CN102958608A - 排气气体净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有经基于硼酸铝的质量为0.3～2质量%的量的La2O3修饰的式9Al2O3·2B2O3所示的硼酸铝的用于排气气体净化用催化剂的载体；含有该载体和担载于该载体的Pd或Pd＋Ba的排气气体净化用催化剂；含有由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体、和担载于该催化剂支持体上的该排气气体净化用催化剂的层，或进一步含有担载于该排气气体净化用催化剂的层上的Rh催化剂层的排气气体净化用催化剂构成体；和排气气体净化用催化剂的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及排气气体净化用催化剂及其制造方法，更详细地，涉及高温耐久后的排气气体净化性能优异，贵金属特别是Pd的分散度优异的排气气体净化用催化剂，例如，对由汽车等的内燃机排出的排气气体中含有的有害成分进行净化的催化剂及其制造方法。
背景技术
由汽车等的内燃机排出的排气气体中含有烃（HC）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOX）等有害成分。因此，现有技术中使用将这些有害成分净化而无害化的三元催化剂。
在这样的三元催化剂中，作为催化剂活性成分使用Pt、Pd、Rh等贵金属，作为载体使用氧化铝、二氧化铈、氧化锆或具有储氧能力的二氧化铈-氧化锆复合氧化物等，作为催化剂支持体使用由陶瓷或金属材料制成的蜂窝、板、颗粒等形状的支持体。随着汽车排气气体的规章制度的严格，受内燃机排气气体净化用催化剂的主要催化剂活性成分即贵金属Pt和Rh的价格上涨的影响，利用比较便宜的Pd作为催化剂活性成分来削减排气气体净化用催化剂的成本受到研究，提出了各种方法（例如，参照专利文献1、2、3）。另外，也有使用硼酸铝作为载体的例子，其中，通过使催化剂成分担载于含有粉状体的压缩粉体，由此实现气体扩散性的提高，所述粉状体的外侧被硼酸铝晶须被覆，且在其内部形成有中空部（参照专利文献4）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-099069号公报
专利文献2：日本特开平07-171392号公报
专利文献3：日本特开平08-281071号公报
专利文献4：日本特开2002-370035号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，硼酸铝晶须为针状，因此比表面积小，因此不能避免耐久后的贵金属的凝集，在耐久性方面存在问题。
本发明的目的是提供高温耐久后的排气气体净化性能优异，贵金属特别是Pd的分散度优异的排气气体净化用催化剂及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果在将式9Al2O3・2B2O3所示的耐热性优异的硼酸铝用La2O3修饰，将修饰产物作为载体并在其上担载Pd，与将La稳定化氧化铝作为载体并在其上担载Pd的情况进行比较时，发现高温耐久后的排气气体净化性能优异，并且Pd分散度也优异，从而完成了本发明。
即，本发明的用于排气气体净化用催化剂的载体的特征在于，含有经基于硼酸铝的质量为0.3～2质量%的量的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝。
本发明的排气气体净化用催化剂的特征在于，含有载体和担载于该载体的Pd，该载体含有经基于硼酸铝的质量为0.3～2质量%的量的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝。
另外，本发明的排气气体净化用催化剂的特征在于，含有载体和担载于该载体的Pd和Ba，该载体含有经基于硼酸铝的质量为0.3～2质量%的量的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝。
本发明的排气气体净化用催化剂构成体的特征在于，含有由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体、和担载于该催化剂支持体上的上述本发明的排气气体净化用催化剂的层。
另外，本发明的排气气体净化用催化剂构成体的特征在于，含有由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体、担载于该催化剂支持体上的上述本发明的排气气体净化用催化剂的层、和担载于该排气气体净化用催化剂层上的铑催化剂层。
本发明的排气气体净化用催化剂的制造方法的特征在于，将式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝和镧化合物的溶液混合，蒸发干燥，并进行烧成来制造经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝，接着，将该经修饰的硼酸铝和Pd化合物的溶液混合，或将该经修饰的硼酸铝、Ba化合物和Pd化合物的溶液混合，然后蒸发干燥，并进行烧成。
发明效果
本发明的用于排气气体净化用催化剂的载体可用于制造高温耐久后的排气气体净化性能优异，贵金属特别是Pd的分散度优异的排气气体净化用催化剂；本发明的排气气体净化用催化剂和本发明的排气气体净化用催化剂构成体在高温耐久后的排气气体净化性能优异，Pd的分散度优异；本发明的制造方法适用于制造本发明的排气气体净化用催化剂。
具体实施方式
本发明中使用的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝的特性及其制造方法，例如，记载于Siba P. Ray, “Preparation and Characterization of Aluminum Borate”, J. Am. Ceram. Soc.,75〔9〕, p2605-2609 (1992)。另外，已知式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝在结晶结构的内部具有直径约0.4nm的空腔。用基于硼酸铝的质量为0.3～2质量%、优选为0.4～2质量%、更优选为0.5～1.5质量%的量的La2O3来修饰这样的硼酸铝，由此可得到本发明的用于排气气体净化用催化剂的载体。以硼酸铝的质量为基准，La2O3的量小于0.3质量%，或大于2质量%时，如下述实施例、比较例所明确，高温耐久后催化剂的排气气体净化性能的改善程度不充分。
本发明的用于排气气体净化用催化剂的载体可以仅由上述经La2O3修饰的硼酸铝构成，也可以是上述经La2O3修饰的硼酸铝和三元催化剂中普遍使用的氧化铝等粘合剂或具有储氧能力（OSC）的CeO2-ZrO2等载体的混合物。即，本发明的用于排气气体净化用催化剂的载体含有上述经La2O3修饰的硼酸铝。
上述本发明的用于排气气体净化用催化剂的载体担载Pd、Rh和Pt中的任一贵金属，均可抑制高温耐久后的贵金属分散度劣化率，可实现高温耐久后的贵金属烧结的抑制，当贵金属为Pd时效果显著。
本发明的排气气体净化用催化剂是在含有上述经La2O3修饰的硼酸铝的载体担载Pd而得到的。以载体的质量为基准，Pd的担载量换算为Pd金属的质量，优选为0.3～3质量%，更优选为0.4～2质量%。通过使Pd担载于上述经La2O3修饰的硼酸铝，与使Pd担载于具有储氧能力的CeO2-ZrO2的情形或使Pd担载于La稳定化氧化铝的情形相比，可抑制高温耐久后的Pd分散度劣化率，实现高温耐久后的Pd烧结的抑制。
另外，本发明的排气气体净化用催化剂是使Pd和Ba担载于含有上述经La2O3修饰的硼酸铝的载体而得到的。通过担载Pd和Ba，可使PdO的氧解离温度高温化，可提高Pd的催化作用。Pd的担载量和效果如上所述。以Pd金属的质量为基准，Ba的担载量换算为BaO的质量，优选为2～3质量%，更优选为2～2.5质量%。
本发明的排气气体净化用催化剂构成体在由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体上形成并担载由上述本发明的排气气体净化用催化剂构成的层。其担载量优选为70～300g/L，更优选为100～230g/L。在这样的排气气体净化用催化剂构成体中，由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体的形状没有特别的限定，一般为蜂窝、板、颗粒等形状，优选为蜂窝形状。另外，作为这样的催化剂支持体的材质，例如，可列举氧化铝（Al2O3）、莫来石（3Al2O3-2SiO2）、堇青石（2MgO-2Al2O3-5SiO2）等陶瓷；不锈钢等金属材料。
本发明的排气气体净化用催化剂构成体的其它方案中，在由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体上担载由上述本发明的排气气体净化用催化剂构成的层后，在该层上形成并担载Rh催化剂层。这样的排气气体净化用催化剂构成体中的由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体的形状、材质与上述相同。以Rh催化剂层中载体的质量为基准，Rh催化剂层中的Rh的担载量优选为0.1～0.6质量%，更优选为0.1～0.4质量%。在该方案的排气气体净化用催化剂构成体中，Pd∶Rh之比优选为3～20∶1，更优选为5～20∶1。另外，下层的担载量优选为70～200g/L，更优选为100～160g/L，若考虑耐热性、对下层的气体扩散性、排压等时，上层的担载量优选为30～100g/L，更优选为50～70g/L。
本发明的排气气体净化用催化剂的制造方法包括：将式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝和镧化合物的溶液混合，蒸发干燥，并进行烧成来制造经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝，接着，将该经修饰的硼酸铝和Pd化合物的溶液混合，或将该经修饰的硼酸铝、与Ba化合物和Pd化合物的溶液混合，然后蒸发干燥，并进行烧成。以下具体地说明其处理步骤。此外，在本说明书、权利要求书等的记载中，构成“溶液”的溶剂只要可形成溶液，则没有特别的限制，一般使用水。
本发明的排气气体净化用催化剂的制造方法中使用的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝是市售的，另外在实验室规模中，例如可按照以下的方法制造。向浸在50℃的热水浴中的三颈烧瓶中加入溶剂（例如，2-丙醇、丁醇、乙醇）1.5L、用玛瑙研钵粉碎了的Al的醇盐（例如，乙醇铝、异丙醇铝、三异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝，三丁醇铝、苯酚铝、乙氧基乙氧基乙醇铝）200g，和B的醇盐（例如，正丙醇硼、三甲基硅醇硼、乙氧基乙醇硼、乙烯基二甲基硅醇硼、烯丙醇硼、正丁醇硼、叔丁醇硼，乙醇硼、异丙醇硼、甲醇硼）40.9g，用N2气置换的同时进行搅拌。使用异丙醇铝作为Al的醇盐时，异丙醇铝水解时会生成2-丙醇，因此，在制造上最优选使用2-丙醇作为溶剂。Al的醇盐完全溶解后，将溶剂（例如2-丙醇）∶水＝1∶1的混合溶液24.6g缓缓滴加，逐渐使之水解时，生成白色凝胶状物质。将得到的沉淀物用乙醇洗涤，接着用纯水洗涤，过滤后，在120℃下干燥一晚（约15小时），在空气中在300℃下烧成3小时后，进而在空气中在1000℃下烧成5小时，从而得到白色产物即硼酸铝。该硼酸铝可通过X射线衍射鉴定为式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝。
在本发明的排气气体净化用催化剂的制造方法中，将式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝和镧化合物（可溶性的镧化合物，例如硝酸镧、乙酸镧、氯化镧、溴化镧、硫酸镧）的溶液混合的步骤，可以将含有硼酸铝的浆料和镧化合物的溶液混合，也可以向镧化合物的溶液中添加硼酸铝。调整此时的硼酸铝的量和镧化合物的量之比，以使烧成后以硼酸铝的质量为基准，La2O3为0.3～2质量%，优选为0.4～2质量%，更优选为0.5～1.5质量%。
然后，在120℃下蒸发干燥一晚（约15小时），以使镧化合物基本均匀地附着在硼酸铝的表面，接着在空气中在600℃下烧成3小时，得到经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝，即本发明的用于排气气体净化用催化剂的载体。
接着，将上述那样得到的经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝和Pd化合物（可溶性的Pd化合物，例如，硝酸Pd、氯化Pd、硫酸Pd）的溶液混合。此时，也可使三元催化剂中普遍使用的通常的载体或具有储氧能力（OSC）的CeO2-ZrO2等载体共存。另外，调整此时载体的量和Pd化合物的量之比，使得烧成后以全部载体的质量为基准，Pd的担载量优选为0.5～3质量%，更优选为0.7～2质量%。
另外，制造担载了Pd和Ba的排气气体净化用催化剂时，将上述那样得到的经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝接着和Ba化合物（例如，氧化钡、硝酸钡、乙酸钡、草酸钡、氢氧化钡、碳酸钡）和Pd化合物（可溶性的Pd化合物，例如，硝酸Pd、氯化Pd、硫酸Pd）的溶液混合。此时，也可使三元催化剂中普遍使用的通常的载体或具有储氧能力（OSC）的CeO2-ZrO2等载体共存。如上所述调整此时载体的量和Pd化合物的量之比，以Pd金属的质量为基准，使Ba化合物的量换算为BaO量优选为2～3质量%，更优选为2～2.5质量%。
然后，在120℃下蒸发干燥一晚（约15小时），以使Pd化合物、或Pd化合物和Ba化合物二者基本均匀地附着在载体的表面，接着在空气中在600℃下烧成3小时，得到在经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝上担载有Pd、或Pd和Ba二者的本发明的排气气体净化用催化剂。
本发明的排气气体净化用催化剂构成体，例如，可按照以下的方法制造。将经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝、粘合剂、根据需要的具有储氧能力的CeO2-ZrO2等载体、和根据需要的Ba化合物与Pd化合物的溶液混合，进行湿式粉碎处理制备浆料。按照公知的方法，将得到的浆料涂布在由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体上，优选为蜂窝形状的催化剂支持体，进行干燥，烧成，从而得到含有催化剂支持体和担载于该催化剂支持体上的排气气体净化用催化剂的层的排气气体净化用催化剂构成体。也可以同样地制造在该催化剂层上进一步具有Rh催化剂层的排气气体净化用催化剂构成体。
以下根据实施例和比较例具体地说明本发明。
实施例1
向浸在50℃的热水浴中的三颈烧瓶中加入2-丙醇1.5L、用玛瑙研钵粉碎了的异丙醇铝200g和正丙醇硼40.9g，用N2气置换的同时进行搅拌。异丙醇铝完全溶解（溶液变得透明）后，将2-丙醇∶水＝1∶1的混合溶液24.6g缓缓滴加而逐渐水解时，生成白色凝胶状物质。将得到的沉淀物用乙醇洗涤，接着用纯水洗涤，过滤。然后，在120℃下干燥一晚（约15小时），在空气中在300℃下烧成3小时，进而在空气中在1000℃下烧成5小时，从而得到白色产物即硼酸铝。该硼酸铝可通过X射线衍射鉴定为式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝。
将上述得到的硼酸铝浸渍在硝酸镧水溶液中。该硝酸镧水溶液中硝酸镧的量使作为目标的经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝中的La2O3的量，以硼酸铝的质量为基准，为0.5质量%。然后，在120℃下蒸发干燥一晚（约15小时），在空气中在600℃下烧成3小时，得到0.5质量%的经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝。
接着，将上述得到的0.5质量%的经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝浸渍于硝酸Pd水溶液中。调节该硝酸Pd水溶液中的硝酸Pd的量，以使换算为Pd金属的质量，为0.5质量%的经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝的0.4质量%。然后，在120℃下蒸发干燥一晚（约15小时），在空气中在600℃下烧成3小时，从而制造本发明的排气气体净化用催化剂。
实施例2
调节硝酸镧水溶液中硝酸镧的量，以使作为目标的经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝中的La2O3的量，以硼酸铝的质量为基准，为1质量%，除此以外，与实施例1相同地制造本发明的排气气体净化用催化剂。
实施例3
调节硝酸镧水溶液中硝酸镧的量，以使作为目标的经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝中的La2O3的量，以硼酸铝的质量为基准，为2质量%，除此以外，与实施例1相同地制造本发明的排气气体净化用催化剂。
比较例1
不实施用La2O3修饰的步骤，除此以外，与实施例1相同地（即，没有用La2O3修饰而使Pd担载于硼酸铝）制造比较例的排气气体净化用催化剂。
比较例2
调节硝酸镧水溶液中的硝酸镧的量，以使作为目标的经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝中的La2O3的量，以硼酸铝的质量为基准，为3质量%，除此以外，与实施例1相同地制造比较例的排气气体净化用催化剂。
比较例3
调节硝酸镧水溶液中的硝酸镧的量，以使作为目标的经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝中的La2O3的量，以硼酸铝的质量为基准，为5质量%，除此以外，与实施例1相同地制造比较例的排气气体净化用催化剂。
比较例4
将La稳定化氧化铝浸渍于硝酸Pd水溶液中。调节该硝酸Pd水溶液中的硝酸Pd的量，以使换算为Pd金属的质量，为La稳定化氧化铝的0.4质量%。然后，在120℃下蒸发干燥一晚（约15小时），在空气中在600℃下烧成3小时，制造比较例的排气气体净化用催化剂。
＜评价＞
将实施例1～3和比较例1～3中得到的各排气气体净化用催化剂在含有水蒸气10%的大气气氛中，在900℃下进行耐久处理25小时后，如下所述对它们的催化活性进行评价。即，使用固定床流通型反应装置，在反应管中设置催化剂粉，使由CO：0.51%、NO：500ppm、C3H6：1170ppmC、O2：0.4%、剩余N2组成的假设完全燃烧的模拟排气气体以W/F（催化剂质量/气体流量）＝5.0×10-4g・min・cm-3的方式在反应管中流通，用CO/HC/NO分析计对100～500℃下的出口气体成分进行测定。根据得到的起燃性能评价结果，求出达到NO的10%、50%和90%净化率的温度（T10、T50和T90）。其结果如第1表所示。
[表1]
由第1表中显示的数据明显可知，将经规定量的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝作为载体的Pd催化剂在高温耐久后具有优异的催化活性。
将实施例2和比较例4中得到的各排气气体净化用催化剂在含有水蒸气10%的大气气氛中，在900℃、1000℃、1100℃或1200℃下进行耐久处理25小时后，如下所述对它们的催化活性进行评价。即，使用固定床流通型反应装置，在反应管中设置催化剂粉，使由CO：0.51%、NO：500ppm、C3H6：1170ppmC、O2：0.4%、剩余N2组成的假设完全燃烧的模拟排气气体以W/F（催化剂质量/气体流量）＝5.0×10-4g・min・cm-3的方式在反应管中流通，用CO/HC/NO分析计对100～500℃下的出口气体成分进行测定。根据得到的起燃性能评价结果，求出达到NO的50%净化率的温度（T50）。其结果如第2表所示。
[表2]
由第2表中显示的数据明显可知，耐久温度大于1000℃时，比较例4的催化剂在耐久温度上升的同时，NOx起燃性能降低，与此相对，实施例2的催化剂相比于比较例4的催化剂，可抑制NOx起燃性能的降低，具有高温下的耐久性能优异的趋势。
对于La稳定化氧化铝、未经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝，和经1质量%的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝的各载体，求出耐久前的BET值、在含有水蒸气10%的大气气氛中在1000℃下进行耐久处理25小时后的BET值。另外，根据这些值计算减少率。它们的结果如第3表所示。
[表3]
由第3表中显示的数据明显可知，硼酸铝相比于La稳定化氧化铝，可抑制由耐久处理带来的BET值减少率，硼酸铝相比于La稳定化氧化铝，耐热性优异。另外，发现以1质量%的La2O3修饰硼酸铝时，得到耐久处理后和耐久处理前没有变化的BET值，通过以La2O3进行修饰，发现耐热性进一步的提高。
对于1质量%Pd/CeO2-ZrO2系复合氧化物（OSC材料）、1质量%Pd/La稳定化氧化铝、和经1质量%Pd/1质量%的La2O3修饰的硼酸铝的各催化剂，根据公知手段即CO脉冲吸附法（T.Takeguchi，S.Manabe，R.Kikuchi，K.Eguchi，T. Kanazawa，S.Matsumoto，Applied Catalysis A：293（2005）91.），测定耐久前的Pd分散度、在含有水蒸气10%的大气气氛中在1000℃下进行耐久处理25小时后的Pd分散度。该Pd分散度是通过下式计算的值。根据这些值求出Pd分散度劣化率。它们的结果如第4表所示。
Pd分散度＝相当于CO吸附量的Pd量(mol)/所含Pd的总量(mol)。
[表4]
贵金属分散度间接地表示与排气气体的接触概率的高低，若贵金属分散度高，则可以说与排气气体的接触效率高。由第4表中显示的数据明显可知，经Pd/1质量%的La2O3修饰的硼酸铝可抑制Pd分散度劣化率，通过高耐热性材料的采用，可实现高温耐久后的Pd烧结抑制。
实施例4（Pd单层，Pd担载浓度1.3g/L）
将经1质量%的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝59.8质量份、CeO2-ZrO2系复合氧化物29.6质量份、以氧化钡换算相当于3.3质量份的量的硝酸钡和氧化铝系粘合剂6.0质量份添加到硝酸Pd水溶液中，实施湿式粉碎处理，得到含有Pd的浆料。该硝酸Pd水溶液中的硝酸Pd的量，换算为Pd金属的质量，为固体成分的1.3质量%。将得到的浆料以形成100g/L的量涂布在陶瓷蜂窝体（催化剂支持体）上，进行干燥，烧成从而制造本发明的排气气体净化用催化剂构成体。
比较例5（Pd单层，Pd担载浓度1.3g/L）
将CeO2-ZrO2系复合氧化物29.6质量份、La稳定化氧化铝59.8质量份、以氧化钡换算相当于3.3质量份的量的硝酸钡和氧化铝系粘合剂6.0质量份添加到硝酸Pd水溶液中，实施湿式粉碎处理，得到含有Pd的浆料。该硝酸Pd水溶液中的硝酸Pd的量，换算为Pd金属的质量，为固体成分的1.3质量%。将得到的浆料以形成100g/L的量涂布在陶瓷蜂窝体（催化剂支持体）上，进行干燥，烧成从而制造比较例的排气气体净化用催化剂构成体。
＜评价＞
将上述实施例4、比较例5的排气气体净化用催化剂构成体置于保持为1000℃的电炉中，使由C3H6：5000ppmC、O2：0.75%和剩余量的N2组成的假设完全燃烧的模拟排气气体（50s）和空气（50s）循环流通，处理25小时。对该模拟排气气体耐久后的排气气体净化用催化剂构成体进行性能比较。使与上述相同组成的假设完全燃烧的模拟排气气体以总流量25L/min、SV＝100000h-1的方式在上述耐久后的实施例4、比较例5的排气气体净化用催化剂构成体中流通，用CO/HC/NO分析计（堀场制作所制 MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100）对100～500℃下的出口气体成分进行测定，求出上述实施例4、比较例5的排气气体净化用催化剂构成体的起燃性能。根据得到的起燃性能评价的结果，求出达到CO/HC/NO各自的50%净化率的温度（T50）。其结果如第5表所示。
[表5]
由第5表中显示的数据明显可知，即使在模拟排气气体耐久后，经1质量%的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝与现有技术使用的La稳定化氧化铝相比，CO、HC、NOx的起燃性能均优异。
实施例5（下层Pd，上层Rh的二层催化剂，Pd/Rh＝5/1，Pd-Rh担载浓度1.0g/L）
将经1质量%的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝45.6质量份、CeO2-ZrO2系复合氧化物45.6质量份、以氧化钡换算相当于2.0质量份的量的硝酸钡和氧化铝系粘合剂6.0质量份添加到硝酸Pd水溶液中，实施湿式粉碎处理，得到含有Pd的浆料。该硝酸Pd水溶液中的硝酸Pd的量，换算为Pd金属的质量，为固体成分的0.83质量%。将得到的浆料以形成100g/L的量涂布在陶瓷蜂窝体（催化剂支持体）上，进行干燥，烧成。
另外，将Nd2O3-ZrO2系复合氧化物70.3质量份、La稳定化氧化铝23.4质量份和氧化铝系粘合剂6.0质量份添加到硝酸Rh水溶液中，实施湿式粉碎处理，得到含有Rh的浆料。该硝酸Rh水溶液中的硝酸Rh的量，换算为Rh金属的质量，为烧成后的固体成分的0.33质量%。将得到的浆料以形成50g/L的量涂布在上述得到的Pd担载陶瓷蜂窝体上，进行干燥，烧成从而制造包括Pd/Rh二层的本发明的排气气体净化用催化剂构成体。
实施例6（下层Pd，上层Rh的二层催化剂，Pd/Rh＝10/1，Pd-Rh担载浓度1.0g/L）
将经1质量%的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝45.4质量份、CeO2-ZrO2系复合氧化物45.4质量份、以氧化钡换算相当于2.2质量份的量的硝酸钡和氧化铝系粘合剂6.0质量份添加到硝酸Pd水溶液中，实施湿式粉碎处理，得到含有Pd的浆料。该硝酸Pd水溶液中的硝酸Pd的量，换算为Pd金属的质量，为固体成分的0.91质量%。将得到的浆料以形成100g/L的量涂布在陶瓷蜂窝体（催化剂支持体）上，进行干燥，烧成。
另外，将Nd2O3-ZrO2系复合氧化物70.4质量份、La稳定化氧化铝23.5质量份和氧化铝系粘合剂6.0质量份添加到硝酸Rh水溶液中，实施湿式粉碎处理，得到含有Rh的浆料。该硝酸Rh水溶液中的硝酸Rh的量，换算为Rh金属的质量，为烧成后的固体成分的0.18质量%。将得到的浆料以形成50g/L的量涂布在上述得到的Pd担载陶瓷蜂窝体上，进行干燥，烧成从而制造包括Pd/Rh二层的本发明的排气气体净化用催化剂构成体。
实施例7（下层Pd，上层Rh的二层催化剂，Pd/Rh＝19/1，Pd-Rh担载浓度1.0g/L）
将经1质量%的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝45.4质量份、CeO2-ZrO2系复合氧化物45.4质量份、以氧化钡换算相当于2.3质量份的量的硝酸钡和氧化铝系粘合剂6.0质量份添加到硝酸Pd水溶液中，实施湿式粉碎处理，得到含有Pd的浆料。该硝酸Pd水溶液中的硝酸Pd的量，换算为Pd金属的质量，为固体成分的0.95质量%。将得到的浆料以形成100g/L的量涂布在陶瓷蜂窝体（催化剂支持体）上，进行干燥，烧成。
另外，将Nd2O3-ZrO2系复合氧化物70.4质量份、La稳定化氧化铝23.5质量份和氧化铝系粘合剂6.0质量份添加到硝酸Rh水溶液中，实施湿式粉碎处理，得到含有Rh的浆料。该硝酸Rh水溶液中的硝酸Rh的量，换算为Rh金属的质量，为烧成后的固体成分的0.10质量%。将得到的浆料以形成50g/L的量涂布在上述得到的Pd担载陶瓷蜂窝体上，进行干燥，烧成从而制造包括Pd/Rh二层的本发明的排气气体净化用催化剂构成体。
实施例8（Pd单层，Pd担载浓度1.0g/L）
将经1质量%的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝45.3质量份、CeO2-ZrO2系复合氧化物45.3质量份、以氧化钡换算相当于2.4质量份的量的硝酸钡和氧化铝系粘合剂6.0质量份添加到硝酸Pd水溶液中，实施湿式粉碎处理，得到含有Pd的浆料。该硝酸Pd水溶液中的硝酸Pd的量，换算为Pd金属的质量，为固体成分的1.00质量%。将得到的浆料以形成100g/L的量涂布在陶瓷蜂窝体（催化剂支持体）上，进行干燥，烧成从而制造本发明的排气气体净化用催化剂构成体。
比较例6（下层Pd，上层Rh的二层催化剂，Pd/Rh＝5/1，Pd-Rh担载浓度1.0g/L）
除使用相同量的La稳定化氧化铝替代经1质量%的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝以外，与实施例5同样地制造比较例的排气气体净化用催化剂构成体。
比较例7（下层Pd，上层Rh的二层催化剂，Pd/Rh＝10/1，Pd-Rh担载浓度1.0g/L）
除使用相同量的La稳定化氧化铝替代经1质量%的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝以外，与实施例6同样地制造比较例的排气气体净化用催化剂构成体。
比较例8（下层Pd，上层Rh的二层催化剂，Pd/Rh＝19/1，Pd-Rh担载浓度1.0g/L）
除使用相同量的La稳定化氧化铝替代经1质量%的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝以外，与实施例7同样地制造比较例的排气气体净化用催化剂构成体。
比较例9（Pd单层，Pd担载浓度1.0g/L）
除使用相同量的La稳定化氧化铝替代经1质量%的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝以外，与实施例8同样地制造比较例的排气气体净化用催化剂构成体。
＜评价＞
将上述实施例5～8、比较例6～9的排气气体净化用催化剂构成体置于保持为1000℃的电炉中，使由C3H6：5000ppmC、O2：0.75%和剩余量的N2组成的假设完全燃烧的模拟排气气体（50s）和空气（50s）循环流通，处理25小时。对该模拟排气气体耐久后的排气气体净化用催化剂构成体进行性能比较。使与上述相同组成的假设完全燃烧的模拟排气气体以总流量25L/min、SV＝100000h-1的方式在上述耐久后的实施例5～8、比较例6～9的排气气体净化用催化剂构成体中流通，用CO/HC/NO分析计（堀场制作所制 MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100）对100～500℃下的出口气体成分进行测定，求出上述实施例5～8、比较例6～9的排气气体净化用催化剂构成体的起燃性能。根据得到的起燃性能评价的结果，求出CO/HC/NO各自的400℃下的净化率（η400）。其结果如第6表所示。
[表6]
由第6表中显示的数据明显可知，在模拟排气气体耐久后，使用现有技术使用的La稳定化氧化铝和CeO2-ZrO2系复合氧化物作为Pd的载体时（比较例6～9），随着Rh担载量由0.33%减少为0.10%，呈现净化性能降低的趋势。另一方面，使用经1质量%的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝和CeO2-ZrO2系复合氧化物作为Pd的载体时，即使Rh担载量由0.33%减少为0.10%，净化性能与Rh高担载方式具有同等水平，可抑制性能降低，通过高耐热性材料即经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝的采用，可以期待Rh量的大幅减少。
Claims (6)
1.用于排气气体净化用催化剂的载体，其特征在于，该催化剂含有经基于硼酸铝的质量为0.3～2质量%的量的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝。
2.排气气体净化用催化剂，其特征在于，含有载体和担载于该载体的Pd，该载体含有经基于硼酸铝的质量为0.3～2质量%的量的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝。
3.排气气体净化用催化剂，其特征在于，含有载体和担载于该载体的Pd和Ba，该载体含有经基于硼酸铝的质量为0.3～2质量%的量的La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝。
4.排气气体净化用催化剂构成体，其特征在于，含有由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体、和担载于该催化剂支持体上的权利要求2或3所述的排气气体净化用催化剂的层。
5.排气气体净化用催化剂构成体，其特征在于，含有由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体、担载于该催化剂支持体上的权利要求2或3所述的排气气体净化用催化剂的层、和担载于该排气气体净化用催化剂的层上的Rh催化剂层。
6.排气气体净化用催化剂的制造方法，其特征在于，将式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝和镧化合物的水溶液混合，蒸发干燥，并进行烧成来制造经La2O3修饰的式9Al2O3・2B2O3所示的硼酸铝，接着，将该经修饰的硼酸铝和Pd化合物的水溶液混合，或将该经修饰的硼酸铝、与Ba化合物和Pd化合物的水溶液混合，然后蒸发干燥，并进行烧成。
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