CN108698028B - 排气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种排气净化催化剂，其特征在于，具有包含钯、铑和氧化铝的催化剂层，所述氧化铝担载有选自硫酸钡和硫酸锶中的碱土金属硫酸盐，在将所述催化剂层沿厚度方向贯穿的假想直线上，以将所述催化剂层沿厚度方向进行351等分的350个点中的每个点作为测定点，采用电子束微分析仪对所述钯、铑和碱土金属测定特征X射线强度，根据所述特征X射线强度算出的相关系数ρPd,AE为+0.75～+1.00，ρRh,AE为0.00～+0.25。
Description
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂。
背景技术
作为用于处理汽车等的排气的排气净化催化剂，已知使铈系复合氧化 物、锆系复合氧化物、钙钛矿型复合氧化物等无机氧化物担载或固溶贵金 属的催化剂(专利文献1～6)。这样的催化剂作为能够同时将烃(HC)、氮氧 化物(NOx)和一氧化碳(CO)效率良好地除去的催化剂被广泛应用。
已知使这些催化剂含有碱土金属硫酸盐，来抑制贵金属(尤其是Pd)的 由烃(HC)造成的中毒的技术。
然而以往，如上所述的排气净化催化剂中的催化剂层，其本身被形成 于不具有排气净化能力的基材上、例如堇青石制蜂窝基材上。但是，近年 提出了在由无机氧化物粒子构成的基材上担载贵金属的排气净化催化剂 (专利文献7)。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平01-242149号公报
专利文献2：日本特公平06-75675号公报
专利文献3：日本特开平10-202101号公报
专利文献4：日本特开2004-041866号公报
专利文献5：日本特开2004-041867号公报
专利文献6：日本特开2004-041868号公报
专利文献7：日本特开2015-85241号公报
发明内容
在排气净化催化剂含有碱土金属硫酸盐的情况下，该碱土金属硫酸盐 如上所述，作为抑制Pd的HC中毒的成分发挥作用。但是，如果该催化 剂还担载含有Rh，则碱土金属硫酸盐与其附近的Rh发生作用，将Rh氧 化物的状态稳定化，会损害Rh金属具有的NOx净化能力。
本发明是为改善上述现象而完成的。其目的是提供一种排气净化催化 剂，所述催化剂含有作为贵金属的Pd和Rh、以及碱土金属硫酸盐，可通 过碱土金属硫酸盐有效地抑制Pd的HC中毒，同时抑制该碱土金属硫酸 盐造成的Rh的氧化物状态的稳定化，能够使Pd和Rh两者的催化剂活性 长时间地持续。
本发明为了实现上述目的，提供以下材料。
[1]一种排气净化催化剂，其特征在于，具有包含钯、铑和氧化铝的催 化剂层，所述氧化铝上担载有选自硫酸钡和硫酸锶中的碱土金属硫酸盐，
在将所述催化剂层沿厚度方向贯穿的假想直线上，以将所述催化剂层 沿厚度方向进行351等分的350个点中的每个点作为测定点，采用电子束 微分析仪测定所述钯、铑和碱土金属的特征X射线强度，此时，
由下述数学式(1)得到的相关系数ρPd,AE为+0.75～+1.00，ρRh,AE为 -1.00～+0.25。
(数学式(1)中，M表示Pd或Rh；
AE表示碱土金属；
CM,AE以及σM和σAE分别是由下述数学式(2)～(4)得到的量。)
(数学式(2)～(4)中，i是1～350的自然数；
IM,i是第i个测定点的M的特征X射线强度；
IM,av是由下述数学式(5)得到的M的特征X射线强度的算术平均值；
IAE,i是第i个测定点的碱土金属的特征X射线强度；
IAE,av是由下述数学式(6)得到的碱土金属的特征X射线强度的算术平 均值；
并且，
M为Pd时，上述数学式使用钯的特征X射线强度计算；
M为Rh时，上述数学式使用铑的特征X射线强度计算。)
[2]根据[1]所述的排气净化催化剂，由上述数学式(1)得到的相关系数 ρPd,AE为+0.85～+1.00。
[3]根据[1]或[2]所述的排气净化催化剂，所述催化剂层中的碱土金属硫 酸盐的含量按所述基材的单位容积计为0.1～80g/L。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的排气净化催化剂，所述催化剂层中的碱 土金属硫酸盐的含量以担载有碱土金属硫酸盐的氧化铝为基准，为0.1～20 质量％。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的排气净化催化剂，所述催化剂层中的碱 土金属硫酸盐的含量SAE相对于钯的含量SPd的质量比SAE/SPd为 0.1～80。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的排气净化催化剂，所述催化剂层形成于 基材上。
[7]根据[1]～[5]的任一项所述的排气净化催化剂，所述催化剂层构成基 材的一部分。
[8]根据[1]～[7]的任一项所述的排气净化催化剂，除了所述催化剂层以 外，还具有含有钯的第2催化剂层。
[9]一种排气净化催化剂的制造方法，是制造[1]～[6]和[8]的任一项所述 的排气净化催化剂的方法，其特征在于，包括在基体上涂布浆液之后进行 烧成的工序，所述浆液以预定比例含有：
担载有碱土金属硫酸盐和钯的氧化铝，
铑的前驱体，以及
与上述担载有碱土金属硫酸盐和钯的氧化铝不同的载体。
[10]一种排气净化催化剂的制造方法，是制造[1]～[5]、[7]和[8]的任一 项所述的排气净化催化剂的方法，其特征在于，包括将原料混合物进行烧 成的工序，所述原料混合物含有氧化物粒子和铑的前驱体，
所述氧化物粒子包含担载有碱土金属硫酸盐和钯的氧化铝、以及与所 述担载有碱土金属硫酸盐和钯的氧化铝不同的载体。
根据本发明，可提供一种排气净化催化剂，能够有效地抑制Pd的HC 中毒，同时抑制Rh的氧化物状态的稳定化，使Pd和Rh两者的催化剂活 性长时间地持续。
附图说明
图1是表示实施例与比较例中的冷排放(cold emission)的结果和 ρPd,AE与ρRh,AE的关系的坐标图。
具体实施方式
本发明的排气净化催化剂具有包含钯、铑和氧化铝的催化剂层，所述 氧化铝担载有选自硫酸钡和硫酸锶中的碱土金属硫酸盐。
<基材>
本发明的排气净化催化剂可以包含基材。作为本发明的排气净化催化 剂中的基材，可以使用作为汽车用排气净化催化剂的基材一般使用的基材。 可以举出例如整体式蜂窝基材、金属基材等。该基材的容量可以设为例如 1L左右。
作为构成基材的材料，可以举出例如堇青石、SiC、不锈钢、金属氧化 物粒子等。
在催化剂层构成基材的一部分的情况下，该基材可以包含钯、铑和氧 化铝，所述氧化铝担载有选自硫酸钡和硫酸锶中的碱土金属硫酸盐。
<催化剂层>
本发明的排气净化催化剂中的催化剂层包含钯(Pd)、铑(Rh)和氧化铝， 所述氧化铝担载有选自硫酸钡和硫酸锶中的碱土金属(AE)的硫酸盐。
Pd、Rh、AE硫酸盐和氧化铝全都优选为粒子状。在它们各自为粒子 状的情况下，其优选粒径范围如下所述。
Pd：优选为1～20nm，更优选为1～15nm，进一步优选为1～10nm，特 别是1～5nm
Rh：优选为1～20nm，更优选为1～15nm，进一步优选为1～10nm，特 别是1～5nm
AE硫酸盐：优选为10～100μm，更优选为10～70μm，进一步优选为 10～50μm，特别是10～20μm
氧化铝：优选为5～80μm，更优选为10～60μm，进一步优选为15～55μm， 特别是20～45μm
对于氧化铝，以N2为吸附介质采用BET法测定的比表面积优选为 50～200m2/g，更优选为70～180m2/g，进一步优选为80～160m2/g，特别优 选为90～120m2/g。
担载有AE硫酸盐的氧化铝中的AE硫酸盐含量(担载量)，以担载有该 AE硫酸盐的氧化铝的质量(AE硫酸盐与氧化铝的合计质量)为基准，为0.1 质量％～20质量％，此时从能够有效地抑制Pd的HC中毒，同时减少因与 Rh相互作用而将Rh的氧化状态稳定化的机会的观点来看是优选的。AE 硫酸盐的担载量按上述基准更优选为1～18质量％，进一步优选为3～16质 量％，特别优选为5～14质量％，尤其优选的是8～12质量％。
Pd和Rh优选为分别在适当的载体上担载的状态。Pd和Rh可以分别 在担载有AE硫酸盐的氧化铝上与AE硫酸盐一同担载，也可以担载在与 担载有AE硫酸盐的氧化铝不同的载体上。该情况下的催化剂层除了钯、 铑以及担载有选自硫酸钡和硫酸锶中的碱土金属硫酸盐的氧化铝以外，包 含与担载有该AE硫酸盐的氧化铝不同的载体。
作为上述不同的载体，可以合适地使用金属氧化物。具体而言，可以 举出例如氧化铝、CZ(二氧化铈-二氧化锆复合氧化物)、沸石等和它们的混 合物等。这些载体的优选粒径和BET比表面积分别如下所述。
粒径：作为采用X射线衍射(XRD)测定出的值，优选为0.5～50μm，更 优选为1～30μm
BET比表面积：作为吸附介质使用N2的测定值，优选为50～200m2/g， 更优选为80～125m2/g
作为载体粒子，优选使用选自氧化铝和CZ中的1种以上。为了满足 后述的Pd与AE的相关系数ρPd,AE、以及Rh与AE的相关系数ρRh,AE的要件，Pd优选与AE一同担载于担载有AE硫酸盐的氧化铝上，Rh优 选担载于与担载有AE硫酸盐的氧化铝不同的载体上。该情况下，Rh担载 于CZ上从长时间地维持NOx除去性能的观点来看特别优选。
Pd的担载量以Pd与载体的合计质量为基准，设为0.5～15.0质量％， 这在抑制Pd的HC中毒并且得到高的HC除去效率方面优选。Pd的担载 量按上述基准更优选为2.0～10.0质量％，进一步优选为5.0～8.0质量％。
本发明的排气净化催化剂中的催化剂层将其所含有的Pd含量SPd与 AE硫酸盐含量SAE的质量比SAE/SPd设定为0.1～80的范围，这在长时间 地维持高的HC除去性能观点来看优选。该值更优选为0.5～10.0，进一步 优选为0.5～0.7。
在抑制Pd的HC中毒并且得到高的HC除去效率方面，Rh的担载量 以Rh与载体的合计质量为基准，优选为0.5～15.0质量％。Pd的担载量按 上述基准更优选为2.0～10.0质量％，进一步优选为5.0～8.0质量％。
本发明着眼于排气净化催化剂的催化剂层中的Pd、Rh和AE的浓度 分布，明确了当催化剂层的厚度方向上的Pd与AE的浓度分布的相关性高， 并且同一方向上的Rh与AE的浓度分布的相关性低的情况下，HC和NOx的除去性能优异。通过Pd与AE的浓度相关性高，AE在Pd的附近存在 的几率高。由此，可有效地发挥AE带来的抑制Pd的HC中毒的效果，维 持高度的HC除去性能。另一方面，通过Rh与AE的浓度相关性低，AE 在Rh的附近存在的几率低。由此，能够抑制AE造成的Rh的氧化状态的 稳定化，Rh的NOx除去性能被长时间地维持。
上述的浓度相关性采用电子束微分析仪定量地测定。具体的测定顺序 可以如下所述。
首先，假想将催化剂层沿厚度方向贯穿的直线。接着，在该假想直线 上，设定将所述催化剂层沿厚度方向进行351等分的350个点中的每个点 作为测定点。对于这些测定点，分别采用电子束微分析仪测定Pd、Rh和 AE的特征X射线强度。然后，根据下述数学式(1)，评价Pd与AE的相关 系数ρPd,AE、以及Rh与AE的相关系数ρRh,AE。
(数学式(1)中，M表示Pd或Rh；
AE表示碱土金属；
CM,AE以及σM和σAE是分别由下述数学式(2)～(4)得到的量。)
(数学式(2)～(4)中，i是1～350的自然数；
IM,i是第i个交点的M的特征X射线强度；
IM,av是由下述数学式(5)得到的M的特征X射线强度的算术平均值；
IAE,i是第i个交点的碱土金属的特征X射线强度；
IAE,av是由下述数学式(6)得到的碱土金属的特征X射线强度的算术平 均值；
并且，
M为Pd时，上述数学式使用钯的特征X射线强度计算；
M为Rh时，上述数学式使用铑的特征X射线强度计算。)
在本发明中，必要条件是如上所述测定出的Pd与AE的相关系数 ρRh,AE为+0.75～+1.00，且Rh与AE的相关系数ρRh,AE为-1.00～+0.25。 通过将两个相关系数调整到上述范围，能够良好地发挥抑制Pd的HC中 毒并且抑制Rh氧化状态的稳定化这样的本发明的效果。ρPd,AE优选为 +0.80～+1.00，更优选为+0.85～+1.00，进一步优选为+0.90～+1.00。ρRh,AE优选为-0.50～+0.25，更优选为-0.25～+0.20，进一步优选为0.00～+0.10。
在本发明的排气净化催化剂具有基材的情况下，催化剂层的量作为每 1L基材容量的催化剂层质量，优选为10～1,000g/L，更优选为50～750g/L， 进一步优选为75～500g/L，特别优选为100～450g/L。
上述催化剂层中的AE硫酸盐的含量在本发明的排气净化催化剂具有 基材的情况下，每1L基材容量调整为0.1～80g/L，此时能够有效地抑制Pd 的HC中毒并且抑制Rh的氧化物状态的稳定化，因此能够使Pd和Rh两 者的催化剂活性长时间地持续，从而优选。该值更优选为1～60g/L，进一 步优选为3～40g/L，特别优选为5～20g/L，尤其优选为7.5～15g/L。
<排气净化催化剂的制造>
本发明的排气净化催化剂只要具有如上所述的催化剂层，采用哪种方 法制造都可以。可以例示以下的任一种制造方法。
[第1制造方法]
作为制造本发明的排气净化催化剂的优选方法，可以是例如包括以下 工序的方法，所述工序在基体上涂布浆液之后进行烧成，所述浆液以预定 比例含有：
担载有AE硫酸盐和Pd的氧化铝、
Rh的前驱体、以及
与上述担载有AE硫酸盐和Pd的氧化铝不同的载体。
[第2制造方法]
包括将原料混合物进行烧成的工序的方法，所述原料混合物含有氧化 物粒子和Rh的前驱体，
所述氧化物粒子包含：担载有碱土金属硫酸盐和Pd的氧化铝、以及 与所述担载有碱土金属硫酸盐和Pd的氧化铝不同的载体。
作为与上述担载有AE硫酸盐和Pd的氧化铝不同的载体，优选CZ。
根据本发明的第1制造方法，可得到在基材上具有催化剂层的排气净 化催化剂。根据第2制造法，可得到催化剂层构成基材的一部分的排气净 化催化剂。以下，对于上述第1和第2制造方法按顺序说明。
1.第1制造方法
作为本发明的第1制造方法中的基材，可以选择使用排气净化催化剂 应具有的所希望的基材。例如上述那样的堇青石、金属氧化物粒子等构成 的整体式蜂窝基材。
上述那样的为了在基材上涂布催化剂层而使用的浆液含有氧化物粒子 和Rh的前驱体，
所述氧化物粒子包含担载有碱土金属硫酸盐和Pd的氧化铝、以及与 所述担载有碱土金属硫酸盐和Pd的氧化铝不同的载体。作为浆液的分散 介质优选水。
上述担载有AE硫酸盐和Pd的氧化铝，可以通过例如将在水中溶解了 AE硫酸盐和Pd前驱体的水溶液、以及氧化铝按预定比例混合，之后回收 不溶成分，将该不溶成分干燥，由此得到。作为Pd前驱体可以合适地使 用水溶性的Pd盐。具体而言，可以举出例如硝酸钯、氯化钯、硫酸钯等， 但从对于溶剂的溶解性的观点出发，优选硝酸钯。
作为Rh的前驱体可以合适地使用水溶性的Rh盐。具体而言，可以举 出例如氯化铑、六氯铑酸钠、二氯化一氯五氨合铑、羰基乙酰铑等，从水 溶性的观点出发，优选氯化铑。
作为涂布方法，可以不限制地采用例如浸渍法、流入法、压出法等公 知方法。浆液的涂布后，可以根据需要进行用于除去溶剂的工序。该工序 可以通过例如在60～300℃、优选在120～250℃的温度，进行例如5～120分 钟、优选进行10～60分钟加热的方法来进行。
烧成中的加热温度可以例如超过300℃且为1000℃以下，优选为 400～1000℃。加热时间可以设为例如0.1～10小时，优选为0.5～5小时。
2.第2制造方法
本发明的第2制造方法，可以作为构成基材的金属氧化物粒子的一部 分或全部，使用包含担载有碱土金属硫酸盐和Pd的氧化铝、以及与所述 担载有碱土金属硫酸盐和Pd的氧化铝不同的载体的氧化物粒子，以它们 和Rh的前驱体为原料，基于例如专利文献7所记载的方法进行。
在催化剂层构成基材的一部分的情况下，具体而言可以通过例如将氧 化物粒子与Rh的前驱体混合，再加入水和粘合剂得到原料混合物，对所 述原料混合物进行烧成来得到该基材，所述氧化物粒子包含担载有本发明 预定的碱土金属硫酸盐和Pd的氧化铝、以及与所述担载有碱土金属硫酸 盐和Pd的氧化铝不同的载体。原料混合物在混炼之后，可以挤出成形为 预定形状，也可以在烧成之前进行干燥。
<排气净化催化剂>
本发明的排气净化催化剂具有如上所述的催化剂层。上述催化剂层可 以是单层，也可以是多层。
在本发明的排气净化催化剂具有本发明预定的催化剂层以外的基材的 情况下，该催化剂可以仅由上述基材和单层或多层的上述催化剂层(第1催 化剂层)形成，也可以在它们以外还具有不相当于第1催化剂层的其他催化 剂层(第2催化剂层)。在本发明的排气净化催化剂中，第1催化剂层与该 第2催化剂层的存在顺序是任意的。例如，可以例示以下的3种构成。
(1)在基材上以与该基材接触的形态存在第1催化剂层，在该第1催化 剂层上以与该第1催化剂层接触的形态存在第2催化剂层的构成。
(2)在基材上以与该基材接触的形态存在第2催化剂层，在该第2催化 剂层上以与该第2催化剂层接触的形态存在第1催化剂层的构成。该构成 的催化剂可以在上述第1制造方法的说明中，在将“基材”替换称作“具有第 2催化剂层的基材”的基础上采用同样的方法来制造，这对本领域技术人员 来说是显而易见的。
(3)第2催化剂层构成基材的一部分，在与该基材接触的形态下存在第 1催化剂层的构成。该构成的催化剂在包含如后所述形成的第2催化剂层 的基材上，可以在上述第1制造方法的说明中，在将“基材”替换称作“第2 催化剂层构成其一部分的基材”的基础上采用同样的方法来制造，这对本领 域技术人员来说是显而易见的。
作为上述第2催化剂层，优选为含有Pd的催化剂层。不过，在该含 有Pd的催化剂层相当于本发明预定的催化剂层(第1催化剂层)的情况下， 从该第2催化剂层中被除去。
上述第2催化剂层中的Pd优选被适当的载体担载而含有。作为该情 况下的载体，可以举出例如氧化铝、CZ(二氧化铈-二氧化锆复合氧化物)、 沸石等、以及它们的混合物等。特别优选使用氧化铝和CZ的混合物。
本发明的排气净化催化剂中的第2催化剂层的量在本发明的排气净化 催化剂具有与第2催化剂层不同的基材的情况下，作为每1L基材容量的 催化剂层质量，优选为10～500g/L，更优选为50～400g/L，进一步优选为 75～300g/L，特别优选为100～200g/L。
上述第2催化剂层可以是具有公知结构的催化剂层。
基材、或具有第1催化剂层的基材上形成的涂布层即第2催化剂层， 可以使用例如包含所希望的金属氧化物和Pd前驱体，且根据需要还包含 粘合剂的浆液，采用公知方法、例如涂布法来形成。
第2催化剂层构成一部分的基材，可以通过例如对包含所希望的金属 氧化物和Pd前驱体，且根据需要还包含粘合剂的原料混合物进行烧成来 得到。原料混合物可以在混炼之后，挤出成形为预定形状，也可以在烧成 之前进行干燥。
如上所述地制造出的本发明的排气净化催化剂可有效地抑制Pd的HC 中毒，同时抑制Rh的氧化物状态的稳定化，能够使Pd和Rh两者的催化 剂活性长时间地持续。本发明的排气净化催化剂可以作为例如汽车的排气 净化催化剂很好地应用。
实施例
在下述的实施例和比较例中，
作为基材，使用总长：100mm，容量：1.0L，单元数：900单元/in2的整体式蜂窝基材，
作为氧化铝，使用平均粒径30μm、且BET比表面积150m2/g的氧化 铝粒子，
作为铈-锆复合氧化物，使用Ce：Zr＝7：3(氧化物换算的质量比)，平 均粒径3μm、且BET比表面积80m2/g的粒子。
<实施例1>
将含有氧化铝、相对于该氧化铝相当于0.1质量％的量的硫酸钡、和 作为每个形成的催化剂层的Pd金属换算值相当于1.0g的量的硝酸钯的水 溶液混合后干燥，得到了担载有硫酸钡和Pd的氧化铝(Ba-Pd/Al2O3)。
将含有100g铈-锆复合氧化物(CZ)、和作为每个形成的催化剂层的Rh 金属换算值相当于1.0g的量的硝酸铑的水溶液混合后，再添加100g上述 的Ba-Pd/Al2O3，得到了浆液。
将上述浆液涂布于整体式蜂窝基材，在250℃进行1小时干燥之后， 在500℃进行1小时烧成，由此调制了在基材上具有涂布量为201.0g的催 化剂层的催化剂。
<实施例2～4、以及比较例1和2>
将Ba-Pd/Al2O3中的硫酸钡和Pd的担载量、以及该Ba-Pd/Al2O3的 使用量、以及催化剂层的涂布量分别设为表1记载的量，除此以外与实施 例1同样地调制了催化剂。
<比较例3>
将含有89g氧化铝和作为Pd金属换算基相当于1质量％的量的硝酸 钯的水溶液、含有100gCZ和作为Rh金属换算值相当于1.0g的量的硝酸 铑的水溶液、以及相当于10质量％的量的硫酸钡，按上述记载的顺序混合， 得到了浆液。除了使用该浆液以外与实施例1同样地调制了催化剂。
<比较例4>
将含有100g与实施例1同样地调制出的Ba-Pd/Al2O3、100gCZ、10g 硫酸钡、和作为每个形成的催化剂层的Rh金属换算值相当于1.0g的量的 硝酸铑的水溶液按顺序混合，得到了浆液。除了使用该浆液以外与实施例 1同样地调制了催化剂。
表1.具有单层催化剂层的催化剂的调制
*)比较例3通过各成分的物理混合来调制。
**)比较例4中的硫酸钡之中的10g为物理混合。
<实施例5>
作为Ba-Pd/Al2O3)，使用10质量％的硫酸钡和每个涂布层担载有相 当于0.5g的Pd的氧化铝50g，将CZ的使用量设为50g，除此以外与实施 例1同样地，在基材上形成涂布量为101.0g的催化剂层(第1催化剂层)。
另外，将含有50g氧化铝、50gCZ、和作为每个形成的催化剂层的Pd 金属换算值相当于0.5g的量的硝酸钯的水溶液混合，得到了第2催化剂层 用浆液。
将上述第2催化剂层用浆液涂布于形成有上述第1催化剂层的基材上， 在250℃进行1小时干燥之后，在500℃进行1小时烧成，由此调制了在第 1催化剂层上还具有涂布量为100.5g的第2催化剂层的催化剂。
<实施例6>
使第1催化剂层与第2催化剂层的涂布顺序相反，除此以外与上述实 施例5同样地调制了催化剂。
<实施例7和比较例5>
将浆液调制时的各成分的种类和使用量分别设为表2记载的内容，除 此以外与实施例5同样地调制了催化剂。
<比较例6>
将含有44.5g氧化铝、50gCZ、5g硫酸钡、和作为每个形成的催化剂 层的Pd金属换算基相当于0.5质量％的量的硝酸钯的水溶液、以及含有作 为Rh金属换算值相当于1.0g的量的硝酸铑的水溶液混合，得到了浆液。 将该浆液用作第1催化剂层用浆液，除此以外与实施例5同样地调制了催 化剂。
<比较例7>
使第1催化剂层与第2催化剂层的涂布顺序相反，除此以外与上述比 较例6同样地调制了催化剂。
<相关系数的计算>
对于上述各实施例和各比较例中调制出的催化剂中的第1催化剂层， 使用JEOL制的电子束微分析仪，型号“HYPER PROBE JXA-8530F”，在 加速电压为20kV的条件下测定各元素的特征X射线强度，将根据所述特 征X射线强度算出的相关系数ρPd,AE和ρRh,AE的值示于表3。
<耐久性能评价>
将上述各实施例和各比较例中调制出的催化剂进行相当于10万km的 耐久后，搭载于装备有排气量1.6L的引擎的实机车辆，测定NEDC模式 行驶时的非甲烷总烃(NMHC)和氮氧化物(NOx)的冷排放。测定结果一并示 于表3。另外，将表示相关系数ρPd,AE和ρRh,AE、以及非甲烷总烃(NMHC) 和氮氧化物(NOx)的冷排放的关系的坐标图示于图1。
表3.评价结果
Claims (10)
1.一种排气净化催化剂，其特征在于，具有包含氧化铝和二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的催化剂层，所述氧化铝上担载有钯、铑以及选自硫酸钡和硫酸锶中的碱土金属硫酸盐，所述二氧化铈-二氧化锆复合氧化物担载有铑，
在将所述催化剂层沿厚度方向贯穿的假想直线上，以将所述催化剂层沿厚度方向进行351等分的350个点中的每个点作为测定点，采用电子束微分析仪测定所述钯、铑和碱土金属的特征X射线强度，此时，
由下述数学式(1)得到的相关系数ρPd,AE为+0.75～+1.00，ρRh,AE为-0.50～+0.25，
数学式(1)中，M表示Pd或Rh；
AE表示碱土金属；
CM,AE以及σM和σAE分别是由下述数学式(2)～(4)得到的量，
数学式(2)～(4)中，i是1～350的自然数；
IM,i是第i个测定点的M的特征X射线强度；
IM,av是由下述数学式(5)得到的M的特征X射线强度的算术平均值；
IAE,i是第i个测定点的碱土金属的特征X射线强度；
IAE,av是由下述数学式(6)得到的碱土金属的特征X射线强度的算术平均值；
并且，
M为Pd时，上述数学式使用钯的特征X射线强度计算；
M为Rh时，上述数学式使用铑的特征X射线强度计算。
2.根据权利要求1所述的排气净化催化剂，由上述数学式(1)得到的相关系数ρPd,AE为+0.85～+1.00。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化催化剂，所述催化剂层中的碱土金属硫酸盐的含量以担载有碱土金属硫酸盐的氧化铝为基准，为0.1～20质量％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的排气净化催化剂，所述催化剂层中的碱土金属硫酸盐的含量SAE相对于钯的含量SPd的质量比SAE/SPd为0.1～80。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的排气净化催化剂，所述催化剂层形成于基材上。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的排气净化催化剂，所述催化剂层构成基材的一部分。
7.根据权利要求5或6所述的排气净化催化剂，所述催化剂层中的碱土金属硫酸盐的含量按所述基材的单位容积计为0.1～80g/L。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的排气净化催化剂，除了所述催化剂层以外，还具有含有钯的第2催化剂层。
9.一种排气净化催化剂的制造方法，是制造权利要求1～5、7和8的任一项所述的排气净化催化剂的方法，其特征在于，包括在基体上涂布浆液之后进行烧成的工序，所述浆液按预定比例含有：
担载有碱土金属硫酸盐、钯以及铑的氧化铝、
铑的前驱体、以及
二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。
10.一种排气净化催化剂的制造方法，是制造权利要求1～4、6、7和8的任一项所述的排气净化催化剂的方法，其特征在于，包括将原料混合物进行烧成的工序，所述原料混合物含有氧化物粒子和铑的前驱体，
所述氧化物粒子包含担载有碱土金属硫酸盐、钯以及铑的氧化铝、以及二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。
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