CN105307769A - 排放物控制催化剂的集成载体 - Google Patents

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Abstract

提供了一种混合金属氧化物的复合物，其以该复合物的重量计包含：其量为1-50％的氧化铝；其量为1-50％的氧化铈；其量为10-70％的氧化锆；和其量为1-10％的一种或多种第II族元素的氧化物；任选存在其量为0-20％的一种或多种第III族元素的氧化物。所述混合金属氧化物可为用于排放物催化剂的贵金属的有效集成载体，其中单一组分为氧化铝、氧化铈、氧化锆、第III族金属氧化物(掺杂剂，例如La2O3、Y2O3、Nd2O3、Pr6O11)、第II族金属氧化物(添加剂，例如BaO、SrO、CaO、MgO)和任选的其他过渡金属氧化物的集成。

Description

排放物控制催化剂的集成载体
技术领域
本发明涉及用于制备排放物处理系统的基材上所用的催化载体涂层的材料以及这些材料的制备方法。还提供了减少废气流中污染物的方法。本发明的实施方案涉及用于排放物控制催化剂的集成载体。具体地，提供了氧化铈-氧化锆-氧化铝和一种或多种第II族金属氧化物以及任选一种或多种第III族金属氧化物和过渡金属氧化物的混合金属氧化物材料。所述混合金属氧化物材料是用于三元转化催化的集成载体，其具有除铂系金属之外的所有必需的催化组分。
背景
三元转化(TWC)催化剂用于发动机废气流中以催化未燃烧烃(HC)和一氧化碳(CO)的氧化以及氮氧化物(NOx)至氮气的还原。储氧组分(OSC)在TWC催化剂中的存在允许在(燃料)贫燃条件下储存氧气以促进吸附在催化剂上的NOx还原，且在(燃料)富燃条件下释放以促进吸附在催化剂上的HC和CO的氧化。TWC催化剂通常包含一种或多种位于载体上的铂系金属(PGM)(例如铂、钯、铑和/或铱)，所述载体例如为高表面积耐高温氧化物载体如高表面积氧化铝，或复合载体如氧化铈-氧化锆复合物。氧化铈-氧化锆复合物也可提供储氧能力。所述载体负载在合适的担体或基材上，例如包含耐高温陶瓷或金属蜂窝结构的整料型担体，或耐高温颗粒如球或合适耐高温材料的挤出短段。
含PGM的催化转化器通常由多种组分制成。就三元转化(TWC)催化剂而言，例如，掺杂剂稳定的氧化铈-氧化锆、氧化锆和氧化铝是最常用的PGM载体。在常规配制方法中，将PGM分散至不同载体上，然后在添加剂存在下淤浆化。在通过研磨减小粒度后，所述淤浆通过涂覆整料型担体而形成载体涂层。在该方法中，淤浆配制步骤具有许多通常不易控制的变量。
本领域持续需要有效制备且有效利用其成分的催化材料。
简述
提供了混合金属氧化物的复合物，连同其制备方法和使用方法。在第一方面中，一种混合金属氧化物的复合物，其以该复合物的重量计包含：其量为1-50％的氧化铝；其量为1-50％的氧化铈；其量为10-70％的氧化锆；和其量为1-10％的一种多种第II族元素的氧化物；任选存在其量为0-20％的一种或多种第III族元素的氧化物。所述混合金属氧化物可具有在1050℃下在空气加10％水蒸汽中陈化12小时后至少24m2/g的BET比表面积。所述混合金属氧化物可有效地作为储氧组分和/或贵金属载体。氧化铈和氧化锆可作为氧化铈-氧化锆固溶体提供。氧化铝可由胶态氧化铝前体形成。
在一个或多个实施方案中，所述一种或多种第II族元素的氧化物包括氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁或其组合。在一个或多个实施方案中，所述一种或多种第III族元素的氧化物包括氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合。
在详细的实施方案中，所述混合金属氧化物以重量计包含：其量为10-35％的氧化铝；其量为5-35％的氧化铈；其量为35-55％的氧化锆；其量为1-5％的氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁或其组合；和其量为2-15％的氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕或其组合。
另一方面为包含位于担体上的催化材料的汽车催化剂复合物，所述催化材料包含：负载在第一集成载体上的第一贵金属。在一个或多个实施方案中，第一集成载体以重量计包含：其量为1-50％的氧化铝；其量为1-50％的氧化铈；其量为10-70％的氧化锆；和其量为1-10％的一种或多种第II族元素的氧化物；任选存在其量为0-20％的一种或多种第III族元素的氧化物。
第一集成载体可有效用作催化材料的唯一贵金属载体。在一个或多个实施方案中，所述催化材料不含本体氧化铝和/或氧化铈和/或氧化锆。氧化铈和氧化锆可作为氧化铈-氧化锆固溶体提供。氧化铝可由胶态氧化铝前体形成。在一个实施方案中，第一贵金属包含铂、钯、铑或其组合。
提供了另一实施方案，其中第一贵金属包含钯、铂或二者且不含铑，且所述催化材料进一步包含位于含氧化铝、氧化铈、氧化锆和任选的第III族元素的氧化物的第二集成载体上的含铑第二贵金属。例如，在一个实施方案中，第二集成载体包含：其量为1-50％的氧化铝；其量为1-50％的氧化铈；和其量为10-70％的氧化锆；任选存在其量为0-10％的一种或多种第II族元素的氧化物；任选存在其量为0-20％的一种或多种第III族元素的氧化物。
提供了详细的实施方案，其中第一贵金属包含钯、铂或二者，且第一集成载体以第一集成载体重量计包含：其量为1-30％的氧化铝；其量为25-50％的氧化铈；其量为10-70％的氧化锆；其量为1-10％的氧化钡和/或氧化锶；任选地，其量为0-20％的氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合。
提供另一详细的实施方案，其中第一贵金属包含铑、铂或二者，且第一集成载体以第一集成载体重量计包含：其量为1-30％的氧化铝；其量为5-20％的氧化铈；其量为10-70％的氧化锆；和其量为1-10％的氧化钡和/或氧化锶；任选存在其量为0-20％的氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合。
在一个实施方案中，所述汽车催化剂复合物由单一载体涂料形成。以此方式，将第一贵金属负载在第一集成载体上，并将第二贵金属负载在第二集成载体上，其中第二贵金属和第二集成载体不同于第一贵金属和第一集成载体。
在另一实施方案中，所述汽车催化剂复合物由多于一种的载体涂料形成，所述载体涂料各自具有独特的集成载体和贵金属组合。例如，第一载体涂料包含负载在第一集成载体上的第一贵金属，且第二载体涂料包含负载在第二集成载体上的第二贵金属，其中第二贵金属和第二集成载体不同于第一贵金属和第一集成载体。
在一个详细的实施方案中，第一载体涂料：第一贵金属，其包含钯、铂或二者，且第一集成载体包含：其量为1-30％的氧化铝；其量为25-50％的氧化铈；其量为10-70％的氧化锆；和其量为1-10％的氧化钡和/或氧化锶；任选存在其量为0-20％的氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合；且第二载体涂料包含：第二贵金属，其包含铑、铂或二者，且第二集成载体包含：其量为1-30％的氧化铝；其量为5-20％氧化铈；和其量为10-70％的氧化锆；任选存在其量为0-10％的氧化钡和/或氧化锶；且任选存在其量为0-20％的氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合。
在一些实施方案中，第一载体涂料形成担体上的第一层，且第二载体涂料形成了第一层上的第二层。在其他实施方案中，第二载体涂料形成担体上的第一层，且第一载体涂料形成第一层上的第二层。在一个实施方案中，第一贵金属可进一步包含铑，且第二贵金属可进一步包含钯。
在其他实施方案中，第一载体涂料形成担体上的第一纵向区域，且第二载体涂料形成第一层上的第二纵向区域。第一纵向区域可从担体的入口端延伸至长度的约50％处，且第二纵向端可从担体长度的约50％处延伸至出口端。长度变化应理解为长度的0-100％(0-50％、25-75％、50-100％以及在其间变化)。
在一些实施方案中，载体涂料可形成整个层和/或区域化部分的组合。例如，包含负载在第一集成载体上的钯和铑的第一载体涂料可形成担体上的第一层，且包含负载在第一集成载体上的钯第二载体涂料可在第一层上形成区域。在一个实施方案中，所述区域可从担体的入口端延伸至长度的约50％处。提供了另一实施方案，其中包含负载在第一集成载体上的钯和铑的第一载体涂料形成担体上的第一层，且包含负载在第二集成载体上的铑的第二载体涂料在第一层上形成区域，所述区域从担体长度的约50％处延伸至出口端。
所述担体可包括蜂窝通流式基材或壁流式过滤基材。
其他方面包括用于处理发动机废气流的排放物后处理系统，其包含与所述废气流流动连通的本文所公开的任意实施方案的汽车催化剂复合物。
其他方面包括处理废气流的方法，包括使废气流通过本文所公开的任一实施方案的汽车催化剂复合物。
制备复合物的方法包括制备包含氧化铈、氧化锆、氧化铝和第II族元素的氧化物的混合金属氧化物的复合物，所述方法包括：形成包含铈盐、锆盐、第II族金属的盐和任选第III族金属的盐的水溶液，提供氧化铝源；将所述水溶液与所述氧化铝源混合，从而形成混合物；用碱性试剂调节所述混合物的pH，从而形成粗沉淀物；分离粗沉淀物，从而获得分离的沉淀物；和在至少600℃的温度下煅烧所述分离的沉淀物，从而形成混合金属氧化物的复合物。
附图简述
在结合附图考虑本发明各个实施方案的下文详述下，可更充分地理解本发明，在附图中：
图1提供了显示合成排放物催化剂的现有技术步骤的工艺流程图；
图2提供了本文所提供方面的工艺流程图，其中形成集成载体以减少工艺步骤的数量；
图3提供了使用集成载体(IS)的可能设计的非限制示意图；和
图4提供了与用对比混合金属氧化物制备的三元转化(TWC)催化剂相比，用本文所公开的混合金属氧化物实施方案制备的TWC催化剂的NOx、HC和CO排放物的图。
详细描述
提供了用于排放物催化剂的集成载体，其中单一组分为氧化铝、氧化铈、氧化锆、第III族金属氧化物(掺杂剂，例如La2O3、Y2O3、Nd2O3、Pr6O11)、第II族金属氧化物(添加剂，例如BaO、SrO、CaO、MgO)和任选其他过渡金属氧化物通过受控共沉淀而集成为复合物。所述集成复合物用作铂系金属(PGM)的单一载体或担体，这显著简化了如图1所示的现有技术制备催化转化器的配制方法。
就本申请而言，下文术语应具有下文所述的相应含义。
“集成载体”是用于制备催化载体涂料的复合物，其在单一材料中提供了多种金属氧化物。集成载体可用作含PGM的催化转化器的单一载体。如图2所示，集成载体的理念依赖于材料合成至配制剂设计的主要部分，这使得随后的淤浆配制步骤显著容易。为此，将包括掺杂剂和添加剂的多种原料在一锅合成中共沉淀，从而获得具有诸如氧气储存/释放和PGM-载体相互作用功能的目标集成载体。需要对所述复合物实施合适的合成措施和后处理以获得所需的性能，如高热稳定性和孔隙率。正如所希望的且如图3所示的那样，可将多种具有不同特性的集成载体用于同一载体涂料中以负载一种或多种贵金属。
“胶态氧化铝”是指纳米尺寸氧化铝颗粒的悬浮液，包括氧化铝、氢氧化铝、碱式氧化铝或其混合物。在胶态氧化铝悬浮液中可同时存在阴离子如硝酸根、乙酸根和甲酸根。在一个或多个实施方案中，胶态氧化铝以5-50重量％的固体负载量悬浮在去离子水中。
“随机混合物”是指不特意用另一种材料负载或浸渍一种材料的尝试。例如，随机混合排除了初湿，因为其选择用另一种成分浸渍一种成分。
“氧化铈-氧化锆固溶体”是指氧化铈、氧化锆和任选的一种或多种除氧化铈之外的稀土金属氧化物的混合物，其中所述氧化物以均相形式存在。
“铂系金属组分”是指铂系金属或其氧化物。
“水热陈化”是指将粉末试样在升高的温度下在水蒸汽存在下陈化。在本发明中，水热陈化在950℃或1050℃的温度下在10体积％水蒸汽存在下在空气下进行。
“水热处理”是指在升高的温度下在密闭釜中处理含水悬浮液试样。在一个或多个实施方案中，水热处理在80-300℃的温度下在耐热钢制高压釜中进行。
“BET表面积”具有其通常含义，是指通过N2吸附测量测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法。除非另有说明，“表面积”是指BET表面积。
“稀土金属氧化物”是指钪、钇和元素周期表中所定义的镧系的一种或多种的氧化物。
“载体涂层”是施加至耐高温基材如蜂窝通流式整料基材或过滤基材(其孔隙率足以允许处理气流通过其中)上的催化材料或其他材料的薄粘附涂层。因此，“载体涂层”定义为由载体颗粒组成的涂层。“催化载体涂层”为由用催化组分浸渍的载体颗粒组成的涂层。
“TWC催化剂”包含一种或多种置于载体上的铂系金属(例如铂、钯、铑、铼和铱)，其可为本文所公开的混合金属氧化物或者耐高温金属氧化物载体，例如高表面积氧化铝涂层。载体负载在合适的担体或基材上，例如包含耐高温陶瓷或金属蜂窝结构的整料型担体，或者耐高温颗粒，例如合适耐高温材料的球或挤出短段。可用材料如氧化锆，氧化钛，碱土金属氧化物如氧化钡、氧化钙或氧化锶，或者最通常的稀土金属氧化物如氧化铈、氧化镧和两种或更多种稀土金属氧化物的混合物使耐高温金属氧化物载体相对于热降解稳定化。例如参见美国专利号4,171,288(Keith)。将TWC催化剂配制以包括储氧组分。
催化剂载体涂层中的“载体”是指通过缔合、分散、浸渍或其他合适的方法接受贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。载体的实例包括但不限于高表面积耐高温金属氧化物以及包含储氧组分如本文所公开的混合金属氧化物的复合物。高表面积耐高温金属氧化物载体优选具有其他多孔结构，包括但不限于大孔半径和宽孔分布。如本文所定义的那样，该类金属氧化物载体排除了分子筛，尤其是沸石。高表面积耐高温金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料(也称为“γ-氧化铝”或“活化氧化铝”)通常具有超过60平方米每克(“m2/g”)，通常至多约200m2/g或更高的BET表面积。该活化氧化铝通常为氧化铝的γ和δ相的混合物，然而也可包含显著量的η、κ和θ氧化铝相。可使用除活化氧化铝之外的耐高温金属氧化物作为所给催化剂中至少一些催化组分的载体。例如，已知本体氧化铈、氧化锆、α-氧化铝和其他材料用于该类应用。尽管这些材料中的许多具有BET表面积显著低于活化氧化铝的缺点，然而该缺点往往被所得催化剂的更高耐久性所补偿。
“流动连通”意指组分和/或导管连接，从而使得废气或其他流体可在所述组分和/或导管之间流动。
“下游”是指组分在废气流中的位置处于比在先组分距离发动机更远的路径中。例如，当柴油机微粒过滤器被指定为柴油机氧化催化剂的下游时，从发动机排出的废气在废气管中在流经该柴油机微粒过滤器之前流经柴油机氧化催化剂。因此，“上游”是指相对于另一组分，距离发动机更近的组分。
在本发明中，“％”是指“重量％”或“质量％”，除非另有说明。混合金属氧化物复合物的制备
就下文将例示的一般意义而言，混合金属氧化物复合物通过在水中在环境温度至80℃下混合铈、锆和任何所需的第II族金属如镁、钙、钡和/或锶，连通任何其他所需的稀土金属的盐，从而形成水溶液而制备。然后，向所述水溶液中添加氧化铝源，如胶态氧化铝悬浮液或γ-氧化铝，从而形成混合物。用碱性试剂调节所述混合物的pH，从而形成粗沉淀物。示例性的pH范围为6.0-11.0。所述碱性试剂可包括氨、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐或其组合。将粗沉淀物分离或纯化，从而形成分离或纯化的沉淀物。将所述分离或纯化的沉淀物煅烧，从而形成混合氧化物的复合物。煅烧通常在至少600℃的条件下在合适的烘箱或炉中进行。另一任选的工艺步骤是在至少80℃或者甚至300℃的温度下水热处理粗沉淀物。任选的其他工艺步骤包括：用有机试剂如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物表面活性剂或其组合处理所述粗沉淀物。
在描述本发明的若干示例性实施方案之前，应理解的是本发明不限于下文描述中所述的结构或工艺步骤的细节。本发明可具有其他实施方案且可以以各种方式实施。在下文中，提供了所述混合金属氧化物复合物的优选设计，包括如所述那样单独使用的该类组合或者非限制性组合，其用途包括本发明其他方面的催化剂、系统和方法。
在实施方案1中，提供了一种混合金属氧化物的复合物，其以该复合物的重量计包含：其量为1-50％的氧化铝；其量为1-50％的氧化铈；其量为10-70％的氧化锆；和其量为1-10％的一种或多种第II族元素的氧化物；任选存在其量为0-20％的一种或多种第III族元素的氧化物。实施方案1可具有一个或多个如下任选设计特征：
在1050℃下在空气加10％水蒸汽下陈化12小时后为至少24m2/g的BET比表面积；
所述氧化铝可由胶态氧化铝前体形成；
所述一种或多种第II族元素的氧化物包含氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁或其组合；
所述一种或多种第III族元素的氧化物包含氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合；
所述混合金属氧化物的复合物有效用作储氧组分和/或贵金属载体；
氧化铝以所述复合物的重量计为5-45％，或10-35％，或者甚至15-30％，或者甚至18-25％的量存在；
氧化铈以所述复合物的重量计为5-45％，或5-35％，或10-30％的量存在；
氧化锆以所述复合物的重量计为30-60％或35-55％的量存在；
氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁或其组合以所述复合物的重量计为1-5％的量存在；
氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕或其组合以所述复合物的重量计为2-15％的量存在；
氧化铈和氧化锆以固溶体的形式提供；且氧化铈-氧化锆固溶体相可为立方的、四方的或其组合。
在实施方案2中，提供了一种用于处理发动机废气的催化剂，其包含涂覆在担体上的催化材料，所述催化材料包含：作为集成载体的实施方案1或任意其详细实施方案的混合金属氧化物的复合物，和负载在其上的贵金属组分，所述贵金属组分可选自钯、铑、铂及其组合。一个详细实施方案提供了权利要求的催化剂，其包含约0.1-约3.5g/in3的混合金属氧化物复合物。所述贵金属组分可以以约1-约300g/ft3(或者1.5-100g/ft3或者甚至2.0-50g/ft3)的范围存在。另一详细的实施方案提供了催化剂，其为三元转化催化剂，且所述催化材料有效地基本上同时氧化烃和一氧化碳且还原氮氧化物。另一详细的实施方案提供了催化剂，其为柴油机氧化催化剂，且所述催化材料有效地基本上同时氧化烃和一氧化碳。所述集成载体可有效地用作催化材料的唯一贵金属载体。所述催化材料可不含本体氧化铝和/或氧化铈和/或氧化锆。本文任意实施方案的担体可包括蜂窝通流式基材或壁流式过滤基材。
实施方案2可具有一个或多个如下任选设计特征：
由具有第一集成载体的单一载体涂料形成，其中第一集成载体上负载有一种或多种贵金属；
由两种或更多种载体涂料形成，其中各载体涂料具有其自身的集成载体和独特的组成，其中所述载体涂料可合并以形成用于涂覆在担体上的单一淤浆，或者其中所述载体涂料可以以层、区域或其组合的形式独立地施加至担体上；和
形成第一集成载体如氧化铈-氧化锆-氧化铝-氧化钡(CZAB)以组合负载钯和/或铂，且形成第二集成载体如氧化铈-氧化锆-氧化铝(CZA)以负载铑和/或铂。
在实施方案2.1中，第一集成载体以第一集成载体的重量计包含：其量为1-30％的氧化铝；其量为25-50％的氧化铈；其量为10-70％的氧化锆；和其量为1-10％的氧化钡和/或氧化锶；任选存在其量为0-20％的氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合。该实施方案适于作为任何所需贵金属，尤其是钯和/或铂的载体。
在实施方案2.2中，第一集成载体以第一集成载体的重量计包含：其量为1-30％的氧化铝；其量为5-20％氧化铈；其量为10-70％的氧化锆；和其量为1-10％的氧化钡和/或氧化锶；任选存在其量为0-20％的氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合。该实施方案适于作为任何所需的贵金属，尤其是铑和/或铂的载体。
在实施方案2.3中，铑或铂的集成载体包含：其量为1-30％的氧化铝；其量为5-20％氧化铈；和其量为10-70％的氧化锆；任选存在其量为0-10％的氧化钡和/或氧化锶；和任选存在其量为0-20％的氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合。
在实施方案3中，提供了一种用于处理发动机废气流的排放物后处理系统，包含与废气流流动连通的实施方案2、2.1、2.2和/或2.3或其任意详细实施方案的催化剂。
在实施方案4中，提供了一种制备包含氧化铈、氧化锆、氧化铝和第II族元素氧化物的混合金属氧化物复合物的方法，所述方法包括：形成包含铈盐、锆盐、第II族金属盐和任选的第III族金属盐的水溶液；提供氧化铝源；将所述水溶液与氧化铝源混合，从而形成混合物；用碱性试剂调节所述混合物的pH，从而形成粗沉淀物；分离所述粗沉淀物，从而获得分离的沉淀物；和在至少600℃的温度下煅烧分离的沉淀物，从而形成混合金属氧化物的复合物。实施方案4可包括一个或多个如下步骤：
在至少80℃的温度下水热处理所述粗沉淀物；
用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物表面活性剂或其组合处理所述粗沉淀物；
在至少80℃的温度下水热处理粗沉淀物并用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物表面活性剂或其组合处理所述粗沉淀物的步骤；
所述表面活性剂为脂肪酸或脂肪酸的盐；
水热处理所述粗沉淀物的步骤在包括氨、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐或碱土金属碳酸氢盐的碱性试剂存在下进行；
pH为6.0-11.0，且碱性试剂包括氨、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐或碱土金属碳酸氢盐。
在实施方案5中，提供了一种处理废气流的方法，包括使废气流通过本文所公开的任意实施方案的催化剂，其中贵金属组分选自钯、铑、铂及其组合。
催化剂载体涂层的制备
TWC催化剂可在单层或多层中形成。在一些情况下，可合适地制备一种催化材料的淤浆，并使用该淤浆以在担体上形成多个层。所述催化剂可通过现有技术公知的方法容易地制备。代表性的方法如下文所述。
所述催化剂可容易地在担体上以层形式制备。对特定载体涂料的第一层而言，将高表面积耐高温金属氧化物如γ-氧化铝的细碎颗粒在合适的介质如水中淤浆化。为了引入诸如贵金属(例如钯、铑、铂和/或其组合)、稳定剂和/或促进剂的组分，可将该类组分作为水溶性或水分散性化合物或配合物的混合物掺入淤浆中。典型地，当钯是所希望的时，使用呈化合物或配合物形式的钯组分，从而实现该组分在耐高温金属氧化物载体如活化氧化铝上的分散。术语“钯组分”意指在其煅烧或使用时分解或者转化成催化活性形式，通常为金属或金属氧化物形式的任意化合物、配合物等。可使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或配合物，只要用于将所述金属组分浸渍或沉积在耐高温金属氧化物载体颗粒上的液体介质不不利地与所述金属或其化合物或其配合物或者可存在于催化剂组合物中且能在加热和/或施加真空时通过挥发或分解而从金属组分中移除的其他组分反应。在一些情况下，直到在将所述催化剂付诸使用且经历操作期间所遇的高温时，才可实施液体的完全移除。一般而言，就经济角度和环境方面而言，使用贵金属的可溶性化合物或配合物的水溶液。例如，合适的化合物为硝酸钯或硝酸铑。
一种合适的制备本发明层状催化剂复合物的任意层的方法是制备所需贵金属化合物(例如钯化合物)的水溶液与至少一种载体的混合物，所述载体例如为本文所公开的混合金属氧化物复合物和/或细碎的、高表面积的、耐高温的金属氧化物载体如γ-氧化铝，其足够干燥以至于吸收基本上所有的溶液，从而形成湿固体，随后将所述湿固体与水组合，从而形成可涂覆的淤浆。在一个或多个实施方案中，所述淤浆是酸性的，其具有例如约2至低于约7的pH。可通过在所述淤浆中添加适量的无机或有机酸而降低该淤浆的pH。当考虑酸和原料的相容性时，可使用二者的组合。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。需要的话，随后可在所述淤浆中添加储氧组分的水溶性或水分散性化合物如铈-锆复合物、稳定剂如乙酸钡，和促进剂如硝酸镧。
在一个实施方案中，随后将所述淤浆粉碎，从而导致基本上所有固体均具有小于约20微米，例如0.1-15微米的粒度(以平均直径计)。粉碎可在球磨机或者其他类似的设备中进行，所述淤浆的固含量可例如为约20-60重量％，更特别地为约30-40重量％。
可以以与上文对第一层在担体上的沉积所述相同的方式在第一层上制备并沉积其他层，即第二和第三层。
担体
在一个或多个实施方案中，催化材料置于担体上。所述担体可为通常用于制备催化剂复合物的任意那些材料，且优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可使用任何合适的担体，例如整料型基材，其具有从基材的入口或出口面延伸通过其中的细平行气流通道，从而使得该通道对其中的流体流动是开放的(称为蜂窝通流式基材)。所述通道(在从其流体入口至其流体出口为基本上直的通道)由壁限定，在壁上涂覆呈载体涂层形式的催化材料，从而使得流经通道的气体与催化材料接触。整料型基材的流动通道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。该结构可包含约60-约900个或更多的气体入口(即蜂窝)/平方英寸横截面。
担体也可为壁流式过滤基材，其中通道交替堵塞，从而允许从一个方向(入口方向)进入通道的气流流经通道壁，且从另一方向(出口方向)流出通道。可在壁流式过滤器上涂覆二元氧化催化剂组合物。如果使用该担体，则所得系统能将颗粒物与气态污染物一起除去。壁流式过滤器担体可由本领域公知的材料如堇青石或碳化硅制备。
担体可由任何合适的耐高温材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石(zirconmullite)、锂辉石、氧化铝-氧化硅-氧化镁、硅酸锆(zirconsilicate)、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、硅铝酸盐等制成。
可用于本发明催化剂的担体也可为金属性的，且可由一种或多种金属或金属合金构成。金属担体可以以各种形状使用，例如波纹板或整料形式。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢以及其中铁为显著或主要组分的其他合金。该类合金可包含镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可有利地占所述合金的至少15重量％，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和至多20重量％的镍。所述合金也可包含少量或痕量的一种或多种其他金属如锰、铜、钒、钛等。金属担体的表面可在高温，例如1000℃和更高下氧化，从而通过在担体表面上形成氧化物层而提高所述合金的耐腐蚀性。该高温诱导的氧化可提高耐高温金属氧化物载体和催化促进性金属组分与担体的粘合性。
在另一实施方案中，可将一种或多种催化剂组合物沉积在开孔泡沫基材上。该类基材是本领域所公知的，其通常由耐高温陶瓷或金属材料形成。复合物的陈化和分析
为了进行陈化，将粉末试样置于耐高温陶瓷舟中，并在安装有石英管的卧式管式炉中加热。陈化在空气和10％由水泵控制的水蒸汽流下进行。将温度升至所需的温度，并在该所需的温度下保持所需量的时间。将校准的热电偶置于试样附近以控制陈化温度。
实施例
下文实施例阐述了与本发明有关的代表性实施方案的制备和表征。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例1
该实施例描述了各自质量比例为25％、48％、4％、4％、1％和18％的铈、锆、镧、钇、钡和铝氧化物的混合金属氧化物复合物(CZAB)的制备。通过将336g硝酸氧锆溶液(20.0％，基于ZrO2)、37.3g硝酸钇溶液(15.0％，基于Y2O3)、21.1g硝酸镧溶液(26.5％，基于La2O3)、120.7g硝酸铈溶液(29.0％，基于CeO2)、2.39g硝酸钡晶体和280g去离子水混合而制备硝酸盐溶液。通过将33.4g市售胶态氧化铝粉末(75.5％，基于Al2O3)分散在218.6g去离子水中而制备胶态氧化铝分散体。通过将420g29.4％氨溶液与560g去离子水混合而制备稀氨溶液。将所述硝酸盐溶液、胶态氧化铝分散体和稀氨溶液一起混合，从而获得pH为9.8的粗沉淀物。通过过滤收集沉淀物，并用去离子水洗涤以除去可溶性硝酸盐。将所述玻璃料再次分散在去离子水中，从而形成固体百分比为10％的淤浆。使用29.4％氨溶液将所述淤浆的pH调节至10.0。在高压釜中在150℃下对所述淤浆实施水热处理达4小时。在水热处理后，将所述淤浆加热至70℃。在搅拌下，将63.0g月桂酸以小批量添加至所述混合物中，将其在70℃下保持1小时。通过过滤收集固体并用去离子水洗涤。将洗涤的玻璃料在120℃下干燥过夜并在900℃下煅烧4小时，从而定量获得浅黄色粉末状的目标复合物。
在1050℃下在空气和10％水蒸汽下12小时后的BET表面积：28.6m2/g。
实施例2
该实施例描述了通过使用实施例1的本发明复合物作为铂系金属(PGM)的唯一载体而制备包含单一层状载体涂层结构的三元转化(TWC)催化剂。通过标准初湿浸渍法且随后在550℃下煅烧2小时而将Pd和Rh分别负载至实施例1的CZAB复合物的一部分上。第一浸渍通过将稀硝酸钯溶液添加至2.45g/in3的实施例1中而进行，从而获得57.00g/ft3Pd。第二浸渍通过将稀硝酸铑溶液添加至0.55g/in3的实施例1中而进行，从而获得3.00g/ft3Rh。将所述两种PGM浸渍的粉末分散在去离子水中，然后球磨，从而获得其中90％颗粒小于15微米的淤浆。将所述淤浆涂覆至陶瓷整料型通流式基材上，将其在110℃下干燥并在550℃下在空气中煅烧，从而获得3.04g/in3的总载体涂层负载量。
实施例3
对比例
该实施例描述了使用高表面积γ-氧化铝(BET表面积：150m2/g)和稳定化氧化铈-氧化锆复合物(CeO2：30％)作为PGM的载体制备包含单一层状载体涂层结构的实施例2对比组合物的常规TWC催化剂。通过标准初湿浸渍法且随后在550℃下煅烧2小时而将Pd和Rh分别负载至所述氧化铈-氧化锆复合物和氧化铝上。第一浸渍通过将稀硝酸钯溶液添加至2.43g/in3的所述稳定化氧化铈-氧化锆复合物中进行，从而获得57.00g/ft3Pd。第二浸渍通过将稀硝酸铑溶液添加至0.55g/in3的所述氧化铝中而进行，从而获得3.00g/ft3Rh。将所述两种PGM浸渍的粉末分散在包含0.03g/in3BaO的含乙酸钡的去离子水中，然后球磨，从而获得其中90％颗粒小于15微米的淤浆。将所述淤浆涂覆至陶瓷整料型通流式基材上，将其在110℃下干燥并在550℃下在空气中煅烧，从而获得3.04g/in3的总载体涂层负载量。
实施例4
陈化并测试
将半径为1.0英寸且长度为1.5英寸的实施例2和对比实施例3的核从相应的涂覆整料型通流式催化剂中钻出。将所述核试样在安装有石英管的卧式管式炉中在空气和10％由水泵控制的水蒸汽流下陈化。在45分钟内将温度升至1050℃，并在该相同温度下保持12小时。将校准的热电偶置于试样入口中以控制陈化温度。
将陈化的催化剂在实验室反应器上测试，其能使用在汽油发动机上记录的温度和排放物痕迹模拟新欧洲驾驶循环(NEDC)。图4提供了在模拟NEDC测试中的NOx、HC和CO排放物的转化率。所述数据表明，通过使用实施例2获得的转化率水平优于通过使用对比实施例3获得的那些或者与之相当。
实施例5
该实施例描述了各自质量比例为27％、37％、4％、4％、3％和25％的铈、锆、镧、钇、钡和铝氧化物的混合金属氧化物复合物(CZAB)的制备。通过将555g硝酸氧锆溶液(20.0％，基于ZrO2)、80g硝酸钇溶液(15.0％，基于Y2O3)、45.3g硝酸镧溶液(26.5％，基于La2O3)、279.3g硝酸铈溶液(29.0％，基于CeO2)、15.4g硝酸钡晶体和300g去离子水混合而制备硝酸盐溶液。通过将99.5g市售胶态氧化铝粉末(75.5％，基于Al2O3)分散在650.5g去离子水中而制备胶态氧化铝分散体。通过将900g29.4％氨溶液与1200g去离子水混合而制备稀氨溶液。将所述硝酸盐溶液、胶态氧化铝分散体和稀氨溶液一起混合，从而获得pH为9.8的粗沉淀物。通过过滤收集沉淀物，并用去离子水洗涤以除去可溶性硝酸盐。将所述玻璃料再次分散在去离子水中，从而形成固体百分比为10％的淤浆。使用29.4％氨溶液将所述淤浆的pH调节至10.0。在高压釜中在150℃下对所述淤浆实施水热处理达4小时。在水热处理后，将所述淤浆加热至70℃。在搅拌下，将135g月桂酸以小批量添加至所述混合物中，将其在70℃下保持1小时。通过过滤收集固体并用去离子水洗涤。将洗涤的玻璃料在120℃下干燥过夜并在900℃下煅烧4小时，从而定量获得浅黄色粉末状的目标复合物。
在1050℃下在空气和10％水蒸汽下12小时后的BET表面积：35.4m2/g。
实施例6
该实施例描述了通过使用实施例5的本发明复合物作为铂系金属(PGM)的唯一载体而制备包含单一层状载体涂层结构的四元转化(FWC)催化剂。通过标准初湿浸渍法且随后在550℃下煅烧2小时而将Pd和Rh分别负载至实施例5的CZAB复合物的一部分上。第一浸渍通过将稀硝酸钯溶液添加至1.47g/in3的实施例5中而进行，从而获得27.0g/ft3Pd。第二浸渍通过将稀硝酸铑溶液添加至0.49g/in3的实施例4中而进行，从而获得3.0g/ft3Rh。将所述两种PGM浸渍的粉末分散在去离子水中，然后球磨，从而获得其中90％颗粒小于3.5微米的淤浆。将所述淤浆涂覆至陶瓷壁流式基材(过滤器)上，将其在110℃下干燥并在550℃下在空气中煅烧，从而获得1.98g/in3的总载体涂层负载量。
本说明通篇中的措辞“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”意指就该实施方案所述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或者“在实施方案中”并非必然指代本发明的同一实施方案。此外，所述特定特征、结构、材料或特性可以以任意合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管已在强调优选实施方案下描述了本发明，然而对本领域技术人员显而易见的是可使用优选装置和方法中的变型，且其意图是本发明可以以不同于本文具体描述的其他方式实施。因此，本发明涵盖所有落入下文权利要求书所定义的本发明主旨和范围内的变型。

Claims (15)

1.一种混合金属氧化物的复合物，其以该复合物的重量计包含：
其量为1-50％的氧化铝；
其量为1-50％的氧化铈；
其量为10-70％的氧化锆；和
其量为1-10％的一种或多种第II族元素的氧化物；
任选存在其量为0-20％的一种或多种第III族元素的氧化物；
其中混合金属氧化物的复合物在1050℃下在空气加10％水蒸汽中陈化12小时后具有至少24m2/g的BET比表面积；且
其中所述复合物有效作为储氧组分和/或贵金属载体。
2.根据权利要求1的复合物，其中氧化铝由胶态氧化铝前体形成。
3.根据权利要求1的混合金属氧化物的复合物，其中所述一种或多种第II族元素的氧化物包括氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁或其组合。
4.根据权利要求1的混合金属氧化物的复合物，其中所述一种或多种第III族元素的氧化物包括氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合。
5.一种汽车催化剂复合物，其包含位于担体上的催化材料，所述催化材料包含：
负载在第一集成载体上的第一贵金属，其以第一集成载体的重量计包含：
其量为1-50％的氧化铝；
其量为1-50％的氧化铈；
其量为10-70％的氧化锆；和
其量为1-10％的一种或多种第II族元素的氧化物；
任选存在其量为0-20％的一种或多种第III族元素的氧化物。
6.根据权利要求5的汽车催化剂复合物，其中第一集成载体有效作为催化材料的唯一贵金属载体。
7.根据权利要求5的汽车催化剂复合物，其中催化材料不含本体氧化铝和/或氧化铈和/或氧化锆。
8.根据权利要求5的汽车催化剂复合物，其包含其量为18-25重量％的氧化铝。
9.根据权利要求5的汽车催化剂复合物，其中第一贵金属包含钯、铂或二者，且不含铑；催化材料进一步包含位于第二集成载体上且包含铑的第二贵金属，其中第二集成载体以第二集成载体的重量计包含：
其量为1-50％的氧化铝；
其量为1-50％的氧化铈；和
其量为10-70％的氧化锆；
任选存在其量为0-10％的一种或多种第II族元素的氧化物；
任选存在其量为0-20％的一种或多种第III族元素的氧化物。
10.根据权利要求5的汽车催化剂复合物，其中第一贵金属包含钯、铂或二者，且第一集成载体以第一集成载体的重量计包含：
其量为1-30％的氧化铝；
其量为25-50％的氧化铈；
其量为10-70％的氧化锆；和
其量为1-10％的氧化钡和/或氧化锶；
任选存在其量为0-20％的氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合。
11.根据权利要求5的汽车催化剂复合物，其中第一贵金属包含铑、铂或二者，且第一集成载体以第一集成载体的重量计包含：
其量为1-30％的氧化铝；
其量为5-20％氧化铈；
其量为10-70％的氧化锆；和
其量为1-10％的氧化钡和/或氧化锶；
任选存在其量为0-20％的氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合。
12.根据权利要求5的汽车催化剂复合物，其中：
第一贵金属包含钯、铂或二者，且第一集成载体包含：
其量为1-30％的氧化铝；
其量为25-50％的氧化铈；
其量为10-70％的氧化锆；和
其量为1-10％的氧化钡和/或氧化锶；
任选存在其量为0-20％的氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合；且第二贵金属包含铑、铂或二者，且第二集成载体包含：
其量为1-30％的氧化铝；
其量为5-20％的氧化铈；和
其量为10-70％的氧化锆；
任选存在其量为0-10％的氧化钡和/或氧化锶；且
任选存在其量为0-20％的氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕或其组合。
13.根据权利要求5-12中任一项的汽车催化剂复合物，其中担体包括蜂窝通流式基材或壁流式过滤基材。
14.一种用于处理发动机废气流的排放物后处理系统，包括与废气流流动连通的根据权利要求5-13中任一项的汽车催化剂复合物。
15.一种处理废气流的方法，包括使废气流通过根据权利要求5-13中任一项的汽车催化剂复合物。
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