CN111924859A - 一种尿素催化水解制备氨气的方法 - Google Patents

一种尿素催化水解制备氨气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种尿素催化水解制备氨气的方法，其主要特征是：尿素水溶液在羧酸盐的催化作用下，水解制备氨气。按照本发明的方法，具有尿素转化率高，产氨快速、高效、能耗低、工艺简单等优点，可以连续高效地制取氨气，这无疑为烟气脱硝产业带来良好的发展前景和巨大的社会、经济效益。

Description

一种尿素催化水解制备氨气的方法
技术领域
本发明属于化工和环境保护技术领域，具体涉及到一种尿素催化水解制备氨气的方法。
背景技术
随着环境保护法规的实施，高温烟气中的有害物质NOx的脱除要求越来越高，烟气脱硝技术（包括SCR和SNCR）也使用得越来越多。
烟气脱硝需要氨作为还原剂，氨的来源工业上主要有氨水、液氨和尿素三种。氨水由于浓度较低，其用于烟气脱硝的综合经济效益较低，仅用于需氨量较小的场合。液氨蒸发是国内目前烟气脱硝主要的还原剂制备技术，但液氨是乙类易燃易爆的有毒有害的危险化学品，其储存量超过10吨就属于重大危险源，国家对重大危险源的控制比较严格，同时易燃易爆的危险化学品的运输也受到较多的限制。尿素是由二氧化碳和氨合成的一种无毒无害的大宗工业和农业用品，国内生产量大，来源稳定，将尿素在脱硝装置现场根据需要就地制备成脱硝的氨气可以解决液氨的运输和储存问题。国家能源局从2018年开始已多次下文“脱硝工程鼓励将液氨系统改造为尿素制氨系统”。
由尿素分解制备氨气的方法主要包括尿素热解法和尿素水解法，其中尿素水解法又包括尿素普通无催化水解法和尿素催化水解法两种。
尿素热解制氨法在国内外已有应用，但其反应需要650℃以上的温度才能进行，无论采用燃油、电加热冷风、电加热一次风还是采用锅炉尾部的烟气换热来达到650℃以上温度环境都需要消耗大量的能源，运行费用较高。
尿素溶液在没有催化剂的情况下，加热到一定温度压力下，尿素也会与水反应生成氨气和CO2，只是尿素水解的反应速度较慢、转化率相对较低，制备一定量的氨气需要更大的反应器体积。而尿素溶液在催化剂的作用下，水解反应速率明显提高，反应的温度压力也相应低一些，所需的反应器体积也要小一些。因此尿素催化水解具有以下特点：（1）响应速度快：反应速度快，起停迅速，响应时间小于1min，满足锅炉负荷调整需要，避免NOx超排环保事故。（2）没有副作用：产品气不含中间副产物，不影响脱硝催化剂的使用。（3）运行成本低：利用电厂低品位蒸汽，能耗低，能耗成本约为热解技术的14%。（4）操作简单：温度、压力恒定，无中间缓冲罐。（5）反应器尺寸小，投资较低。（6）系统可靠性高。
如CN201310344322.3公开了以磷酸氢二铵和磷酸二氢铵作为催化剂并将40-50%质量浓度的尿素溶液送至尿素水解反应器，控制尿素水解反应器的温度在150-180℃，压力在0.6-0.8MPa，实现尿素的催化水解；催化剂中磷酸二氢铵所占比例为50%-80%。CN201911141466.2也公开了以磷酸盐为载体的酸性液态催化剂，是磷酸二氢铵和磷酸氢二铵混合物，其装填量为5％/m3～15％/m3；催化水解反应，反应压力为0.35Mpa～0.55Mpa，反应温度为130℃～145℃。
CN201210542106.5公开了一种固体催化剂催化水解低浓度尿素废水的方法，催化水解装置是固定床催化水解装置，固体催化剂是活性氧化铝、沸石分子筛、
Figure 899136DEST_PATH_IMAGE001
/TiO2固体超强酸或是复合金属氧化物SiO2-Al2O3。
US5252308中描述尿素在多元无机酸（磷酸或硫酸）存在下，可以生成高纯度的氨，由于该工艺采用酸溶液作催化剂，因此对设备要求比较高，操作复杂，并且所用的无机酸无法回收利用。US5827490中介绍了尿素可被一些金属、金属氧化物或者金属化合物催化水解生成氨用于脱除NOx，但是该专利中未说明催化剂的具体化学成分。
US4220635公开了一系列钒的化合物（例如：Na3VO4、NaVO4·nH2O、V2O5和VOSO4·nH2O等）为催化剂对尿素含量为0.05wt%-10wt%的废水进行处理反应时间持续360min，尿素水解率也只能达到58%，要使溶液中尿素彻底水解，需要反应持续840min，耗费的时间较长，并且所用催化剂很难回收利用，所需催化剂用量大，造价高。
因此，现有技术中，存在非均相催化剂催化尿素水解的活性低，而均相催化剂如酸碱等对设备腐蚀性性大的缺点。
发明内容
本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提出一种尿素催化水解制备氨气的方法，快速、高效地制备氨气。
实现本发明目的的技术方案：
尿素在催化剂的作用下与水反应生成氨气和CO2：
Figure 9086DEST_PATH_IMAGE002
由于该反应在一定温度下，即使没有催化剂的参与也能发生，但是反应速度较慢、尿素的转化率也不高，为了制取氨气供烟气脱硝用，就必须采用体积很大的反应器，消耗的能量也较多。
发明人发现，羧酸盐能有效地加快尿素的水解反应速度，同时羧酸盐对设备的腐蚀性又很小，达到快速、高效地制备氨气，避免使用液氨而造成的安全隐患。
本发明所说的一种尿素催化水解制备氨气的方法，其特征是：尿素水溶液在羧酸盐的催化作用下，水解制备氨气。
所述的羧酸盐的结构式为(RCOO)nM。
所述羧酸盐结构式中R为H、C1~C6的烷基、C2-C6链烯基、苯基或带侧链的苯基中的一种。
所述的M为元素周期表中第IA、IIA主族中的金属，或第IB、IIB副族，或第VIII族中的一种金属元素。
所述的n为1～4中的一个整数。
所述尿素水溶液的质量浓度为5%～70%。
所述羧酸盐催化剂的质量浓度为0.5%~15%。
所述的尿素催化水解压力为0.3～0.6MPa。
所述的尿素催化水解温度为130~170℃。
所述的尿素水解反应既可以在间歇反应器中进行，也可以在连续反应器中进行。
采用上述技术方案尿素的转化率可达99.0%以上。
具体实施方式
由上述公开的技术方案可见，按照本发明的方法可以快速、高效地制取氨气，这无疑为烟气脱硝等行业带来更安全地环保治理方法。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在5L高压釜中加入40%尿素溶液3kg，加入甲酸钾30g，密闭后试压，加热至140℃，调节出口排气阀，使高压釜的压力保持在0.4MPa。反应1h后，停止加热，降温，取样分析，尿素的转化率为94.5%。
实施例2
其它同实施例1，加入乙酸钠30g。
实施例3
其它同实施例1，加入乙酸钾30g。
实施例4
其它同实施例1，加入乙酸镁30g。
实施例5
其它同实施例1，加入乙酸钙30g。
实施例6
其它同实施例1，加入乙酸铜30g。
实施例7
其它同实施例1，加入乙酸锌30g。
实施例8
其它同实施例1，加入乙酸钴30g。
实施例9
其它同实施例1，加入丙烯酸钠30g。
实施例10
其它同实施例1，加入苯钾酸钠30g。
实施例11
其它同实施例1，加入对甲基苯甲酸钠30g。
实施例12
其它同实施例2，压力0.5MPa，温度150℃。
实施例13
其它同实施例1，甲酸钾60g。
实施例14
其它同实施例1，反应时间1.5h。
实施例2~实施例13的结果见表1。
表1 实施例2~实施例13的结果
序号 催化剂 浓度 温度,℃ 压力,MPa 时间, h 尿素转化率
实施例2 乙酸钠 1.0% 140 0.4 1 96.9%
实施例3 乙酸钾 1.0% 140 0.4 1 97.2%
实施例4 乙酸镁 1.0% 140 0.4 1 95.3%
实施例5 乙酸钙 1.0% 140 0.4 1 95.4%
实施例6 乙酸铜 1.0% 140 0.4 1 94.8%
实施例7 乙酸锌 1.0% 140 0.4 1 94.4%
实施例8 乙酸钴 1.0% 140 0.4 1 95.1%
实施例9 丙烯酸钠 1.0% 140 0.4 1 94.3%
实施例10 苯甲酸钠 1.0% 140 0.4 1 93.5%
实施例11 对甲基苯甲酸钠 1.0% 140 0.4 1 94.8%
实施例12 乙酸钠 1.0% 150 0.5 1 99.3%
实施例13 甲酸钾 2.0% 140 0.4 1 98.2%
实施例13 甲酸钾 1.0% 140 0.4 1.5 97.8%
实施例15
在1000L高压釜中连续加入50%尿素溶液500kg/h，釜中催化剂甲酸钾浓度为2%，温度150℃，高压釜的压力保持在0.5MPa，出口气体中氨气产量为141kg/h，尿素转化率99.8%。

Claims (10)

1.一种尿素催化水解制备氨气的方法，其特征是：尿素水溶液在羧酸盐的催化作用下，水解制备氨气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的羧酸盐的结构式为(RCOO)nM。
3.如权利要求1、2所述的方法，其特征在于，羧酸盐结构式中R为H、C1~C6的烷基、C2-C6链烯基、苯基或带侧链的苯基中的一种。
4.如权利要求1、2所述的方法，其特征在于，M为元素周期表中第IA、IIA主族中的金属，或第IB、IIB副族，或第VIII族中的一种金属元素。
5.如权利要求1、2所述的方法，其特征在于，n选自1和2中的一个。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：尿素水溶液的质量浓度为5%～70%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：羧酸盐催化剂的质量浓度为0.5%~15%。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化水解压力为0.3～0.6MPa。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说催化水解温度为130~170℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化水解反应选自在间歇反应器和连续反应器中的一种进行。
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