CN102658184A - 一种以蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于柴油机尾气中NOx的净化领域，具体涉及一种以蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂及其制备方法，所述催化剂由二氧化钛、二氧化铈和含磷化合物组成。催化剂与载体的质量体积比为50～150g/L，催化剂中含有5％～25％质量的二氧化铈、70％～90％质量的二氧化钛和1％～10％质量含磷的化合物，含磷的化合物为CePO₄。本发明所述催化剂能够特别牢固地粘附在金属合金载体上，催化剂中的二氧化钛成分具有较好的耐老化性能，在温度低于600℃的情况下不会由锐钛矿晶相向金红石晶相转变，此外由于使用的是金属合金载体，从而使得催化剂活性组分具有很好的低温起燃性。

Description

一种以蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于柴油机尾气中NOx的净化领域，具体涉及一种以蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂及其制备方法，所述催化剂由二氧化钛、二氧化铈和含磷化合物组成。

背景技术

随着城市化进程不断加快，我国机动车保有量迅速增加，年均增长率高达15％；其中柴油车因工作效率高、燃油经济性好等因素而在机动车中所占的比例越来越大，因此移动源NOx排放量也将不断增加。据统计，目前我国移动源排放NOx的65％来自柴油车。因此，对以柴油车尾气为代表的移动源进行NOx净化处理也是我国NOx排放总量控制中非常关键的一步。

目前，NH₃-SCR技术被较为广泛的应用在移动源NOx排放净化领域。实际应用中，NH₃-SCR技术是向柴油机排气管中喷入质量浓度为32.5％的尿素水溶液，尿素分解成NH₃，在SCR催化转化器中和尾气中的NOx反应生成对环境无害的N₂，从而有效降低尾气中的NOx。但是，尿素的分解是个很复杂的化学反应，133℃时固体尿素吸热融化，在150～250℃时尿素进行分解反应，先分解为NH₃和HNCO；200℃时，尿素有很大的质量损耗，并且产生大量的NH₃，但是，210～270℃时，只有很少HNCO产生，这是由于分解生成的HNCO在150～300℃的情况下，生成了三聚氰酸（Cyanuric acid）和三聚氰酸一酰胺（ammelide）。300～370℃，一部分三聚氰酸发生热分解反应，此反应在300℃以上开始进行，产物是HNCO，是吸热反应(ΔRH=336KJ/mol)。500℃时，生成蜜勒胺（melem），蜜勒胺是由三聚氰胺（melamine）聚合而成。625℃以上时，固态中间产物开始分解为氰(CN)₂以及少量HNCO，750℃时几乎全部固体分解。

由于柴油机尾气的温度与发动机的运行工况息息相关，也就是说在车辆运行时发动机尾气的温度是时刻变化的，这就势必造成喷入排气管中的尿素会分解生成许多所不需要的其他产物如：三聚氰酸（Cyanuric acid）、三聚氰酸一酰胺（ammelide）和三聚氰胺（melamine）等，上述固体产物一旦生成，就会在排气管道中积聚，不易去除，严重时会造成催化转化器的通道堵塞，造成发动机背压骤增，影响发动机正常运转，产生一系列问题。

为解决这一问题，同时也为了使尿素更加完全的分解成氨气，目前采用的主要方法是在SCR催化转化器前加装尿素分解催化器(H催化器)，H催化器的任务在于尽可能多地将尿素转变为氨气，减少其他副产物的生成。

欧洲专利EP0894523BI公开了一种具有固定式混合器的燃烧设备，其用于水解尿素以便有选择地催化还原氮氧化物。该混合器的起到H催化器效果的活性涂层包含二氧化钛，该二氧化钛中含有如氧化钨、氧化钼和钒(四价)氧化物这样的添加剂。但是它没有认识到温度稳定性的问题以及涂层粘附牢固度的问题。没有提及对二氧化铈的使用。另外，这种H催化器由于添加了混合的氧化物会出现之前所述的效果弱化。

欧洲专利EP0487886BI公开了一种水解催化器，由包含TiO₂、Al₂O₃、SiO₂或者ZrO₂的混合物制成。可以添加如WO₃这样的五价和六价元素作为稳定剂和促进剂，用于改变酸特性。

欧洲专利EP0555746BI公开了一种蒸发器，其被构造为流体混合器和水解催化器。在此通过使用非直线的管路实现了更高效率的尿素分解。催化涂层被描述为含有H-沸石、Al₂O₃与其他多种氧化物(TiO₂、SiO₂、ZrO₂)的混合物。

欧洲专利EP1153648BI公开了一种具有多个流动路径的废气催化器，该废气催化器特征在于在SCR催化器上的额外的水解涂层。该水解涂层可以由TiO₂、Al₂O₃、SiO₂或ZrO₂构成。

目前，作为尿素分解催化转化器的载体主要为陶瓷蜂窝载体，相比于传统的陶瓷蜂窝载体，金属合金作为柴油车尾气净化器的载体，具有高热稳定性、低热容、益于催化剂低温起燃的优点，日益受到人们的青睐。同时金属合金具有较高的机械强度和较好的抗热冲击性能。

现有技术中这些催化转化器的缺点在于，它们的低温起燃性不够好，而且催化活性涂层的温度稳定性也不是很好，这些问题对于尿素分解催化转化器都是很重要的也是有待于解决的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂，催化剂为二氧化钛、二氧化铈和含磷化合物的混合物，催化剂与载体的质量体积比为50～150g/L，催化剂中含有5％～25％质量的二氧化铈、70％～90％质量的二氧化钛和1％～10％质量含磷的化合物，含磷的化合物为CePO₄。

本发明所述催化剂能够特别牢固地粘附在金属合金载体上，催化剂中的二氧化钛成分具有较好的耐老化性能，在温度低于600℃的情况下不会由锐钛矿晶相向金红石晶相转变，此外由于使用的是金属合金载体，从而使得催化剂活性组分具有很好的低温起燃性。

进一步，按质量计算，催化剂中含有10％～22％的二氧化铈，75％～85％的二氧化钛和3％～8％含磷的化合物。

催化剂中的二氧化铈来自于铈的硝酸盐或是亚硝酸盐，在焙烧时铈的硝酸盐或亚硝酸盐会热分解生成二氧化铈，而二氧化铈就会保留在催化器的载体上。

催化剂中的二氧化钛来自于锐钛矿型的二氧化钛粉末，也可以根据催化剂的制备方法选择钛酸丁酯作为二氧化钛的来源。

催化剂中的磷元素一般通过磷酸或焦磷酸来引入到催化剂中。

通过实验测试，按质量百分比计算，由16.9％的二氧化铈、78.5％的二氧化钛和4.6％的磷所组成催化剂具有最好的尿素选择催化分解活性。

根据XRD测试表明，磷元素的引入增强了锐钛矿型TiO₂的热稳定性，相变温度被提高了100℃左右。

根据本发明，将催化剂的前驱体涂覆在载体上，本发明中载体为Fe-Cr-Al蜂窝状金属合金载体。其中Fe质量含量70％，Cr质量含量25％，Al质量含量5％，金属蜂窝载体的直径34cm，高10cm，孔径密度为350目。

本发明所述供的一种以具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂的制备方法，其步骤如下：

1.制备包含催化剂的载体涂料溶胶；

2.将具有玻璃涂层的蜂窝状的金属合金载体浸渍在载体涂料溶胶中；

3.将载体上多余的涂料溶胶吹除；

4.烘干潮湿的载体；

5.焙烧干燥后的载体；

6.冷却焙烧后的载体。

步骤1载体涂料溶胶的制备：将2～4.5kg钛酸丁酯与0.5～2kg无水乙醇混合，并搅拌1～5小时作为A溶液；将0.2～1kg硝酸铈加入到0.1～0.7kg去离子水中，然后再加入0.1～0.5kg焦磷酸（40～50wt％），接着搅拌1～5小时作为B溶液；一边搅拌一边将B溶液以50～100ml/min的速度加入到A溶液中，然后搅拌1～5小时得到均一稳定的载体涂料溶胶。

步骤2中将涂覆有玻璃涂层的合金金属载体浸没于载体涂料溶胶中20～60min。在公开号为CN1899997A的中国专利中所报道了在金属载体上涂覆玻璃陶瓷涂层的方法。按照该专利所述的方法我们制备了玻璃陶瓷涂层前躯体溶液，然后将Fe-Cr-Al载体浸没于盐溶液中20～40分钟，取出后置于烘箱中以70℃的条件烘干4～8小时，之后将其置于马弗炉中以600℃的条件焙烧30～60分钟。冷却至室温备用；将具有玻璃涂层的蜂窝状的金属合金载体浸渍在载体涂料溶胶中20～60分钟；

步骤3中采用高纯氮气将载体上多余的载体涂料溶胶吹除，优选气流的速度为500ml/min～2000ml/min，温度为20～30℃；

步骤4中优选在50℃～100℃温度下对载体进行烘干，特别优选在70～80℃温度下烘干；

步骤5中优选在400℃～600℃温度下焙烧1～5小时，特别优选在450～550℃温度下焙烧2～3小时；

步骤6中优选以0.5℃～5℃/min的降温速度对焙烧后的载体进行冷却，特别优选以1℃～2℃/min的降温速度下对焙烧后的载体进行冷却。

本发明中按照单位体积载体50～150g/L，特别优选80～100g/L的浓度对载体进行涂覆。

附图说明

图1：蜂窝状金属合金载体的光学照片；

图2：不同焙烧温度条件下Ce-P-Ti催化剂的XRD谱；图（a）500℃，图（b）：600℃，图（c）：700℃；从谱图中可以看出，在图a和图b只有单一的锐钛矿型晶相，图c中出现了明显的金红石相衍射峰。

图3：无催化剂条件下尿素分解曲线，在200～300℃温度区间内主要的产物为三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺（根据文献报道Peter M.Schaber.Thermaldecomposition(pyrolysis)of urea in anopenreactionvessel.Thermochimica Acta，2004，424：131～142.），随着温度的升高三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺缓慢分解，但非常缓慢，温度高于400℃时仍有残余。

图4：在Ce-P-Ti催化剂作用条件下尿素分解曲线，在200～300℃温度区间内主要的产物为三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺，温度370℃时尿素完全分解，无残余。

具体实施方式

实施例1：

首先制备载体涂料溶胶，将3.4kg钛酸丁酯与0.92kg无水乙醇混合，并搅拌2小时作为A溶液；将0.43kg硝酸铈加入到0.18kg去离子水中，然后再加入0.29kg焦磷酸（45wt％），接着搅拌2小时作为B溶液；一边搅拌一边将B溶液以80ml/min的速度加入到A溶液中，然后搅拌2小时得到均一稳定的载体涂料溶胶5.22kg。

为了利于载体涂料能够更好的粘连在载体上，将涂覆完玻璃涂层的Fe-Cr-Al蜂窝状金属合金载体（直径34cm，高10cm，目数为350目）完全浸没于前面制备的载体涂料溶胶中，浸没30分钟后将其取出并用氮气吹扫，使得载体孔道通畅。

随后在干燥箱中在80℃温度下干燥12小时，然后在500℃下焙烧2个小时，最后以1℃/min的条件将载体冷却到室温。如此得到的载体可用于柴油车尾气净化系统中。催化剂中各组分的质量含量为：二氧化钛78.5％，二氧化铈为16.9％，磷元素含量为4.6％，载体负载催化剂的量为93g/L。

这种组分被认为具有很好的热稳定性，较好的低温起燃性和对尿素有很好的选择催化分解性。

Claims (10)

1.一种以具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂，其特征在于：催化剂为二氧化钛、二氧化铈和含磷化合物的混合物，催化剂与载体的质量体积比为50～150g/L，催化剂中含有5％～25％质量的二氧化铈、70％～90％质量的二氧化钛和1％～10％质量含磷的化合物，含磷的化合物为CePO₄。

2.如权利要求1所述的一种以具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂，其特征在于：催化剂中含有10％～22％的二氧化铈，75％～85％的二氧化钛和3％～8％含磷的化合物。

3.如权利要求1所述的一种以具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂，其特征在于：催化剂与载体的质量体积比为80～100g/L。

4.权利要求1所述的一种以具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂的制备方法，其步骤如下：

A.制备包含催化剂的载体涂料溶胶；

是将2～4.5kg钛酸丁酯与0.5～2kg无水乙醇混合，并搅拌1～5小时作为A溶液；将0.2～1kg硝酸铈加入到0.1～0.7kg去离子水中，然后再加入0.1～0.5kg、40～50wt％的焦磷酸，接着搅拌1～5小时作为B溶液；一边搅拌一边将B溶液以50～100ml/m in的速度加入到A溶液中，然后搅拌1～5小时得到均一稳定的载体涂料溶胶；

B.将具有玻璃涂层的蜂窝状的金属合金载体浸渍在载体涂料溶胶中20～60分钟；

C.在20～30℃温度下，采用高纯氮气将载体上多余的载体涂料溶胶吹除；

D.烘干潮湿的载体；

E.焙烧干燥后的载体；

F.冷却焙烧后的载体，从而在具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金的载体上得到尿素选择分解催化剂。

5.如权利要求3所述的一种以具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤C中氮气气流的速度为500ml/min～2000ml/min。

6.如权利要求3所述的一种以具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤D中是在50℃～100℃温度下对烘干潮湿的载体。

7.如权利要求6所述的一种以具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂的制备方法，其特征在于：烘干温度为70～80℃。

8.如权利要求3所述的一种以具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤E中是在400℃～600℃温度下焙烧干燥后的载体1～5小时。

9.如权利要求8所述的一种以具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂的制备方法，其特征在于：是在450～550℃温度下焙烧2～3小时。

10.如权利要求3所述的一种以具有玻璃涂层的蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤F是以0.5℃～5℃/min的降温速度对焙烧后的载体进行冷却。

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