CN107308935A - 三效催化剂及耐磷催化剂涂层结构 - Google Patents

三效催化剂及耐磷催化剂涂层结构 Download PDF

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Abstract

公开了一种耐磷或抗磷的三效催化剂(TWC)。TWC可以包括限定多个通道的基底。TWC可以包括覆盖基底并分别具有第一涂层负载量和第二涂层负载量的前涂层部分和后涂层部分，第一涂层负载量至多为2.0g/in3且少于第二涂层负载量。前涂层部分可以包括负载在载体材料上的催化剂材料，载体材料包括诸如氧化铈或CZO的铈氧化物或者诸如AlPO4或CePO4的预磷化材料。在一个实施例中，载体材料可以包括至少85wt％的铈氧化物或至少85wt％的含磷酸盐材料。前涂层部分及其下方的基底可以包括三效催化剂的3体积％至25体积％，或者前涂层部分可以覆盖多达基底的初始轴向长度的15％。

Description

三效催化剂及耐磷催化剂涂层结构
技术领域
本公开涉及例如用于车辆排气系统的耐磷催化剂涂层结构。
背景技术
在冷启动条件下，大多数汽油和柴油车辆在排气催化剂已经达到起燃温度(light-off temperature)之前(例如，在其完全起作用之前)排放碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物(NOx)排放物。因为较少的排气热量对三效催化剂(TWC)可以是可用的，从而增加使催化剂达到起燃温度所消耗的时间，所以增大发动机效率和增加涡轮增压的使用会使该问题恶化。TWC通常由负载到诸如堇青石基底的载体材料上的涂层组成。基底和涂层两者对催化剂的总热质量做出贡献。减少基底热质量已经被用作减少催化剂的热容的方法，这可能导致催化剂起燃更快。
发明内容
在至少一个实施例中，提供了一种三效催化剂(TWC)。TWC可以包括：基底，限定多个通道；前涂层部分和后涂层部分，覆盖基底并分别具有第一涂层负载量和第二涂层负载量，第一涂层负载量至多为2.0g/in3且小于第二涂层负载量，其中，前涂层部分包括负载在载体材料上的催化剂材料，载体材料包括至少85wt％的铈氧化物。
在一个实施例中，载体材料包括至少95wt％的铈氧化物。铈氧化物可以包括CeO2和氧化铈锆(CZO)中的至少一种。载体材料可以不包括氧化铝。在一个实施例中，前涂层部分和基底的覆盖有前涂层部分的部分包括三效催化剂的3体积％至25体积％。在另一实施例中，前涂层部分覆盖多达基底的轴向长度的15％。催化剂材料可以包括铂族金属(PGM)。在一个实施例中，第一涂层负载量至多为1.5g/in3，第二涂层负载量至少为3.0g/in3。前涂层部分与后涂层部分可以一起基本上覆盖基底的整个轴向长度。
在至少一个实施例中，提供了一种TWC。TWC可以包括：基底，限定多个通道；前涂层部分和后涂层部分，覆盖基底并分别具有第一涂层负载量和第二涂层负载量，第一涂层负载量至多为2.0g/in3且小于第二涂层负载量，其中，前涂层部分包括负载在载体材料的表面上的催化剂材料，载体材料包括至少85wt％的含磷酸盐材料。
含磷酸盐材料可以包括AlPO4、ZrP2O7、CePO4和LaPO4中的一种或更多种。在一个实施例中，在前涂层部分中至少75wt％的催化剂材料负载在含磷酸盐材料的表面上。第一涂层负载量可以至多为1.5g/in3，第二涂层负载量可以至少为3.0g/in3。前涂层部分可以覆盖多达基底的轴向长度的15％。在一个实施例中，前涂层部分包括：底涂层，接触基底并包括负载在所述载体材料的所述表面上的所述催化剂材料；顶涂层，覆盖底涂层并包括负载在包括至少85wt％的铈氧化物的载体材料上的催化剂材料。底涂层和顶涂层可以均具有0.2g/in3至1.0g/in3的涂层负载量。
在至少一个实施例中，提供了一种TWC。TWC可以包括：基底，限定多个通道；涂层，覆盖多达基底的初始轴向长度的15％并具有至多2.0g/in3的涂层负载量，其中，涂层包括负载在载体材料上的催化剂材料，载体材料包括至少85wt％的铈氧化物或至少85wt％的含磷酸盐材料。
在一个实施例中，涂层不包括氧化铝。涂层可以是覆盖一个或更多个底涂层的顶涂层，所述一个或更多个底涂层可以具有至少3.0g/in3的总涂层负载量。在一个实施例中，载体材料包括至少95wt％的铈氧化物或至少95wt％的含磷酸盐材料。
附图说明
图1是传统的三效催化剂(TWC)的示意性剖视图；
图2是示出涂层负载量对碳氢化合物(HC)排放的理论影响的模拟曲线图；
图3是在仅热老化(thermal-only aging)和热化学老化之后传统TWC和低涂层负载TWC的一氧化碳转化的曲线图；
图4是在仅热老化和热化学老化之后传统TWC和低涂层负载TWC的碳氢化合物转化的曲线图；
图5是在仅热老化和热化学老化之后负载有Pd的氧化铝TWC和负载有Pd的氧化铈锆(CZO)的一氧化碳转化的曲线图；
图6是在仅热老化和热化学老化之后负载有Pd的氧化铝TWC和负载有Pd的氧化铈锆(CZO)的碳氢化合物转化的曲线图；
图7是在仅热老化和热化学老化之后传统的顶涂层和负载有Pd的氧化铈锆(CZO)的一氧化碳转化的曲线图；
图8是在仅热老化和热化学老化之后传统的顶涂层和负载有Pd的氧化铈锆(CZO)的碳氢化合物转化的曲线图；
图9是在热化学老化之后完全按配比配制的、高铂族金属(PGM)负载的、低涂层负载的TWC以及负载有低涂层负载的Pd的氧化铈锆(CZO)的一氧化碳转化的曲线图；
图10是在热化学老化之后完全按配比配制的、高铂族金属(PGM)负载的、低涂层负载的TWC以及负载有低涂层负载的Pd的氧化铈锆(CZO)的碳氢化合物转化的曲线图；
图11是关于与磷反应的若干涂层材料的自由能变化的图；
图12是示出若干涂层材料的磷吸收的图；
图13是示出若干涂层材料的比表面积的图；
图14是示出图12和图13中的涂层材料的T50温度的图；
图15是示出在仅热老化和热化学老化之后负载有Pd的氧化铝和负载有Pd的AlPO4的T50温度的图；
图16是示出动力学变化或传质变化对TWC的一氧化碳转化效率的影响的模拟曲线图；
图17是示出基于图16中示出的变化而预测的一氧化碳排放的模拟曲线图；
图18是包括具有耐磷铈氧化物基载体材料的前部分的TWC的示例；
图19是包括具有抗磷预磷化的载体材料的前部分的TWC的示例；
图20是包括具有抗磷预磷化的载体材料的前部分和具有耐磷铈氧化物基载体材料的中间部分的TWC的示例；
图21是包括具有抗磷预磷化的载体材料和耐磷铈氧化物基载体材料的前部分TWC的示例；
图22是具有覆盖传统的TWC涂层的耐磷铈氧化物基载体材料的TWC的示例；
图23是具有覆盖传统的TWC涂层的抗磷预磷化的载体材料的TWC的示例。
具体实施方式
根据需要，在这里公开了本发明的详细的实施例，然而，将理解的是，公开的实施例仅是可以以各种形式和可选择的形式实施的发明的实施方式。附图不一定按比例绘出；一些特征可以被夸大或最小化，以示出具体组件的细节。因此，在这里公开的具体的结构细节和功能细节不被理解为限制性的，而是仅作为用于教导本领域的技术人员不同地实施本发明的代表性基础。
参照图1，示出了典型的三效催化剂(TWC)10的单壁的示意性剖视图。TWC 10通常包括基底12和施用到其上的一个或更多个涂层(washcoat layer)。基底12可以限定排气所通过的多个通道或开口。例如，基底12可以具有蜂窝型结构，并可以形成为圆柱体或其它细长的棱柱体(有时被称作“砖(brick)”)。基底12可以是诸如堇青石的整块材料或挤压材料。在图1中示出的示例中，存在施用在基底12上方并接触基底12的第一涂层14和施用在第一涂层14上方并接触第一涂层14的第二涂层16。然而，TWC中的涂层的数量可以改变，例如，可以仅存在单个涂层，或者可以存在三个或更多个涂层。
涂层可以包括高度多孔的并具有大的比表面积的诸如氧化铝(例如，Al2O3)的载体材料(support material)。载体材料可以支撑贵金属，例如，诸如铂、钯、铑或其它的铂族金属(PGM)。这些贵金属可以在涂层中提供大部分催化活性或所有催化活性。涂层也可以包括可改善涂层中的贵金属和/或载体材料的热稳定性的稳定剂。例如，涂层可以包括镧、钡、钇或其它稳定剂。如图1中所示，在典型的TWC 10中，涂层在基底的整个长度上延伸，并在整个TWC 10中具有基本上均匀的组成和结构。
如上所述，减少基底热质量(thermal mass)已经是改善催化剂起燃的一种方法。进一步减少催化剂的热质量的另一选择是减少负载到基底上的涂层的质量，或减少涂层负载量。催化剂起燃通常在催化剂的很前面的部分中引发。因此，为了在瞬态车辆操作环境期间维持催化剂的较高温度排放控制能力，可以仅在TWC催化剂的很前面的部分中减少热质量。已经发现，在车辆操作期间，涂层组分会与通常来自发动机机油添加剂的排气中存在的磷(P)化合物相互作用。会在催化剂上形成包括磷酸铝、磷酸铈的各种磷酸盐种类。已经发现，这些磷化合物的最高浓度通常在催化剂的起燃开始的很前面的区域处累积。这些磷化合物的形成会导致催化剂活性劣化。
已经发现磷对催化剂的活性的负面影响的程度可能取决于传统TWC的涂层负载量。因此，通过减少催化剂的涂层负载量来减少其热质量也可能降低催化剂的磷中毒耐受性(phosphorus poison tolerance)，而因此降低其固有活性。由于使催化剂达到较高活性温度需要较长时间，因此固有活性的较大损失会抵消减少催化剂的热质量的益处。只要由于减少的涂层负载量而在热化学老化期间催化剂的固有活性的损失不超过对于较低热容催化剂的较快热传递速率的益处，则减少催化剂的热质量可以提供改善的排放控制益处。
因此，在至少一个实施例中，公开了与独特的催化剂涂层结构结合的非传统的贵金属活性涂层材料。涂层材料和结构可以提供一种耐磷快速起燃催化剂。为了使磷中毒对低热质量催化剂活性的负面影响最小化，耐磷、低热质量的涂层可以设置在催化剂的前区域中。活性的且耐磷的前区域可以与传统的后区域结合。因此，即使在前区域继续暴露于排气流中的磷之后，前区域也可以既是活性的(例如，对碳氢化合物的转化做出贡献)又具有低热质量。因此，前区域不仅可以用作增加热质量的无活性磷“捕集器”，而且可以对催化活性做出贡献。
参照图2，示出了减少催化剂的前部分中的涂层负载量对联邦试验程序(FTP)循环的第一个130秒中的累积的HC排放的影响的计算机模型生成的模拟。如图所示，预计涂层负载量从3.3g/in3至1g/in3的降低导致FTP循环的第一个130秒中的尾气HC(TPHC)排放量降低30％。然而，该预测假设催化剂的固有活性不受减少的涂层负载量影响。催化剂的前区域(例如总催化剂体积的5％至20％范围)旨在用于引发氧化活性。因此，该前区域不必包含旨在用于在高度瞬态空气燃料或空速扰动期间控制排放量的所有催化剂材料。这里，催化剂的前区域可以不被设计为提供OSC。因此，因为在冷启动期间接近或刚刚倾向于化学计量比操作时催化剂的前区域中的涂层负载量被特别设计为提供快速的CO、H2和HC氧化能力，所以可以减少催化剂的前区域中的涂层负载量。由于催化剂的后区域(例如，剩余部分)旨在用于三效催化剂功能(例如，以较高的空速在瞬态车辆操作条件期间起燃之后的HC和CO氧化以及用于NOx控制)，因此催化剂的后区域可以维持传统的涂层负载量和组成。催化剂的后部分也可以包含活性OSC材料，以处理空燃比的瞬态扰动，也提供催化剂监测能力。
如上所述，上面示出的示例假设在全使用寿命(full useful life，FUL)老化期间减少涂层负载量不影响催化剂劣化的速率或程度。然而，已经发现这是一个错误的假设。参照图3和图4，对两个完全按配比配制(fully-formulated)的(78gcf Pd:2gcf Rh)TWC进行实验室老化。第一个样品具有传统的3.3g/in3涂层负载量(wcl)，第二个样品具有低的1g/in3涂层负载量。使用脉冲器(pulsator)对每个样品进行4个模式的热化学老化循环或4个模式的热老化循环。简而言之，脉冲器是燃烧燃料以产生车辆模拟排气的反应器，其用于执行催化剂样品的加速老化和测试。在老化循环的各种模式期间，加速的老化循环在从900℃至1000℃的范围内的催化剂温度下运行55小时。为了将催化剂暴露于150000英里车辆当量水平的磷，包含30mg P/加仑的燃料被用于热化学老化。为了区分热劣化和化学劣化对催化剂活性的影响，每个样品也经受仅热老化循环。
如图3和图4中所示，与传统的涂层负载的催化剂相比，磷对低涂层负载的催化剂的活性具有很大的负面影响。每个样品被支撑在堇青石整块材料上。脉冲器用来测试在热老化或热化学老化之后每种催化剂的前部分的CO和HC起燃活性。为了进一步模拟冷启动起燃条件，在为使CO和HC快速起燃而设计的净贫氧环境中以320000/hr的空速进行所述测试。在仅热老化之后，较低涂层负载样品的起燃活性与较高涂层负载样品的起燃活性相似，或者较低涂层负载样品的起燃活性(从250℃)比较高涂层负载的样品的起燃活性好。在不考虑任何特定理论的情况下，相信的是，在250℃下启动的低涂层负载样品的改善的活性可能是由于较快的孔扩散，或者是由于低涂层负载样品具有较薄的涂层而使反应物向活性位点(贵金属)传质。
在热化学老化(例如，在模拟的排气的情况下)之后，由于磷中毒，两个样品与仅热老化之后相比具有减少的起燃活性性能。然而，磷对低涂层负载样品的起燃引发(light-off initiation)的负面影响明显大于对传统的涂层负载样品的起燃引发的负面影响，如由动力学区域中的起燃温度的～100℃变化所表示的。两个样品由于磷中毒而在高温下失去活性，如由热化学老化的样品(30mgP/gal)与仅热老化的样品(0mgP/gal)相比的较低的稳态转化效率所表示的。在不考虑任何特定理论的情况下，相信的是，这可能部分地是由于磷以改变涂层的孔结构的方式与催化剂材料反应，部分地阻挡或完全封闭含孔的活性金属，从而产生限制反应物接近(access to)反应位点的扩散屏障。
相信的是，由于捕获的P的理论上等同质量，所以磷对低wcl(涂层负载的)样品具有较大的负面影响，较低的wcl样品具有较大的磷渗透深度，并且较大体积百分比的样品受到影响。因此，已经发现，仅仅减少催化剂的涂层负载量以减小热质量未必产生起燃较快的催化剂。
参照图5和图6，示出了仅热老化和热化学老化对负载有Pd的低wcl Al2O3相比于负载有Pd的低wcl CZO的CO和HC转化效率的影响。每个样品具有等量的Pd负载量(26gcf)和等量的涂层负载量(1g/in3)。因此，与传统的催化剂(例如，3g/in3或更高)相比，两个样品都具有低涂层负载量。在仅热老化之后，Pd负载的Al2O3样品的活性优于Pd负载的CZO样品的活性。这并不意外，因为Al2O3是用于当前TWC中的标准涂层载体材料。然而，意想不到的是，在热化学老化之后，Pd负载的CZO样品比Pd负载的Al2O3样品保留更好的活性。这是令人意外的，因为在仅热老化之后，Al2O3与CZO相比保留更高的比表面积和更好的活性。在热化学老化之后，载体材料与气相磷反应，两种载体都遭受明显的比表面积损失。然而，发现的是，在热化学老化期间，CePO4的形成不像AlPO4的形成那样对催化剂活性有害。
在不考虑任何特定理论的情况下，相信的是，这可能是因为由Al2O3形成AlPO4导致载体的体积膨胀4倍而CePO4的形成仅引起初始的CeO2体积加倍的原因。因此，在具有磷的情况下进行老化之后，Pd的较大部分在负载在Al2O3上时会变得不可接近(或失效，inaccessible)。由于催化剂的前区域会最易受磷中毒的影响，所以使用铈氧化物基材料(例如，CeO2或CZO)作为催化剂的前部分中的活性金属载体可以提供该区域中的改善的起燃活性。除了来自主体气流的对流热传递之外，在催化剂的较轻的前区域中产生的反应放热将有助于加热催化剂的较重的后区域。例如，随着催化剂升温并变得有活性时，可能开始发生放热化学反应，这产生更多热量(例如，反应热)。然后该热量会被传递到随后可加速剩余体积的催化剂的升温的流动空气，剩余体积的催化剂比排气凉。由于传统的涂层材料在传统的负载量下比单独的铈氧化物基材料更能抵抗进一步的热化学劣化，因此传统的且较重的涂层可以用来支撑或承载催化剂的剩余区域或后区域中的PGM。在瞬态空气燃料和高空速操作环境期间，催化剂的后区域可以在起燃之后继续进一步地氧化HC和CO，并减少NOx。
参照图7和图8，示出了仅热老化或热化学老化之后负载有Pd的低wcl CZO的活性与负载有较低负载的Rh的传统的完全按配比配制的TWC顶涂层的活性的比较。传统的TWC可以具有包括顶部(最接近主体气体)含Rh层的多个层。然而，如果该顶层在催化剂的前区域中与磷反应，则顶层会变得无活性，并且也会对其下的催化剂的层形成扩散屏障。如图7和图8中所示，负载有Pd的CZO在热化学老化之后保有活性，并且与传统的且含较低负载的Rh顶涂层相比显示出明显好的HC和CO转化活性，特别是在热化学老化之后。因此，已经发现，尽管传统的TWC顶涂层增加了其热质量，但是它可能未必有助于催化剂的前区域的活性。
参照图9和图10，将热化学老化之后的两个低涂层负载样品的性能进行了比较。两个样品包括包含氧化铝的完全按配比配制的1g/in3 78gcf Pd:2gcf Rh样品和1g/in326gcf Pd CZO样品。如图所示，低PGM Pd CZO负载的样品与较高的PGM且完全按配比配制的TWC相比显示出更好的活性。如上所述，已经预期的是，与较低负载的TWC相比，具有较高负载的贵金属的TWC将具有改善的性能。然而，磷对减少热质量的样品的影响不同，导致较低PGM CZO负载的样品具有意想不到的优越的活性。
参照图11，示出了对于若干涂层材料的反应的吉布斯自由能的图。如图所示，磷与许多TWC涂层组分的反应在热力学上是有利的(-ΔG或负的吉布斯自由能)。由于包括Al2O3和CeO2的大多数TWC组分或所有TWC组分将与磷反应，因此从这些数据无法预测哪些涂层组分对于PGM是更耐磷的载体或稳定剂。
参照图12-图14，示出了甚至更难以预测铈氧化物基材料(例如，CeO2或CZO)将作为有效的耐磷载体材料的额外数据。参照图12，以粉末的形式(没有堇青石基底)测试磷与各种PGM承载材料(carrier material)的反应性。首先，使用等量负载量的Pd浸渍每种材料，以能够测试在暴露于磷之后催化剂的固有活性。接着，使用33wt％磷酸铵溶液经由等体积浸渍法(incipient wetness)使样品浸渍有磷，随后在600℃下煅烧1h。在磷浸渍之后，在900℃下将样品水热老化100小时，以使磷与涂层材料完全反应，也加速磷中毒的催化剂的热劣化。
X射线荧光(XRF)被用来测量反应的磷的质量相对于理论上已经与材料反应的磷的质量的关系。如图12中所示，CeO2具有最高的磷吸收，其次是高Ce CZO。然而，氧化铝具有相对低的吸收，特别是与CeO2相比。参照图13，在磷中毒并水热老化之后测量每种催化剂的BET比表面积(SA)。如图所示，CeO2具有非常低的比表面积，高Ce CZO和高Zr CZO也是如此。相反，氧化铝具有非常高的比表面积。然后针对作为温度的函数的HC转化活性来评价催化剂。图14总结了T50HC(转化50％的原料气(feedgas)碳氢化合物的温度)结果，其中，较低T50值表示活性较好的催化剂。
如图所示，CeO2具有测试样品中的最好的(最低的)T50温度，其次是高Ce CZO。由于CeO2和高Ce CZO与最接近化学计量的磷反应(高P吸收)，并且与Al2O3相比，都具有非常低的比表面积，因此在磷浸渍并水热老化之后，负载有Pd的CeO2和高Ce CZO的优越性能是意想不到的。基于图12和图13，由于较少的磷与氧化铝反应，并且氧化铝具有目前最大的比表面积，因此本领域普通技术人员将预料到氧化铝具有最好的P耐受性。由于高的比表面积为排气与PGM提供了更多通路，因此高的比表面积通常与良好的催化活性相关。
然而，此数据表明，尽管铈基材料具有高P吸收和低比表面积，但是铈基材料实际上具有优越的磷耐受性。如上所述，相信的是，这可能是由于在由Al2O3形成AlPO4期间体积膨胀4倍而CePO4的形成仅引起初始CeO2体积加倍的原因。因此，在磷的情况下老化之后，较大部分的Pd在负载在Al2O3上时会变得不可接近。因此，已经发现，可以使用诸如CeO2或CZO的铈基载体材料来形成耐P的、催化活性的且低负载量(例如，≤2g/in3)的涂层前区域。可以从前区域完全去除氧化铝(标准载体材料)，或者将其减小到少量或最小量(例如，≤5wt％)。
也已经发现，预磷化的材料(含磷酸盐材料)可以提供用于TWC的耐磷的或抗磷的载体材料。在一个实施例中，“预磷化的材料”可以指在PGM沉积之前与磷(例如，化学计量的磷)反应的催化剂载体材料。通过使用已经包括磷的材料，载体材料可以与排气中的磷较少反应或者可以根本不与排气中的磷反应。为了测试该方法，经由溶胶凝胶合成制备AlPO4的样品，并将其作为抗磷中毒的Pd载体进行测试。该合成工艺包括以下四个步骤：1、水解铝醇盐；2、胶溶氢氧化物；3、形成凝胶；4、煅烧成氧化铝。在将已知重量的异丙醇铝(AIP)在维持在85℃至95℃下的热去离子水中搅拌的同时使其溶解并使其剧烈反应。在过量的水与醇盐之间以100:1的摩尔比进行水解。在磁力加热板上加热并搅拌包含在玻璃烧杯中的溶液2小时。烧杯的开口被铝箔覆盖，以消除水蒸气的明显损失。整个工艺在通风橱中进行，以排出逐步形成的溶剂蒸汽。使该溶液在85℃至95℃下过夜反应20小时。采用的酸的量与每摩尔醇盐含1摩尔酸(例如，每摩尔AIP含1摩尔H3PO4)对应。在加热并搅拌20小时之后，去除铝箔使氧化铝溶胶溶液的温度降至大约55℃。在110℃下将氧化铝凝胶干燥24小时之后，将样品过筛。最后，将干燥的凝胶在环境空气中在600℃下煅烧16小时，得到成品催化剂。
使用等量的Pd浸渍Al2O3和AlPO4的粉末样品，并使用流化床反应器针对仅热老化和热化学老化之后的起燃活性来对Al2O3和AlPO4的粉末样品进行评价。对于热化学老化，将磷酸和水的溶液蒸发并在900℃下使用载体N2气体使磷酸和水的溶液通过样品16小时。在热化学老化之后，14wt％的P(来自XRF分析)已经与Al2O3样品反应，而没有观察到额外的P与化学计量的AlPO4样品反应。除了不将磷酸添加到气体混合物之外，相似地执行仅热老化。老化后的结果在图15中示出。在老化期间，AlPO4载体受磷的影响最小，而当老化气流中存在磷时，Al2O3载体的活性明显降低。因此，虽然氧化铝具有明显低于磷酸铝的初始T50的初始T50，但是在模拟操作条件下，氧化铝的性能显著降低。相反，虽然磷酸铝起初不具有优异的T50，但是其在热化学老化期间几乎保持其所有的性能，并且在操作条件下比氧化铝更有效。
催化剂性能包括至少两个参数：动力学和传质。调整催化剂的组成和结构可以以积极的方式影响一个参数，而以消极的方式影响另一个参数。为了实现整体改善的性能，经由涂层减少导致的TWC热质量降低与由于减少的涂层负载量导致的TWC的热化学耐久性降低之间的平衡可以是有益的。图16和图17示出低温动力学活性和高温传质限制的活性的变化(穿过催化剂的前0.5英寸区域)对冷启动期间预测的累积CO排放量的模拟影响。存在表示起燃性能并与基线催化剂的模拟的累积排放量对应的基线。
第二条线(RATE x.1)示出在没有传质限制变化的情况下，与基线相比，降低动力学活性(例如，较高的起燃温度)对催化剂CO转化能力的影响。第三条线(Mx＝.15)示出在维持催化剂的动力学活性的同时增加传质限制对其CO转化能力的影响。第四条线(RATEx.01)示出严重动力学变化的催化剂的活性。图17总结了来自于催化剂的前1/2英寸区域(系列1至系列4)和与剩余的催化剂的后2.5英寸结合的前1/2英寸区域(系列5至系列8)两者的排放量。对于等量的涂层负载量，在高温下，CO起燃到较高温度的50℃变化与传质限制的CO转化降低45％相比产生较好的累积CO排放量。因此，在高温下维持反应物对活性催化剂组分的可接近性可以比催化剂的低温活性更有用于减小排放量，直到动力学活性的限制变化(第四条线)。
参照图18-图23，示出了耐磷或抗磷的三效催化剂(TWC)20的若干实施例。在至少一些实施例中，与传统的TWC相比，TWC 20的热质量也被减少，从而改善催化剂的起燃温度。每个TWC 20可以包括基底22。基底22可以限定排气所通过的多个通道或开口。例如，基底22可以具有蜂窝型结构，并可以形成为圆柱体或其它细长的棱柱体(有时被称作“砖”)。基底22可以是诸如堇青石的整块材料或挤压材料。
TWC 20可以包括设置在基底22上和/或接触基底22的前部分或前区域24以及后部分或后区域26。在至少一个实施例中，前部分和后部分可以包括TWC 20的整个长度。前部分和后部分可以均包括一个或更多个涂层。在一个实施例中，前部分24及其下方的基底22可以包括多达TWC 20的25体积％，例如，多达20体积％、15体积％或10体积％。在另一实施例中，前部分24及其下方的基底22可以包括至少TWC 20的1体积％，例如，至少3体积％、5体积％或10体积％。在另一实施例中，前部分24及其下方的基底22可以包括TWC 20的1体积％至25体积％，或者其中的任何子范围，诸如3体积％至25体积％、5体积％至25体积％、5体积％至20体积％、3体积％至15体积％、5体积％至15体积％、3体积％至10体积％、5体积％至10体积％、2体积％至8体积％或其它。代替总体积百分数，上述最大值、最小值和范围也可以应用到TWC 20的轴向长度的百分数。例如，前部分可以包括TWC 20的长度的1％至25％或任何子范围等。前部分24可以指在TWC 20的轴向方向上的初始部分。前部分24可以与TWC20的上游部分对应，例如，被构造为首先接收来自发动机的排气的部分。前部分24可以从TWC 20的很前/初始轴向表面向TWC 20的后面延伸。
在至少一个实施例中，后部分26可以包括前部分24中未包括的涂层的剩余物。在一个实施例中，后部分26可以包括一个传统的涂层或多个传统的涂层。例如，后部分26可以包括如图所示的单个涂层28，或者诸如以上参照涂层14和16所描述的多个涂层(例如，两个或更多个)。如果后部分26中存在多个涂层，则所述多个涂层可以一个堆叠在另一个的顶部上。在至少一个实施例中，后部分26具有至少3.0g/in3的涂层负载量。因此，后部分26可以被认为是具有传统的或典型的热质量的完全按配比配制的TWC。
在至少一个实施例中，前部分24可以具有比后部分26少的热质量或涂层负载量。在一个实施例中，前部分24可以具有至多2.0g/in3的涂层负载量。在另一实施例中，前部分24可以具有至多1.5g/in3或1.0g/in3的涂层负载量。例如，前部分24可以具有0.3g/in3至2.0g/in3、0.5g/in3至2.0g/in3、1.0g/in3至2.0g/in3、0.5g/in3至1.5g/in3或0.75g/in3至1.25g/in3的涂层负载量。因此，前部分24可以被认为具有可改善催化剂起燃温度(例如，允许前部分较快升温并较快地开始转化HC)的低涂层负载量。
参照图18，前部分24可以包括涂层30。涂层30可以包括铈基载体材料。铈基载体材料可以包括诸如CeO2或CZO的铈氧化物。在一个实施例中，载体材料可以包括至少75wt％的铈氧化物(例如，CeO2或CZO)，诸如至少85wt％、90wt％、95wt％、99wt％的铈氧化物。在另一实施例中，载体材料可以包括100wt％的铈氧化物。除了载体材料之外，涂层30可以包括诸如一种或更多种铂族金属(PGM)的催化材料。涂层30也可以包括诸如镧、钡、钇的稳定元素或材料，或者其它稳定剂。出于本申请的目的，这些元素/材料可以被认为与载体材料分开。
在至少一个实施例中，涂层30中的载体材料(和/或通常的涂层30)可以几乎不包括氧化铝(Al2O3)。例如，载体材料和/或涂层30可以包括少于25wt％、20wt％、15wt％、10wt％或5wt％的氧化铝。在另一实施例中，载体材料和/或涂层30可以不包括或基本上不包括(例如，≤1wt％)氧化铝。如上面所描述的，已经发现，虽然氧化铝在仅热老化条件下是高效的载体材料，但是在发生磷中毒时其性能显著降低。还令人惊讶地发现，有时可作为储氧材料以相对低的量包括的诸如CeO2或CZO的铈氧化物充当耐磷载体材料是有效的。
因此，前部分24可以包括主要包括铈氧化物作为载体材料的涂层30。前部分24可以包括很少的氧化铝或者不包括氧化铝。铈氧化物可以包括氧化铈(CeO2)和诸如氧化铈锆CZO)的混合氧化物中的一种或更多种。CZO的相对的铈和锆含量可以改变。如上面所证明的，高Ce CZO(例如，Ce>Zr)可以比高Zr CZO(例如，Zr>Ce)执行得更类似于氧化铈。然而，CZO的任何形式可以被用作涂层30中的载体材料。
涂层30可以包括诸如PGM的一种或更多种催化材料。PGM可以分散在载体材料(例如，铈氧化物)上并由载体材料(例如，铈氧化物)支撑。涂层30可以具有足以具有可观的催化活性(例如，HC的转化)的PGM负载量。在一个实施例中，涂层30可以包括至少25克/立方英尺(gcf)的PGM负载量，例如，至少50gcf、100gcf、150gcf或200gcf。在另一实施例中，涂层30可以包括20gcf至300gcf的PGM负载量，或者其中的任何子范围，诸如25gcf至250gcf、25gcf至200gcf、50gcf至200gcf、25gcf至150gcf、25gcf至100gcf或50gcf至150gcf。在一个实施例中，PGM可以包括钯、铂和/或铑。在另一实施例中，PGM负载量可以包括至少50wt％的Pd，例如，至少75wt％、85wt％或95wt％。在一个实施例中，PGM负载完全或基本上完全(例如，至少99wt％)是钯。
因此，涂层30可以是即使在暴露于磷时也维持高水平的催化活性的低热质量涂层。耐磷涂层30可以包括作为主要的载体材料的铈氧化物。涂层30可以包括分散在载体材料上的多个PGM颗粒。在一个实施例中，PGM可以主要是钯。铈氧化物可以与排气中的磷反应，然而，相信的是，由于从铈氧化物到磷酸铈(例如，CePO4)的相对低的体积膨胀而维持活性。该相对低的体积膨胀可以允许排气仍然接近分散在载体材料上的PGM颗粒，从而维持活性。
参照图19，提供前部分24可包括涂层32的TWC 20。TWC 20的剩余部分(诸如基底22和后部分26)可以基本上与参照图18示出和描述的TWC 20相同。在至少一个实施例中，涂层32可以包括预磷化的载体材料。如这里使用的，术语“预磷化的载体材料”可以指在暴露于排气之前包括磷酸盐的材料。预磷化的载体材料可以包括已经与磷反应的已知的载体材料或OSC材料，诸如氧化铝或氧化铈/CZO。所述材料也可以包括与磷反应的其它材料或氧化物，诸如氧化锆或氧化镧。预磷化的材料的非限制性示例可以包括AlPO4、ZrP2O7、CePO4、LaPO4或其它。
如上面所描述的，当将预磷化的材料暴露于排气流中时，预磷化的材料可以不与磷进一步反应(或者可以具有最少的反应)。因此，在TWC的前部分24中使用预磷化的材料作为载体材料可以产生在热化学老化之后在前部分中维持良好活性的催化剂。在一个实施例中，载体材料可以包括至少75wt％的预磷化的材料(例如，AlPO4、ZrP2O7、CePO4、LaPO4)，诸如至少85wt％、90wt％、95wt％、99wt％的预磷化的材料。在另一实施例中，载体材料可以包括100wt％的预磷化的材料。
涂层32可以包括诸如PGM的一种或更多种催化材料。PGM可以分散在载体材料(例如，预磷化的材料)上并由载体材料(例如，预磷化的材料)支撑。涂层32可以具有足以具有可观的催化活性(例如，HC的转化)的PGM负载量。在一个实施例中，涂层32可以包括至少25克/立方英尺(gcf)的PGM负载量，例如，至少50gcf、100gcf、150gcf或200gcf。在另一实施例中，涂层32可以包括20gcf至300gcf的PGM负载量，或者其中的任何子范围，诸如25gcf至250gcf、25gcf至200gcf、50gcf至200gcf、25gcf至150gcf、25gcf至100gcf或50gcf至150gcf。在一个实施例中，PGM可以包括钯、铂和/或铑。在另一实施例中，PGM负载量可以包括至少50wt％的Pd，例如，至少75wt％、85wt％或95wt％。在一个实施例中，PGM负载量完全或基本上完全(例如，至少99wt％)是钯。
PGM可以分散在预磷化的载体材料的表面上。因此，涂层32的结构可以不同于其中载体材料在发动机操作期间与排气流中的磷反应的涂层的结构。在后一种情况下，载体材料将与磷反应以形成磷酸盐，在此期间将存在体积膨胀。例如，如上面所描述的，氧化铝与磷反应形成AlPO4。AlPO4的形成具有与其相关的大约四倍的体积膨胀。在膨胀期间，PGM颗粒变成被包封在AlPO4中，并不再位于载体材料的表面处。如上面所描述的，相信的是，该包封和减少的接近排气是降低氧化铝和其它载体材料的催化活性的重要因素。
相反，在公开的预磷化的载体材料中，PGM起初可以设置在载体材料的表面上。例如，至少75wt％、85wt％或95wt％的PGM颗粒可以设置在载体材料的表面上，并且对排气是可接近的。在另一实施例中，所有的或基本上所有的(例如，至少99wt％)的PGM颗粒可以设置在载体材料的表面上，并对排气是可接近的。因此，PGM可接近排气，并且能够提供催化活性。由于预磷化的载体材料不与来自排气流的额外的磷反应，或者很少与来自排气流的额外的磷反应，因此即使在热化学老化之后，PGM也可以保留在载体材料的表面上。
由于磷可以不与前部分24中的预磷化的载体材料反应，因此磷可以向下游行进，并可以与后部分26中的涂层反应。然而，如上面所描述的，后部分26能够更好地接收磷，并仍然维持其预期的功能(例如，氧储存、NOx转化等)。例如，如果后部分26具有诸如3.0g/in3或更大的传统的热质量，则磷可以对涂层具有较小的影响。预磷化的载体材料的另一个益处在于：由于其不与排气流中的磷反应，因此在前部分24中很少产生额外的热质量或者不产生额外的热质量。这可以有助于维持前部分24中的催化剂的低起燃温度。相反，传统的载体材料会与磷反应，并增加前部分的热质量。因此，即使最初的低热质量的前部分(例如，氧化铝)也可能在热化学老化期间获得热质量，并且可能随着操作中形成更多的磷酸盐而具有增加的起燃温度。
参照图20，提供TWC 20。TWC 20可以包括具有涂层34的前部分24。涂层34可以是与图19中示出的涂层32相似的预磷化的涂层。除了额外的涂层36可以设置在后部分26上或后部分26上方之外，TWC 20的剩余部分(诸如基底22和后部分26)可以基本上与参照图18示出和描述的TWC 20相同。涂层36可以设置在后部分26的前区域或前部分或者初始区域或初始部分处。例如，涂层36可以与前部分24相邻或与前部分24直接相邻。在一个实施例中，TWC20的涂层36覆盖后部分26的部分可以被称作中间部分38。
在至少一个实施例中，涂层36可以与以上参照图18描述的涂层30相同或基本上相同。因此，图20中的TWC 20可以包括前部分24和中间部分38，前部分24具有包括预磷化的载体材料的涂层34，中间部分38具有包括铈氧化物载体材料的涂层36。该催化剂构造可以将每种类型的涂层的若干益处结合。如上面所描述的，预磷化的涂层可以很少与排气中的磷的反应或者不与排气中的磷的反应，从而维持前部分中的低热质量(例如，<2.0g/in3)和高活性水平。涂层36可以与通常与前部分反应的磷反应，从而保护后部分26的涂层免受磷中毒。虽然涂层36可以使作为整体的TWC 20的热质量增加，但是它不影响前部分24的热质量，从而允许它维持快速起燃。
参照图21，提供TWC 20。TWC 20可以包括具有覆盖或接触基底的涂层40以及覆盖或接触涂层40的涂层42的前部分24。涂层40可以是与图19中示出的涂层32相似的预磷化的涂层。然而，涂层40也可以包括P耐受性较差的载体材料，诸如氧化铝。涂层42可以是与图18中示出的涂层30相似的铈氧化物基涂层。TWC 20的剩余部分(诸如基底22和后部分26)可以基本上与参照图18示出和描述的TWC 20相同。
因此，涂层42可以用作一种对涂层40的屏蔽或屏障。如上面所描述的，氧化铝在暴露于诸如磷的毒物之前是高效的载体材料。通过在涂层40上方设置耐P层，可以保护涂层40中的氧化铝免受磷的影响并使其在原始状态或更原始的状态下工作。排气可以首先接触可包括铈氧化物的涂层42。铈氧化物可以与磷反应，但分散在铈氧化物上的PGM仍然可以是可接近的并保有活性。因此，双层的前部分24可以允许使用通常不耐P的一些载体材料。涂层40、42中的每个的热质量可以与上面描述的涂层相同或相似。在另一实施例中，涂层40和42的总热质量可以与以上对每个层所描述的范围(例如，≤2g/in3)相同或相似。在另一实施例中，涂层40和42中的每个可以具有0.2g/in3至1.0g/in3的热质量，或者其中的任何子范围，诸如0.3g/in3至0.8g/in3或0.3g/in3至0.6g/in3。因此，与TWC 20的后部分26相比，双层的前部分24仍然可以是低热质量区域。虽然前部分24中示出了两个层，但是可以存在包括以上描述的不同组成或结构的任何组合的三个或更多个层，前提条件是所有层的总热质量少于后部分26的热质量。
参照图22和图23，可以提供TWC 20。这些催化剂可以不包括如上面所描述的低热质量的前部分24。相反，TWC可以包括可在基底22的整个长度上延伸的一个或更多个涂层44。涂层44的组成和结构可以与以上针对后部分26描述的涂层的组成和结构(例如，传统的涂层组成)相似。参照图22，TWC 20可以包括设置在涂层44上方的额外的涂层46。与图18-图21中的前部分24相似，涂层46可以设置在TWC 20的前部分或初始部分处。然而，由于涂层46被加到涂层44，因此不会减少而会增加前区域的热质量。
涂层46可以与以上描述的(例如，铈氧化物基)涂层30相同或基本上相同。因此，虽然会增加TWC 20的热质量，但是涂层46可以提供具有耐磷涂层的催化剂的前区域。与图21的实施例相似，该层可以为下面的层提供保护，同时保留催化活性。
参照图23，除了涂层48代替涂层46之外，TWC 20可以与图22中的TWC相同或基本上相同。涂层48可以与以上描述的(例如，预磷化的)涂层32相同或基本上相同。与图22的TWC20相似，前区域的热质量会增加，然而，涂层48在当暴露于磷时维持其活性的催化剂的前面提供耐/抗磷层。
虽然已经在TWC的前区域或中间区域中设置以上描述的耐磷涂层或抗磷涂层，但是这些涂层也可以位于TWC的其它部分处。在至少一个实施例中，低涂层负载层可以用作独立催化剂。例如，催化剂可以包括与上面相似的基底以及设置在基底上的仅一个耐磷涂层或多个耐磷涂层。涂层可以包括所公开的铈氧化物或预磷化的载体材料。这些催化剂可以是低涂层负载催化剂，例如，具有少于2.0g/in3、1.5g/in3或1.0g/in3的涂层负载量。在一个实施例中，这些耐P催化剂可以用于靠近发动机的体积受限区域中，例如，作为歧管催化剂(manifold catalyst)。在这些区域中，较高温度下反应物扩散到PGM位点的速率可以比低温下催化剂的动力学活性重要。另外，由于排气温度在发动机附近最高，因此低涂层负载的催化剂可以减少背压(back pressure)。额外的完全按配比配制的(例如，传统的)TWC可以设置在耐P的独立催化剂的下游。
尽管如上描述了示例性实施例，但这些实施例不旨在描述发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的词语是描述性词语，而非限制性词语，理解的是，在不脱离发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变。另外，各种实施的实施例的特征可以组合以进一步形成发明的实施例。

Claims (11)

1.一种三效催化剂，包括：
基底，限定多个通道；以及
前涂层部分和后涂层部分，覆盖基底并分别具有第一涂层负载量和第二涂层负载量，第一涂层负载量至多为2.0g/in3且小于第二涂层负载量，
其中，前涂层部分包括负载在载体材料上的催化剂材料，载体材料包括至少85wt％的铈氧化物。
2.根据权利要求1所述的三效催化剂，其中，载体材料包括至少95wt％的铈氧化物。
3.根据权利要求1所述的三效催化剂，其中，铈氧化物包括CeO2和氧化铈锆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的三效催化剂，其中，载体材料不包括氧化铝。
5.根据权利要求1所述的三效催化剂，其中，前涂层部分和基底的上面覆盖有前涂层部分的部分包括三效催化剂的3体积％至25体积％。
6.根据权利要求1所述的三效催化剂，其中，前涂层部分覆盖多达基底的轴向长度的15％。
7.根据权利要求1所述的三效催化剂，其中，催化剂材料包括铂族金属。
8.根据权利要求1所述的三效催化剂，其中，第一涂层负载量至多为1.5g/in3，第二涂层负载量至少为3.0g/in3。
9.根据权利要求1所述的三效催化剂，其中，前涂层部分与后涂层部分一起基本上覆盖基底的整个轴向长度。
10.一种三效催化剂，包括：
基底，限定多个通道；以及
前涂层部分和后涂层部分，覆盖基底并分别具有第一涂层负载量和第二涂层负载量，第一涂层负载量至多为2.0g/in3且小于第二涂层负载量，
其中，前涂层部分，包括负载在载体材料的表面上的催化剂材料，载体材料包括至少85wt％的含磷酸盐材料。
11.一种三效催化剂，包括：
基底，限定多个通道；以及
涂层，覆盖多达基底的初始轴向长度的15％并具有至多2.0g/in3的涂层负载量，
其中，涂层包括负载在载体材料上的催化剂材料，载体材料包括至少85wt％的铈氧化物或至少85wt％的含磷酸盐材料。
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