JP2014531977A - 混合相酸化物触媒 - Google Patents

Abstract

エンジン排気を処理するための排ガス制御触媒は、場合によって他の金属酸化物を接触して含有する、ムライト相を有する非貴金属族（「ＮＰＧＭ」）混合相酸化物触媒を含む。混合相触媒は、多層又は多区画の排ガス制御触媒の１つ以上の層又は区画中に、場合によって、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕ等の貴金属触媒と組み合わされて含まれてよい。【選択図】図３Ａ

Description

発明の詳細な説明

（発明の背景）
（発明の分野）
[0001]本発明の実施形態は、混合相酸化物触媒を対象とする。詳細には、本発明の実施形態は、混合相酸化物化合物を含有する排ガス制御触媒を対象とする。

（関連技術の説明）
[0002]窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去が、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンに関する重要な問題の１つである。酸化されたＮＯ_２は、煤の酸化を助け、ＳＣＲ及びＬＮＴのような下流のデバイスにおける窒素酸化物除去反応を促進するので、１つの解決法は排出ガス中の窒素酸化物を酸化することであった。窒素酸化物を酸化するのに、白金ベースの触媒が成功裏に使用されている。しかし、白金は比較的原価の高い材料である。

[0003]この点において、触媒の開発者は、より安価である代替金属を使用する方法を継続的に探索している。したがって、触媒として使用するのに適した非貴金属族金属が求められている。

（発明の概要）
[0004]本発明の実施形態は、蛍石相及び／又はムライト相と組み合わせた、少なくともスピネル相を有する混合相触媒を対象とする。

[0005]本発明の実施形態は、酸化セリウムを含有する蛍石相、金属酸化物を含有するスピネル相、及び金属酸化物を含有するムライト相から選択される少なくとも２つの相を備える混合相触媒を提供する。一実施形態において、金属酸化物は、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、鉄、及びこれらの組合せからなる群より選択される。別の実施形態において、金属酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組合せからなる群より選択されるドーパントを含む。さらに別の実施形態において、前記触媒は、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタノイド、及びこれらの組合せからなる群より選択される第２のドーパントを含む。

[0006]別の実施形態において、エンジン排気システムは、支持体に担持された混合相酸化物触媒を有する触媒反応器を備え、混合相酸化物触媒が、酸化セリウムを含有する蛍石相、金属酸化物を含有するスピネル相、及び金属酸化物を含有するムライト相から選択される少なくとも２つの相を含む。一変形において、前記金属酸化物は、酸化コバルト及び酸化マンガンからなる群より選択される。別の変形において、前記支持体は、多数のウォッシュコート区画又は層を含み、混合相酸化物触媒が、前記ウォッシュコート区画又は層の少なくとも１つに含まれる。

[0007]別の実施形態による触媒は、一般式
Ｃｅ_１−ｘＡ_ｘ＋ａＢ_ｙ＋ｂＭ_ｚ−ｙＯ_ｓ （Ｉ）
［式中、
Ｍは、遷移金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
Ａは、遷移金属、卑金属及びランタノイド系列からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
Ａ及びＭは異なる金属であり、
Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
ｘは、０≦ｘ≦１によって定義される数であり、
ａは、ａ≧−１によって定義される数であり、
ｙ及びｚは、０≦ｙ≦ｚによって定義される数であり、
ｂは、ｂ≧０によって定義される数であり、
ｓは、触媒を実質的に電荷中性にする数である。］
を有する。

[0008]一実施形態において、式Ｉ中のＭは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの組合せからなる群より選択される元素であってもよい。別の実施形態において、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの組合せからなる群より選択される。さらに別の実施形態において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[0009]一実施形態において、式Ｉ中のＡは、ランタノイド系列から選択される元素又は元素の混合物であってもよい。別の実施形態において、Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ Ｂｉ Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[0010]一実施形態において、式Ｉ中のＢは、アルカリ土類金属からの元素又は元素の混合物であってもよい。別の実施形態において、Ｂは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｒｂ Ｋ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。さらに別の実施形態において、Ｂは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[0011]別の実施形態において、混合相触媒は、一般式
（ＣｅＯ_２）_ｄ（ＡＭ_２Ｏ_５）_ｅ（Ｂ_２Ｍ_２Ｏ_５）_ｆ（Ｍ_３Ｏ_４）_ｇ （ＩＩ）
［式中、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、ゼロ以上の数であり、
Ａ、Ｂ、及びＭは、上記式（Ｉ）の通りの意味を有し、
ＣｅＯ_２は、蛍石相であり、
ＡＭ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｍ_２Ｏ_５は、ムライト相であり、
Ｍ_３Ｏ_４はスピネル相である。］
を有する。
ムライト相中の遷移金属Ｍは、１種以上の遷移金属から選択されてよい。ムライト相中のドーパントＡ及びＢは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、卑金属、遷移金属、ランタノイド、及びこれらの組合せからなる群より選択されてよい。

[0012]別の実施形態において、上記混合相触媒のいずれも、排ガス制御触媒として使用されてもよく、多ブリック、多区画、又は多層の排ガス制御システムにおける１つ以上の選択されたブリック、区画、又は層に適用され、全体的システムの酸化性能の増強及び／又はコストの低減を提供してよい。さらに別の実施形態において、混合相触媒は、単層又は単一区画の排ガス制御触媒に使用してもよい。さらに別の実施形態において、白金ベースの触媒又は他の適した触媒が、同じ又は異なるウォッシュコート区画又は層中に含まれてよい。ゼオライトが、炭化水素吸収成分として任意の１つのブリック、区画、又は層中に添加されてよい。

[0013]別の実施形態において、エンジン排気を処理するための排ガス制御触媒は、ゼオライトを含有する第１の触媒活性層、式Ｉ又はＩＩに記載の非貴金属族（「ＮＰＧＭ」）触媒を含有する第２の触媒活性層を含み、第１の触媒活性層は、第２の触媒活性層の前に、エンジン排気に接触するように配置される。

[0014]上記の本発明の特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡潔に要約された本発明の、より詳細な説明を、実施形態に対して参照することによって示すことができ、その一部が添付の図に例示されている。しかし、添付の図は本発明の典型的な実施形態のみを図示しており、したがって本発明の範囲を限定しないものと考えられ、その理由は、本発明は、同様に有効な他の実施形態を受け入れることができるからであることに留意されたい。

[0015]
図１Ａ〜１１Ｅは、本発明の実施形態を使用することができる、異なるエンジン排気システムの概略図である。 図１Ａ〜１１Ｅは、本発明の実施形態を使用することができる、異なるエンジン排気システムの概略図である。 図１Ａ〜１１Ｅは、本発明の実施形態を使用することができる、異なるエンジン排気システムの概略図である。 図１Ａ〜１１Ｅは、本発明の実施形態を使用することができる、異なるエンジン排気システムの概略図である。 図１Ａ〜１１Ｅは、本発明の実施形態を使用することができる、異なるエンジン排気システムの概略図である。 [0016] 本発明の実施形態による排ガス制御触媒がコートされた支持体を示す、切欠断面図を含む触媒コンバーターの図解である。 [0017] 図３Ａ〜３Ｄは、排ガス制御触媒のための支持体の異なる構造図である。 図３Ａ〜３Ｄは、排ガス制御触媒のための支持体の異なる構造図である。 図３Ａ〜３Ｄは、排ガス制御触媒のための支持体の異なる構造図である。 図３Ａ〜３Ｄは、排ガス制御触媒のための支持体の異なる構造図である。 [0018] 試料２に対するＸＲＤ結果である。 [0019] 試料５に対するＸＲＤ結果である。 [0020] 試料８に対するＸＲＤ結果である。 [0021] 本発明の実施形態による排ガス制御触媒を調製するステップを図示するフロー図である。 [0022] 本発明の実施形態による排ガス制御触媒及び他の触媒のＮＯ変換試験の結果を説明する。 [0023] 本発明の実施形態による排ガス制御触媒及び他の触媒のＮＯ酸化試験の結果を説明する。 [0024] 本発明の実施形態による排ガス制御触媒及び他の触媒のＣＯ酸化試験の結果を説明する。 [0025] 図１０の触媒のＨＣ試験の結果を説明する。 [0026] 図１０の触媒のＮＯ酸化試験の結果を説明する。

（詳細な説明）
[0027]以下に、本発明の実施形態を参照する。しかし、本発明は、説明された特定の実施形態に限定されるものではないことを理解されるべきである。むしろ、以下の特徴及び要素の任意の組合せは、別の実施形態に関係するかどうかにかかわらず、本発明を履行し、実行することが企図される。さらに、様々な実施形態において、本発明は、従来技術に比較して多くの利点をもたらす。しかし、本発明の実施形態が他の可能な解決法及び／又は従来技術に比較して利点を実現することがあるが、特定の利点が所与の実施形態によってもたらされたかどうかは、本発明を限定するものではない。したがって、以下の態様、特徴、実施形態及び利点は、単に例示的であり、特許請求の範囲中で明確に列挙されていない限りは、添付の特許請求の範囲の要素又は制限とは考えられない。同様に、「本発明」への参照は、本明細書に開示された任意の本発明の主題の一般化と解釈するべきではなく、特許請求の範囲中で明確に列挙されていない限りは、添付の特許請求の範囲の要素又は制限であるとは考えるべきでない。

[0028]図１Ａ〜１Ｅは、本発明の実施形態を使用してもよい、異なるエンジン排気システムの概略図である。エンジン１０２中で起こる燃焼プロセスは、排気システムのテールパイプ１０８を通して排出される排気流中に、ＣＯ、様々な炭化水素、粒子状物質、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の有害な汚染物質を発生させる。

[0029]図１Ａの排気システムにおいて、エンジン１０２からの排気流は、テールパイプ１０８を通して大気（環境）中に排出される前に、触媒コンバーター１０４中を通過する。触媒コンバーター１０４は、エンジン１０２からの排気流を処理するモノリシック支持体上に塗られた（coated）担持触媒を含有する。排気流は、触媒コンバーター１０４内で起こる様々な触媒反応を経由して処理される。これらの反応は、ＣＯ_２を形成するＣＯの酸化、炭化水素の燃焼、及びＮＯのＮＯ_２への変換を含む。

[0030]図１Ｂの排気システムにおいて、エンジン１０２からの排気流は、テールパイプ１０８を通して大気中に排出される前に、触媒コンバーター１０４及び粒子フィルター１０６中を通過する。触媒コンバーター１０４は、図１Ａの排気システムと同様に作動する。粒子フィルター１０６は、排気流中にある粒子状物質、例えば、煤、液体炭化水素、通常液体の形態の粒子等を捕捉する。任意の構成において、粒子フィルター１０６は、ＮＯの酸化のために及び／又は粒子状物質の燃焼を促進するために塗られた（コートされた）担持触媒を含む。

[0031]図１Ｃの排気システムにおいて、エンジン１０２からの排気流は、テールパイプ１０８を通して大気中に排出される前に、触媒コンバーター１０４、プレフィルター触媒１０５及び粒子フィルター１０６中を通過する。触媒コンバーター１０４は、図１Ａの排気システム中と同様に作動する。プレフィルター触媒１０５は、モノリシック支持体と、ＮＯの酸化のためにモノリシック支持体上にコートされた担持触媒と、を含む。粒子フィルター１０６は、排気流中にある粒子状物質、例えば、煤、液体炭化水素、通常液体の形態の粒子等を捕捉する。

[0032]図１Ｄの排気システムにおいて、エンジン１０２からの排気流は、テールパイプ１０８を通して大気中に排出される前に、触媒コンバーター１０４、粒子フィルター１０６、選択触媒還元（ＳＣＲ）ユニット１０７及びアンモニアスリップ触媒１１０中を通過する。触媒コンバーター１０４は、図１Ａの排気システム中と同様に作動する。粒子フィルター１０６は、排気流中にある粒子状物質、例えば、煤、液体炭化水素、通常液体の形態の粒子等を捕捉する。任意の構成において、粒子フィルター１０６は、ＮＯの酸化のために及び／又は粒子状物質の燃焼を促進するためにコートされた担持触媒を含む。ＳＣＲユニット１０７は、ＮＯ_ｘ種をＮ２に還元するために設けられる。ＳＣＲユニット１０７は、アンモニア／尿素系又は炭化水素系であってもよい。アンモニアスリップ触媒１１０は、テールパイプ１０８を通過するアンモニア排出量を低減するために設けられる。代替の構成では、ＳＣＲユニット１０７を粒子フィルター１０６の前に設置する。

[0033]図１Ｅの排気システムにおいて、エンジン１０２からの排気流は、テールパイプ１０８を通して大気中に排出される前に、触媒コンバーター１０４、粒子フィルター１０６、選択触媒還元（ＳＣＲ）ユニット１０７及びアンモニアスリップ触媒１１０中を通過する。触媒コンバーター１０４は、図１Ａの排気システム中と同様に作動する。粒子フィルター１０６は、排気流中にある粒子状物質、例えば、煤、液体炭化水素、通常液体の形態の粒子等を捕捉する。任意の構成において、粒子フィルター１０６は、ＮＯの酸化のために及び／又は粒子状物質の燃焼を促進するためにコートされた担持触媒を含む。ＳＣＲユニット１０７は、ＮＯ_ｘ種をＮ２に還元するために設けられる。ＳＣＲユニット１０７は、アンモニア／尿素系又は炭化水素系であってもよい。アンモニアスリップ触媒１１０は、テールパイプ１０８を通過するアンモニア排ガスの量を低減するために設けられる。プレＳＣＲユニット１１１は、ＮＯのＮＯ_２への酸化のためにシステム中に含まれてもよく、したがって、ＳＣＲユニット１０７中のＮＯｘの還元を促進する。代替の構成において、ＳＣＲユニット１０７及び／又はプレＳＣＲ１１１は、粒子フィルター１０６の上流に設置される。

[0034]排気システムの代替の構成には、図１Ａ又は１Ｃの排気システム中におけるＳＣＲユニット１０７及びアンモニアスリップ触媒１１０の設置、並びに図１Ａ、１Ｂ又は１Ｃの排気システム中におけるアンモニアスリップ触媒１１０なしでのＳＣＲユニット１０７だけの設置が含まれる。他の代替として、ＳＣＲユニット１０７の代わりにＮＯ_ｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒が使用されてもよい。

[0035]図１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、又は１Ｅの排気システム内の粒子フィルターに粒子が捕捉されるにつれて、フィルターはより効果的でなくなり、粒子フィルターの再生が必要になる。粒子フィルターの再生は、受動的又は能動的であり得る。受動的再生は、ＮＯ_２の存在下で自動的に行われる。したがって、ＮＯ_２を含有する排気流が粒子フィルターを通過するとき、受動的再生が行われる。再生の間に、粒子は酸化され、ＮＯ_２は変換されてＮＯに戻る。一般に、ＮＯ_２の量が高いほど再生能が向上し、したがって、このプロセスは、一般にＮＯ_２に補助された酸化（ＮＯ_２ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）と称される。しかし、過度の量のＮＯ_２は望ましくない。なぜならば、過剰なＮＯ_２が大気中に放出され、ＮＯ_２はＮＯより有害な汚染物質であると考えられるからである。再生に使用されるＮＯ_２は、触媒コンバーター１０４におけるＮＯ酸化から、プレフィルター触媒１０５におけるＮＯ酸化から、及び／又は粒子フィルター１０６の触媒されたバージョンにおけるＮＯ酸化から、燃焼の間にエンジン中で形成される。

[0036]能動的再生は、粒子フィルター１０６を昇温し、粒子を酸化することによって実施される。高温ほど、粒子酸化のＮＯ_２による補助はより重要でなくなる。粒子フィルター１０６の加熱は、現行技術で公知の様々な方法で実施されてよい。１つの方法は、粒子の燃焼温度まで粒子フィルター１０６を加熱する燃料バーナーを使用する。他の方法は、粒子フィルターの負荷が所定のレベルに達した場合、エンジン出力を変更することによって排気流の温度を増加させることである。

[0037]本発明は、図１Ａ〜１Ｅに示される触媒コンバーター１０４において使用される触媒、又は、一般に、ディーゼル酸化触媒、ディーゼルフィルター触媒、アンモニアスリップ触媒、ＮＳＲ触媒、ＳＣＲ触媒、プレＳＣＲ中の触媒を含む、任意の車両排ガス制御システム中の触媒、又は三元触媒の成分として使用される触媒を提供する。本発明は、図１Ａ〜１Ｅに示されるもののように、モノリスとモノリス上にコートされた担持触媒とを有する排ガス制御触媒を備える車両排ガス制御システムをさらに提供する。

[0038]図２は、担持金属触媒がコートされた支持体２１０を示す切欠断面図を含む触媒コンバーターの図解である。支持体２１０の分解図は、支持体２１０が、支持体２１０上にコーティング２２０を形成するために、担持金属触媒を含有するウォッシュコートがスラリーの形態で流入される多チャネルを有するハニカム構造を具備することを示す。

[0039]本発明の一実施形態において、１種以上の担持金属触媒を含有するウォッシュコートの単層が支持体２１０上にコートされる。図３Ａ〜３Ｄは、本発明の多層、多区画、及び多ブリックの実施形態を図示する。図３Ａの実施形態において、コーティング２２０は、支持体２１０の上面に２つのウォッシュコート層２２１、２２３を具備する。ウォッシュコート層２２１は、支持体２１０の上に直接配置された下層である。ウォッシュコート層２２３は、排気流と直接接触する上層である。排気流に対するその位置に基づき、ウォッシュコート層２２３は、ウォッシュコート層２２１の前に排気流に接触する。

[0040]図３Ｂの実施形態において、コーティング２２０は、支持体２１０の上面に３つのウォッシュコート層２２１、２２２、２２３を具備する。ウォッシュコート層２２１は、支持体２１０の上に直接配置された下層である。ウォッシュコート層２２３は、排気流と直接接触する上層である。ウォッシュコート層２２２は、ウォッシュコート層２２１、２２３の間に配置された中間層である。中間層は、バッファー層とも称される。排気流に対するその位置に基づき、ウォッシュコート層２２３は、ウォッシュコート層２２１、２２２の前に排気流に接触し、ウォッシュコート層２２２は、ウォッシュコート層２２１の前に排気流に接触する。

[0041]図３Ｃの実施形態において、支持体２１０は、２つのコーティング区画２１０Ａ、２１０Ｂを有する単一のモノリスである。第１のウォッシュコートは、第１の区画２１０Ａにコートされ、第２のウォッシュコートは、第２の区画２１０Ｂにコートされる。図３Ｄの実施形態において、支持体２１０は、第１及び第２のモノリス２３１、２３２を含み、これらは物理的に別個のモノリスである。第１のウォッシュコートは、第１のモノリス２３１上にコートされ、第２のウォッシュコートは、第２のモノリス２３２上にコートされる。

[0042]本明細書に開示された混合相触媒の実施形態は、窒素酸化物、一酸化炭素、又は炭化水素の酸化に使用されてもよい。混合相触媒は、図３Ａ〜３Ｄに図示されているもののように、多区画又は多層システムにおける１つ以上の区画又は層に適用されるウォッシュコート中に含まれてもよい。これらの実施形態において、混合相触媒を含有するウォッシュコートは、下流の区画又は層の上、例えば、２区画若しくは２ブリックシステム中の下流の区画若しくはモノリス、２層システム中の下層、又は３層システム中の中間層若しくは下層上にコートされてよい。他の実施形態において、混合相触媒を含有するウォッシュコートは、上流の区画又は層の上、例えば、２区画若しくは２ブリックシステム中の上流の区画若しくはモノリス、２層システム中の上層、又は３層システム中の上層若しくは中間層上にコートされてよい。別の実施形態において、混合相触媒は、単層又は単一区画触媒システム中に含まれてよい。白金ベースの触媒、パラジウムベースの触媒、又は他の適した触媒は、任意に、混合相触媒を含有する区画又は層を含む１種以上の区画又は層中に含まれてよい。また、ゼオライトは、任意に、炭化水素吸収成分としていずれか１つの区画又は層中に含まれてよい。例示的なゼオライトには、ＺＳＭ−５ゼオライト、βゼオライト、Ｙゼオライト、及びこれらの組合せが含まれる。

[0043]一実施形態において、混合相触媒は、スピネル相酸化物及び１種以上の非スピネル相酸化物の複合物である。例えば、スピネル相酸化物は、蛍石相酸化物と混合されてよい。別の実施形態において、混合相触媒は、スピネル相酸化物及び少なくとも２つの他の相の酸化物を含んでもよい。例えば、混合相触媒は、スピネル相酸化物と、蛍石相酸化物と、斜方晶系又はムライト相酸化物とを含んでもよい。さらに別の実施形態において、混合相触媒は、ムライト相酸化物と、スピネル相酸化物又は蛍石相酸化物等の異なる相の酸化物とを含んでもよい。別の実施形態において、スピネル相酸化物は、複数のタイプの金属を含んでもよい。

[0044]別の実施形態による触媒は、一般式
Ｃｅ_１−ｘＡ_ｘ＋ａＢ_ｙ＋ｂＭ_ｚ−ｙＯ_ｓ （Ｉ）
［式中、
Ｍは、遷移金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
Ａは、遷移金属、卑金属及びランタノイド系列からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
Ａ及びＭは異なる金属であり、
Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
ｘは、０≦ｘ≦１によって定義される数であり、
ａは、ａ≧−１によって定義される数であり、
ｙ及びｚは、０≦ｙ≦ｚによって定義される数であり、
ｂは、ｂ≧０によって定義される数であり、
ｓは、触媒を実質的に電荷中性にする数である］
を有する。

[0045]別の実施形態において、ｘ、ｘ＋ａ、ｂ、及びｚ−ｙのそれぞれは、ゼロより大きい数である。

[0046]一実施形態において、式Ｉ中のＭは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの組合せからなる群より選択される元素であってもよい。別の実施形態において、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの組合せからなる群より選択される。さらに別の実施形態において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[0047]一実施形態において、式Ｉ中のＡは、ランタノイド系列から選択される元素又は元素の混合物であってもよい。別の実施形態において、Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ Ｂｉ Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[0048]一実施形態において、式Ｉ中のＢは、アルカリ土類金属からの元素又は元素の混合物であってもよい。別の実施形態において、Ｂは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｒｂ Ｋ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。さらに別の実施形態において、Ｂは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[0049]一実施形態において、混合相触媒は、一般式Ｉ［式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びこれらの組合せからなる群より選択され、Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ Ｂｉ Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ及びこれらの組合せからなる群より選択され、Ｂは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びこれらの組合せからなる群より選択される］を有する。

[0050]別の実施形態において、混合相触媒は、一般式
（ＣｅＯ_２）_ｄ（ＡＭ_２Ｏ_５）_ｅ（Ｂ_２Ｍ_２Ｏ_５）_ｆ（Ｍ_３Ｏ_４）_ｇ （ＩＩ）
［式中、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、ゼロ以上の数であり、
Ａ、Ｂ、及びＭは、上記式（Ｉ）中と同じ意味を有し、
ＣｅＯ_２は蛍石相であり、
ＡＭ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｍ_２Ｏ_５は、ムライト相であり、
Ｍ_３Ｏ_４はスピネル相である］
を有する。
ムライト相中の遷移金属Ｍは、１種以上の遷移金属から選択されてよい。ムライト相中のドーパントＡ及びＢは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、卑金属、遷移金属、ランタノイド、及びこれらの組合せからなる群より選択されてよい。

[0051]別の実施形態において、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇのそれぞれは、ゼロより大きい数である。さらに別の実施形態において、ｄ、ｇのそれぞれ、並びにｅ及びｆの少なくとも１つは、ゼロより大きい数である。さらに別の実施形態において、ｄは、０＜ｄ≦１０によって定義される数、例えば、０．２、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であってもよい。さらに別の実施形態において、ｅは、０＜ｅ≦１０によって定義される数、例えば、０．２、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であってもよい。さらに別の実施形態において、ｆは、０＜ｆ≦１０によって定義される数、例えば、０．２、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であってもよい。さらに別の実施形態において、ｇは、０＜ｇ≦１０によって定義される数、例えば、０．２、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であってもよい。

[0052]別の実施形態において、式ＩＩの混合相複合物中のムライト相は、Ａ_２Ｍ_４Ｏ_９、Ａ_２Ｍ_４Ｏ_１０、又はＡＭ_２Ｏ_５の等価の形態のうちの任意のものから選択されてよく、Ａ_２Ｍ_４Ｏ_９及びＡ_２Ｍ_４Ｏ_１０は、互いにわずかに偏位しており、その理由は、金属ＭはＭ^３＋又はＭ^４＋のいずれかの状態であり得るからである。Ｍ対Ａの比は、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：１、より好ましくは２．５：１〜１．５：１の範囲であってもよい。別の実施形態において、ムライト相は、Ｂ_２Ｍ_２Ｏ_５の形態であってもよい。金属Ｍは、遷移金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であってもよく、好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの組合せからなる群より選択され、より好ましくは、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの組合せからなる群より選択され、最も好ましくは、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。金属Ａは、遷移金属、卑金属、及びランタノイド系列からなる群より選択される１種以上の金属元素であってもよく、、Ａ及びＭは異なる金属であり、好ましくは、Ａは、ランタノイド系列からの金属又は金属の混合物であり、より好ましくは、Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ Ｂｉ Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。金属Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、好ましくは、Ｂは、アルカリ土類金属からの元素又は元素の混合物であり、より好ましくは、Ｂは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｒｂ Ｋ、及びこれらの組合せからなる群より選択され、最も好ましくは、Ｂは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。一実施形態において、式ＩＩ中のＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びこれらの組合せからなる群より選択され、Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ Ｂｉ Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ及びこれらの組合せからなる群より選択され、Ｂは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及び組合せからなる群より選択される。一実施形態において、ムライト相酸化物には、マンガンと、Ｓｍ及びＳｒ等の１種以上の希土類金属とが含まれてよい。ムライト相酸化物には、公知のより優れた高温安定性及び酸素移動性（ｏｘｇｅｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を有する一群のセラミックスが含まれてよい。この点において、混合相触媒は、ＰＧＭ材料ベースの触媒よりも、高温の環境における触媒粒子のより優れた安定性を示してよく、表面及び境界領域へのバルク酸素のより優れた利用能（ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）のために、酸化を触媒するより優れた挙動を示してよい。

[0053]一実施形態において、スピネル相酸化物は、金属元素「Ｍ」によって表される遷移金属から形成される。例示的な金属元素「Ｍ」には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、及びこれらの組合せが含まれ、金属元素「Ｍ」は、スピネル相又は１種以上の酸化物相を含むスピネル相のいずれかを形成することができる。蛍石相の酸化物は、酸化セリウムによって形成される。

[0054]混合相酸化物触媒は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において文字「Ａ」及び「Ｂ」によって表されるドーパントを含んでもよい。ドーパント「Ａ」及び「Ｂ」は、スピネル相酸化物、蛍石相、ムライト相、及び／又は混合相触媒中の他の相に対するドーパントとして機能してもよい。「Ｂ」の例示的な元素には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｒｂ Ｋ、及びこれらの組合せが含まれる。「Ａ」の例示的な元素には、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ Ｂｉ Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ及びこれらの組合せが含まれる。ドーパントには、それぞれの群より選択される元素の混合物が含まれてよい。例えば、ドーパント「Ｂ」は、ＢａとＳｒの混合物であってもよく、ドーパント「Ａ」は、ＳｍとＮｄの混合物であってもよい。同じドーパントの部分が、触媒中の複数の酸化物相を改質（ｍｏｄｉｆｙ）してもよい。例えば、バリウムは、スピネル相酸化物、ムライト相、及び蛍石相酸化物をドープするために使用されてよい。別の例において、「Ａ」及び「Ｂ」の両方のドーパントが、スピネル相又はムライト相を変質する等、同じ相を改質してもよい。混合相酸化物の例示的な実施形態には、ＣｅＣｏの酸化物単体、又はＢａ、Ｓｒ、及びＳｍ、Ｃｓ、及びこれらの組合せ等のドーパントを含むＣｅＣｏの酸化物が含まれる。別の例示的な実施形態には、ＣｅＭｎの酸化物単体、又はＳｒ、Ｓｍ、Ｂａ、及びこれらの組合せ等のドーパントを含むＣｅＭｎの酸化物が含まれる。さらに別の例示的な実施形態には、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｂａ、及びこれらの組合せ等のドーパントを含むＭｎの酸化物が含まれる。混合相酸化物のさらなる実施形態には、ＣｅＣｏＢａ、ＣｅＣｏＳｒ、ＣｅＣｏＢａＳｍ、ＣｅＭｎＳｒＳｍ、ＭｎＳｒＳｍの酸化物が含まれる。

[0055]一実施形態において、混合相触媒は、白金又はパラジウム等の貴金属を含まない。この点において、混合相触媒は、貴金属酸化触媒に対するより低コストの代替物を提供する。本明細書に開示された非貴金属混合相触媒は、同等のレベルの酸化性能を示すことが期待される。一実施形態において、混合相触媒は、異なる相が一緒に混合された多相酸化物が含んでよい。異なる相の混合物は、肉眼的又は顕微鏡的な規模（ｓｃａｌｅ）であってもよい。混合相は、単一の粒子に及んでもよい。例えば、多数の結晶相及び非晶質相が１つの粒子内で同定され得る。

[0056]別の実施形態において、混合相触媒は、完成された構造内において肉眼的又は顕微鏡的な規模で分離し区別された状態にある、異なる物理的又は化学的性質を有する２つ以上の構成材料を有する複合物を含んでよい。例えば、異なる組成を有する２種の粒子が、共通の境界を有するが、ＴＥＭ（「透過型電子顕微鏡法」）では分離された状態にある。

[0057]混合相触媒は、任意の適したプロセスを用いて合成されてもよい。例示的な合成法は共沈法である。一般に、共沈法は、適量の（硝酸塩又は酢酸塩等の）異なる金属塩前駆体を水に溶解するステップを含む。ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」）； トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）； プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｆ１２７（第１級ヒドロキシ基で終結する、非イオン性、二官能性コポリマーのブロックコポリマー界面活性剤）等の任意選択のポリマー界面活性剤、又はポリアクリル酸のナトリウム塩（「Ｎａ−ＰＡＡ」）が、溶液に添加され得る。溶液のｐＨを９から１２の間のｐＨに上昇させるために、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（「ＴＭＡＯＨ」）を添加してもよい。次いで、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム又はシュウ酸アンモニウム等の沈殿剤（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を用いて、金属カチオンを沈殿させる。金属カチオンを、任意に、過酸化水素を用いて酸化させてもよい。溶液のｐＨを回復するために追加のＴＭＡＯＨを添加する。得られた金属沈殿物（ｍｅｔａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ）をろ過し、脱イオン水を用いて３又は４回洗浄する。最後に、金属沈殿物を乾燥し、処理し、５００℃で２時間焼成する。

[0058]別法では、混合相触媒は、クエン酸法を用いて合成されてよい。一般に、当該方法は、適量の異なる金属塩を、１０％過剰のモル数のクエン酸と共に、水に溶解するステップを含む。任意に、クエン酸のすべて又は一部を、ＥＤＴＡ、又はＰＶＡ及びスクロースの混合物で置換してもよい。混合物を撹拌し、粘性ゲルが形成されるまで加熱する。粘性ゲルを乾燥し、処理し、５００℃で２時間焼成する。

[0059]別の実施形態において、混合相触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_ｘＺｒ_１−ｘＯ_２、ＭｇＯ、及びこれらの組合せ等の耐熱性担体に担持されてよい。これらの担持される混合相触媒は、析出沈殿法を用いて合成されてよい。金属前駆体の混合物を、耐熱性担体を含有するスラリーに添加することができ、又は、逆にその担体スラリーを前駆体混合物に添加することもできる。ＴＭＡＯＨをｐＨ調整のために使用することができる。沈殿の前に金属カチオンを酸化することが必要である場合、過酸化水素を添加してもよい。耐熱性担体は、触媒のコーティングを容易にし、製造コストをさらに低減することができる。

[0060]混合相触媒のいくつかの試料を試験のために調製した。一般に、試料１〜８の混合相触媒は以下の方法で調製した。

[0061]試料１：
８．４９６９ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、０．２５４３ｇのＢａ（ＮＯ_３）_２、３．８０３０ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、及び０．２４１８ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（８０％加水分解された）を温かいＨ_２Ｏ（８０℃）中に溶解する。２８ｍＬの２５％ＴＭＡＯＨをｐＨが１２に達するまで添加する。．１２３９ｇのシュウ酸を別の容器中で約２ｍＬの温水（８０℃）に溶解し、次いで、金属水酸化物懸濁液に添加する。ｐＨが１０．８に達するように、２ｍＬのＴＭＡＯＨを添加する。４．２６５ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_{２（ａｑ）}を、ｐＨを１０．８にするための０．３ｍＬのＴＭＡＯＨと共に徐々に（滴下で）添加する。沈殿をろ過し、１２０℃で一晩乾燥する。ろ過ケーキを乳鉢と乳棒を用いて処理及び乾燥し、５００℃で２時間焼成する。この方法により約４ｇのＣｅ_０．９Ｂａ_０．１Ｃｏ_３Ｏ_５．９を得た。

[0062]試料２：
手順は試料１と同様であったが、以下を変更した。２５６．１ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、１５．３ｇのＢａ（ＮＯ_３）_２、及び１０１．９ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを水に溶解する。８４０ｍＬのＴＭＡＯＨ、次いで７．４６８９ｇのシュウ酸を添加する。１２６ｍＬのＨ_２Ｏ_２を添加し、次いで、ｐＨが１０．２に達するまで５５ｍＬのＴＭＡＯＨを添加する。この方法により約１２０ｇのＣｅ_０．８Ｂａ_０．２Ｃｏ_３Ｏ_５．８を得た。

[0063]試料３：
４．２０６４ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ及び８．４５７９ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを約３０ｍＬのＨ_２Ｏに溶解する。ｐＨが１０に達するまで２８ｍＬの２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ_（ａｑ））を添加し、２時間撹拌する。沈殿をろ過し、１２０℃で一晩乾燥する。乳鉢及び乳棒を用いて乾燥ろ過ケーキを処理し、５００℃で２時間焼成する。この方法により約４ｇのＣｅＣｏ_３Ｏ_６を得た。

[0064]試料４：
手順は試料１と同様であったが、以下を変更した。８．０５２７ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、．８３６６ｇのＳｒ（ＮＯ_３）_２、１．７１６４ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、１．７５６９ｇのＳｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ及び０．２９８５ｇのＰＶＡを水に溶解する。３０ｍＬのＴＭＡＯＨ、次いで０．５４８２ｇのシュウ酸を添加する。最後に、２．４５ｍＬのＨ_２Ｏ_２を添加する。この方法により約４ｇのＣｅＣｏ_７Ｓｒ_１Ｓｍ_１Ｏ_１３．８を得た。

[0065]試料５：
手順は試料１と同様であったが、以下を変更した。７．６７５６ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、．９８４７ｇのＢａ（ＮＯ_３）_２、１．６３６０ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、１．６７４６ｇのＳｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ及び．２６０８ｇのＰＶＡを水に溶解する。２５ｍＬのＴＭＡＯＨ、次いで０．５２２５ｇのシュウ酸を添加する。２．３３５ｍＬのＨ_２Ｏ_２を添加し、次いで、ｐＨが１０．４に達するまで３ｍＬのＴＭＡＯＨを添加する。この方法により約４ｇのＣｅＣｏ_７Ｂａ_１Ｓｍ_１Ｏ_１３．８を得た。

[0066]試料６：
手順は試料１と同様であったが、以下を変更した。７．７９１４ｇのＭｎ（ＣＨ３ＣＯ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ、０．４２０５ｇのＳｒ（ＮＯ_３）_２、１．７２５５ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、０．８８３１ｇのＳｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ及び０．２７５１ｇのＰＶＡを水に溶解する。１５ｍＬもＴＭＡＯＨ、次いで０．２７５５ｇのシュウ酸を添加する。３．９ｍＬのＨ_２Ｏ_２を添加し、次いでｐＨが９．２に達するまで１１ｍＬのＴＭＡＯＨを添加する。この方法により約４ｇのＣｅＭｎ_８Ｓｒ_．５Ｓｍ_．５Ｏ_１９．２を得た。

[0067]試料７：
手順は試料１と同様であったが、以下を変更した。６．４８２３ｇのＭｎ（ＣＨ３ＣＯ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ、０．７９９６ｇのＳｒ（ＮＯ_３）_２、１．６４０６ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、１．６７９４ｇのＳｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ及び０．２８５３ｇのＰＶＡを水に溶解する。２５ｍＬのＴＭＡＯＨ、次いで０．５２４０ｇのシュウ酸を添加する。３．７０５ｍＬのＨ_２Ｏ_２を添加し、次いで、ｐＨが８．９に達するまで１ｍＬのＴＭＡＯＨを添加する。この方法により約４ｇのＣｅＭｎ_７Ｓｒ_１Ｓｍ_１Ｏ_１８．５を得た。

[0068]試料８：
手順は試料１と同様であったが、以下を変更した。１６．２０５８ｇのＭｎ（ＣＨ３ＣＯ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ、１．９９９０ｇのＳｒ（ＮＯ_３）_２、４．１０１６ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、４．１９８４ｇのＳｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ及び３．１６ｍＬのトリトンＸ−１００を水に溶解する。４５ｍＬのＴＭＡＯＨ、次いで１．３０９９ｇのシュウ酸を添加する。９．３ｍＬのＨ_２Ｏ_２を添加し、次いでｐＨが９．０に達するまで２０ｍＬのＴＭＡＯＨを添加する。この方法により約１０ｇのＣｅＭｎ_７Ｓｒ_１Ｓｍ_１Ｏ_１８．５を得た。

[0069]試料９：
手順は試料１と同様であったが、以下を変更した。５０５．８ｇのＭｎ（ＣＨ３ＣＯ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ、６２．４ｇのＳｒ（ＮＯ_３）_２、１２８．０ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、５３．４ｇのＧｄ_２Ｏ_３を水に溶解する。１１１．７ｇのプルロニックＦ１２７及び１１６．６ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び２．１Ｌの２５重量％ＴＭＡＯＨを別々に混合する。金属前駆体をベース混合物（ｂａｓｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）に添加し、次いで４０．９ｇのシュウ酸、続いて１９３．９ｍＬのＨ２Ｏ２を添加する。ｐＨを９．０に維持するために追加のＴＭＡＯＨ７５ｍＬを添加する。この方法により約３００ｇのＣｅＭｎ_７Ｓｒ_１Ｇｄ_１Ｏ_１８．５を得た。

[0070]触媒の相の組成を決定するＸ線回折（「ＸＲＤ」）試験のために、試料２、５、及び８を選択した。試料２のＸＲＤ結果により、触媒はスピネル相及び蛍石相の混合相を含むことが判明した。特に、その結果は、スピネル相は酸化コバルトから形成され、蛍石相は酸化セリウムから形成されていることを示した。図４は試料２のＸＲＤ結果を示す。

[0071]試料５のＸＲＤ結果により、触媒は、スピネル、ペロフスカイト、立方晶系、及び蛍石相の混合相を含むことが判明した。特に、その結果は、スピネル相は酸化コバルトから形成され、ペロフスカイト相はＢａＣｏ_{０．９９８}Ｏ_{２．７８２}及びＳｍＣｏＯ_３から形成され、立方晶系相はＳｍ_２Ｏ_３及びＢａＯからなり、蛍石相は酸化セリウム及び酸化サマリウムセリウム（ｓａｍａｒｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）から形成されていることを示した。図５は試料５のＸＲＤ結果を示す。

[0072]試料８のＸＲＤ結果により、触媒は、スピネル相、蛍石相、及び斜方晶系相の混合相を含むことが判明した。特に、その結果は、スピネル相は酸化マンガンから形成され、蛍石相は酸化セリウムから形成され、斜方晶系相は酸化サマリウムマンガン（ｓａｍａｒｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）から形成されていることを示した。図６は試料８のＸＲＤ結果を示す。

[0073]混合相触媒の性能を観察するために、比較試験を実施した。混合相触媒の性能をいくつかのタイプの触媒（「Ｃ＃」）と比較した。比較触媒のすべては、単一相触媒である。表中のすべての触媒は、アルミナ上の２％白金触媒である比較試料１（Ｃ１）を除いて、金属酸化物である。試験条件は、１０ｍｇの試料触媒を９０ｍｇの１００メッシュのα−アルミナと混合すること、及び前記混合物を石英ウールと共に還流ガラスＵ字管中に充填することを含んでいた。触媒は、１０℃／分で３５０℃まで上昇する炉中で、２００ｓｃｃｍの流量で流れる４５０ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ_２、及び残りのＨｅのガス混合物に暴露される。エージングされた試験に備えて、触媒を、１０％の水を用いて８２０℃で１０時間熱水によりエージングした。以下の表１は、初期の（ｆｒｅｓｈ）及びエージングされた触媒の性能を示す。試料１〜６に対する初期の状態は、静止空気中における５００℃での２時間の熱処理を意味し、この処理が貴金属含有触媒の典型的な予処理条件であることに留意するべきである。しかし、試料７〜９に対する初期の状態は、５００℃での８時間、続いて８００℃での８時間の熱処理を意味する。

[0074]

[0075]表１は、未使用の触媒及びエージングされた触媒に対する、２５０℃におけるＮＯの変換率（％）及び測定された温度における最大のピーク変換率％を示す。例えば、試料２は、初期の性能の間に、２５０℃で６％のＮＯを変換し、約３４０℃〜３５０℃の間の最大温度で８３％のＮＯの最大変換率を有し、エージングされた性能の間に、２５０℃で７％のＮＯを変換し、約３４０℃〜３５０℃の間の最大温度で７８％のＮＯの最大変換率を有した。

[0076]表１に示されるように、データは、初期の性能と比較してエージングされた性能の最大変換率がわずかに減少していることによって示されるように、ドープされた混合相触媒は、優れたエージング耐性を有することを示す。試料７〜９は、より優れたエージングされた性能を実際に実現した。しかし、ドープされていない試料３は、エージングされた場合、同様には機能しない。白金触媒と比較して、エージングされた試料の大部分は、低温、即ち２５０℃におけるエージングされた白金触媒の性能には匹敵しない。ただし、試料７〜９は白金触媒と同等のレベルで機能した。特に、高温において、試料３を除いて、すべての混合相触媒試料は、白金触媒より優れた変換を示した。したがって、混合酸化物触媒は、白金に比較してより低コストの優位性を有しつつ、ＮＯの酸化に十分に有効であることが明らかにされた。データはまた、ドープされた混合相試料は、初期又はエージングのいずれも、高温において単一相比較試料より良好に機能したことを示す。

[0077]ドーピングに関しては、比較試料Ｃ５のデータは、比較試料Ｃ１のバリウムによるドーピングが、初期及びエージングの両方の場合における触媒の性能を向上させることを示唆する。試料３のデータは、混合相触媒を形成するためにセリウムをコバルトに添加すると、初期の性能のみを増加させ、エージングされた性能は増加させないことを示す。２つのデータ例によれば、当業者には、試料Ｃ５に酸化セリウムを添加することがエージングされた性能を向上させることを予想しえないはずである。しかし、試料１及び２のデータは、ドープされた混合相触媒が、ドープされた単一相触媒（試料Ｃ５）又はドープされていない混合相触媒（試料３）より高いエージングされた性能を有するという結果を予想外に示す。データは、合成の間に界面活性剤として、ＰＶＡの代わりにトリトンＸを用いると、低温及び高温の両方で触媒のエージングされた性能を向上させることをさらに示唆する。実際、試料８は、低温で白金触媒と同等に機能し、高温で白金触媒より良好に機能した。

[0078]混合相触媒の実施形態はまた、一酸化炭素及びプロパン等の炭化水素を変換するために使用されてよい。以下の表２及び３は、試料２、３、及び７の性能を示す。

[0079]

[0080]表ＩＩは、試料２、３、及び７の一酸化炭素を変換する能力を示す。表中、別な指示がされた場合を除き、最大変換率は１００％である。データは、試料２及び３のエージングされた触媒が、一酸化炭素を変換するのに初期の触媒より高温を必要としたことを示す。また、試料２は、エージング耐性が試料３より劣っていた。データはまた、酸化マンガンを含有する触媒が、酸化コバルトを含有する触媒と同様には機能しないことを示す。

[0081]

[0082]表ＩＩＩは、試料２、３、及び７のプロパンを変換する能力を示す。表中、別な指示がされた場合を除き、最大変換率は１００％である。データは、試料２及び３のエージングされた触媒は、プロパンを変換するのに初期の触媒より高温を必要としたことを示す。さらに、データは、酸化マンガンを含有する触媒が、酸化コバルトを含有する触媒と同様には機能しないことを示す。

[0083]混合相触媒の実施形態は、排ガス制御触媒として使用されてよい。混合相触媒は、貴金属族金属を含有しない場合、非貴金属族金属（「ＮＰＧＭ」）触媒と称されてよい。例示的な貴金属族金属には、白金、パラジウム、金、及びロジウムが含まれる。

[0084]上記のように、混合相触媒は、図３Ａ〜３Ｄに図示されているもののように、多層又は多区画の排ガス制御触媒の１つ以上の層又は区画中に含まれてよい。例えば、２層システムにおいて、混合相触媒は、上層、下層、又はその両方に配置されてよい。同様に、２区画システムにおいて、混合相触媒は、前方区画、後方区画、又はその両方に配置されてよい。別の実施形態において、混合相触媒は、単層又は単一区画排ガス制御触媒中に含まれてよい。さらに別の実施形態において、混合相触媒は、３つの多層又は多区画排ガス制御触媒の１つ以上の層又は区画中に含まれてよい。一実施形態において、ＮＰＧＭ触媒の担持量は約０．２ｇ／ｉｎ^３〜約５ｇ／ｉｎ^３、好ましくは約０．５ｇ／ｉｎ^３〜約３ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは約０．７ｇ／ｉｎ^３〜約１ｇ／ｉｎ^３の範囲であってよい。明確にするため、排ガス制御触媒を層状システムに関して説明するが、前記説明は区画状システムに同様に適用することができることに留意されたい。

[0085]貴金属族金属（「ＰＧＭ」）触媒又は他の適した触媒が、混合相触媒を含有する層を含む排ガス制御触媒の１つ以上の層中に含まれてもよい。例示的なＰＧＭ触媒は、白金触媒、白金−パラジウム触媒、ビスマス若しくは他の現今の助触媒で促進された白金触媒等の白金ベースの触媒、又は他の白金ベースの触媒（例えば、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ａｇ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ａｕ等）である。白金−パラジウム触媒中の白金対パラジウムの重量比は、約０．０５：１〜２０：１、好ましくは約０．５：１〜約４：１である。別の例示的なＰＧＭ触媒は、パラジウム触媒、パラジウム−金触媒、及び他の適したパラジウムを含有する触媒等のパラジウムベースの触媒である。パラジウム−金触媒中のパラジウム対金の重量比は、約０．０５：１〜２０：１、好ましくは約０．５：１〜約２：１である。パラジウム−金触媒は、ビスマス又は他の公知の助触媒で促進されてよい。一実施形態において、複数の異なるタイプのＰＧＭ触媒が、排ガス制御触媒の１つ以上の層中に含まれてよい。さらに、複数のＰＧＭ触媒のうちのいずれか１つが、１つ以上の層中に含まれてよい。例えば、２層システムにおいて、白金−パラジウムが、上層、下層、又は両方の層中に含まれてよい。パラジウムベースの触媒等の任意の第２のＰＧＭ触媒が、上層、下層、又はその両方に含まれてよい。単層例において、単層は、白金−パラジウム触媒等の白金ベースの触媒、及び任意にパラジウムベースの触媒を含んでよい。一実施形態において、ＰＧＭ触媒の担持量は、約５ｇ／ｆｔ^３〜約１８０ｇ／ｆｔ^３、好ましくは約２０ｇ／ｆｔ^３〜約１２５ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは約５０ｇ／ｆｔ^３〜約１００ｇ／ｆｔ^３の範囲であってよい。

[0086]追加の実施形態において、炭化水素吸収材が、混合相触媒を含有する層を含む排ガス制御触媒の１つ以上の層中に含まれてよい。図３Ａに示される構造において、炭化水素吸収材が、上層２２３、下層２２１、又はその両方に含まれてよい。図３Ｃに示される構造において、炭化水素吸収材が、第１の区画２１０Ａ、第２の区画２１０Ｂ、又はその両方に含まれてよい。図３Ｄに示される構造において、炭化水素吸収材が、前方のモノリス２３１、後方のモノリス２３２、又はその両方に含まれてよい。以下に提供される例において、炭化水素吸収材はゼオライトである。例示的なゼオライトは、他種のゼオライトを含む又は含まない、βゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、Ｙゼオライト、及びこれらの組合せを、任意の重量比で含む。別の実施形態において、排ガス制御触媒はベーマイト等の結合剤を含んでよい。

[0087]一実施形態において、排ガス制御触媒は、混合相触媒及び白金−パラジウム等の白金ベースの触媒を含有する下層、並びにゼオライト及び任意にパラジウムベースの触媒を含有する上層を含む。別の実施形態において、排ガス制御触媒は、白金−パラジウム等の白金ベースの触媒及びゼオライトを含有する下層、並びに混合相触媒を含有する上層を含む。さらに別の実施形態において、排ガス制御触媒は、混合相触媒、白金−パラジウム等の白金ベースの触媒、ゼオライト、及び任意にパラジウムベースの触媒を含有する単層を含む。

[0088]図７は、別の本発明の実施形態による排ガス制御触媒を、支持体２１０を用いて調製するステップを図示するフロー図である。ステップ４１０において、第１の層のための担持触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）、例えば担持されるＮＰＧＭ触媒が、公知の方法又は本明細書に記載の方法により調製される。第１の層は、白金ベースの触媒等の任意の第２の担持触媒を含んでよく、第２の担持触媒は、このステップにおいて別個に調製され得る。ステップ４２０において、第２の層のための担持触媒、例えば担持されるパラジウムベースの触媒は、公知の方法又は本明細書に記載の方法により調製される。図２に示される支持体２１０等のモノリシック支持体が、ステップ４３０において提供される。例示的なモノリシック支持体には、セラミック（例えば、コージエライト）、金属、又は炭化ケイ素ベースであるものが含まれる。ステップ４４０において、第１の層のための担持触媒、例えば、ＮＰＧＭ触媒及び白金ベースの触媒が、粉末の形態で提供され、溶媒中で混合されて、ウォッシュコートスラリーを形成する。このウォッシュコートスラリーは、支持体２１０の下層２２１としてコートされる。ステップ４５０において、第２の層のためのゼオライト又はゼオライト混合物、及び担持触媒、例えばパラジウムベースの触媒が、溶媒に添加されて、ウォッシュコートスラリーを形成する。このウォッシュコートスラリーは、支持体２１０の上層２２３としてコートされる。

[0089]試料１０ 二重層：下層中にＰｔＰｄ及びＮＰＧＭ、上層中にゼオライト。

[0090]（ａ）ＮＰＧＭ触媒の調製

[0091]試料１０に使用されるＮＰＧＭ触媒を、上記試料８に従って調製する。

[0092]（ｂ）２．４％Ｐｔ、１．６％Ｐｄの担持触媒の調製

[0093]１０Ｌの脱イオンＨ_２Ｏに、２０００ｇのγ−アルミナ（約１５０ｍ^２ｇ^−１のＢＥＴ表面積を有し、この特定の試料ではＳａｓｏｌプラロックス（Ｐｕｒａｌｏｘ）ＴＨ １００／１５０）を添加し、続いて室温で３０分間撹拌した。このスラリーに、３９２．５２ｇのＰｔ（ＮＯ_３）_２溶液（１２．２３重量％Ｐｔ（ＮＯ_３）_２）を添加し、続いて室温で６０分間撹拌した。次いで、アクリル酸（４００ｍＬ、純度９９％）を１２分にわたって前記系に添加し、得られた混合物を室温で２時間撹拌し続けた。固体のアルミナに担持されたＰｔ触媒をろ過によって液体から分離し、１２０℃で２時間乾燥し、微粉末に粉砕し、空気中において５００℃の温度で（８℃分^−１で加熱した）２時間焼成して、Ｐｔ３％の材料を得た。

[0094]９．５Ｌの脱イオンＨ_２Ｏに、１９００ｇの上記３％Ｐｔ材料を添加し、続いて室温で２０分間撹拌した。このスラリーに２１６．５ｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２溶液（１４．２８重量％Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を添加し、続いて室温で６０分間撹拌した。次いで、アスコルビン酸水溶液（２．８Ｌの脱イオンＨ_２Ｏ中５１７．８ｇ）を２５分にわたって添加し、続いて６０分間撹拌した。固体のアルミナに担持されたＰｔＰｄ触媒をろ過によって液体から分離し、１２０℃で２時間乾燥し、微粉末に粉砕し、空気中において５００℃の温度で（８℃分^−１で加熱した）２時間焼成して、Ｐｔ３％、Ｐｄ２％の材料を得た。

[0095]（ｃ）下層のコーティング

[0096]上記のように調製されたＮＰＧＭ触媒及び担持されたＰｔＰｄ触媒粉末（Ｐｔ２．４％、Ｐｄ１．６％）を脱イオン水と混合し、摩砕した後、ウォッシュコートスラリーにした。摩砕後の適当な粒径は、典型的には３〜７μｍのｄ_５０の範囲である。次いで、ウォッシュコートスラリーのｐＨをウォッシュコーティングのための適切な粘度を得るように調整した。現行技術で公知の方法に従って、ウォッシュコートスラリーを円形コージエライトモノリス（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×２．５インチ）上にコートし、９０℃、続いて１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、ＮＰＧＭ担持量が約１ｇ／ｉｎ^３であり、ＰｔＰｄ担持量が約６０ｇ／ｆｔ^３である多層コートされたモノリスの第１の層を得た。

[0097]（ｄ）上層のコーティング

[0098]現行技術で公知の方法に従って、ゼオライトを含有するウォッシュコートスラリーを形成し、コージエライトモノリス（第１の層のスラリーで被覆された）上にコートし、９０℃、続いて１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、ゼオライト混合物が約０．２ｇ／ｉｎ^３の総ウォッシュコート担持量を有する多層コートされたモノリスの第２の層を得た。

[0099]多層コートされたモノリスが、現行技術で公知の方法に従ってキャニングされ、軽量ディーゼル車両に関する認証された試験施設を用いて、上記のように試験された。

[00100]試料１１ 二重層：下層中にＰｔＰｄ及びゼオライト、上層中にＮＰＧＭ

[00101]（ａ）ＮＰＧＭ触媒の調製

[00102]試料１１中に使用したＮＰＧＭ触媒は、上記試料８の触媒である。

[00103]（ｂ）Ｐｔ２．４％、Ｐｄ１．６％の担持触媒の調製

[00104]ＰｔＰｄ触媒を試料１０で説明した通りに調製する。

[00105]（ｃ）下層のコーティング

[00106]担持されたＰｔＰｄ触媒粉末（Ｐｔ２．４％、Ｐｄ１．６％）を、脱イオン水に添加することによってウォッシュコートスラリーにし、次いで、適当な粒径（典型的には３〜７μｍのｄ_５０の範囲を有する）まで摩砕し、ウォッシュコーティングのための適切な粘度を得るためにｐＨを調整した。その後、ゼオライトをウォッシュコートスラリー中に混合した。現行技術で公知の方法に従って、ウォッシュコートスラリーを円形コージエライトモノリス（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×２．５インチ）上にコートし、９０℃、続いて１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、ＰｔＰｄ担持量が約６０ｇ／ｆｔ^３であり、ゼオライト混合物が約０．３ｇ／ｉｎ^３の総ウォッシュコート添加量を有する多層コートされたモノリスの第１の層を得た。

[00107]（ｄ）上層のコーティング

[00108]ＮＰＧＭ触媒を、脱イオン水に添加することによってウォッシュコートスラリーにし、次いで、適当な粒径（典型的には３〜７μｍのｄ_５０の範囲を有する）まで摩砕し、ウォッシュコーティングのための適切な粘度を得るためにｐＨを調整した。現行技術で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーを円形コージエライトモノリス（第１の層のスラリーで被覆された）上にコートし、９０℃、続いて１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、ＮＰＧＭ担持量が約１ｇ／ｉｎ^３である多層コートされたモノリスの第２の層を得た。

[00109]試料１２は、下層中にゼオライト、及び上層中にＰｔＰｄ及びＮＰＧＭを有する二重層触媒である。

[00110]試料１３は、下層中にＰｔＰｄ、及び上層中にＮＰＧＭ及びゼオライトを有する二重層触媒である。

[00111]試料１４は、下層中にＰｔＰｄ及びＮＰＧＭ、及び上層中にＰｄ及びゼオライトを有する二重層触媒である。

[00112]試料１５は、同じ層中にＰｔＰｄ、ＮＰＧＭ、及びゼオライトを有する単層触媒である。

[00113]試料１６は、下層中にＰｔＰｄ、中間層中にゼオライト、及び上層中にＮＰＧＭを有する三重層触媒である。

[00114]試料１２〜１６は、試料１０に従った調製ステップを用いて作製された。詳細には、ＮＰＧＭ触媒を、試料８で説明された方法を用いて調製し、ＰｔＰｄ触媒を、試料１０で説明された方法を用いて調製した。層のコーティングは、試料１０で説明された手順に従った。ＰｔＰｄ及びＮＰＧＭの総担持量は、それぞれ６０ｇ／ｆｔ^３及び１ｇ／ｉｎ^３であった。

[00115]多層コートされたモノリスが、現行技術で公知の方法に従ってキャニングされ、軽量ディーゼル車両に関する認証された試験施設を用いて、上記のように試験された。

[00116]図８は、試料８の排ガス制御触媒（「Ｎｏ_ｘ材料２」として参照される）、白金触媒、Ｐｔ２％：Ｐｄ１％の重量比を有する白金−パラジウム触媒、Ｐｔ４％：Ｐｄ１％の重量比を有する白金−パラジウム触媒、及び、コバルトベースの触媒（「Ｎｏ_ｘ材料１」として参照される）のＮＯ変換試験の結果を示す。ＮＯ酸化のための試験条件は、触媒を、ＮＯ４５０ｐｐｍ、Ｏ_２１０％のガス混合物に、総計２００ｍＬ／分のガス流量で暴露することを含む。石英微小反応器は１０ｍｇの触媒及び９０ｍｇのαアルミナを含んでいた。試験の間に、温度を１０℃／分の速度で３５０℃まで上昇させ、次いで５０℃まで冷却させた。その後、第２の上昇を実施する。データは、別に規定されなければ、第２の上昇から採取する。エージングされた試験に備えて、触媒を、１０％の水蒸気を用いて８２０℃で１０時間熱水によりエージングした。当業者には知られているように、白金触媒は、市販されている最良のＮＯ酸化触媒の１つである。図８の比較結果で明らかなように、試料８のＮＰＧＭ触媒は、高温範囲では白金より優れた性能及び低温範囲では同等の性能を示した。

[00117]図９は、試料８の排ガス制御触媒、及びＰｔ２％：Ｐｄ１％の重量比を有する白金−パラジウム触媒の、異なるウォッシュコート担持量におけるＮＯ酸化試験の結果を示す。約０．７ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート担持量を有する実施例１の触媒は、ＮＰＧＭ２−１と表される。約１．４ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート担持量を有する実施例１の触媒は、ＮＰＧＭ２−２と表される。約２．０ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート担持量を有する実施例１の触媒は、ＮＰＧＭ２−３と表される。１０ｇ／ｆｔ^３及び６０ｇ／ｆｔ^３のウォッシュコート添加量を有する白金−パラジウム触媒を比較に使用した。結果は、試料８の３つの試料の済めては、ウォッシュコート担持量が多いほど、白金−パラジウム触媒より良好に機能したことを示す。結果はまた、ＮＰＧＭ触媒は、ウォッシュコート担持の設計において広い融通性を可能にすることを示す。

[00118]図１０〜１２は、試料１０〜１６の触媒、及び６０ｇ／ｆｔ^３のウォッシュコート担持量を有する白金−パラジウム（Ｐｔ２．４％：Ｐｄ１．６％）触媒を使用する３つの異なる試験の結果を示す。３つの試験は、一酸化炭素変換試験、炭化水素変換試験、及びＮＯ酸化試験が含む。図１０〜１２に対する試験条件は、触媒を、ＣＯ１０００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_８１０５ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６２４５ｐｐｍ、キシレン１２０ｐｐｍ、ＮＯ１５０ｐｐｍ、Ｏ_２１０％、Ｈ_２Ｏ７％、及びＣＯ_２５％のガス混合物に、直径０．５“×長さ１”のコアに対して６０，０００ｈ^−１の空間速度で暴露することを含む。温度を１０℃／分の速度で３５０℃まで上昇させ、次いで反応混合物を５０℃まで冷却させた。その後、第２の上昇を実施する。データは、別に規定されなければ、第２の上昇から採取する。エージングされた試験に備えて、触媒を、１０％の水蒸気を用いて８００℃で２０時間熱水によりエージングした。

[00119]ＣＯ変換率及び炭化水素変換率に関して、図１０及び１１は、試料１０〜１６が白金−パラジウム触媒より良好に機能したことを示す。試料１０、１４は、他の試料より優れたＣＯ活性を示す。ＮＰＧＭ触媒をＰｔＰｄ触媒と完全に混合すると、ＣＯ酸化を促進し、これがＨＣ性能を向上させるのに貢献するものと考えられる。ＮＯ酸化に関して、図１２は、すべての試料は白金−パラジウム触媒より優れた性能を示したが、この場合、試料１１、１２、１６は、試料１３及び１５より優れた性能を示した。前記結果は、ＮＰＧＭ触媒を上層に配置することが好ましいことを示す。

[00120]表ＩＶは、試料１０の異なる実施形態の車両試験性能を表すデータを含む。試料１７は、試料１０の構成とまったく同じであるが、試料１８及び１９は、わずかに変更された設計である。試料１８及び１９の両方は、上層中にパラジウム及びゼオライトの混合物を有する。

[00121]Ｐｄ触媒（２重量％）を以下の通りに作製した。９．５Ｌの脱イオンＨ_２Ｏに、γアルミナ（約１５０ｍ^２ｇ^−１のＢＥＴ表面積を有する、この特定な例ではＳａｓｏｌプラロックスＴＨ １００／１５０）１９００ｇを添加し、続いて室温で２０分間撹拌した。このスラリーに２７０．６ｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２溶液（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２１４．２８重量％）を添加し、続いて室温で６０分間撹拌した。次いで、アスコルビン酸水溶液（３．５Ｌの脱イオンＨ_２Ｏ中６４７．２ｇ）を２５分にわたって添加し、続いて６０分間撹拌した。次いで、固体のＬａがドープされたアルミナ担持ＰｔＰｄ触媒を、ろ過によって液体から分離し、１２０℃で２時間乾燥し、微粉末に粉砕し、空気中で５００℃の温度で（８℃分^−１で加熱した）２時間焼成して、２％Ｐｄ材料を得た。

[00122]車両試験をエージングされた、８５馬力の１．３Ｌ車両について実施した。エンジンのエージング手順は、約７５０℃での１０分間継続する再生、続く約１５０〜２００℃での１０分のエンジンアイドリングを含む。再生／アイドリングのサイクルを２５時間反復し、次いで、２回の新欧州ドライビングサイクル「ＮＥＤＣ」を実施した。その後、別の２５時間のエージングを実施し、続いてさらに２回のＮＥＤＣサイクルを実施した。２５時間のエージングの手順は、乗用車にとっての約２０，０００＋の道路キロメートルと関連付けられる。

[00123]

[00124]上記表ＩＶに示されたデータは、ＰＧＭの性能及びコスト（３：１のＰｔ：Ｐｄをコスト基準と仮定する）への影響を決定するための、異なる貴金属族金属担持量を有する試料１０の３種の変形に対する車両試験性能を反映している。ＣＯ及びＨＣの排出を、標準欧州ＭＶＥＧ試験からのバッグデータを用いて、軽量ディーゼル車両のテールパイプから測定した。参照触媒は、２：１の重量比を有する白金−パラジウム触媒であり、総ＰＧＭ担持量は、１２０ｇ／ｆｔ^３である。参照触媒に比較して、試料１７〜１９は、より優れた一酸化炭素性能及び同等の炭化水素性能、並びに実質的により低コストを示した。

[00125]別の実施形態において、エンジン排気を処理するための排ガス制御触媒は、ゼオライトを含有する第１の触媒活性層と、ムライト相を含む第１の相と、蛍石相、金属酸化物を含有するスピネル相及びこれらの組合せからなる群より選択される第２の相とを有する非貴金属族（「ＮＰＧＭ」）触媒を含有する第２の触媒活性層と、を備え、第１の触媒活性層は、第２の触媒活性層の前に、エンジン排気に接触するように配置される。

[00126]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、第２の触媒活性層は、白金ベースの触媒をさらに含有する。

[00127]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、第１の触媒活性層は、パラジウムベースの触媒をさらに含有する。

[00128]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記触媒はまた、ガスフローチャネルを有するハニカム構造を有する支持体を含み、ここで、ＮＰＧＭ触媒は、ガスフローチャネルの壁上にコートされる。

[00129]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、金属酸化物は、１種以上の遷移金属を含む。

[00130]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、金属酸化物は、１種以上の第１行の遷移金属を含む。

[00131]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、金属酸化物は、酸化コバルト及び酸化マンガンからなる群より選択される。

[00132]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、金属酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組合せからなる群より選択されるドーパントをさらに含む。

[00133]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記ドーパントは、バリウム、セシウム、ストロンチウム、カルシウム、ルビジウム、カリウム、マグネシウム、及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[00134]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記触媒は、ランタノイド、遷移金属、卑金属、及びこれらの組合せから選択される第２のドーパントを含む。

[00135]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、第２のドーパントは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ Ｂｉ Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[00136]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記触媒は、一般式
Ｃｅ_１−ｘＡ_ｘ＋ａＢ_ｙ＋ｂＭ_ｚ−ｙＯ_ｓ
［式中、
Ｍは、遷移金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
Ａは、遷移金属、卑金属、及びランタノイド系列からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
Ａ及びＭは、異なる金属であり、
Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
ｘは、０≦ｘ≦１によって定義される数であり、
ａは、ａ≧−１によって定義される数であり、
ｙ及びｚは、０≦ｙ≦ｚによって定義される数であり、
ｂは、ｂ≧０によって定義される数であり、
ｓは、触媒を実質的に電荷中性にする数である。］
を有する。

[00137]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記触媒はムライト相を含む。

[00138]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ａは、ランタノイド系列から選択される元素又は元素の混合物である。

[00139]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ Ｂｉ Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[00140]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、ｘは１に等しい。

[00141]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[00142]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[00143]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[00144]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ｂは、アルカリ土類金属からの元素又は元素の混合物である。

[00145]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ｂは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｒｂ Ｋ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[00146]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ｂは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[00147]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記触媒が一般式
Ｃｅ_１−ｘＡ_ｘ＋ａＭ_ｚ−ｙＯ_ｓ
を有するように、ｙ＋ｂ＝０である。

[00148]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの組合せから選択される。

[00149]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[00150]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記触媒は、一般式
（ＣｅＯ_２）_ｄ（ＡＭ_２Ｏ_５）_ｅ（Ｂ_２Ｍ_２Ｏ_５）_ｆ（Ｍ_３Ｏ_４）_ｇ （ＩＩ）
［式中、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、ゼロ以上の数であり、
Ａ、Ｂ、及びＭは、上記請求項１２に記載されたものと同じ意味を有し、
ＣｅＯ_２は蛍石相であり、
ＡＭ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｍ_２Ｏ_５はムライト相であり、
Ｍ_３Ｏ_４はスピネル相である。］
を有する。

[00151]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記一般式中のムライト相は、Ａ_２Ｍ_４Ｏ_９、Ｂ_２Ｍ_２Ｏ_５、Ａ_２Ｍ_４Ｏ_１０、又はＡＭ_２Ｏ_５からなる群より選択される。

[00152]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、金属Ｍは、Ｍ^３＋又はＭ^４＋の状態である。

[00153]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、及びこれらの組合せからなる群より選択される。

[00154]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの組合せから選択される。

[00155]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、Ｂは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｒｂ Ｋ、及びこれらの組合せから選択される。

[00156]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記触媒は、触媒コンバーター、粒子フィルター、選択触媒還元（ＳＣＲ）ユニット、プレＳＣＲユニット、及びアンモニアスリップ触媒ユニット、及びこれらの組合せからなる群より選択されるエンジン排気システムの少なくとも１構成要素中に配置される。

[00157]別の実施形態において、エンジン排気を処理するための排ガス制御触媒は、ゼオライト及び白金パラジウムを含有する第１の触媒活性層と、ムライト相を含む第１の相と、蛍石相、金属酸化物を含有するスピネル相及びこれらの組合せからなる群より選択される第２の相とを有する非貴金属族（「ＮＰＧＭ」）触媒を含有する第２の触媒活性層と、を含み、第２の触媒活性層は、第１の触媒活性層の前にエンジン排気に接触するように配置される。

[00158]別の実施形態において、エンジン排気を処理するための排ガス制御触媒は、排ガス制御触媒の１つ以上の層又は区画中に配置された非貴金属族（「ＮＰＧＭ」）を含む。

[00159]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、排ガス制御触媒は２層を含み、ＮＰＧＭ触媒は、上層、下層、又はその両方に配置される。

[00160]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、排ガス制御触媒は２区画を含み、ＮＰＧＭは、前方区画、後方区画、又はその両方に配置される。

[00161]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記ＮＰＧＭは、単層又は単一区画の排ガス制御触媒を含む。

[00162]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、排ガス制御触媒は３層を含み、前記ＮＰＧＭは、上層、中間層、下層、又はこれらの組合せの少なくとも１つに配置される。

[00163]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記ＮＰＧＭ触媒が、約０．２ｇ／ｉｎ^３〜約５ｇ／ｉｎ^３の範囲の担持量を有する、請求項３３〜３７のいずれか一項に記載の排ガス制御触媒。

[00164]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記ＮＰＧＭ触媒が、約０．５ｇ／ｉｎ^３〜約３ｇ／ｉｎ^３の範囲の担持量を有する、請求項３３〜３７のいずれか一項に記載の排ガス制御触媒。

[00165]本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、前記ＮＰＧＭ触媒が約０．７ｇ／ｉｎ^３〜約１ｇ／ｉｎ^３の範囲の担持量を有する、請求項３３〜３７のいずれか一項に記載の排ガス制御触媒。

[00166]本発明による特定の実施形態が上記に例示され、説明されてきたが、本発明は添付の特許請求の範囲内で様々な形態及び実施形態を取り得ることを当業者なら理解する。

Claims (43)

1. 酸化セリウムを含有する蛍石相、及び
   金属酸化物を含有するスピネル相
   を備える、
   エンジン排気触媒。
2. 前記金属酸化物が、もう１つの遷移金属を含む、請求項１に記載の触媒。
3. 前記金属酸化物が、酸化コバルト及び酸化マンガンからなる群より選択される、請求項２に記載の触媒。
4. 前記金属酸化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組合せからなる群より選択されるドーパントをさらに含む、請求項２に記載の触媒。
5. 前記ドーパントが、バリウム、セシウム、ストロンチウム、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項４に記載の触媒。
6. サマリウム、ジルコニウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、及びこれらの組合せからなる群より選択される第２のドーパントをさらに含む、請求項５に記載の触媒。
7. 前記触媒が、一般式
   Ｃｅ_１−ｘＡ_ｘ＋ａＢ_ｙ＋ｂＭ_ｚ−ｙＯ_ｓ
   ［式中、
   Ｍは、遷移金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
   Ａは、遷移金属、卑金属及びランタノイド系列からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
   ＡとＭとは異なる金属であり、
   Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
   ｘは、０≦ｘ＜１によって定義される数であり、
   ａは、ａ≧−１によって定義される数であり、
   ｙ及びｚは、０≦ｙ≦ｚによって定義される数であり、
   ｂは、ｂ≧０によって定義される数であり、
   ｓは、前記触媒を実質的に電荷中性にする数である。］
   を有する、請求項２に記載の触媒。
8. ｘ＋ａ＝０であるため、前記触媒が一般式
   Ｃｅ_１−ｘＢ_ｙ＋ｂＭ_ｚ−ｙＯ_ｓ
   を有する、請求項７に記載の触媒。
9. Ｍがコバルト又はマンガンから選択される、請求項７に記載の触媒。
10. Ｂが、バリウム、セシウム、ストロンチウム、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項９に記載の触媒。
11. Ａが、サマリウム、ジルコニウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１０に記載の触媒。
12. 前記触媒が、３つの相を有し、ムライト相をさらに備える、請求項７に記載の触媒。
13. 前記触媒が、一般式
    （ＣｅＯ_２）（Ａ_ＴＢ_１−ＴＭ_２Ｏ_５）（Ｍ_３Ｏ_４） （ＩＩ）
    ［式中、
    Ｔは、０と１との間であり、
    Ａ_ＴＢ_１−ＴＭ_２Ｏ_５はムライト相であり、
    前記ムライト相中のＭは、Ｍｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、及びこれらの組合せからなる群より選択され、
    前記ムライト相中のＡ及びＢは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、卑金属、遷移金属、ランタノイド、及びこれらの組合せからなる群より選択される。］
    を有する、請求項１２に記載の触媒。
14. 前記一般式中の前記ムライト相が、Ａ_２Ｍ_４Ｏ_９、Ａ_２Ｍ_４Ｏ_１０、及びＡＭ_２Ｏ_５からなる群より選択される、請求項１３に記載の触媒。
15. 前記金属Ｍが、Ｍ^３＋又はＭ^４＋の状態である、請求項１４に記載の触媒。
16. Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、及びこれらの組合せからなる群より選択され、
    Ａが、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｌａ、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１４に記載の触媒。
17. 一般式
    Ｃｅ_１−ｘＡ_ｘ＋ａＢ_ｙ＋ｂＭ_ｚ−ｙＯ_ｓ
    ［式中、
    Ｍは、遷移金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
    Ａは、遷移金属、卑金属及びランタノイド系列からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
    ＡとＭは異なる金属であり、
    Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
    ｘは、０≦ｘ＜１によって定義される数であり、
    ａは、ａ≧−１によって定義される数であり、
    ｙ及びｚは、０≦ｙ≦ｚによって定義される数であり、
    ｂは、ｂ≧０によって定義される数であり、
    ｓは、前記触媒を実質的に電荷中性にする数である。］
    を有し、
    前記触媒が少なくとも２つの相を含む、
    混合相触媒。
18. 前記少なくとも２つの相の１つが、酸化セリウムを含有する蛍石相である、請求項１７に記載の混合相触媒。
19. 前記少なくとも２つの相の１つが、遷移金属を含有するスピネル相である、請求項１７に記載の混合相触媒。
20. ムライト相をさらに備える、請求項１９に記載の触媒。
21. 前記ムライト相が、式
    Ａ_ＴＢ_１−ＴＭ_２Ｏ_５
    ［式中、前記ムライト相中のＭは、Ｍｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、及びこれらの組合せからなる群より選択され、
    前記ムライト相中のＡ及びＢは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、卑金属、遷移金属、ランタノイド、及びこれらの組合せからなる群より選択される。］
    を有する、請求項２０に記載の触媒。
22. 支持体に担持された混合相酸化物触媒を有する触媒反応器を備え、
    前記混合相酸化物触媒が、酸化セリウムを含有する蛍石相と、金属酸化物を含有するスピネル相と、を含む、
    エンジン排気システム。
23. 前記金属酸化物が、酸化コバルト及び酸化マンガンからなる群より選択される、請求項２２に記載のシステム。
24. 前記支持体が、複数のウォッシュコート区画又は層を有し、
    前記混合相酸化物触媒が、少なくとも１つの前記ウォッシュコート区画又は層中に含まれる、請求項２２に記載のシステム。
25. 前記混合相酸化物触媒を含有する前記少なくとも１つの区画又は層とは異なる前記ウォッシュコート区画又は層の１つに含まれる白金ベースの触媒をさらに備える、請求項２２に記載のシステム。
26. 前記混合相酸化物触媒を含有する前記少なくとも１つの区画又は層が、前記白金ベースの触媒を含有する前記少なくとも１つの区画又は層の後で、エンジン排気フローに接触する、請求項２５に記載のシステム。
27. 前記区画又は層の少なくとも１つが、ゼオライトを含む、請求項２６に記載のシステム。
28. 前記混合相触媒が、耐熱性担体に担持される、請求項２２に記載のシステム。
29. 前記耐熱性担体が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_ｘＺｒ_１−ｘＯ_２＋ｙ、ＭｇＯ、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項２８に記載のシステム。
30. 触媒及び前記耐熱性担体が、ウォッシュコート中に備えられている、請求項２８に記載のシステム。
31. ゼオライトを含有する第１の触媒活性層と、
    ムライト相を有する第１の相と、蛍石相、金属酸化物を含有するスピネル相、及びこれらの組合せからなる群より選択される第２の相と、を有する非貴金属族（ＮＰＧＭ）触媒を含有する第２の触媒活性層と、
    を備え、
    前記第１の触媒活性層が、第２の触媒活性層の前にエンジン排気に接触するように配置される、
    エンジン排気を処理するための排ガス制御触媒。
32. 前記金属酸化物が、１種以上の遷移金属を含む、請求項３１に記載の触媒。
33. 前記金属酸化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組合せからなる群より選択されるドーパントをさらに含む、請求項３２に記載の触媒。
34. 前記触媒が、一般式
    Ｃｅ_１−ｘＡ_ｘ＋ａＢ_ｙ＋ｂＭ_ｚ−ｙＯ_ｓ
    ［式中、
    Ｍは、遷移金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
    Ａは、遷移金属、卑金属及びランタノイド系列からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
    ＡとＭとは異なる金属であり、
    Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
    ｘは、０≦ｘ≦１によって定義される数であり、
    ａは、ａ≧−１によって定義される数であり、
    ｙ及びｚは、０≦ｙ≦ｚによって定義される数であり、
    ｂは、ｂ≧０によって定義される数であり、
    ｓは、前記触媒を実質的に電荷中性にする数である。］
    を有する、請求項３２に記載の触媒。
35. ｙ＋ｂ＝０であるため、前記触媒が一般式
    Ｃｅ_１−ｘＡ_ｘ＋ａＭ_ｚ−ｙＯ_ｓ
    を有する、請求項３４に記載の触媒。
36. 前記触媒が、一般式
    （ＣｅＯ_２）_ｄ（ＡＭ_２Ｏ_５）_ｅ（Ｂ_２Ｍ_２Ｏ_５）_ｆ（Ｍ_３Ｏ_４）_ｇ （ＩＩ）
    ［式中、
    ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、ゼロ以上の数であり、
    Ａ、Ｂ、及びＭは、上記請求項１２に記載されたものと同じ意味を有し、
    ＣｅＯ_２は蛍石相であり、
    ＡＭ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｍ_２Ｏ_５は、ムライト相であり、
    Ｍ_３Ｏ_４はスピネル相である。］
    を有する、請求項３４に記載の触媒。
37. 前記金属Ｍが、Ｍ^３＋又はＭ^４＋の状態である、請求項３６に記載の触媒。
38. Ａが、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項３６に記載の触媒。
39. Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの組合せから選択される、請求項３６に記載の触媒。
40. Ｂが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｒｂ Ｋ、及びこれらの組合せから選択される、請求項３６に記載の触媒。
41. 前記一般式中の前記ムライト相が、Ａ_２Ｍ_４Ｏ_９、Ｂ_２Ｍ_２Ｏ_５、Ａ_２Ｍ_４Ｏ_１０、又はＡＭ_２Ｏ_５からなる群より選択される、請求項３６に記載の触媒。
42. ゼオライト及び白金パラジウムを含有する第１の触媒活性層と、
    ムライト相を含む第１の相と、蛍石相、金属酸化物を含有するスピネル相及びこれらの組合せからなる群より選択される第２の相と、を有する非貴金属族（ＮＰＧＭ）触媒を含有する第２の触媒活性層と、
    を備え、
    前記第２の触媒活性層が、第１の触媒活性層の前にエンジン排気に接触するように配置されている、
    エンジン排気を処理するための排ガス制御触媒。
43. 排ガス制御触媒の１つ以上の層又は区画中に配置された非貴金属族（ＮＰＧＭ）を備える、
    エンジン排気を処理するための排ガス制御触媒。

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