通式：
(CeO2)d(AM2O5)e(B2M2O5)f(M3O4)g (II)
其中：
d、e、f、g是大于或等于零的数；
A、B和M具有与上面式(I)中相同的含义；
CeO2是萤石相；
AM2O5和B2M2O5是莫来石相；并且
M3O4是尖晶石相。
莫来石相中的过渡金属M可以选自过渡金属中的一种或多种。莫来石相中的掺杂物A和B可以选自由碱金属、碱土金属、贫金属、过渡金属、镧系及其组合组成的组。
在另一个实施方式中，上述混合相催化剂中的任意一种都可以用作排放控制催化剂并且可以应用于多块(multi-brick)、多区域或多层排放控制系统中的一个或多个选定的块、区域或层，来提供整个系统的氧化性能提升和/或成本降低。在另外一个实施方式中，混合相催化剂可被用于单层或区域排放控制催化剂中。在另外一个实施方式中，铂基催化剂或者其他合适的催化剂可以包含于同一或不同的浸润涂料区域或层中。可以添加沸石作为块、区域或层的任意一个中的烃吸收组分。
在另一个实施方式中，用于处理发动机排气的排放控制催化剂包含含有沸石的第一催化活性层；含有根据式I或II的非贵金属族(“NPGM”)催化剂的第二催化活性层，其中第一催化活性层被放置为使其在第二催化活性层之前与发动机排气相遇。
附图简要说明
为了能够详细地理解本发明的上述特征，可通过参考实施方式来获得上述简要概括的本发明的更具体的描述，附图中示出了其中的一些实施方式。然而，请注意，附图仅示出本发明的典型实施方式，因而不能够被理解为限制本发明的范围，因为本发明可允许其它等效的实施例。
图1A-1E是其中可以使用本发明实施方式的不同发动机排气系统的示意图。
图2是带剖开部分的催化转化器的图示，示出了根据本发明实施方式的排放控制催化剂被涂布于其上的基材。
图3A-3D示出用于排放控制催化剂的基材的不同结构。
图4是样品2的XRD结果。
图5是样品5的XRD结果。
图6是样品8的XRD结果。
图7是一个流程图，其示出了用于制备根据本发明一个实施方式的排放控制催化剂的步骤。
图8示出了根据本发明的排放控制催化剂和其他催化剂的NO转化测试的结果。
图9示出了根据本发明的排放控制催化剂和其他催化剂的NO氧化测试的结果。
图10示出了根据本发明的排放控制催化剂和其他催化剂的CO氧化测试的结果。
图11示出了图10的催化剂的HC测试的结果。
图12示出了图10的催化剂的NO氧化测试的结果。
发明详述
下面将论及本发明的多种实施方式。但是应当理解，本发明不限于具体描述的实施方式。相反，预期以下特征或元素的任意组合，无论是否涉及不同的实施方式，均用来实现和实施本发明。此外，在各种实施方式中，本发明提供了大量优于现有技术的优点。然而，尽管本发明的实施方式可以实现优于其他可能的方案和/或优于现有技术的优点，但是给定的实施方式是否实现具体的优点并不是限制本发明。因此，除非权利要求中明确提出外，以下各个方面、特征、实施方式和优点仅仅是说明性的并且不能被认为是权利要求的元素或限定。同样地，涉及“本发明”时，不应当理解为本文中所公开的任何发明主题的概括，并且不应当理解为权利要求的元素或限定，除非权利要求中明确提出。
图1A-1E是其中可以使用本发明实施方式的不同发动机排气系统的示意图。发动机102中所发生的燃烧过程产生有害污染物(诸如CO、各种烃、颗粒物和氮氧化物(NOx))在排气流中，排气流经过排气系统的尾管108排出。
在图1A的排气系统中，来自发动机102的排气流穿过催化转化器104，之后经过尾管108被排出到大气(环境)中。催化转化器104包含涂布于单块式基材上并且处理来自发动机102的排气流的担载型催化剂。通过发生在催化转化器104内的各种催化反应来处理排气流。这些反应包括CO的氧化以形成CO2、烃的燃烧以及NO到NO2的转化。
在图1B的排气系统中，来自发动机102的排气流穿过催化转化器104和颗粒过滤器106，之后经过尾管108被排出到大气中。催化转化器104以与图1A的排气系统中相同的方式运行。颗粒过滤器106捕集排气流中的颗粒物质，例如烟尘(soot)、液态烃、通常以液体形式的颗粒。在一个可选的配置中，颗粒过滤器106包含涂布于其上的担载型催化剂，该催化剂用于NO的氧化和/或辅助颗粒物质的燃烧。
在图1C的排气系统中，来自发动机102的排气流穿过催化转化器104、预过滤器催化剂(Pre-Filter Catalyst)105和颗粒过滤器106，之后经过尾管108被排出到大气中。催化转化器104以与图1A的排气系统中相同的方式运行。预过滤器催化剂105包含单块式基材和用于NO氧化的涂布于单块式基材上的担载型催化剂。颗粒过滤器106捕集排气流中的颗粒物质，例如烟尘、液态烃、通常以液体形式的颗粒。
在图1D的排气系统中，排气流从发动机102穿过催化转化器104、颗粒过滤器106、选择性催化还原(SCR)单元107和氨泄漏(ammonia slip)催化剂110，之后经过尾管108被排出到大气中。催化转化器104以与图1A的排气系统中相同的方式运行。颗粒过滤器106捕集排气流中的颗粒物质，例如烟尘、液态烃、通常以液体形式的颗粒。在一个可选的配置中，颗粒过滤器106包含涂布于其上的担载型催化剂，该催化剂用于NO的氧化和/或辅助颗粒物质的燃烧。提供SCR单元107，来将NOx物质还原成N2。SCR单元107可以基于氨/尿素或基于烃。提供氨泄漏催化剂110，来减少通过尾管108的氨排放物的量。另一种配置是将SCR单元107放置在颗粒过滤器106的前面。
在图1E的排气系统中，排气流从发动机102穿过催化转化器104、颗粒过滤器106、选择性催化还原单元107和氨泄漏催化剂110，之后经过尾管108被排出到大气中。催化转化器104以与图1A的排气系统中相同的方式运行。颗粒过滤器106捕集排气流中的颗粒物质，例如烟尘、液态烃、通常以液体形式的颗粒。在一个可选的配置中，颗粒过滤器106包含涂布于其上的担载型催化剂，该催化剂用于NO的氧化和/或辅助颗粒物质的燃烧。提供SCR单元107，来将NOx物质还原成N2。SCR单元107可以基于氨/尿素或基于烃。提供氨泄漏催化剂110，来减少通过尾管108的氨排放物的量。预-SCR单元111可被包含于该系统中，用来NO到NO2的氧化，从而促进SCR单元107中的NOx还原。在另一种配置中，将SCR单元107和/或预-SCR单元111放置在颗粒过滤器106的上游。
排气系统的其他配置方式包括在图1A或1C的排气系统中设置SCR单元107和氨泄漏催化剂110，以及在图1A、1B或1C的排气系统中仅设置SCR单元107而不设置氨泄漏催化剂110。另一种方式是，可以使用NOx储存还原(NSR)催化剂替代SCR单元107。
随着颗粒在图1B、1C、1D或1E的排气系统内被捕集到颗粒过滤器中，该颗粒过滤器的效率变差，需要对其进行再生。颗粒过滤器的再生既可以是被动的，也可以是主动的。在NO2的存在下自动发生被动再生。因此，当含有NO2的排气流穿过颗粒过滤器时，发生被动再生。在再生时，颗粒被氧化并且NO2被转化为NO。一般而言，较高量的NO2改善再生性能，因此该过程通常被称为NO2辅助氧化。然而，过多的NO2是不期望的，因为过量的NO2被释放到大气中，并且NO2被认为是比NO更有害的污染物。用于再生的NO2可以如下形成：燃烧时在发动机中，通过催化转化器104中的NO氧化、预过滤器催化剂105中的NO氧化和/或具有催化性的颗粒过滤器106中的NO氧化。
主动再生是通过加热颗粒过滤器106并将颗粒氧化来进行的。在较高的温度下，NO2对颗粒氧化的辅助作用变得不重要。颗粒过滤器106的加热可以通过本领域已知的各种方式进行。一种方式是采用燃料燃烧器，该燃料燃烧器将颗粒过滤器106加热到颗粒燃烧温度。另一种方式是当颗粒过滤器负荷达到预定水平时通过调整发动机输出来提高排气流的温度。
本发明提供了各种催化剂，这些催化剂用于图1A-1E所示的催化转化器104中，或者通常作为任何车辆排放控制系统中的催化剂，包括柴油氧化催化剂、柴油过滤器催化剂、氨泄漏催化剂、NSR催化剂、SCR催化剂、预-SCR中的催化剂或作为三元催化剂(three-waycatalyst)的组分。本发明还提供了一种包含排放物控制催化剂的车辆排放控制系统，例如图1A-1E所示的那些，该催化剂具有单块材料(monolith)和涂布于该单块材料上的担载型催化剂。
图2是带剖开部分的催化转化器的图示，示出了担载型金属催化剂被涂布于其上的基材210。基材210的分解图示出了基材210具有蜂窝结构，该结构包括多个通道，含有担载型金属催化剂的浸润涂料以浆液形式流入所述通道从而在基材210上形成涂层220。
在本发明的一个实施方式中，将含一种或多种担载型金属催化剂的单层浸润涂料涂布于基材210t。图3A-3D示出了本发明的多层的、多区域的和多块的实施方式。在图3A的实施方式中，涂层220包含在基材210的顶部上的两个浸润涂料层221、223。浸润涂料层221是被直接布置于基材210的顶部上的底层。浸润涂料层223是与排气流直接接触的顶层。根据它们相对于排气流的位置，浸润涂料层223在浸润涂料层221之前与排气流接触。
在图3B的实施方式中，涂层220包括在基材210顶部上的三个浸润涂料层221、222、223。浸润涂料层221是被直接布置于基材210的顶部上的底层。浸润涂料层223是与排气流直接接触的顶层。浸润涂料层222是位于浸润涂料层221与223之间的中间层。该中间层也被称为缓冲层。根据它们相对于排气流的位置，浸润涂料层223在浸润涂料层221、222之前与排气流接触，并且浸润涂料层222在浸润涂料层221之前与排气流接触。
在图3C的实施方式中，基材210是具有两个涂层区域210A、210B的单个单块材料。第一浸润涂料被涂布在第一区域210A上，并且第二浸润涂料被涂布在第二区210B上。在图3D的实施方式中，基材210包含第一和第二单块材料231、232，这两个单块材料在物理上是分离的单块材料。第一浸润涂料被涂布在第一单块材料231上，并且第二浸润涂料被涂布在第二单块材料232上。
本文中所公开的混合相催化剂的各种实施方式可用于氮氧化物、一氧化碳或烃的氧化。混合相催化剂可以被包含在涂覆到多区域或多层系统的一个或多个区域或层上的浸润涂料中，例如图3A-3D中所示出的那些。在这些实施方式中，含混合相催化剂的浸润涂料可以被涂布在下游区域或层上，例如双区域或双块系统中的下游区域或单块材料上、双层系统中的底层上、或者三层系统中的中间层或底层上。在其他实施方式中，含混合相催化剂的浸润涂料可以被涂布在上游区域或层上，例如双区域或双块系统中的上游区域或单块材料上、双层系统中的顶层上、或者三层系统中的顶层或中间层上。在另一个实施方式中，混合相催化剂可以被包含于单层或单区域催化系统中。铂基催化剂、钯系催化剂或其他合适的催化剂可选地被包含于如下区域或层的一个或多个中，所述区域或层包含含有混合相催化剂的区域或层。另外，沸石可以作为烃吸收组分任选地被包含于所述区域或层的任意一个中。示例性的沸石的包括ZSM-5沸石、β沸石、Y沸石及其组合。
在一个实施方式中，混合相催化剂是具有尖晶石相氧化物和一种或多种非尖晶石相氧化物的复合物。例如，尖晶石相氧化物可以与萤石相氧化物混合。在另一个实施方式中，混合相催化剂可以包含尖晶石相氧化物和至少两种其他相氧化物。例如，混合相催化剂可以包含尖晶石相氧化物、萤石相氧化物和斜方相或莫来石相氧化物。在另外一个实施方式中，混合相催化剂可以包含莫来石相氧化物和不同的相氧化物(诸如尖晶石相氧化物或萤石相氧化物)。在另一个实施方式中，尖晶石相氧化物可以包含多于一种类型的金属。
根据另一个实施方式的催化剂具有如下通式：
Ce1-xAx+aBy+bMz-yOs (I)
其中：
M是选自由过渡金属组成的组的一种或多种金属元素；
A是选自由过渡金属、贫金属和镧系组成的组的一种或多种金属元素，其中A和M是不同的金属；
B是选自由碱金属和碱土金属组成的组的一种或多种金属元素；
x是由0＜＝x＜＝1所限定的数，
a是由a＝＞-1所限定的数，
y和z是由0＜＝y＜＝z所限定的数，
b是由b＝＞0所限定的数，以及
s是使得该催化剂基本上电荷中性的数。
在另一个实施方式中，x、x+a、b和z-y的每一个均是大于零的数。
在一个实施方式中，式I中的M可以是选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及其组合组成的组的元素。在另一个实施方式中，M选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合组成的组。在另外一个实施方式中，M选自由Co、Mn、Cr、Fe及其组合组成的组。
在一个实施方式中，式I中A可以是选自镧系的元素或元素的混合。在另一个实施方式中，A选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Bi、Zr、Sn、Y、La及其组合组成的组。
在一个实施方式中，式I中B可以是来自碱土金属的元素或元素的混合。在另一个实施方式中，B选自由Ba、Sr、Ca、Cs、Rb、K及其组合组成的组。在另外一个实施方式中，B选自由Sr、Ba、Ca、Mg及其组合组成的组。
在一个实施方式中，混合相催化剂可以具有通式I，其中M选自由Co、Mn、Cr、Fe及其组合组成的组；A选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Bi、Zr、Sn、Y、La及其组合组成的组；并且B选自由Sr、Ba、Ca、Mg及其组合组成的组。
在另一个实施方式中，混合相催化剂具有如下通式：
(CeO2)d(AM2O5)e(B2M2O5)f(M3O4)g (II)
其中：
d、e、f、g是大于或等于零的数；
A、B和M具有与上面式(I)中相同的含义；
CeO2是萤石相；
AM2O5和B2M2O5是莫来石相；并且
M3O4是尖晶石相。
莫来石相中的过渡金属M可以选自过渡金属中一种或多种。莫来石相中的的掺杂物A和B可以选自由碱金属、碱土金属、贫金属、过渡金属、镧系及其组合组成的组。
在另一个实施方式中，d、e、f和g中的每一个均是大于零的数。在另外一个实施方式中，d、g中的每一个都是大于零的数，并且e和f中至少一个是大于零的数。在另外一个实施方式中，d可以是由0＜d＜＝10所限定的数，例如0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。在另外一个实施方式中，e可以是由0＜e＜＝10所限定的数，例如0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。在另外一个实施方式中，f可以是由0＜f＜＝10所限定的数，例如0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。在另外一个实施方式中，g可以是由0＜g＜＝10所限定的数，例如0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
在另一个实施方式中，式II的混合相复合物中的莫来石相可以选自A2M4O9、A2M4O10或AM2O5的任意一种等效形式，其中A2M4O9和A2M4O10彼此具有轻微的偏差，因为金属M可以要么处于M3+态，要么处于M4+态。M与A的比例可以在5∶1至1∶5、优选地3∶1至1∶1、更优选地2.5∶1至1.5∶1的范围内。在另一个实施方式中，莫来石相可以为B2M2O5形式。金属M可以是选自由过渡金属组成的组的一种或多种金属元素；优选地，M选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及其组合组成的组；更优选地，M选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合组成的组；最优选地，M选自由Co、Mn、Cr、Fe及其组合组成的组。金属A可以是选自由过渡金属、贫金属和镧系组成的组的一种或多种金属元素，其中A和M是不同的金属；优选地，A是选自镧系的元素或元素的混合；更优选地，A选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Bi、Zr、Sn、Y、La及其组合组成的组。金属B是选自由碱金属和碱土金属的组成的组的一种或多种金属元素；优选地，B是来自碱土金属的元素或元素的混合；更优选地，B选自由Ba、Sr、Ca、Cs、Rb、K及其组合组成的组；以及最优选地，B选自由Sr、Ba、Ca、Mg及其组合组成的组。在一个实施方式中，式II中的M选自由Co、Mn、Cr、Fe及其组合组成的组；A选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Bi、Zr、Sn、Y、La及其组合组成的组；并且B选自由Sr、Ba、Ca、Mg及其组合组成的组。在一个实施方式中，莫来石相氧化物可以包含锰和一种或多种稀土金属诸如Sm和Sr。莫来石相氧化物可以包含一类陶瓷材料，该陶瓷材料具有已知的更高的温度稳定和更高的氧迁移特性。在这个方面，混合相催化剂可以在更高的温度环境中展现出比基于PGM材料的催化剂更好的催化剂颗粒的稳定性，并且可以展现出更好的氧化催化性质，因为大量氧可以更好地进入表面或界面区域中。
在一个实施方式中，尖晶石相氧化物是由金属元素“M”所表示的过渡金属形成的。示例性金属元素“M”包括Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr、V及其组合，其要么可以形成尖晶石相，要么可以形成具有一个或多个氧化相的尖晶石相。萤石相氧化物是由铈氧化物形成的。
混合相氧化物催化剂可以包含由通式(I)和(II)中字母“A”和“B”表示的掺杂物。掺杂物“A”和“B”可以作为尖晶石相氧化物、萤石相、莫来石相和/或混合相催化剂中的其他相的掺杂物。示例性的元素“B”包括Ba、Sr、Ca、Cs、Rb、K及其组合。示例性的元素“A”包括Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Bi、Zr、Sn、Y、La及其组合。各掺杂物可以包含选自各个组的元素的混合。例如，掺杂物“B”可以是Ba和Sr的混合，并且掺杂物“A”可以是Sm和Nd的混合。同一掺杂物的各部分可以修饰催化剂中的超过一种氧化物相。例如，钡可以用来掺杂尖晶石相氧化物、莫来石相和萤石相氧化物。在另一个例子中，掺杂物“A”和“B”均可以修饰相同的相，例如修饰尖晶石相或莫来石相。混合相氧化物的示例性实施方式包含单独CeCo的氧化物或者具有诸如Ba、Sr和Sm、Cs及其组合的掺杂物的CeCo氧化物。另一个示例性实施方式包含单独CeMn的氧化物或者具有诸如Sr、Sm、Ba及其组合的掺杂物的CeMn氧化物。另外一个示例性实施方式包含具有诸如Sr、Sm、Ba及其组合的掺杂物的Mn的氧化物。混合相氧化物的其他实施方式包括CeCoBa、CeCoSr、CeCoBaSm、CeMnSrSm、MnSrSm的氧化物。
在一个实施方式中，混合相催化剂不包含贵金属诸如铂或钯。在这个方面，混合相催化剂可以提供替代贵金属氧化催化剂的更低成本的方式。我们预计，本文中所公开的非贵金属混合相催化剂会展现出类似水平的氧化性能。在一个实施方式中，混合相催化剂可以包含多相氧化物，其中不同的相混合在一起。不同相的混合物可以是在宏观尺度上的，也可以是在微观尺度上的。混合相甚至可以延伸到单个粒子。例如，可以在一个粒子内识别出多个晶粒或非晶相。
在另一个实施方式中，混合相催化剂可以包含复合物，该复合物具有两种或更多种具有不同的物理性质或化学性质的构成材料，这些构成材料在最终的结构内部在宏观尺度或微观尺度上依然保持分离和不同。例如，具有不同组成的两个粒子在TEM(透射电子显微镜)中仍然是分离的，而它们确实具有共同的界面。
可以使用任何合适的方式来合成混合相催化剂。示例性的合成方法是共沉淀法。通常，共沉淀法包括在水中溶解合适量的不同金属盐前体诸如硝酸盐或乙酸盐。可以向该溶液中添加可选的聚合物表面活性剂诸如聚乙烯醇(“PVA”)；Triton X-100(C14H22O(C2H4O)n)，可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)购得；Pluronic F127，一种伯羟基封端的非离子型双官能共聚物嵌段共聚物表面活性剂，或者聚丙烯酸的钠盐(“Na-PAA”)。可以添加四甲基氢氧化铵(“TMAOH”)来将溶液的pH提高到约9和12之间的pH。然后使用沉淀剂来沉淀金属阳离子，所述沉淀剂例如氢氧化钠、碳酸钠、草酸、草酸钠或草酸铵。可选地，可以使用过氧化氢来氧化金属阳离子。加入额外的TMAOH来重新构建溶液的pH。将所得到金属沉淀物过滤并用去离子水洗涤3或4次。最后，将金属沉淀物干燥、处理并在500℃下煅烧2小时。
或者，可以使用柠檬酸法来合成混合相催化剂。通常，此法包括将合适量的不同的金属盐溶解在柠檬酸摩尔量过量10％的水中。可选地，可以使用PVA与蔗糖的混合物或者EDTA来替代所有或者部分柠檬酸。搅拌并加热混合物，直到形成粘稠的凝胶。将粘稠的凝胶干燥、处理并在500℃下煅烧2小时。
在另一个实施方式中，混合相催化剂可以被负载到耐火载体上，所述耐火载体例如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、CexZr1-xO2、MgO及其组合。可以使用沉积沉淀法来合成这些担载型混合相催化剂。可以将金属前体的混合物添加到含耐火载体的浆料中，或者反过来将载体浆料添加到前体混合物中。可以将TMAOH用于pH调节。如果在沉淀前需要将金属阳离子氧化，则可以加入过氧化氢。耐火载体可以促进催化剂的涂布，并且可以进一步降低制造成本。
制备混合相催化剂的多个样品用于测试。通常，以如下方式制各样品1-8的混合相催化剂：
样品1：将8.4969g的Co(NO3)2·6H2O、0.2543g的Ba(NO3)2、3.8030g的Ce(NO3)3·6H2O和0.2418g的聚乙烯醇(PVA)(80％水解)溶解在热水(80℃)中。添加28mL的25％TMAOH，直到pH达到12。在单独的容器中将0.1239g的草酸溶解在～2mL的热水(80℃)中，然后添加到金属氢氧化物悬浮液中。添加2mL的TMAOH，达到pH10.8。慢慢添加(逐滴)4.265mL的30％H2O2(水溶液)以及0.3mL的TMAOH，以使pH达到10.8。将沉淀物过滤并干燥在120℃下过夜。使用研体和研杵处理并干燥滤饼，并在500℃下煅烧2小时。该过程得到～4g的Ce0.9Ba0.1Co3O5.9。
样品2：除以下变化外，步骤与样品1类似。将256.1g的Co(NO3)2·6H2O、15.3g的Ba(NO3)2和101.9g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于水中。添加840mL的TMAOH，然后添加7.4689g的草酸。添加126mL的H2O2，然后添加55mL的TMAOH，直至pH达到10.2。该过程得到～120g的Ce0.8Ba0.2Co3O5.8。
样品3：将4.2064g的Ce(NO3)3·6H2O和8.4579g的Co(NO3)2·6H2O溶解在大约30mLH2O中。添加28mL的25％四甲基氢氧化铵(TMAOH(水溶液))，直至pH达到10并搅拌2小时。将沉淀物过滤并干燥在120℃下过夜。使用研体和研杵处理并干燥滤饼，并在500℃下煅烧2小时。该过程得到～4g的CeCo3O6。
样品4：除以下变化外，步骤与样品1类似。将8.0527g的Co(NO3)2·6H2O、0.8366g的Sr(NO3)2、1.7164g的Ce(NO3)3·6H2O、1.7569g的Sm(NO3)3·6H2O和0.2985g的PVA溶解于水中。添加30mL的TMAOH，然后添加0.5482g的草酸。最终，添加2.45mL的H2O2。该过程得到～4g的CeCo7Sr1Sm1O13.8。
样品5：除以下变化外，步骤与样品1类似。将7.6756g的Co(NO3)2·6H2O、0.9847g的Ba(NO3)2、1.6360g的Ce(NO3)3·6H2O、1.6746g的Sm(NO3)3·6H2O和0.2608g的PVA溶解于水中。添加25mL的TMAOH，然后添加0.5225g的草酸。添加2.335mL的H2O2，然后添加3mL的TMAOH，直至pH达到10.4。该过程得到～4g的CeCo7Ba1Sm1O13.8。
样品6：除以下变化外，步骤与样品1类似。将7.7914g的Mn(CH3CO2)2·4H2O、0.4205g的Sr(NO3)2、1.7255g的Ce(NO3)3·6H2O、0.8831g的Sm(NO3)3·6H2O和0.2751g的PVA溶解于水中。添加15mL的TMAOH，然后添加0.2755g的草酸。添加3.9mL的H2O2，然后添加11mL的TMAOH，直至pH达到9.2。该过程得到～4g的CeMn8Sr0.5Sm0.5O19.2。
样品7：除以下变化外，步骤与样品1类似。将6.4823g的Mn(CH3CO2)2·4H2O、0.7996g的Sr(NO3)2、1.6406g的Ce(NO3)3·6H2O、1.6794g的Sm(NO3)3·6H2O和0.2853g的PVA溶解于水中。添加25mL的TMAOH，然后添加0.5240g的草酸。添加3.705mL的H2O2，然后添加1mL的TMAOH，直至pH达到8.9。该过程得到～4g的CeMn7Sr1Sm1O18.5。
样品8：除以下变化外，步骤与样品1类似。将16.2058g的Mn(CH3CO2)2·4H2O、1.9990g的Sr(NO3)2、4.1016g的Ce(NO3)3·6H2O、4.1984g的Sm(NO3)3·6H2O和3.16mL的Triton X-100溶解于水中。添加45mL的TMAOH，然后添加1.3099g的草酸。添加9.3mL的H2O2，然后添加20mL的TMAOH，直至pH达到9.0。该过程得到～10g的CeMn7Sr1Sm1O18.5。
样品9：除以下变化外，步骤与样品1类似。将505.8g的Mn(CH3CO2)2·4H2O、62.4g的Sr(NO3)2、128.0g的Ce(NO3)3·6H2O、53.4g的Gd2O3溶解于水中。单独地混合111.7gPluronic F127和116.6g聚乙二醇(PEG)和2.1L的25重量％TMAOH。在碱性(base)混合物中添加金属前体，然后依次添加40.9g的草酸和193.9mL的H2O2。添加额外的75mL的TMAOH，以保持pH在9.0。该过程得到～300g的CeMn7Sr1Gd1O18.5。
选择样品2、5和8用于X射线衍射(“XRD”)测试，来确定催化剂的相构成。样品2的XRD结果表明了，该催化剂包含尖晶石相和萤石相的混合相。具体来说，结果表明了，尖晶石相是由钴氧化物形成的，并且萤石相是由铈氧化物形成的。图4示出了样品2的XRD结果。
样品5的XRD结果表明了，该催化剂包含尖晶石相、钙钛矿相、立方相和萤石相的混合相。具体来说，结果表明了，尖晶石相是由钴氧化物形成的，钙钛矿相是由BaCo0.998O2.782和SmCoO3形成的，立方相是由Sm2O3和BaO构成的，萤石相是由铈氧化物和钐铈氧化物形成的。图5示出了样品5的XRD结果。
样品8的XRD结果表明了，该催化剂包含尖晶石相、萤石相和斜方相的混合相。具体来说，结果表明了，尖晶石相是由锰氧化物形成的，萤石相是由铈氧化物形成的，并且斜方相是由钐锰氧化物形成的。图6示出了样品8的XRD结果。
进行对比研究来观察混合相催化剂的性能。将混合相催化剂的性能与多种类型的催化剂(“C#”)做比较。所有的对比催化剂都是单相催化剂。表中的所有催化剂都是金属氧化物，除了对比样品1(C1)外，对比样品1是在氧化铝上的2％铂催化剂。测试条件包括，将10mg的样品催化剂与90mg的100目α-氧化铝混合，并用石英棉将混合物封装到流通的玻璃U型管中。在以10℃/min升温到350℃的炉中，将催化剂与450ppm NO、10％O2和其余是He的气体混合物接触，该气体混合物以200sccm的速率流动。在老化测试的制备中，在820℃下用10％的水将催化剂水热老化10小时。下表1示出了新鲜催化剂和老化催化剂的性能。应当注意，对于样品1-6来说，新鲜态指的是在500℃下在静态空气中热处理2小时，这是含贵金属催化剂的典型预处理条件。然而，对样品7-9来说，新鲜态指的是在500℃下热处理8小时然后在800℃下8小时。
表1
“*”表明催化剂已经在静态空气中在500℃下煅烧8小时然后在800℃下8小时作为样品号7-9的新鲜态。
表1示出了新鲜催化剂和老化催化剂在250℃下NO的百分转化(％)以及在测定温度下的最大峰转化％。例如，在新鲜性能测试时，样品2在250℃下转化6％NO且在约340℃和350℃之间的峰温度下具有83％NO的最大转化，并且在老化性能测试时，在250℃下转化7％NO且在约340℃和350℃之间的峰温度下具有78％NO的最大转化。
如表1中所示，数据表明了，掺杂的混合相催化剂具有良好的耐老化性，这可以从与新鲜性能相比老化性能的峰转化小幅下降看出。样品7-9实际上获得了更好的老化性能。然而，样品3(未掺杂的)在老化时并未表现出同样好的性能。与铂催化剂相比，大多数老化样品在诸如250℃的低温下并未表现出与老化的铂催化剂相匹敌的性能，而样品7-9表现出与铂催化剂类似水平的性能。值得注意的是，在高温时，除样品3外，所有的混合相催化剂样品都展现出比铂催化剂更好的转化。因此，可以看出混合氧化催化剂对氧化NO足够有效，同时具有比铂更低的成本优点。数据还表明了，在高温时，无论是新鲜的或者老化的，掺杂的、混合相样品均表现出比单相对比样品更好的性能。
关于掺杂，对比样品C5的数据表明了当在新鲜和老化两种状态时，用钡掺杂对比样品C1提高催化剂的性能。样品3的数据表明了，向钴中添加铈而形成的混合相催化剂仅提高新鲜性能，而未提高老化性能。根据这两组样品数据，本领域普通技术人员不会预料到向样品C5中添加铈氧化物会提高老化性能。然而，样品1和2的数据出人意料地表明了这样的结果，即掺杂的混合相催化剂确实具有比掺杂的单相催化剂(样品C5)或未掺杂的混合相催化剂(样品3)更高的老化性能。数据还表明，在合成时使用Triton X作为表面活性剂代替PVA会提高催化剂在低温和高温两种情况下的老化性能。事实上，样品8在低温下表现出与铂催化剂一样的性能，并且在高温下表现出比铂催化剂更好的性能。
还可以使用混合相催化剂的各种实施方式来转化一氧化碳和烃诸如丙烷。下表2和3示出了样品2、3和7的性能。
表II-一氧化碳
表II示出了样品2、3和7转化一氧化碳的能力。在表中，除非另有指明，峰转化为100％。数据表明了，样品2和3的老化催化剂比新鲜催化剂需要更高的温度来转化一氧化碳。同样，样品2耐老化性比样品3差。数据还表明，含锰氧化物的催化剂未表现出与含钴氧化物的催化剂一样的性能。
表III-丙烷
表III示出了样品2、3和7转化丙烷的能力。在表中，除非另有指明，峰转化为100％。数据表明了，样品2和3的老化催化剂比新鲜催化剂需要更高的温度来转化丙烷。此外，数据表明，含锰氧化物的催化剂未表现出与含钴氧化物的催化剂一样的性能。
还可以将混合相催化剂的各种实施方式用作排放控制催化剂。当不包含贵族金属时，混合相催化剂可以被称为非贵族金属(“NPGM”)催化剂。示例性贵族金属包括铂、钯、金和铑。
如上所述，混合相催化剂可以被包含于多层或多区域排放控制催化剂的一个或多个层或区域中，例如图3A-3D中所描给的那些。例如，在双层系统中，混合相催化剂可以被布置于顶层、底层或者二者中。同样地，在双区域系统中，混合相催化剂可以被布置于前区、后区或者二者中。在另一个实施方式中，混合相催化剂可以被包含于单层、单区域排放控制催化剂中。在另外一个实施方式中，混合相催化剂可以被包含在三层或三区域排放控制催化剂的一个或多个层或区域中。在一个实施方式中，NPGM催化剂负载可以在约0.2g/in3至约5g/in3；优选地，约0.5g/in3至约3g/in3；以及更优选地，约0.7g/in3至约1g/in3的范围内。为了清楚起见，针对分层系统来描述排放控制催化剂；但是，必然指出该描述同样适用于分区域的系统。
贵族金属(“PGM”)催化剂或其他合适催化剂可以被包含于排放控制催化剂的一个层或多个层中，包括含混合相催化剂的那层。示例性PGM催化剂是铂基催化剂，例如铂催化剂、铂-钯催化剂、用铋或其它已知的促进剂促进的铂催化剂，或其它的铂基催化剂(例如，Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Ru、Pt-Au、Pt-Ag、Pt-Rh-Ir、Pt-Ir-Au等)。在铂-钯催化剂中的铂与钯的重量比为约0.05∶1至20∶1、优选约0.5∶1至约4∶1。另一个示例性的PGM催化剂是钯基催化剂，例如钯催化剂、钯-金催化剂和其他合适的含钯催化剂。在钯-金催化剂中钯与金的重量比为约0.05∶1至20∶1、优选地约0.5∶1至约2∶1。可以用铋或其它已知的促进剂来促进钯-金催化剂。在一个实施方式中，多个不同类型的PGM催化剂可以被包含于排放控制催化剂的一个或多个层中。此外，多个PGM催化剂中的任意一个可以被包含于一个或多个层中。例如，在一个双层系统中，铂-钯可以被包含于顶层、底层或二者中。可选的第二PGM催化剂诸如钯基催化剂可以被包含于顶层、底层或二者中。在单层的例子中，单层可以包含铂基催化剂诸如铂-钯催化剂，并且可选地包含钯基催化剂。在一个实施方式中，PGM催化剂负载可以在约5g/ft3至约180g/ft3；优选地，约20g/ft3至约125g/ft3；以及更优选地，约50g/ft3至约100g/ft3的范围内。
在其他实施方式中，烃吸附(absorbing)材料可以被包含于排放控制催化剂的一个或多个层中，包括含混合催化剂的那层。在图3A中所示的构造中，烃吸附材料可以被包含于顶层223、底层221或二者中。在图3C中所示的构造中，烃吸附材料可以被包含于第一区域210A、第二区域210B或二者中。在图3D中所示的构造中，烃吸附材料可以被包含于前单块材料231、后单块材料232或二者中。在下面所提供的实例中，烃吸附材料是沸石。示例性沸石包括β沸石、ZSM-5沸石、Y沸石及其组合，以任意重量比具有或不具有其他类型的沸石。在另一个实施方式中，排放控制催化剂可以包含粘结剂，例如勃姆石(boehmite)。
在一个实施方式中，排放控制催化剂包含底层和顶层，其中底层包含混合相催化剂和铂基催化剂诸如铂-钯，并且顶层包含沸石以及可选地钯基催化剂。在另一个实施方式中，排放控制催化剂包含底层和顶层，其中底层包含铂基催化剂诸如铂-钯和沸石，并且顶层包含混合相催化剂。在另外一个实施方式中，排放控制催化剂包含单个层，其中该单个层包含混合相催化剂、铂基催化剂诸如铂-钯、沸石以及可选地钯基催化剂。
图7是一个流程图，其示出了采用基材210用于制备根据本发明另一实施方式的排放控制催化剂的步骤。在步骤410中，按照已知的方法或本文中所描述的方法来制备用于第一层的担载型催化剂诸如担载型NPGM催化剂。第一层可以包含可选的第二担载型催化剂诸如铂基催化剂，其可以在该步中单独制备。在步骤420中，按照已知的方法或本文中所描述的方法来制备用于第二层的担载型催化剂诸如担载型钯基催化剂。在步骤430中提供单块式基材诸如图2中所示的基材210。示例性单块式基材包括基于陶瓷(例如堇青石)、金属或碳化硅的那些。在步骤440中，以粉末形式提供用于第一层的担载型催化剂诸如NPGM催化剂和铂基催化剂，并在溶剂中混合以形成浸润涂料浆料。该浸润涂料浆料被涂布为基材210的底层221。在步骤450中，将用于第二层的沸石或沸石混合物与担载型催化剂诸如钯基催化剂添加到溶剂中，以形成浸润涂料浆料。该浸润涂料浆料被涂布为基材210的顶层223。
样品10-(双层)：底层中为PtPd和NPGM，顶层中为沸石。
(a)NPGM催化剂的制备
按照上面样品8，制备样品10中所用的NPGM催化剂。
(b)2.4％Pt、1.6％Pd担载型催化剂的制备
向10L的去离子H2O中添加2000g的γ-氧化铝(在该具体样品中，BET表面积为～150m2g-1，Sasol Puralox TH100/150)，然后在室温下搅拌30分钟。向该浆料中添加392.52g的Pt(NO3)2溶液(12.23重量％Pt(NO3)2)，然后在室温下搅拌60分钟。然后在12分钟的时间将丙烯酸(400mL，99％纯度)添加到该体系中，并使所得到的混合物继续在室温下搅拌2小时。经由过滤从液体中分离固体氧化铝担载型Pt催化剂，将其在120℃下干燥2小时、研磨成细粉并且在500℃的温度(以8℃min-1加热)下在空气中煅烧2小时，以得到3％Pt材料。
向9.5L的去离子H2O中添加1900g的上述3％Pt材料，然后在室温下搅拌20分钟。向该浆料中添加216.5g的Pd(NO3)2溶液(14.28重量％Pd(NO3)2)，然后在室温下搅拌60分钟。然后在25分钟的时间添加抗坏血酸水溶液(517.8g在2.8L的去离子水中)，然后搅拌60分钟。经由过滤从液体中分离固体氧化铝担载型PtPd催化剂，将其在120℃下干燥2小时、研磨成细粉并且在500℃的温度(以8℃min-1加热)下在空气中煅烧2小时，以得到3％Pt、2％Pd材料。
(c)底层的涂布
将如上所述制得的NPGM催化剂和担载型PtPd催化剂粉末(2.4％Pt、1.6％Pd)与去离子水混合，并碾磨，然后制成浸润涂料浆料。碾磨后的合适的颗粒尺寸典型地为d50在3至7μm范围内。然后调节浸润涂料浆料的pH，以得到用于浸润涂布的适当的粘度。根据本领域中已知的方法，将浸润涂料浆料涂布到圆形堇青石单块材料(Corning，400cpsi，5.66英寸×2.5英寸)上，在90℃下干燥，然后在120℃下干燥，并在500℃下煅烧，以得到多层涂布的单块材料的第一层，结果使得NPGM负载为大约1g/in3并且PtPd负载为大约60g/ft3。
(d)顶层的涂布
根据本领域中已知的方法，形成包含沸石的浸润涂料浆料，并将其涂布于堇青石单块材料(已被第一层浆料覆盖)上，在90℃下干燥，然后在120℃下干燥，并在500℃下煅烧，以得到多层涂布的单块材料的第二层，结果使得沸石混合物占总体浸润涂料负载的约0.2g/in3。
根据本领域中已知的方法将多层涂布的单块材料进行封装(canned)，并如上所述采用经认证的测试手段对轻型柴油车辆进行测试。
样品11-双层：底层中为PtPd和沸石，顶层中为NPGM。
(a)NPGM催化剂的制备
样品11中所用的NPGM催化剂是上面样品8的催化剂。
(b)2.4％Pt、1.6％Pd担载型催化剂的制备
如样品10中所述来制备PtPd催化剂。
(c)底层的涂布
通过添加到去离子水中将担载型PtPd催化剂粉末(2.4％Pt，1.6％Pd)制成浸润涂料浆料，然后碾磨到适当的颗粒尺寸(典型地具有在3至7μm范围内的d50)；并进行pH调节，以得到用于浸润涂布的适当粘度。之后将沸石混入浸润涂料浆料中。根据本领域中已知的方法，将浸润涂料浆料涂布到圆形堇青石单块材料(Corning，400cpsi，5.66英寸×2.5英寸)上，在90℃下干燥，然后在120℃下干燥，并在500℃下煅烧，以得到多层涂布的单块材料的第一层，结果使得PtPd负载为大约60g/ft3并且沸石混合物占总体浸润涂料负载的约0.3g/in3。
(d)顶层的涂布
通过添加到去离子水中将NPGM催化剂制成浸润涂料浆料，然后碾磨到适当的颗粒尺寸(典型地具有在3至7μm范围内的d50)；并进行pH调节，以得到用于浸润涂布的适当粘度。根据本领域中已知的方法，将该浸润涂料浆料涂布到圆形堇青石单块材料(已被第一层浆料覆盖)上，在90℃下干燥，然后在120℃下干燥，并在500℃下煅烧，以得到多层涂布的单块材料的第二层，结果使NPGM负载为大约1g/in3。
样品12是在底层中具有沸石且在顶层中具有PtPd和NPGM的双层催化剂。
样品13是在底层中具有PtPd且在顶层中具有NPGM和沸石的双层催化剂。
样品14是在底层中具有PtPd和NPGM且在顶层中具有Pd和沸石的双层催化剂。
样品15是在同一层中具有PtPd、NPGM和沸石的单层催化剂。
样品16是在底层中具有PtPd、在中间层中具有沸石且在顶层中具有NPGM的三层催化剂。
使用根据样品10的制备步骤，来制备样品12-16。具体来说，使用样品8中所述方法制备NPGM催化剂，并且使用样品10中所述方法制备PtPd催化剂。在样品10中所述的程序后，进行各个层的涂布。PtPd和NPGM的总负载分别为60g/ft3和1g/in3。
根据本领域中已知的方法将多层涂布的单块材料进行封装，并如上所述采用经认证的测试手段对轻型柴油车辆进行测试。
图8示出了样品8的排放控制催化剂(称为“Nox材料2”)、铂催化剂、具有2％Pt∶1％Pd重量比的铂-钯催化剂、具有4％Pt∶1％Pd重量比的铂-钯催化剂和钴基催化剂(称为“Nox材料1”)的NO转化测试的结果。NO氧化的测试条件包括：将催化剂与450ppm NO、10％O2的气体混合物接触，该气体混合物的气体流动速率为总计200mL/min。石英微反应器包含10mg的催化剂和90mg的α-氧化铝。测试中，温度以10℃/min的速度上升到350℃，然后使其冷却至50℃。此后，进行第二次上升。如果没有特别说明，数据是从第二次上升采集的。在老化测试的制备中，在820℃下用10％的蒸汽将催化剂水热老化10小时。如本领域普通技术人员已知的，铂催化剂是最好的可商购的NO氧化催化剂之一。从图8的对比结果可以看出，样品8的NPGM催化剂在高温范围内展现出比铂更好的性能，并且在较低温度范围内展现出类似的性能。
图9示出了具有不同浸润涂料负载水平的重量比为2％Pt∶1％Pd的铂-钯催化剂和样品8的的排放控制催化剂的NO氧化测试的结果。浸润涂料负载约0.7g/in3的实施例1的催化剂表示为NPGM2-1。浸润涂料负载约1.4g/in3的实施例1的催化剂表示为NPGM2-2。浸润涂料负载约2.0g/in3的实施例1的催化剂表示为NPGM2-3。在比较中使用浸润涂料负载为10g/ft3和60g/ft3的铂-钯催化剂。结果表明了样品8的所有三个样品均比具有较高浸润涂料负载的铂-钯催化剂更好。结果也表明了NPGM催化剂允许在设计浸润涂料负载时灵活性更大。
图10-12示出了三种不同测试的结果，涉及样品10-16的催化剂和浸润涂料负载为60g/ft3的铂-钯(2.4％Pt∶1.6％Pd)催化剂。这三种测试包括一氧化碳转化测试、烃转化测试和NO氧化测试。图10-12的测试条件包括：将催化剂与1000ppm CO、105ppm C3H8、245ppmC3H6、120ppm二甲苯、150ppm NO、10％O2、7％H2O和5％CO2的气体混合物接触，空间速度基于0.5”直径×1”长度核心为60000h-1。温度以10℃/min的速度上升到350℃，然后在反应混合物中冷却至50℃。此后，进行第二次上升。如果没有特别说明，数据是从第二次上升采集的。在老化测试的制备中，在800℃下用10％的蒸汽将催化剂水热老化20小时。
对于CO转化和烃转化，图10和11表明了，样品10至16比铂-钯催化剂表现更好。样品10、14示出了比其他样品更好的CO活性。我们相信，NPGM催化剂与PtPd催化剂的紧密混合会促进CO氧化，这有助于HC性能的提高。对于NO氧化，图12表明了，所有的样品示出了比铂-钯催化剂更好的性能；在这种情况下，样品11、12、16示出了比样品13、15更好的性能。结果表明了，在顶层中布置NPGM催化剂是优选的。
表IV所包含的数据表示了，样品10的不同实施方式的车辆测试性能。样品17与样品10中构造完全一样，而样品18和19的设计稍作修改。样品18和19二者在顶层中均是钯和沸石的混合物。
Pd催化剂(2重量％)制备如下：向9.5L的去离子水中添加1900gγ-氧化铝(在该具体样品中，BET表面积为～150m2g-1，Sasol Puralox TH100/150)，然后在室温下搅拌20分钟。向该浆料中添加270.6g的Pd(NO3)2溶液(14.28重量％Pd(NO3)2)，然后在室温下搅拌60分钟。然后在25分钟的时间添加抗坏血酸水溶液(647.2g在3.5L的去离子水中)，之后搅拌60分钟。然后经由过滤从液体中分离固体La-掺杂的氧化铝担载型PtPd催化剂，在120℃下干燥2小时、研磨成细粉并且在500℃的温度(以8℃min-1加热)下在空气中煅烧2小时，以得到2％Pd材料。
车辆测试在老化的、85hp.、1.3L车辆上进行。发动机老化程序包括，在约750℃下再生持续10分钟，然后在约150-200℃下发动机空转10分钟。再生/空转循环重复25小时，然后进行两次New European Driving Cycles“NEDC”。此后，再进行25小时的老化，然后再进行2次NEDC循环。25小时老化程序相当于客车大约20000+的公路里程。
表IV-车辆测试
上表IV中所呈现的数据反映了具有不同贵族金属负载的样品10的三种不同变体的车辆测试性能，以确定PGM对性能和成本(假设以3∶1的Pt∶Pd为成本基础)的影响。使用来自标准European MVEG测试的大数据，从轻型柴油车辆的尾管测量CO和HC排放。参考催化剂为重量比2∶1的铂-钯催化剂，总PGM负载为120g/ft3。相对于参考催化剂，样品17-19示出了更好的一氧化碳性能、相似的烃性能以及明显更低的成本。
在另一个实施方式中，用于处理发动机排气的排放控制催化剂包含含沸石的第一催化活性层；含非贵金属族(“NPGM”)催化剂的第二催化活性层，其中非贵金属族(“NPGM”)催化剂具有含莫来石相的第一相；以及选自由萤石相、含金属氧化物的尖晶石相及其组合组成的组的第二相，其中第一催化活性层被放置为使其在第二催化活性层之前与发动机排气相遇。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述第二催化活性层还包含铂基催化剂。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述第一催化活性层还包含钯基催化剂.
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述催化剂还包含基材，该基材具有带气流通道的蜂窝结构，其中所述NPGM催化剂被涂布于气流通道的壁上。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述金属氧化物包含一种或多种过渡金属。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述金属氧化物包含一种或多种第一行过渡金属。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述金属氧化物选自由钴氧化物和锰氧化物组成的组。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述金属氧化物还包含选自由碱金属、碱土金属及其组合组成的组的掺杂物。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述掺杂物选自由钡、铯、锶、钙、铷、钾、镁以及其组合组成的组。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述催化剂包含选自镧系、过渡金属、贫金属及其组合的第二掺杂物。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述第二掺杂物选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Bi、Zr、Sn、Y、La及其组合组成的组。.
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述催化剂具有通式：
Ce1-xAx+aBy+bMz-yOs (I)
其中：
M是选自由过渡金属组成的组的一种或多种金属元素；
A是选自由过渡金属、贫金属和镧系组成的组的一种或多种金属元素，其中A和M是不同的金属；
B是选自由碱金属、碱土金属组成的组的一种或多种金属元素；
x是由0＜＝x＜＝1所限定的数，
a是由a＝＞-1所限定的数，
y和z是由0＜＝y＜＝z所限定的数，
b是由b＝＞0所限定的数，以及
s是使得所述催化剂基本上电荷中性的数。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述催化剂包含莫来石相。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，A是选自镧系的元素或元素的混合。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，A选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Bi、Zr、Sn、Y、La及其组合组成的组。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，x等于1。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，M选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及其组合组成的组。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，M选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合组成的组。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，M选自由Co、Mn、Cr、Fe及其组合组成的组。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，B是来自碱土金属的元素或元素的混合。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，B选自由Ba、Sr、Ca、Cs、Rb、K及其组合组成的组。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，B选自由Sr、Ba、Ca、Mg及其组合组成的组。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，y+b＝0，从而所述催化剂具有通式
Ce1-xAx+aMz-yOs。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，A选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Bi、Zr、Sn、Y、La及其组合组成的组。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述催化剂具有如下通式：
(CeO2)d(AM2O5)e(B2M2O5)f(M3O4)g (II)
其中：
d、e、f、g是大于或等于零的数；
A、B和M具有与上面权利要求12中相同的含义；
CeO2是萤石相；
AM2O5和B2M2O5是莫来石相；并且
M3O4是尖晶石相。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，通式中所述莫来石相选自由A2M4O9、B2M2O5、A2M4O10或AM2O5组成的组。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述金属M处于M3+态或M4+态。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，A选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Bi、Zr、Sn、Y、La及其组合组成的组。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，B选自Ba、Sr、Ca、Cs、Rb、K及其组合。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述催化剂被布置于发动机排气系统的至少一个部件中，所述部件选自由催化转化器、颗粒过滤器、选择性催化还原(SCR)单元、预-SCR单元和氨泄漏催化剂单元及其组合。
在另一个实施方式中，用于处理发动机排气的排放控制催化剂包含含沸石和铂钯的第一催化活性层；含非贵金属族(“NPGM”)催化剂的第二催化活性层，其中非贵金属族(“NPGM”)催化剂具有包括莫来石相的第一相；以及选自由萤石相、含金属氧化物的尖晶石相及其组合组成的组的第二相，其中第二催化活性层被放置为使其在第一催化活性层之前与所述发动机排气相遇。
在另一个实施方式中，用于处理发动机排气的排放控制催化剂包含被布置于所述排放控制催化剂的一个或多个层或区域中的非贵金属族(“NPGM”)。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述排放控制催化剂包含两层，并且所述NPGM催化剂被布置于顶层、底层或二者中。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述排放控制催化剂包含两个区域，并且所述NPGM被布置于前区、后区或二者中。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述NPGM包括单层或单区域排放控制催化剂。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，所述排放控制催化剂包含三层，并且所述NPGM被布置于顶层、中间层、底层中的至少一个层中或其组合。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，如权利要求33-37中任意一项所述的排放控制催化剂，其中所述NPGM催化剂具有在约0.2g/in3至约5g/in3的范围内的负载。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，如权利要求33-37中任意一项所述的排放控制催化剂，其中所述NPGM催化剂有在约0.5g/in3至约3g/in3的范围内的负载。
在本文中所描述的一个或多个实施方式中，如权利要求33-37中任意一项所述的排放控制催化剂，其中所述NPGM催化剂有在约0.7g/in3至约1g/in3的范围内的负载。
尽管上面描述了本发明的具体实施方式，但本领域技术人员应当理解，本发明可以在所附权利要求的范围内采取各种形式和实施方式。

Claims (36)

1.发动机排气催化剂，其包含：
含铈氧化物的萤石相；以及
含金属氧化物的尖晶石相，
其中所述金属氧化物包含一种或多种过渡金属，并且所述催化剂具有如下通式：
Ce1-xAx+aBy+bMz-yOs (I)
其中：
M是选自由过渡金属组成的组的一种或多种金属元素；
A是选自由过渡金属、贫金属和镧系组成的组的一种或多种金属元素，其中A和M是不同的金属；
B是选自由碱金属和碱土金属组成的组的一种或多种金属元素；
x是由0<＝x<1所限定的数，
a是由a＝>-1所限定的数，
y和z是由0<＝y<＝z所限定的数，
b是由b＝>0所限定的数，以及
s是使得所述催化剂基本上电荷中性的数，
其中所述催化剂具有三个相，还包含莫来石相。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述金属氧化物选自由钴氧化物和锰氧化物组成的组。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述金属氧化物还包含选自由碱金属、碱土金属及其组合组成的组的掺杂物。
4.如权利要求3所述的催化剂，其中所述掺杂物选自由钡、铯、锶以及其组合组成的组。
5.如权利要求4所述的催化剂，其还包含选自由钐、锆、锡、钇、钆及其组合组成的组的第二掺杂物。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中x+a＝0，从而所述催化剂具有如下通式
Ce1-xBy+bMz-yOs。
7.如权利要求1所述的催化剂，其中M选自钴或锰。
8.如权利要求7所述的催化剂，其中B选自钡、铯、锶及其组合组成的组。
9.如权利要求8所述的催化剂，其中A选自钐、锆、锡、钇、钆及其组合组成的组。
10.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂具有如下通式：
(CeO2)(ATB1-TM2O5)(M3O4) (II)
其中：
T在0和1之间；
ATB1-TM2O5是莫来石相；
所述莫来石相中的M处于M3+态或M4+态：并且
所述莫来石相中的A选自由贫金属、过渡金属、镧系及其组合组成的组，并且
所述莫来石相中的B选自由碱金属和碱土金属及其组合组成的组。
11.如权利要求10所述的催化剂，其中通式中所述莫来石相选自由A2M4O10和AM2O5组成的组。
12.如权利要求11所述的催化剂，其中金属M选自由Mn3+、Fe3+、Co3+及其组合组成的组。
13.如权利要求11所述的催化剂，其中
M选自由Mn、Fe、Co及其组合组成的组；并且
A选自由Sm、Nd、Pr、Eu、Tb、Ho、Er、Bi、Gd、La及其组合组成的组。
14.混合相催化剂，其具有如下通式：
Ce1-xAx+aBy+bMz-yOs
其中：
M是选自由过渡金属组成的组的一种或多种金属元素；
A是选自由过渡金属、贫金属和镧系组成的组的一种或多种金属元素，其中A和M是不同的金属；
B是选自由碱金属和碱土金属组成的组的一种或多种金属元素；
x是由0<＝x<1所限定的数，
a是由a＝>-1所限定的数，
y和z是由0<＝y<＝z所限定的数，
b是由b＝>0所限定的数，并且
s是使得所述催化剂基本上电荷中性的数，
其中所述催化剂包含至少两个相，所述至少两个相中的一个是含过渡金属的尖晶石相，所述催化剂还包含莫来石相。
15.如权利要求14所述的混合相催化剂，其中所述至少两个相中的一个是含铈氧化物的萤石相。
16.如权利要求14所述的催化剂，其中所述莫来石相具有下式：
ATB1-TM2O5
其中所述莫来石相中的M选自由Mn3+、Fe3+、Co3+及其组合组成的组：并且
所述莫来石相中的A选自由贫金属、过渡金属、镧系及其组合组成的组，并且
所述莫来石相中的B选自由碱金属和碱土金属及其组合组成的组。
17.发动机排气系统，其包含：
催化反应器，其具有负载于基材上的混合相氧化物催化剂，其中所述混合相氧化物催化剂包含
含铈氧化物的萤石相；以及
含金属氧化物的尖晶石相，
其中所述基材包含多个浸润涂料区域或层，其中所述混合相氧化物催化剂包含于所述浸润涂料区域或层的至少一个区域或层中。
18.如权利要求17所述的系统，其中所述金属氧化物选自由钴氧化物和锰氧化物组成的组。
19.如权利要求17所述的系统，其还包含铂基催化剂，所述铂基催化剂包含于与含所述混合相氧化物催化剂的所述至少一个区域或层不同的一个浸润涂料区域或层中。
20.如权利要求19所述的系统，其中含所述混合相氧化物催化剂的所述至少一个区域或层在含所述铂基催化剂的所述一个浸润涂料区域或层之后与发动机排气流相遇。
21.如权利要求20所述的系统，其中所述浸润涂料区域或层的任意一个包含沸石。
22.如权利要求17所述的系统，其中所述混合相氧化物催化剂被负载于耐火载体上。
23.如权利要求22所述的系统，其中所述耐火载体选自由Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO及其组合组成的组。
24.如权利要求22所述的系统，其中催化剂和所述耐火载体被设置于浸润涂料中。
25.用于处理发动机排气的排放控制催化剂，其包含：
含沸石的第一催化活性层；
含非贵金属族催化剂的第二催化活性层，其中所述非贵金属族催化剂具有
含莫来石相的第一相；以及
选自由萤石相、含金属氧化物的尖晶石相及其组合组成的组的第二相，
其中所述第一催化活性层被放置为使其在所述第二催化活性层之前与所述发动机排气相遇。
26.如权利要求25所述的催化剂，其中所述金属氧化物包含一种或多种过渡金属。
27.如权利要求26所述的催化剂，其中所述金属氧化物还包含选自由碱金属、碱土金属及其组合组成的组的掺杂物。
28.如权利要求26所述的催化剂，其中所述催化剂具有如下通式：
Ce1-xAx+aBy+bMz-yOs (I)
其中：
M是选自由过渡金属组成的组的一种或多种金属元素；
A是选自由过渡金属、贫金属和镧系组成的组的一种或多种金属元素，其中A和M是不同的金属；
B是选自由碱金属和碱土金属组成的组的一种或多种金属元素；
x是由0<＝x<＝1所限定的数，
a是由a＝>-1所限定的数，
y和z是由0<＝y<＝z所限定的数，
b是由b＝>0所限定的数，以及
s是使得所述催化剂基本上电荷中性的数。
29.如权利要求28所述的催化剂，其中y+b＝0，从而所述催化剂具有如下通式
Ce1-xAx+aMz-yOs。
30.如权利要求28所述的催化剂，其中所述催化剂具有如下通式：
(CeO2)d(AM2O5)e(B2M2O5)f(M3O4)g (II)
其中：
d、e、f、g是大于或等于零的数；
M是选自由过渡金属组成的组的一种或多种金属元素；
A是选自由过渡金属、贫金属和镧系组成的组的一种或多种金属元素，其中A和M是不同的金属；
B是选自由碱金属和碱土金属组成的组的一种或多种金属元素；；
CeO2是萤石相；
AM2O5和B2M2O5是莫来石相；并且
M3O4是尖晶石相。
31.如权利要求30所述的催化剂，其中金属M处于M3+态或M4+态。
32.如权利要求30所述的催化剂，其中A选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Bi、Zr、Sn、Y、La及其组合组成的组。
33.如权利要求30所述的催化剂，其中M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合。
34.如权利要求30所述的催化剂，其中B选自Ba、Sr、Ca、Cs、Rb、K及其组合。
35.如权利要求30所述的催化剂，其中所述通式中所述莫来石相选自由B2M2O5、A2M4O10或AM2O5组成的组。
36.用于处理发动机排气的排放控制催化剂，其包含：
含沸石和铂钯的第一催化活性层；
含非贵金属族催化剂的第二催化活性层，其中所述非贵金属族催化剂具有
含莫来石相的第一相；以及
选自由萤石相、含金属氧化物的尖晶石相及其组合组成的组的第二相，
其中所述第二催化活性层被放置为使其在所述第一催化活性层之前与所述发动机排气相遇。
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