CN107532497A - 排气处理系统 - Google Patents
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Abstract
描述了用于处理含NOx的发动机排气料流的排气处理系统。该排气处理系统包含发动机、包括选择性催化还原制品的催化剂系统,所述选择性催化还原制品包含两个区域:包含铁助催化的第一分子筛的上游区和包含铜助催化的第二分子筛的下游区。该催化剂系统有效地降低排气料流中的高NOx水平。还描述了处理发动机排气料流的方法,其包括用包括具有两个区域的选择性催化还原制品的催化剂系统处理含有高NOx水平的发动机排气料流。
Description
发明技术领域
本发明总体上涉及选择性催化还原领域和选择性还原氮氧化物的方法。本发明的实施方案更特别涉及用于处理含NOx的发动机排气料流的排气系统。
发明背景
长期以来,氮氧化物(NOx)有害组分已造成大气污染。在例如来自内燃机(例如汽车和卡车)、来自燃烧设施(例如天然气、油或煤加热的发电站)和来自硝酸生产装置的废气中含有NOx。
已经使用各种处理方法处理含NOx的气体混合物。一种类型的处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种方法:(1)非选择性还原法,其中使用一氧化碳、氢气或低碳烃作为还原剂,和(2)选择性还原法,其中使用氨或氨前体作为还原剂。在选择性还原法中,可以用少量还原剂实现氮氧化物的高度脱除。
选择性还原法被称作SCR法(选择性催化还原)。SCR法在大气氧存在下用氨催化还原氮氧化物以主要形成氮气和水蒸汽:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3→3N2+6H2O(缓慢SCR反应)
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
SCR法中所用的催化剂理想地应该能够在水热条件下在宽范围的使用温度条件,例如200℃至600℃或更高温度内保持良好的催化活性。在实践中经常遇到水热条件,如在滤烟器(用于除去粒子的排气处理系统的一个组件)的再生过程中。
当前的重型柴油机(HDD)在氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)方面具有主要的废气排放减轻要求。可以使用不含和包含催化剂(CSF)的柴油机微粒过滤器(DPF)控制微粒。在HDD用途中减少NOx的主要手段是通过使用钒基催化剂或沸石基催化剂的选择性催化还原(SCR)。
更新的政府规章要求SCR催化剂的更高性能。现行2013U.S.公路监管NOx排放标准是在重型瞬态循环(HDDT或HD FTP)中的0.2g/制动马力小时(bhph)。欧洲和全世界的越野NOx标准和试验循环(例如WHTC&NRTC)不同于U.S.的那些。用于HDD公路用途的典型发动机输出NOx排放水平在2-3g/bhph范围内。需要90-93%NOx减少才能满足NOx排放标准。但是,也希望减少/消除在HDD发动机上使用排气再循环(EGR),这会导致温室气体排放(例如CO2)减少和燃料经济性提高。但是,减少EGR会导致发动机输出的NOx排放从2-3g/bhph的现有水平提高到例如4-7g/bhph。这些较高的发动机输出NOx排放水平需要甚至更高的NOx转化率(95-98%)才能满足现行NOx标准。因此,需要能够满足低温(例如200℃-300℃)NOx转化和EGR减少这样的相冲突的目标的SCR催化剂,其对SCR催化剂的减少NOx和满足政府监管限制的能力提出极端的要求。
发明概述
本发明的第一方面涉及一种排气处理系统,其包含产生排气料流的发动机和包括选择性催化还原制品的催化剂系统。这种选择性催化还原制品具有两个区域:包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区和包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区。在一些实施方案中,第一和第二分子筛材料具有双六环单元。在一些实施方案中,所述铁助催化的分子筛材料和所述铜助催化的分子筛材料涂布于具有轴向长度以及上游端和下游端的基底上,其中包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区涂布于所述单基底的上游端上且包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区涂布于所述单基底的下游端上。
在另一实施方案中,所述基底包含流通型整料。在另一实施方案中,所述基底是壁流式过滤器。
在另一实施方案中,所述上游区和所述下游区至少部分重叠。在另一实施方案中,涂布所述上游区以使所述上游区至少部分遮住所述下游区。在另一实施方案中,涂布所述下游区以使所述下游区至少部分遮住所述上游区。在另一实施方案中,所述上游区邻接所述下游区。在另一实施方案中,在所述上游区和下游区之间存在间隙。
在另一实施方案中,所述铁助催化的第一分子筛材料以大约0.01重量%至大约10.0重量%铁的量存在,按氧化铁计算。在另一实施方案中,所述铜助催化的第二分子筛材料以大约2重量%至大约5重量%的量存在,按氧化铜计算。
在另一实施方案中,所述排气处理系统具有在第一基底上的上游区,其中所述第一基底包含第一和第二区域,其中第一区域包含所述铁助催化的第一分子筛材料且第二区域包含铜助催化的第三分子筛材料,其中第一区域在第二区域之前暴露于排气料流;且其中所述下游区在第二基底上。
在一些实施方案中,所述排气处理系统具有在第二基底上的上游区且所述下游区在第一基底上,其中第一基底包含第一和第二区域,其中第一区域包含铁助催化的第四分子筛材料且第二区域包含铜助催化的第二分子筛材料,其中第一区域在第二区域之前暴露于排气料流。在另一实施方案中,在第一基底上第一区域邻接第二区域。在另一实施方案中,第一区域延伸第一基底的总轴向长度的至少50%。在另一实施方案中,第一区域延伸第一基底的总轴向长度的小于50%。在另一实施方案中,第一区域延伸第一基底的总轴向长度的小于35%。在另一实施方案中,所述上游区和所述下游区涂布于相同基底上。在一些实施方案中,所述上游区涂布于第一基底上且所述下游区涂布于第二基底上。在另一实施方案中,第一基底包含壁流式过滤器且第二基底包含流通型整料。
在另一实施方案中,所述催化剂系统中的选择性催化还原制品进一步包含顶部洗涂层和底部洗涂层,其中所述底部洗涂层包含直接涂布于基底上的铜助催化的第五分子筛材料,且所述顶部洗涂层包含直接涂布于底部洗涂层上的上游区和下游区。在另一实施方案中,所述排气处理系统进一步包含位于所述选择性催化还原制品下游的氨氧化催化剂。在另一实施方案中,所述氨氧化催化剂包含铂族金属和用铜、铁或其组合助催化的分子筛。
在另一实施方案中,第一和第二分子筛材料具有选自AEI、CHA和AFX的骨架类型。在另一实施方案中,第一和第二分子筛材料含有CHA骨架类型。
在另一实施方案中,所述排气处理系统进一步包含位于所述选择性催化还原制品上游的催化滤烟器(CSF)。
本发明的另一方面描述一种处理发动机排气料流的方法,所述方法包括用包括选择性催化还原制品的催化剂系统处理含NOx的发动机排气料流,所述选择性催化还原制品包含两个区域,包括(1)不含铜助催化的沸石的上游SCR区,所述上游区可有效将N2O形成减至最低;和(2)包含具有双六环单元的铜助催化的分子筛的下游活性SCR区。在一些实施方案中,所述排气处理系统有效降低NOx水平。在一些实施方案中,所述排气处理系统有效降低排气料流中超过4g/bhph的NOx水平。
在一些实施方案中,所述排气料流流经上游催化滤烟器以在到达上游SCR区之前产生大约0.1至大约0.85的流出NO2/NOx比。在另一实施方案中,所述上游SCR区包含具有双六环单元的铁助催化的分子筛材料。在另一实施方案中,所述上游SCR区和所述下游活性SCR区含有CHA骨架类型。
在另一实施方案中,所述方法进一步包括在所述排气料流接触所述SCR区之前将还原剂添加到此类排气料流中,其中添加的还原剂的量过量。在一些实施方案中,添加的还原剂的量为至少大约1.05的还原剂/NOx摩尔比。在另一实施方案中,所述气态还原剂是脲。在另一实施方案中,N2O的形成比其中上游SCR区不包含铁助催化的分子筛的催化剂系统低至少大约65%。在另一实施方案中,所述排气料流经过所述催化制品以使NOx转化率为至少大约75%。
附图简述
图1是重型瞬态循环发动机中所用的催化剂系统配置的图;
图2A显示根据一个或多个实施方案的催化制品的局部截面图;
图2B显示根据一个或多个实施方案的催化制品的局部截面图;
图3显示根据一个或多个实施方案的催化制品的局部截面图;
图4显示根据一个或多个实施方案的催化制品的局部截面图;
图5显示根据一个或多个实施方案的催化制品的局部截面图;
图6显示根据一个或多个实施方案的催化制品的局部截面图;
图7A显示壁流式过滤器基底的透视图;
图7B显示一段壁流式过滤器基底的截面图;
图8是用于对照物与本发明的一个实施例的发动机测试和比较的后处理系统配置的图;
图9是在用于发动机评估的FTP瞬态试验中在SCR1-入和SCR2-入处的排气温度的曲线图;
图10是在用于发动机评估的FTP瞬态试验中SCR1和SCR2的气时空速的曲线图;
图11是在8个FTP循环试验程序中的逐循环数据(cycle-by-cycle data)(NOx转化率%和NOx排放水平,g/bhph)的实例;
图12是对照物和本发明的实施例的试验的平均NOx排放水平(g/bhph)vs脲喷射水平(NSR)的曲线图;
图13是对照物和本发明的实施例的试验的平均N2O排放水平(g/bhph)vs脲喷射水平(NSR)的曲线图;
图14是对照物和本发明的实施例配置的发动机试验的N2O产量(g/bhph)vs减少的NOx(g/bhph)的曲线图;
图15是在发动机试验程序的最后3个FTP循环中在对照试验配置下在SCR1-出和SCR2-出处的NH3滑逸(slip)(ppm)的曲线图;
图16是在发动机试验程序的最后3个FTP循环中在示例性的本发明试验配置下在SCR1-出和SCR2-出处的NH3滑逸(slip)(ppm)的曲线图;
图17是具有不同Fe-SSZ13/Cu-SSZ13长度的在用于SCR-1和SCR-2评估的HDD(重型柴油机)中的发动机测试所用的后处理系统配置的图;
图18是排气温度vs系统组件位置(FTP循环#6-8)的曲线图;
图19是在具有老化TEX-1708+TEX-1596和NSR=1.1的HDD系统试验的8个FTP循环试验程序中的逐循环数据(cycle-by-cycle data)(NOx转化率%和NOx排放水平,g/bhph)的实例;
图20是具有不同Fe-SSZ13/Cu-SSZ13长度的四种不同的SCR1和SCR2组合在CSF-出、SCR1-出和SCR2-出处的BSNOx和BSN2O水平(g/bhph)的棒状图;
图21是显示图20中的棒状图的扩展的棒状图,其显示具有不同Fe-SSZ13/Cu-SSZ13长度的四种不同的SCR1和SCR2组合在CSF-出、SCR1-出和SCR2-出处的BSNOx和BSN2O水平(g/bhph);
图22是显示图20中的棒状图的扩展的棒状图,其显示具有不同Fe-SSZ13/Cu-SSZ13长度的四种不同的SCR1和SCR2组合在CSF-出、SCR1-出和SCR2-出处的BSNOx和BSN2O水平(g/bhph);
图23显示根据一个或多个实施方案的分区催化制品的局部截面图;和
图24显示根据一个或多个实施方案的分区催化制品的局部截面图。
发明详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前,要理解的是,本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案或以各种方式实施或进行。
本发明提供一种排气处理系统,其包括适用于至少部分转化气态NOx排放物和降低N2O产量的选择性催化还原(SCR)制品。该SCR制品包括两个区域:上游区和下游区。上游区包括铁助催化的第一分子筛材料且下游区包含铜助催化的第二分子筛材料。这两种分子筛材料都具有双六环单元。例如,铜助催化的分子筛材料,如菱沸石(CHA)在气态还原剂如氨存在下的NOx转化中非常活性,由此显著降低排气料流中的NOx排放水平。但是,NO2作为不想要的副产物产生。另一方面,铁助催化的分子筛材料,如菱沸石表现出对NOx转化的较低活性,产生NH3作为副产物,其可进一步用于NOx的还原并产生明显更低量的N2O。因此,包含铁助催化的菱沸石的上游区的选择性催化还原(SCR)制品可以以较慢的速率转化NOx,以产生较少N2O并生成NH3,其随后作为还原剂与该催化制品的下游区中的铜助催化的菱沸石联合,在此通过更活性的催化剂组合物(即铜助催化的菱沸石)转化已处理的排气料流中的剩余NOx量。
政府规章管理NOx还原技术对轻型和重型车辆的应用。使用脲的NOx的选择性催化还原(SCR)是用于NOx控制的有效和主导的排放控制技术。例如美国的现行公路NOx排放标准是在重型瞬态循环中大约0.2g/bhph(或大约0.27g/KWh)。要求在发动机的整个寿命周期满足这一标准,即从催化剂全新或“新鲜”状态到规章限定的“完全有效寿命”的终点(对发动机而言435,000英里)。此外,原始设备制造商(OEM)顾客通常希望运行1百万英里的发动机实现这一标准。典型的发动机输出的NOx排放在1.7-2.5g/bhph的范围内,因此要求通过现行SCR催化剂减少90-93%NOx以满足现行监管标准。但是,OEMs通过减少/省略排气再循环(EGR)的使用将发动机输出的NOx排放水平提高到4-7g/bhph之多。这对SCR催化剂带来更大的负担,需要更高的NOx减少(95-98%)。
减少EGR降低OEM's的发动机输出的CO2(温室气体)排放,这已作为一套新的排放要求出现并且减少EGR也使发动机的燃料经济性更好,这在与燃料相关的成本越来越高的情况下对消费者而言是合意的。对于重型柴油OEMs,另一出现的趋势是降低排气后处理系统的尺寸,这意味着可供应的SCR催化剂的体积更小。这是进一步的挑战,即SCR催化剂必须实现更高的NOx转化率但具有更小的催化剂体积。由较低EGR和OEMs作出的其它发动机变化带来的另一趋势包括较低的运行排气温度。较低的运行排气温度要求SCR催化剂在较低温度下具有改进的性能。沸石铜-菱沸石(Cu-CHA)基SCR催化剂表现出最佳低温性能,但较低的发动机输出温度有可能需要更好的低温活性。
如上文提到,尤其对于高性能Cu-CHA SCR催化剂,SCR反应的副产物是N2O。尽管N2O不是有毒的,但其是有力的温室气体(~300X CO2),因此管理机构已将N2O排放封顶在0.1g/bhph。在该水平以上,OEMs必须支付罚款和/或加到他们的实际发动机输出CO2排放水平中。因此,排气管(SCR-出)N2O的充分控制是关注的重点。整体上的挑战是在较高的发动机输出NOx水平下、在较小的催化剂体积和较低的排气温度下实现极高的终末期(End-of-Life)NOx转化率(大约97-98%),同时限制排气管N2O排放。
令人惊讶地,已经发现,包括铁助催化的分子筛材料和铜助催化的分子筛材料的SCR催化剂系统的独特的所选配置的使用可以在作为SCR反应的副产物产生低得多的N2O的情况下提供良好的NOx转化率。在一个或多个实施方案中,本公开提供包含两个SCR区的催化剂系统。如上文提到,无意受制于理论,这两个区域的第一个被认为是“N2O优化”区并包含铁助催化的第一分子筛材料。第二区域被认为是催化“活性”区并包含铜助催化的第二分子筛材料。在一些实施方案中,“N2O优化”区本身可以是分区的以包含铁助催化的分子筛材料和铜助催化的分子筛材料。在一些实施方案中,催化“活性”区可以是分区的以含有铁助催化的分子筛材料和铜助催化的分子筛。一个或多个实施方案的催化剂系统提供在低温(大约200℃至大约300℃)下的有限N2O产量和优异NOx转化率的双重益处。
本发明的实施方案涉及一种用于处理发动机排气料流的排气系统,例如包括但不限于,用于处理含有高NOx,如超过2g/bhph的NOx水平的排气料流的排气系统。在一个或多个实施方案中,排气处理系统包含在重型瞬态循环中产生排气料流的发动机(其可以是产生含有例如超过2g/bhph的NOx水平的排气料流的发动机);包括选择性催化还原制品的催化剂系统,所述选择性催化还原制品包括两个区域,(1)包含涂布于第一基底上的铁助催化的第一分子筛材料的上游区,和(2)包含涂布于第二基底上的铜助催化的第二分子筛材料的下游区,其中第一和第二分子筛具有双六环单元。在一个或多个实施方案中,催化剂系统有效地将排气料流中的超过2g/bhph的NOx水平降至低于0.2g/bhph。
上游和下游区中的金属助催化的分子筛催化剂组合物可以使用金属离子交换法而非初湿含浸技术制备以生成独立的催化剂组合物,其可随后使用如下文更充分阐述的洗涂技术涂布于基底上。
离子交换是常用于用相关外部金属离子交换存在于多孔载体中的离子的方法。例如,在孔隙中存在钠离子的情况下制成的沸石可以与不同的金属离子交换以形成离子交换的多孔载体。这通过制备多孔载体(即沸石)在含有要交换的相关外部金属离子的溶液中的浆料实现。在此过程中可任选施加热。外部金属离子可以扩散到载体的孔隙中并与存在的离子(即钠)交换以形成离子交换的多孔载体。
例如,Na形式的菱沸石可以与含有助催化剂金属(即用于该离子交换法的金属离子)的前体金属接触。通常使用金属前体的水溶性化合物或络合物的水溶液,如金属前体的硝酸盐或乙酸盐,具体实例包括硝酸铜(II)、乙酸铜(II)、乙酸铁(II)、硝酸铁(III)和乙酸铁(III)。在用金属前体的溶液处理载体粒子如分子筛后,将粒子干燥,如通过在升高的温度(例如大约100-150℃)下热处理粒子一段时间(例如大约1-3小时),然后煅烧以将金属组分转化成更催化活性的氧化物形式。一种示例性的煅烧方法涉及在空气中在大约500-800℃的温度下热处理大约1-3小时。可以视需要重复上述方法以达到金属前体浸渍的所需水平。所得材料可作为干粉或以浆料形式储存。关于本公开中所用的术语,提供下列定义。
本文所用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”或“催化剂材料”是指促进反应的材料。
本文所用的术语“催化制品”是指用于促进所需反应的元件。例如,催化制品可包含在基底(例如蜂窝基底)上的含有催化物类(例如催化剂组合物)的洗涂层。
本文所用的术语“重型瞬态循环”是指用于测试重型公路发动机的排放测试循环。重型瞬态循环包括Federal Test Procedure Heavy Duty(FTP HD)瞬态循环、U.S.重型柴油机瞬态循环(HDDT)、World Harmonized瞬态循环(WHTC)、European瞬态循环(ETC)、非公路瞬态循环(NRTC)和Japanese JE05瞬态循环。图1显示重型瞬态循环发动机试验中常用的催化剂系统配置。具体而言,图1显示催化剂系统配置1,其包含在排气入口2下游的柴油机氧化催化剂(DOC)3、催化滤烟器(CSF)4、两个选择性催化还原(SCR)催化剂5和6和在排气出口8上游的氨氧化(AMOx)催化剂7。应该指出,第二SCR 6和AMOx 7催化剂在一些实施方案中可以分区涂布于同一基底上。
本文所用的术语“制动马力小时”和“bhph”涉及发动机生成的功的量,不考虑可能减慢发动机的实际速度的各种辅助部件。1个制动马力小时相当于0.746千瓦小时(1bhph=0.746KWh)。重型排放通常以g/bhph(g/KWh)为单位测量。
在一个或多个实施方案中,本文中公开的排气处理系统包含在重型瞬态循环中产生含有如下的NOx水平的排气料流的发动机:超过大约2g/bhph(大约2.7g/KWh),包括超过大约2.5g/bhph(大约3.4g/KWh)、超过大约3g/bhph(大约4.1g/KWh)、超过大约3.5g/bhph(大约4.7g/KWh)、超过大约4g/bhph(大约5.4g/KWh)、超过大约4.5g/bhph(大约6.1g/bhph)、超过大约5g/bhph(大约6.7g/KWh)、超过大约6g/bhph(大约8.0g/KWh)、超过大约7g/bhph(大约9.4g/KWh)、超过大约8g/bhph(大约10.7g/KWh)、超过大约9g/bhph(大约12.1g/KWh)、超过大约10g/bhph(大约13.4g/KWh)、超过大约11g/bhph(大约14.8g/KWh)、超过大约12g/bhph(大约16.1g/KWh)、超过大约13g/bhph(大约17.4g/KWh)、超过大约14g/bhph(大约18.8g/KWh)和超过大约15g/bhph(大约20.1g/KWh)。
在另一些实施方案中,所述排气料流含有大约2至大约15g/bhph(大约2.7至大约20.1g/KWh)的NOx水平,包括大约3至大约15g/bhph(大约4至大约20.1g/KWh),包括大约4至大约15g/bhph(大约5.4至大约20.1g/KWh)、大约3至大约10g/bhph(大约4至大约13.4g/KWh)、大约5至大约15g/bhph(大约6.7至大约20.1g/KWh)、大约5至大约10g/bhph(大约6.7至大约13.4g/KWh)、大约6至大约15g/bhph(大约8.0至大约20.1g/KWh)、大约6至大约10g/bhph(大约8.0至大约13.4g/KWh)。
本文所用的术语“标准化化学计量比”或“NSR”是指实现目标NOx还原所需的还原剂(例如氨)的量。换言之,NSR是例如氨与氮氧化物NOx(作为NO2)(例如NH3/NO2)的摩尔比。NSR值可以在大约0.5至大约3,优选大约0.75至大约2,更优选大约1.0至大约1.5摩尔还原剂,例如氨/摩尔NOx的范围内。在一个或多个实施方案中,本发明的发动机排气系统使用在大约1至大约1.2之间,包括大约1.0、大约1.05、大约1.1和大约1.2的NSR值。1.0的NSR意味着该系统以化学计量水平运行。1.1的NSR意味着喷射到该系统中的脲超剂量10%,1.2的NSR意味着喷射到该系统中的脲超剂量20%。
本文所用的术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用还原剂将氮氧化物还原成二氮(N2)的催化方法。本文所用的术语“氮氧化物”或“NOx”是指氮的氧化物,尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)和过氧化氮(NO3)。
在一个或多个实施方案中,催化剂系统包含由两个区域构成的选择性催化还原(SCR)制品,即,包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区和包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区,其中第一和第二分子筛材料具有双六环单元。
本文所用的术语“分子筛”是指骨架材料,如沸石和其它骨架材料(例如同晶取代材料),其可以以微粒形式与一种或多种助催化剂金属结合用作催化剂。分子筛是基于含有通常四面体型位点并具有基本均匀的孔隙分布的氧离子大三维网络的材料,平均孔径不大于孔径由环尺寸限定。本文所用的术语“沸石”是指包括硅和铝原子的分子筛的一个具体实例。根据一个或多个实施方案,要认识到,通过由其骨架类型来定义分子筛,意在包括骨架类型和具有与该沸石材料相同的骨架类型的任何和所有同型骨架材料,如SAPO、ALPO和MeAPO材料。在一些实施方案中,本发明的分子筛(例如第一、第二、第三、第四和第五分子筛)全都相同。在一些实施方案中,本发明的分子筛(例如第一、第二、第三、第四和第五分子筛)不都相同。在一些实施方案中,至少两种本发明的分子筛(例如第一、第二、第三、第四和第五分子筛)相同。
在更具体的实施方案中,提到铝硅酸盐沸石骨架类型是将该材料限制为不包括取代在骨架中的磷或其它金属的分子筛。但是,为清楚起见,本文所用的“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料,如SAPO、ALPO和MeAPO材料,且更广义的术语“沸石”意在包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。沸石是具有相当均匀的孔尺寸的结晶材料,根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量,孔尺寸为大约3至10埃直径。沸石通常包含2或更大的硅铝(SAR)摩尔比。
术语“铝磷酸盐”是指分子筛的另一具体实例,包括铝和磷酸根原子。铝磷酸盐是具有相当均匀的孔尺寸的结晶材料。
通常,分子筛,例如沸石,被定义为具有由共角TO4四面体构成的开放三维骨架结构的铝硅酸盐,其中T是Al或Si,或任选P。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散缔合,并且剩余孔隙体积被水分子填充。非骨架阳离子通常可交换,并且水分子可除去。
在一个或多个实施方案中,第一和第二分子筛材料独立地包含SiO4/AlO4四面体并通过共用的氧原子连接以形成三维网络。在另一些实施方案中,第一和第二分子筛材料包含SiO4/AlO4/PO4四面体。一个或多个实施方案的第一和第二分子筛材料可以主要根据由(SiO4)/AlO4或SiO4/AlO4/PO4四面体的刚性网络形成的空隙的几何区分。就形成入口开口的原子而言,空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成。在一个或多个实施方案中,第一和第二分子筛材料包含不大于12,包括6、8、10和12的环尺寸。
根据一个或多个实施方案,第一和第二分子筛材料可基于用于识别该结构的骨架拓扑。通常,可以使用任意骨架类型的沸石,如骨架类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或它们的组合。
在一个或多个实施方案中,第一和第二分子筛材料包含8-环小孔铝硅酸盐沸石。本文所用的术语“小孔”是指小于大约5埃,例如~3.8埃左右的孔隙开口。术语“8环”沸石是指具有8环孔隙开口和双六环次级结构单元并具有通过4个环连接双六环结构单元而得的笼状结构的沸石。沸石由次级结构单元(SBU)和复合结构单元(CBU)构成,并且表现为许多不同的骨架结构。次级结构单元含有最多16个四面体原子并且是非手性的。复合结构单元不需要是非手性的,并且不是必须用于构造整个骨架。例如,一类沸石在其骨架结构中具有单4环(s4r)复合结构单元。在该4环中,“4”是指四面体硅和铝原子的位置,并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合结构单元包括例如单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中,存在12个四面体原子。具有d6r次级结构单元的沸石骨架类型包括AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
在一个或多个实施方案中,第一和第二分子筛材料包含d6r单元。因此,在一个或多个实施方案中,第一和第二分子筛材料具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及它们的组合的骨架类型。在另一些具体实施方案中,第一和第二分子筛材料具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV以及它们的组合的骨架类型。在再一些具体实施方案中,第一和第二分子筛材料具有选自CHA、AEI和AFX的骨架类型。在一个或多个非常具体的实施方案中,第一和第二分子筛材料具有CHA骨架类型。
沸石CHA骨架型分子筛包括具有近似公式:(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O的沸石族的天然存在的网硅酸盐矿物(例如水合硅酸钙铝)。在D.W.Breck著,John Wiley&Sons在1973年出版的"Zeolite Molecular Sieves"中描述了沸石CHA骨架型分子筛的三种合成形式,其经此引用并入本文。Breck报道的三种合成形式是Barrer等人在J.Chem.Soc.,第2822页(1956)中描述的沸石K-G;英国专利No.868,846(1961)中描述的沸石D;和美国专利No.3,030,181中描述的沸石R,它们经此引用并入本文。沸石CHA骨架类型的另一合成形式SSZ-13的合成描述在美国专利No.4,544,538中,其经此引用并入本文。具有CHA骨架类型的分子筛的一种合成形式,硅铝磷酸盐34(SAPO-34)的合成描述在美国专利Nos.4,440,871和7,264,789中,其经此引用并入本文。制造具有CHA骨架类型的另一合成分子筛SAPO-44的方法描述在美国专利No.6,162,415中,其经此引用并入本文。
沸石通常以高度结晶材料的形式存在,该材料是至少大约75%结晶、至少大约80%结晶、至少大约85%结晶、至少大约90%结晶、至少大约95%结晶、至少大约98%结晶、至少大约99%结晶或至少大约99.5%结晶的。
沸石载体材料通常表现出超过60平方米/克,通常最多大约200平方米/克或更高的BET表面积。“BET表面积”具有其普通含义,是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法。在一个或多个实施方案中,本文中公开的催化剂中所用的沸石载体材料的BET表面积为至少大约200平方米/克、至少大约400平方米/克或至少大约600平方米/克。
在一个或多个实施方案中,第一和第二分子筛材料可包括所有铝硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、MeAPSO和MeAPO组合物。这些包括,但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、ZYT-6、CuSAPO-34、CuSAPO-44和CuSAPO-47。
铝硅酸盐分子筛组分的二氧化硅/氧化铝比可以在宽范围内变化。在一个或多个实施方案中,第一和第二分子筛材料独立地具有大约2至大约300,包括大约5至大约250;大约5至大约200;大约5至大约100;和大约5至大约50的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。在一个或多个具体实施方案中,第一和第二分子筛材料独立地具有大约10至大约200、大约10至大约100、大约10至大约75、大约10至大约60、和大约10至大约50;大约15至大约100、大约15至大约75、大约15至大约60、和大约15至大约50;大约20至大约100、大约20至大约75、大约20至大约60、和大约20至大约50的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。
沸石的粒度可变。CHA沸石的粒度可通常以大约1至大约40微米,优选大约10至大约30微米,更优选10微米至大约20微米的D90粒度为特征。D90被定义为90%的粒子具有更细粒度时的粒度。
本文所用的术语“助催化的”是指有意添加到分子筛材料中的组分,而非该分子筛中固有的杂质。因此,有意添加助催化剂以与没有有意添加的助催化剂的催化剂相比提高催化剂的活性。为了促进氮氧化物的SCR,在一个或多个实施方案中,将一种或多种合适的金属独立地交换到第一和第二分子筛中。根据一个或多个实施方案,第一分子筛用铁或铁和铜的组合助催化,第二分子筛用铜或铜和铁的组合助催化。为了使分子筛材料用金属助催化,使该金属与分子筛离子交换。因此,术语“金属助催化的”和“金属离子交换的”具有相同含义并可互换使用。
在无挥发物基础上报道,按氧化物计算,催化剂的助催化剂金属含量在一个或多个实施方案中为煅烧的金属离子交换的分子筛的总重量的至少大约0.1重量%。在具体实施方案中,第一分子筛材料的助催化剂金属包含Fe,且按Fe2O3计算,Fe含量为大约0.1重量%至大约10重量%,包括大约9、大约8、大约7、大约6、大约5、大约4、大约3、大约2、大约1、大约0.5、大约0.25和大约0.1重量%,在每种情况下基于煅烧的金属离子交换的分子筛的总重量计,在无挥发物基础上报道。在具体实施方案中,按Fe2O3计算,第一分子筛材料的Fe含量为煅烧的金属离子交换的分子筛材料的总重量的大约1至大约10重量%,包括煅烧的金属离子交换的分子筛材料的总重量的大约1至大约5重量%。
在具体实施方案中,第二分子筛材料的助催化剂金属包含Cu,且按CuO计算,Cu含量为大约0.1重量%至大约5重量%,包括大约5、大约4、大约3、大约2、大约1、大约0.5、大约0.25和大约0.1重量%,在每种情况下基于煅烧的金属离子交换的分子筛材料的总重量计,在无挥发物基础上报道。在具体实施方案中,按CuO计算,第二分子筛材料的Cu含量为煅烧的金属离子交换的分子筛材料的总重量的大约2至大约5重量%。
在一个或多个实施方案中,使用包含用铁助催化的第一分子筛材料和用铜助催化的第二分子筛材料的选择性催化制品制备不同的催化剂系统。本文中公开的SCR制品的相关设计包括分区的和分层的选择性催化还原制品。
在一些实施方案中,上游区本身分区成包含铁助催化的分子筛的上游区和包含铜助催化的分子筛的下游区,其中所述上游区和下游区涂布于第一基底上。在一些实施方案中,包含铁助催化的分子筛的上游区以第一基底的轴向长度的大约1%至大约99%,优选大约25%至大约75%,更优选大约30%至大约70%涂布于基底上。
同样地,在一些实施方案中,下游区本身分区成包含铁助催化的分子筛的上游区和包含铜助催化的分子筛的下游区,其中所述上游区和下游区涂布于第二基底上。在一些实施方案中,包含铜助催化的分子筛的下游区以第二基底的轴向长度的大约1%至大约99%,优选大约25%至大约75%,更优选大约30%至大约70%涂布于基底上。
在一个或多个实施方案中,铁助催化的第一分子筛材料和铜助催化的第二分子筛材料作为两个单独的区域以轴向分区配置配置。本文所用的术语“轴向分区”是指上游区和下游区相对于彼此的位置。轴向是指并排以使上游区和下游区一个位于另一个旁边。本文所用的术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管的流动的相对方向,发动机在上游位置且排气管和任何污染消除制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。
在一个或多个实施方案中,选择性催化还原制品为轴向分区的配置,其中铁助催化的第一分子筛材料在铜助催化的分子筛材料上游涂布在基底上(它们可以在同一基底或分开的基底上)。根据一个或多个实施方案,轴向分区的铁助催化的第一分子筛材料和铜助催化的第二分子筛材料可以布置在相同或共用基底上或在互相独立的不同基底上。当使用共用基底时,涂布于此类基底上的铁助催化的第一分子筛材料的量可以为基底的轴向长度的大约1%至大约95%,更优选大约25%至大约75%,再更优选大约30%至大约65%。参照图2A,显示轴向分区系统的一个示例性实施方案。显示的是轴向分区配置的催化制品10,其中上游区18中的铁助催化的第一分子筛材料在基底12上位于下游区20中的铜助催化的第二分子筛材料的上游。基底12具有界定轴向长度L的入口端22和出口端24。在一个或多个实施方案中,基底12通常包含蜂窝基底的多个通道14,为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。上游区18中的铁助催化的第一分子筛材料从基底12的入口端22延伸经过小于基底12的整个轴向长度L。上游区18的长度在图2A中标作第一区域长度18a。下游区20中的铜助催化的第二分子筛材料从基底12的出口端24延伸经过小于基底12的整个轴向长度L。下游区20的长度在图2A中标作第二区域长度20a。
在一个或多个实施方案中,如图2A中所示,包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区18直接邻接包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区20。
参照图2B,在另一些实施方案中,包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区18与包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区20被间隙26隔开。
要认识到,上游区18和下游区20的长度可变。在一个或多个实施方案中,上游区18和下游区20可以等长。在另一些实施方案中,如图2A中所示,上游区18可以为基底12的长度L的大约10%至90%、或大约20%至大约80%,下游区20覆盖基底长度L的剩余部分。在另一些实施方案中,如图2B中所示,上游区18可以为基底12的长度L的大约10%、大约15%、大约20%、大约25%、大约30%、大约35%、大约40%、大约45%、大约50%、大约55%、大约60%、大约65%、大约70%、大约75%、大约80%、大约85%或大约90%,下游区20覆盖基底长度L的剩余部分,存在间隙26。
本领域技术人员还要认识到,上游区和下游区可以至少部分重叠。本文所用的术语“至少部分重叠”是指上游区和下游区可以重叠至少大约0.1%至至少大约99%的量。在一个或多个实施方案中,上游区和下游区可以完全重叠(例如大约100%)。在一个或多个实施方案中,包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区与包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区部分重叠。参照图3,显示轴向分区系统的一个示例性实施方案。显示轴向分区配置的催化制品40,其中上游区48中的铁助催化的第一分子筛材料在基底42上位于下游区50中的铜助催化的第二分子筛材料的上游。基底42具有界定轴向长度L1的入口端51和出口端55。在一个或多个实施方案中,基底42通常包含蜂窝基底的多个通道44,为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。上游区48中的铁助催化的第一分子筛材料从基底42的入口端51延伸经过小于基底42的整个轴向长度L1并与包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区50部分重叠。上游区48中的铁助催化的第一分子筛材料的长度在图3中标作第一区域长度48a。下游区50中的铜助催化的第二分子筛材料从基底42的出口端55延伸经过小于基底42的整个轴向长度L1。下游区50中的铜助催化的第二分子筛材料的长度在图3中标作第二区域长度50a。所述至少部分重叠的长度在图3中标作L2。在另一些实施方案中,包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区与包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区至少部分重叠。在一个或多个实施方案中,包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区与包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区部分重叠至少大约0.1%至至少大约99%。在一个或多个实施方案中,包含铜助催化的分子筛材料的下游区与包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区完全重叠。参照图4,显示轴向分区系统的一个示例性实施方案。显示轴向分区配置的催化制品70,其中上游区78中的铁助催化的第一分子筛材料在基底72上位于下游区80中的铜助催化的第二分子筛材料的上游。基底72具有界定轴向长度L3的入口端82和出口端84。在一个或多个实施方案中,基底72通常包含蜂窝基底的多个通道74,为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。上游区78中的铁助催化的第一分子筛材料从基底72的入口端82延伸经过小于基底72的整个轴向长度L3。上游区78中的铁助催化的第一分子筛材料的长度在图4中标作第一区域长度78a。下游区80中的铜助催化的第二分子筛材料从基底72的出口端84延伸经过小于基底72的整个轴向长度L3,并与包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区78部分重叠。下游区80中的铜助催化的第二分子筛材料的长度在图4中标作第二区域长度80a。所述至少部分重叠的长度在图4中标作L4。如上文提到,标作L4的部分重叠的量可以为轴向长度L3的至少大约0.1%至至少大约99%。
参照图5,显示轴向分区的催化制品110的另一实施方案。显示轴向分区配置的催化制品110,其中上游区118中的铁助催化的第一分子筛材料位于下游区120中的铜助催化的第二分子筛材料上游,二者在分开的基底(第一基底112和第二基底113)上。上游区118中的铁助催化的第一分子筛材料涂布在第一基底112上,且下游区120中的铜助催化的第二分子筛材料涂布在单独的第二基底113上。第一和第二基底112和113可以由相同材料或不同材料构成。第一基底112具有界定轴向长度L5的入口端122a和出口端124a。第二基底113具有界定轴向长度L6的入口端122b和出口端124b。在一个或多个实施方案中,第一和第二基底112和113通常包含蜂窝基底的多个通道114,为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。上游区118中的铁助催化的第一分子筛材料从第一基底112的入口端122a延伸经过第一基底112的整个轴向长度L5至出口端124a。上游区118中的铁助催化的第一分子筛的长度在图5中标作第一区域长度118a。下游区120中的铜助催化的第二分子筛材料从第二基底113的出口端124b延伸经过第二基底113的整个轴向长度L6至入口端122b。下游区120中的铜助催化的第二分子筛材料在图5中划定第二区域长度120a。可以改变如对图5所述区域118a和120a的长度。
参照图23,显示轴向分区的催化制品310的另一实施方案。所示催化制品310为轴向分区布置,其中上游区分区成包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区318和包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区319。催化制品310的下游区320包含铜助催化的第二分子筛材料。下游区320中的铜助催化的第二分子筛材料在单独的基底上,以使催化制品310包含第一基底312和第二基底313。分区的上游区318中的铁助催化的分子筛和分区在下游区319中的铜助催化的分子筛都涂布在第一基底312上,且下游区320中的铜助催化的第二分子筛材料涂布在单独的第二基底313上。上游区318可以分区以使基底312的轴向长度L35的大约1%至大约95%包含铁助催化的第一分子筛材料。第一和第二基底312和313可以由相同材料或不同材料构成。第一基底312具有界定轴向长度L35的入口端322a和出口端324a。第二基底313具有界定轴向长度L36的入口端322b和出口端324b。在一个或多个实施方案中,第一和第二基底312和313通常包含蜂窝基底的多个通道314,为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。上游区318中的铁助催化的第一分子筛材料如上所述从第一基底312的入口端322a延伸经过第一基底312的轴向长度L35的一部分至出口端324a。分区的上游区318/319中的铁/铜助催化的分子筛的长度在图23中标作第一区域长度318a。下游区320中的铜助催化的第二分子筛材料从第二基底313的出口端324b延伸经过第二基底313的整个轴向长度L36至入口端322b。下游区320中的铜助催化的第二分子筛材料在图23中划定第二区域长度320a。可以如上所述改变区域318a和320a的长度。
同样地,参照图24,显示轴向分区的催化制品410的另一实施方案。所示催化制品410为轴向分区布置,其中下游区被分区成包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区420和包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区419。催化制品410的上游区418包含铁助催化的第一分子筛材料。上游区418在单独的基底上,以使催化制品410包含第一基底412和第二基底413。上游区420中的铁助催化的分子筛和在下游区419中的铜助催化的分子筛涂布在第二基底413上,且上游区418中的铁助催化的第一分子筛材料涂布在单独的第一基底412上。下游区420可以被分区以使基底413的轴向长度L46的大约1%至大约95%包含铁助催化的第一分子筛材料。第一和第二基底412和413可以由相同材料或不同材料构成。第一基底412具有界定轴向长度L45的入口端422a和出口端424a。第二基底413具有界定轴向长度L46的入口端422b和出口端424b。在一个或多个实施方案中,第一和第二基底412和413通常包含蜂窝基底的多个通道414,为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。上游区418中的铁助催化的第一分子筛材料从第一基底412的入口端422a延伸经过第一基底412的整个轴向长度L45至出口端424a。上游区418中的铁助催化的分子筛的长度在图24中标作第一区域长度418a。分区的区域419/420中的铁/铜助催化的第二分子筛材料从第二基底413的出口端424b延伸经过第二基底413的整个轴向长度L46至入口端422b。分区的下游区420中的铁/铜助催化的第二分子筛材料在图24中划定第二区域长度420a。可以如上文对图24所述改变区域418a和420a的长度。
在进一步实施方案中,所述催化剂系统是分层制品。参照图6,在一个或多个实施方案中,该催化剂系统包含分层制品90,其中用铜助催化的第二分子筛材料洗涂基底92以形成第一层(或底部洗涂层)94,并在第一层上洗涂铁助催化的第一分子筛材料以形成第二层(或顶部洗涂层)96。本领域技术人员会认识到,顶部洗涂层/第二层在底部洗涂层/第一层上游,以使顶部洗涂层/第二层是上游区且底部洗涂层/第一层是下游区。
在一个或多个实施方案中,可以将催化剂材料(即金属助催化的分子筛材料)作为洗涂层施加到基底(例如流通型蜂窝整料)上。通过制备在液体载体(例如水)中含有指定固含量(例如30-90重量%)的催化剂材料的浆料形成洗涂料,然后将其涂布于基底上并干燥以提供洗涂层。本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义,即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底材料(如蜂窝型支承元件)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。如上文提到,通过混合催化剂材料与水形成浆料,以形成含有指定固含量(例如大约30-90重量%)的催化剂材料的浆料。除催化剂材料外,该浆料还可任选含有氧化铝粘合剂、水溶性或水分散性稳定剂(例如乙酸钡)、助催化剂(例如硝酸镧)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。有利地避免将酸添加到该浆料中以避免形成可能在催化剂材料内合金化的解离金属组分或相关金属物类。相应地,在某些实施方案中,用于涂布催化剂基底的浆料可以基本或完全无酸。
当存在时,氧化铝粘合剂通常以大约0.05克/立方英寸至大约1克/立方英寸的量使用。该氧化铝粘合剂可以是例如勃姆石、γ氧化铝或δ/θ氧化铝。
可以研磨该浆料以增强粒子的混合并形成均匀材料。研磨可以在球磨机、连续磨机或其它类似的设备中实现,并且该浆料的固含量可以为例如大约20至大约60重量%,更特别是大约30至大约40重量%。在一个实施方案中,研磨后的浆料以大约20至大约30微米的D90粒度为特征。D90被定义为90%的粒子具有更细粒度时的粒度。
然后使用本领域中已知的并在下文中进一步描述的洗涂技术在催化剂基底上涂布该浆料。
本文所用的术语“基底”或“基底载体”是指将催化剂材料通常以如上所述的洗涂层形式置于其上的整料。在一个或多个实施方案中,基底是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。可以使用任何合适的基底,如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底,以使通道对流过其中的流体开放。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定,将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。整料基底的流道是薄壁通道,其可具有任何合适的横截面形状和尺寸,如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口(即室)/平方英寸横截面,更通常大约300至大约600cpsi。流通型基底的壁厚度可变,典型范围在0.002至0.1英寸之间。代表性的市售流通型基底是具有400cpsi和6mil的壁厚度,或600cpsi和4mil的壁厚度的堇青石基底。但是,要理解的是,本发明不限于特定基底类型、材料或几何。
在替代性实施方案中,基底可以是壁流式基底,其中各通道在基底体的一端被无孔塞封闭,交替通道在相反端面封闭。这要求气体流过壁流式基底的多孔壁到达出口。此类整料基底可含有至多大约700或更大的cpsi,如大约100至400cpsi,更通常大约200至大约300cpsi。孔隙的横截面形状可如上所述改变。壁流式基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。代表性的市售壁流式基底由多孔堇青石构成,其一个实例具有200cpsi和10mil壁厚度,或300cpsi和8mil壁厚度,和45-65%的壁孔隙率。也可以使用其它陶瓷材料,如钛酸铝、碳化硅和氮化硅作为壁流式过滤器基底。但是,要理解的是,本发明不限于特定基底类型、材料或几何。要指出,在该基底是壁流式基底时,催化剂制品(即SCR催化剂)组合物除涂布在壁表面上外还可以渗入多孔壁的孔隙结构中(即部分或完全堵塞孔隙开口)。该金属基底可包括任何金属基底,如在通道壁中具有开孔或“冲孔”的那些。
陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料,例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等制成。
可用于本发明的实施方案的催化剂材料的基底也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以以各种形状如丸粒、波纹片或整料形式使用。金属基底的具体实例包括耐热的贱金属合金,尤其是以铁为基本或主要组分的那些。这样的合金可含有镍、铬和铝的一种或多种,且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少大约15重量%,例如大约10至25重量%铬、大约1至8重量%铝和大约0至20重量%镍。
在一个或多个实施方案中,上游区和/或下游区涂布在高孔隙率陶瓷蜂窝流通型载体上。该高孔隙率陶瓷蜂窝流通型载体可具有下列性质:大比例的互连孔隙;壁材料的孔隙率大于大约50%直至大约70%孔隙率;平均孔径大于大约20微米,例如大于大约25微米,更尤其大于大约30微米,更特别大于大约40微米,但小于大约100微米;和宽孔径分布。
在一个或多个实施方案中,该选择性催化还原制品包含上游铁助催化的第一分子筛材料和/或下游铜助催化的第二分子筛材料,涂布在壁流式过滤器上。如本领域技术人员认识到,当该选择性催化还原制品涂布在壁流式过滤器上时,获得过滤器载SCR。在一个或多个具体实施方案中,包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区涂布在壁流式过滤器上,以产生过滤器载SCR(SCRoF),且包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区涂布在流通型整料上。在另一些实施方案中,上游区和下游区都涂布在壁流式过滤器上。在上游区和下游区都涂布在壁流式过滤器上的此类实施方案中,上游区和下游区可以涂布在单个壁流式过滤器上,或上游区和下游区可以涂布在分开的壁流式过滤器上以在该排气处理系统中存在两个改良基底(即块(bricks))
图7A和7B例示了具有多个通道52的壁流式过滤器基底130。这些通道被过滤器基底的通道壁53呈管状围住。该基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道,从而在入口端54和出口端56处形成相反的棋盘图案。气流62经未堵塞的通道入口64进入,被出口塞60堵住,并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58,该气体无法返回壁的入口侧。
为了将铁助催化的第一分子筛材料和铜助催化的第二分子筛材料都涂布于壁流式过滤器基底上,铁助催化的第一分子筛材料在排气流中在铜助催化的第二分子筛材料的上游涂布。这可以以几个方式实现,包括但不限于:(1)将铁助催化的第一分子筛材料涂布于入口通道上以保持在入口壁表面的附近或入口壁表面处的铁助催化的第一分子筛材料的浓度梯度和将铜助催化的第二分子筛涂布于出口通道上以保持出口壁表面附近或出口壁表面处的铜助催化的第二分子筛材料的浓度梯度。这可允许铁助催化的第一分子筛材料和铜助催化的第二分子筛材料经过壁厚度中心的一定混合;(2)将铁助催化的第一分子筛材料涂布于入口通道上并允许洗涂层渗透壁各处(始终存在一定的梯度),然后将铜助催化的第二分子筛材料涂布于出口通道壁表面上以不过多渗透到过滤器壁中。当然这要求铜助催化的第二分子筛材料良好粘附到出口壁上以不会在排气流中将其侵蚀或吹落;(3)将铜助催化的第二分子筛材料涂布于出口通道上以渗透过滤器壁各处。这也可以从入口通道进行,但需要实现铜助催化的第二分子筛材料良好渗透到过滤器壁中,然后将铁助催化的第一分子筛施加到入口通道上以在入口通道壁上形成层并且不(过多)渗透到过滤器的壁孔隙中;(4)将铁助催化的第一分子筛材料涂布于入口通道至小于过滤器基底的全长的深度。将铜助催化的第二分子筛材料涂布于出口通道上至小于过滤器基底的全长的深度。入口的铁助催化的第一分子筛材料和出口的铜助催化的第二分子筛区域的长度可变并且可以(a)彼此邻接,(b)彼此重叠,或(c)在区域之间具有间隙;(5)可以并联布置两个过滤器基底,并用铁助催化的第一分子筛材料涂布第一过滤器基底,和用铜助催化的第二分子筛材料涂布第二下游过滤器基底;6)将铁助催化的第一分子筛材料涂布于出口通道上以允许其渗透到壁中,然后将铜助催化的第二分子筛材料涂布于出口上,以将渗透到壁中减至最低。
在一个或多个实施方案中,壁流式过滤器基底由陶瓷类材料,如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆、或多孔耐火金属构成。在另一些实施方案中,壁流式基底由陶瓷纤维复合材料形成。在具体实施方案中,壁流式基底由堇青石和碳化硅形成。此类材料能够承受处理排气料流时遇到的环境,特别是高温。
在一个或多个实施方案中,壁流式基底包括薄多孔壁蜂窝整料,流体料流经过其而不会造成背压或跨过该制品的压力过大提高。通常,干净的壁流式制品的存在会造成大约1英寸水柱至大约10psig的背压。该系统中所用的陶瓷壁流式基底由孔隙率为至少大约50%(例如大约50至大约75%)的具有至少大约5微米(例如大约5至大约30微米)的平均孔尺寸的材料形成。在一个或多个实施方案中,该基底具有至少大约55%的孔隙率并具有至少大约10微米的平均孔径。当用下述技术涂布具有这些孔隙率和这些平均孔尺寸的基底时,可以将足量催化剂组合物加载到基底上以实现优异的NOx转化效率。尽管加载了SCR催化剂,这些基底仍能保持充足的排气流动特性,即可接受的背压。美国专利No.4,329,162关于合适的壁流式基底的公开内容经此引用并入本文。
商业应用的典型壁流式过滤器以比本发明中所用的壁流式过滤器低的壁孔隙率,例如大约35%至大约50%形成。通常,商业壁流式过滤器的孔尺寸分布一般极宽,平均孔尺寸小于大约17微米。
一个或多个实施方案中所用的多孔壁流式过滤器是催化的,即所述元件的壁上具有或壁中含有一种或多种催化材料。催化材料可存在于该元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧二者上,或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。本发明包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料层以及一个或多个催化材料层的组合。
为了用一个或多个实施方案的催化剂材料涂布壁流式基底,可以将基底垂直浸在一部分含催化剂材料的浆料中以使基底顶部刚好高出浆料表面。由此浆料接触各蜂窝壁的入口面,但防止其接触各个壁的出口面。该样品基底在浆料中放置大约30秒。然后将该基底从浆料中取出,并如下从该壁流式基底中除去过量浆料:首先利用重力使其从通道中沥出,然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗透方向),然后从浆料渗透方向抽取真空。通过使用这一技术,浆料可以渗透基底壁,但不会堵塞孔隙以致在最终基底中累积过度背压的程度。本文所用的术语“渗透”在用于描述含催化剂材料的浆料在基底上的分散时是指该催化剂材料分散遍布基底壁。
该涂布的基底通常在大约100℃下干燥并在更高温度(例如大约300℃至大约450℃)下煅烧。在描述洗涂层或催化金属组分或该组合物的其它组分的量时,方便地使用组分重量/单位体积催化剂基底的单位。因此,在本文中使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)表示每体积基底(包括基底的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它重量/体积单位,如g/L。催化剂材料(即分子筛材料载离子交换金属)在基底,如整料流通型基底上的总载量通常为大约0.5至大约6克/立方英寸,更通常大约1至大约5克/立方英寸。在煅烧后,可以通过计算基底的涂布和未涂布重量来测定催化剂载量。本领域技术人员显而易见的是,可以通过改变涂料浆的固含量来改变催化剂载量。或者,可以进行该基底在涂料浆中的反复浸渍,然后如上所述除去过量浆料。
在一个或多个实施方案中,排气处理系统进一步包含在SCR催化剂系统上游和发动机下游的滤烟器。将该催化剂系统布置在滤烟器下游,且滤烟器可以是催化或未催化的。
在一个或多个实施方案中,该系统可进一步包含位于发动机下游的柴油机氧化催化剂。在具体实施方案中,该柴油机氧化催化剂位于一个或多个实施方案的催化剂系统上游。在另一些具体实施方案中,柴油机氧化催化剂和催化滤烟器都位于一个或多个实施方案的SCR催化剂系统上游。
在一个或多个实施方案中,可以在一个或多个实施方案的SCR催化剂系统下游提供氨氧化催化剂以从该排气处理系统中除去任何滑逸的氨。在具体实施方案中,AMOx催化剂可包含铂族金属(PGM),如铂、钯、铑或其组合。在一个或多个实施方案中,AMOx催化剂可包含含PGM的底涂层和具有SCR功能的顶涂层。
这样的AMOx催化剂可用于已包括SCR催化剂的排气处理系统。如共同转让的美国专利No.5,516,497(其整个内容经此引用并入本文)中论述,可以使含有氧气、氮氧化物和氨的气态料流顺序经过第一和第二催化剂,第一催化剂促进氮氧化物的还原,第二催化剂促进过量氨的氧化或分解。因此,第一催化剂可以是包含包括铁助催化的第一分子筛材料的上游区和包括铜助催化的第二分子筛材料的下游区的根据本发明的一个或多个实施方案的SCR催化制品,且第二催化剂可以是任选包含沸石的AMOx催化剂和/或SCR和AMOx集成催化剂的组合。
AMOx催化剂组合物可以涂布在流通型或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基底,所得系统能够与气态污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器基底可以由本领域中公知的材料,如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。要理解的是,催化组合物在壁流式基底上的载量取决于基底性质,如孔隙率和壁厚度,并通常低于在流通式基底上的载量。
催化剂的制备:
CHA型分子筛的合成
可以根据本领域中已知的各种技术制备具有CHA结构的分子筛,例如美国专利Nos.4,544,538(Zones)和6,709,644(Zones),它们全文经此引用并入本文。要指出,这些分子筛已知具有小于0.5微米的粒度。
任选NH4交换以形成NH4-CHA:
任选地,所得碱金属沸石进行NH4交换以形成NH4-CHA。可以根据本领域中已知的各种技术进行NH4离子交换,例如Bleken,F.;Bjorgen,M.;Palumbo,L.;Bordiga,S.;Svelle,S.;Lillerud,K.-P.;和Olsbye,U.Topics in Catalysis 52,(2009),218-228。
铜交换或铁交换到碱金属或NH4-CHA中以形成金属-CHA:
将铜或铁离子离子交换到碱金属或NH4分子筛中。在具体实施方案中,将铜或铁离子离子交换到碱金属或NH4-CHA中以形成Cu-CHA或Fe-CHA。在使用乙酸铜时,该铜离子交换中所用的液体铜溶液的铜浓度在具体实施方案中为大约0.01至大约0.4mol/L,更尤其为大约0.05至大约0.3mol/L,再更尤其为大约0.1至大约0.25mol/L,再更尤其为大约0.125至大约0.25mol/L,再更尤其为大约0.15至大约0.225mol/L。
根据本发明的一个实施方案,本发明的分子筛材料用于催化工艺。一般而言,本发明的催化剂系统和催化制品可用于任何可想到的催化工艺,这些工艺涉及至少一种有机化合物,更尤其是包含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有机化合物,更尤其是包含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物,再更尤其是包含至少一个碳-碳键的有机化合物的转化。在本发明的特别具体的实施方案中,催化剂系统和催化制品可用于催化甲醇制烯烃(MTO)反应、乙烯制丙烯(ETP)反应以及甲醇和乙烯的共反应(CME)中的任意一种或多种。这些工艺涉及使所述化合物与根据本发明的实施方案的组合物或催化制品接触。
金属的离子交换
用铁助催化的第一分子筛材料和用铜助催化的第二分子筛材料也可以用其它金属助催化。合适的金属包括,但不限于铜、铁、钴、镍、铈、锰、锌、钛、锆及其组合。可以在沸石制造后交换金属。根据一个或多个实施方案,至少一部分金属可包括在定制胶体中以使该定制胶体含有结构导向剂、二氧化硅源和氧化铝源和金属离子(例如铜)源。
为了另外促进氮氧化物的SCR,将合适的碱土金属或碱金属交换到铁或铜助催化的分子筛材料中。合适的碱土金属或碱金属包括,但不限于,钡、镁、钙、锶及其组合。在具体实施方案中,该碱土金属或碱金属组分选自钡、镁、钙及其组合。可以在分子筛材料制造后交换该金属。
还原NOx的方法:
一般而言,上述铁助催化的第一分子筛材料和铜助催化的第二分子筛材料可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。在一个或多个实施方案中,铁助催化的第一分子筛材料和铜助催化的第二分子筛材料组合用作催化剂系统中的催化制品。
本发明的催化剂系统或催化制品可用于涉及至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物的转化的催化工艺。本发明的实施方案还涉及通过使含NOx的料流与根据本发明的催化剂系统或催化制品在合适的还原条件下接触而选择性还原氮氧化物NOx的方法;涉及通过使含NH3的料流与催化剂系统在合适的氧化条件下接触而氧化NH3(特别是氧化柴油机系统中的NH3滑逸)的方法;涉及通过使含N2O的料流与催化剂系统或催化制品在合适的分解条件下接触而分解N2O的方法;涉及通过使排放料流与催化剂系统或催化制品在合适的条件下接触而控制高级排放系统,如均质压燃(Homogeneous Charge Compression Ignition)(HCCI)发动机中的排放的方法;涉及流体催化裂化FCC法,其中使用该组合物作为添加剂;涉及通过使有机化合物与催化剂系统或催化制品在合适的转化条件下接触而转化所述化合物的方法;涉及“固定源(stationary source)”工艺,其中使用所述催化剂系统或催化制品。
本发明的实施方案还涉及选择性还原氮氧化物NOx的方法,其中使含有高量(超过4g/bhph)氮氧化物NOx,尤其还含有氨和/或脲的气体料流与根据一个或多个实施方案的催化剂系统或催化制品接触,其例如为成型催化制品的形式,尤其为其中洗涂层沉积在合适的耐火载体上,再更尤其沉积在“蜂窝”载体或壁流式过滤器上的成型催化制品。
使用根据本发明的实施方案的催化剂系统或催化制品还原的氮氧化物可通过任何工艺获得,例如作为废气料流获得。尤其可提到如在制造己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的工艺中或在燃烧含氮材料的工艺中获得的废气料流。
氨是为固定式发电站选择的还原剂,而脲是为移动SCR系统选择的还原剂。通常,将SCR系统集成在车辆的排气处理系统中,其也通常含有下列主要组成部分:包含用铁助催化的上游第一分子筛和用铜助催化的下游第二分子筛的选择性催化还原催化制品,第一和第二分子筛具有根据本发明的实施方案的d6r单元;脲储罐;脲泵;脲计量系统;脲喷射器/喷嘴;和各自的控制单元。
本文所用的术语“料流”广义地指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“排气料流”是指气态成分的料流,如稀燃发动机的排气,其可能含有夹带的非气态组分,如液滴、固体微粒等。稀燃发动机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(碳烟)和未反应的氧气和氮气。
更具体实施方案涉及使用催化剂系统从在空气超过化学计量燃烧所需量的空气的燃烧条件下,即在稀燃条件下运行的内燃机,特别是柴油机的排气中除去氮氧化物NOx。
处理发动机排气的方法:
本发明的另一方面涉及一种处理发动机的排气料流的方法。在一个或多个实施方案中,处理发动机排气料流的方法包括用包括选择性催化还原制品的催化剂系统处理含有NOx(例如在重型瞬态循环中超过4g/bhph的NOx水平)的发动机排气料流,所述选择性催化还原制品包括两个区域,包括(1)不含铜沸石的上游SCR区,所述上游区可有效将N2O形成减至最低;和(2)包含铜和具有双六环单元的分子筛的下游活性SCR区。该催化剂系统也可有效将排气料流中超过4g/bhph的NOx水平降低。在一个或多个具体实施方案中,第一分子筛材料和第二分子筛材料具有CHA骨架类型。
在一个或多个实施方案中,该处理发动机排气料流的方法进一步包括使所述排气料流流经上游柴油机氧化催化剂(DOC)和/或催化滤烟器(CSF)以在到达上游SCR区之前产生大约0.1至大约0.85,包括大约0.3至大约0.65的流出NO2/NOx比。在一个或多个实施方案中,在排气料流到达包含铁助催化的第一分子筛材料的上游SCR区之前,当含NOx的排气料流经过上游(催化)滤烟器时,产生具有大约0.1至大约0.85、包括大约0.3至大约0.65的NO2/NOx比,包括大约0.1、大约0.15、大约0.2、大约0.25、大约0.3、大约0.35、大约0.4、大约0.45、大约0.5、大约0.55、大约0.6和大约0.65的比率的流出物。无意受制于理论,但认为,对于具有在铜助催化的第二分子筛上游的铁助催化的第一分子筛的系统,需要具有在0.4-0.5范围内的NO2/NOx的入口排气,其接近“快速SCR反应”。在排气中较低的NO2/NOx(例如大约0.3)下,铁助催化的第一分子筛活性下降(~63%)。铜助催化的第二分子筛在大约0.3下仍可良好运行。
在一些实施方案中,用本发明的实施方案中描述的催化制品处理含NOx的发动机排气料流的方法与在接触本发明的催化制品之前在该排气料流中测得的NOx排放水平相比将NOx排放水平降低至少5倍,优选10倍,更优选15倍。例如,在一些实施方案中,将NOx排放水平的量降低至至少大约1.5g/bhph、或至少大约1.0g/bhph、或至少大约0.5g/bhph、或至少大约0.25g/bhph、或至少大约0.1g/bhph、或至少大约0.05g/bhph。在一些实施方案中,由于所述催化制品的NOx转化活性,NOx排放水平降低。该催化制品在的还原剂存在下还原NOx,还原剂与排气料流中存在的NOx摩尔量相比摩尔过量(即比率为至少大约1.05:1的还原剂:NOx)。该催化制品表现出至少大约80%、或至少大约90%、或至少大约95%、或至少大约96%、或至少大约97%、或至少大约98%、或至少大约99%或至少大约99.5%的NOx转化率。
在一些实施方案中,用本发明的实施方案中描述的催化制品处理含NOx的发动机排气料流的方法与其中第一区域不含离子交换到第一分子筛材料上的铁的催化制品相比产生的N2O排放少了至少大约50%,更优选65%,再更优选75%。例如,在一些实施方案中,对于提出的实施方案中的催化制品,N2O产量小于大约0.25b/bhph,优选小于大约0.1b/bhph,更优选小于大约0.05b/bhph。
现在参照下列实施例描述本发明。在描述本发明的几个示例性实施方案之前,要理解的是,本发明不限于下列描述中提出的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
实施例
实施例1–Cu-CHA的制备
通过使用含TMAOH(三甲基氢氧化铵)和TMAA(三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)的合成凝胶来结晶CHA骨架型沸石、分离CHA骨架型产物、干燥和煅烧以除去有机模板(TMAOH和TMAA),制备Cu-CHA粉末催化剂。使用胶体二氧化硅和三异丙醇铝。在加入这两种模板TMAOH和TMAA后,将合成凝胶转移到高压釜中以水热结晶。在水热结晶后,将悬浮液与水混合并过滤。然后将湿产物干燥并进一步煅烧。煅烧产物然后准备与Cu离子交换以获得含金属的催化剂。
根据本领域中已知的各种技术进行Na形式的CHA和铜离子之间的离子交换反应,例如美国专利Nos.4,544,538(Zones)和6,709,644(Zones),它们全文经此引用并入本文。
实施例2-Fe-CHA的制备
通过Na形式的CHA的离子交换制备Fe-CHA粉末催化剂。由Fe-CHA与粘合剂根据本领域中已知的各种技术(例如美国专利Nos.4,544,538(Zones)和6,709,644(Zones))制备浆料。
实施例3–催化制品Cu-CHA/Fe-CHA的制备
实施例3A:所得Cu-CHA催化剂(实施例1)包含通过ICP分析测得的大约3.25重量%的量的CuO。将Cu-CHA浆料制备至30-45%固含量。研磨该浆料并将在稀乙酸中的乙酸锆粘合剂(含有30%ZrO2)在搅拌下添加到该浆料中。
将该浆料涂布于具有400cpsi(室/平方英寸)的室密度和6.5mil的壁厚度的10.5”Dx6”L(600/3)蜂窝陶瓷芯上。该涂布芯在110℃下干燥3小时并在450℃下煅烧1小时。重复该涂布过程以获得所需洗涂层载量。
实施例3B:所得Fe-CHA催化剂(实施例2)包含通过ICP分析测得的大约2.3重量%的量的Fe2O3。将Fe-CHA浆料制备至30-45%固含量。研磨该浆料并将在稀乙酸中的乙酸锆粘合剂(含有30%ZrO2)在搅拌下添加到该浆料中。
将该浆料涂布于具有400cpsi(室/平方英寸)的室密度和6.5mil的壁厚度的10.5”Dx6”L(600/3.5)蜂窝陶瓷芯上。该涂布芯在110℃下干燥3小时并在大约400℃下煅烧1小时。该涂布过程重复一次以获得大约2.75克/立方英寸的目标洗涂层载量。
将实施例3B块置于实施例3A块上游以提供实施例3的催化剂系统。
实施例4–催化制品分区的Fe-CHA/Cu-CHA的制备
所得Cu-CHA催化剂(实施例1)包含通过ICP分析测得的大约3.25重量%的量的CuO。将Cu-CHA浆料制备至30-45%固含量。研磨该浆料并将在稀乙酸中的乙酸锆粘合剂(含有30%ZrO2)在搅拌下添加到该浆料中。所得Fe-CHA催化剂(实施例2)包含通过ICP分析测得的大约2.3重量%的量的Fe2O3。将Fe-CHA浆料制备至30-45%固含量。研磨该浆料并将在稀乙酸中的乙酸锆粘合剂(含有30%ZrO2)在搅拌下添加到该浆料中。
Fe-CHA浆料在Cu-CHA浆料上游涂布于具有400cpsi(室/平方英寸)的室密度和6.5mil的壁厚度的10.5”Dx6”L(600/3)蜂窝陶瓷芯上。该涂布芯在110℃下干燥3小时并在大约400℃下煅烧1小时。重复该涂布过程以获得所需洗涂层载量。
实施例5–对比催化制品Cu-CHA/Cu-CHA
实施例5A:所得Cu-CHA催化剂(实施例1)包含通过ICP分析测得的大约3.25重量%的量的CuO。将Cu-CHA浆料制备至30-45%固含量。研磨该浆料并将在稀乙酸中的乙酸锆粘合剂(含有30%ZrO2)在搅拌下添加到该浆料中。
将该浆料涂布于具有400cpsi(室/平方英寸)的室密度和6.5mil的壁厚度的10.5”Dx6”L(600/3)蜂窝陶瓷芯上。该涂布芯在110℃下干燥3小时并在400℃下煅烧1小时。重复该涂布过程以获得所需洗涂层载量。
实施例5B:所得Cu-CHA催化剂(实施例1)包含通过ICP分析测得的大约3.25重量%的量的CuO。将Cu-CHA浆料制备至30-45%固含量。研磨该浆料并将在稀乙酸中的乙酸锆粘合剂(含有30%ZrO2)在搅拌下添加到该浆料中。
将该浆料涂布于具有400cpsi(室/平方英寸)的室密度和6.5mil的壁厚度的10.5”Dx6”L(600/3)蜂窝陶瓷芯上。该涂布芯在110℃下干燥3小时并在大约400℃下煅烧1小时。重复该涂布过程以获得所需洗涂层载量。
将实施例5A块置于实施例5B块上游以提供实施例5的催化剂系统。
实施例6–对比催化制品分区的Cu-CHA/Cu-CHA
所得Cu-CHA催化剂(实施例1)包含通过ICP分析测得的大约3.25重量%的量的CuO。将Cu-CHA浆料制备至30-45%固含量。研磨该浆料并将在稀乙酸中的乙酸锆粘合剂(含有30%ZrO2)在搅拌下添加到该浆料中。
该Cu-CHA浆料在Cu-CHA浆料上游涂布于具有400cpsi(室/平方英寸)的室密度和6.5mil的壁厚度的10.5”Dx6”L(600/3)蜂窝陶瓷芯上。该涂布芯在110℃下干燥3小时并在大约400℃下煅烧1小时。重复该涂布过程以获得所需洗涂层载量。
实施例7–发动机测试
进行发动机测试以证实上述后处理系统配置之一的效用。这由串联的在两个流通型选择性催化还原单元(SCRs)上游的柴油机氧化催化剂(DOC)和催化滤烟器(CSF)构成(图8):DOC:34g/ft3铂族金属、Pt/Pd比=1.3/1.0、10.5”x4”/400/4;CSF:5g/ft3铂族金属、Pt/Pd比=10:1、10.5”x12”/200/12。将下游SCR催化剂涂布于具有600cpsi室间距的基底上并且各自具有10.5”x6”尺寸(8.5升体积)。对于发动机测试,使用实施例1-6中制成的催化制品评估两种SCR催化剂配置。一种配置是具有在第一(SCR1)位置的Cu-菱沸石和在第二(SCR2)位置的Cu-菱沸石的对照物。另一试验配置是本发明的一个实施例并由在SCR1位置的Fe-菱沸石和在SCR2位置的Cu-菱沸石构成。对于这两种试验配置,SCR2位置中的Cu-菱沸石都保持相同并且只有在SCR1位置的催化剂改变。在测试之前,各SCR催化剂在在连续“主动再生”的系统中在SCR-入处650℃、中等脲喷射(NSR=0.7)下老化100小时。
在300HP 6.8升6缸发动机上在瞬态条件下使用由8个连续FTP(HDDT)循环(未浸(no soaks))构成的程序进行对照配置和本发明的配置的测试。这一发动机使用在这一试验中产生相对较高的循环累积NOx排放(5.6-5.7g/bhph)的校准。在运行试验程序之前,该系统在主动再生下在600℃(CSF-入)下清洁15分钟。对于各系统,该试验程序在脲喷射水平变化下运行三(3)次。脲喷射水平为NSR=1.0、1.1和1.2,使用简单的NOx跟踪策略(following strategy)。术语NSR代表“标准化化学计量比”,有时也称作ANR(氨NOx比)并且是用于该SCR反应的氨(来自喷射的脲)与NOx(作为NO2)的摩尔比。NSR=1.0满足在理想条件下的反应,NSR=1.1和1.2代表在理想以上分别超剂量10%和20%。
在发动机试验程序的FTP瞬态中SCR1-入和SCR2-入处的排气温度的一个实例显示在图9中,并且可以看出,温度为~204-266℃,这对于SCR反应是在较低范围中。通常,由于缓慢水蒸发和脲分解释放NH3的问题,不在200℃以下喷射脲溶液;但是,对于该试验程序,可以在整个循环中喷射脲。
SCR1和SCR2在发动机试验程序的FTP瞬态中的气时空速(GHSV)水平的一个实例显示在图10中。可以看出,对于各10.5”x6”(8.5升)SCR催化剂,GHSV为怠速时的~17Kh-1至~121Khr-1的峰值且经过该范围绘制的趋势线得出~48Khr-1的平均值。对于该系统,在总SCR体积(SCR1+SCR2)下的GHSV水平是标准水平的一半。
对于8FTP循环程序,在SCR1-出和SCR2-出处的计算NOx转化率(%)水平以及在CSF-出(基线)和SCR1-出和SCR2-出处的NOx排放水平(g/bhph)的一个实例显示在图11中。这是对具有NSR=1.2脲喷射的本发明的实施例配置的试验。可以看出,对于FTP循环#1,在SCR1-出和SCR2-出处的NOx转化率相对较低(分别为67%&74%)且相应的NOx排放水平相对较高(分别为1.84&1.48g/bhph)。这归因于该系统之前刚刚经历过主动再生,在主动再生中已从菱沸石SCR催化剂中除去所有储存的NH3。但是,还可以看出,该系统在FTP循环#2-8快速达到平衡并且在SCR1-出和SCR2-出处的NOx转化水平分别提高到~80%和98%。相应的NOx排放水平分别降至1.0-1.2g/bhph和0.07-0.1g/bhph。后者远低于US公路NOx要求,尽管该试验程序不是认证试验。对于该测试,取最后三个FTP循环的平均值为平衡数据(显示)。
对照系统(Cu-CHA SCR1+Cu-CHA SCR2)和本发明的一个实施例(Fe-CHA SCR1+Cu-CHA SCR2)在CSF-出、SCR1-出和SCR2-出处的平衡平均NOx排放水平vs脲喷射水平(NSR)比较在图12中。可以看出,对于所有试验,平均CSF-出(基线)NOx排放水平为~5.7g/bhph。尽管没有显示,但用于该试验的排气中的CSF-出FTP循环累计NO2/NOx比为平均~0.47(NO:NO2~0.94),这在对“快速SCR反应”而言良好的范围内。还可以看出,对于这两种系统,NOx排放水平在SCR1-出和SCR2-出处都显著降低。
对于对照系统,在Cu-CHA SCR1-出处的NOx排放水平为0.55g/bhph(NSR=1.0)、0.37g/bhph(NSR=1.1)和0.28g/bhph(NSR=1.2),分别为90.3%、93.5%和95.1%NOx转化水平。在Cu-CHA SCR2-出处,NOx排放为0.52g/bhph(NSR=1.0)、0.16g/bhph(NSR=1.1)和0.06g/bhph(NSR=1.2),这分别相当于90.8%、97.2%和99.0%的NOx转化水平。清楚地,在脲超剂量(NSR=1.1和1.2)下,SCR2-出处的NOx减排显著提高。这归因于更多的NH3从上游SCR1滑逸以在下游SCR2催化剂上与残留NOx反应。
本发明的实施例配置的响应略微不同。在Fe-CHA SCR1-出处的NOx排放水平略低并且无论脲喷射(NSR)水平如何都相同(1.13-1.15g/bhph),这产生79.9%NOx转化率。但是,这导致NH3从SCR1-出滑逸到Cu-CHA SCR2-入,其用于进一步的显著NOx还原。对于本发明的实施例配置,在Cu-CHA SCR2-出处,NOx排放为0.41g/bhph(NSR=1.0)、0.16g/bhph(NSR=1.1)和0.10g/bhph(NSR=1.2),分别相当于92.7%、97.2%和98.2%的NOx转化水平。尽管本发明的实施例配置(Fe-CHA+Cu-CHA)在SCR1-出处的NOx减排较低,但其产生与对照配置(Cu-CHA+Cu-CHA)所实现的基本相同的在SCR2-出处的NOx减排vs脲喷射(NSR)水平。
用于测试对照配置和本发明的实施例配置的相应N2O排放水平显示在图13中。
在此可以看出,CSF-出处的测试(基线)的N2O排放水平相当低(0.024-0.026g/bhph)。
对于对照配置,可以看出,N2O排放水平在SCR1-出和SCR2-出处相对于CSF-出都显著提高。这证实作为Cu-CHA+Cu-CHA配置上的SCR反应的副产物产生大量N2O。该测试还表明,N2O排放也随脲喷射(NSR)水平提高,但程度较低。在SCR1-出处的N2O排放水平为0.184g/bhph(NSR=1.0)、0.198g/bhph(NSR=1.1)和0.208g/bhph(NSR=1.2)。由于在SCR2上的NOx转化率递增,N2O排放水平在SCR2-出处略微提高,并且分别为0.184g/bhph、0.206g/bhph和0.218g/bhph。
对于本发明的实施例系统(Fe-CHA+Cu-CHA),可以看出在SCR1-出和SCR2-出处的N2O排放水平相对于对照配置急剧降低。在Fe-CHA SCR1-出处的N2O排放水平为0.062g/bhph(NSR=1.0)、0.065g/bhph(NSR=1.1)和0.071g/bhph(NSR=1.2)。这些水平比对照配置在Cu-CHA SCR1-出处的相应N2O排放低66-69%。本发明的实施例配置在SCR2-出处的N2O排放水平为0.077g/bhph(NSR=1.0)、0.091g/bhph(NSR=1.1)和0.104g/bhph(NSR=1.2)。本发明的实施例配置的这些水平比对照配置在SCR2-出处的相应N2O排放低52-59%。
来自图12和图13的数据可用于显示本发明的实施例配置和对照配置的性能的另一比较。N2O排放的差值(Δ);SCR1-出减去CSF-出和SCR2-出减去CSF-出可随NOx排放水平的差值(Δ);CSF-出减去SCR1-出和CSF-出减去SCR2-出绘制。这可显示N2O产量对减少的NOx的响应。对照配置和本发明的实施例配置比较在图14中。这清楚显示,本发明的实施例配置的N2O产量响应比对照配置低得多。
在NSR=1.1下测试的对照配置在SCR1-出和SCR2-出处的NH3滑逸(ppm)显示在图15中。在此可以看出,在SCR1-出处,峰值NH3滑逸为~136ppm,其通过经SCR2的进一步NOx转化降至在SCR2-出处的~26ppm。在SCR2-出处的NH3滑逸极低,但可以如图1中所示通过下游氨氧化催化剂(AMOx)进一步降低。
在NSR=1.1下测试的本发明的实施例配置在SCR1-出和SCR2-出处的NH3滑逸(ppm)显示在图16中。在此可以看出,在SCR1-出处,峰值NH3滑逸比对照系统高得多(~450ppm)。但是,SCR1-出NH3滑逸在下游SCR2催化剂上被有效利用并由此降至在SCR2-出处~37ppm峰值。在SCR2-出处的这一低NH3滑逸水平仍可以如图1中所示通过下游氨氧化催化剂(AMOx)进一步降低。
这意味着以Fe-菱沸石SCR作为第一催化剂组分以与排气NOx相互作用,随后与Cu-菱沸石SCR催化剂组分接触的本发明的实施例配置所代表的重大进展。本发明的实施例配置(Fe-CHA+Cu-CHA)产生等于对照配置(Cu-CHA+Cu-CHA)的在SCR2-出处的高NOx减排。但是,本发明的实施例配置产生比对照配置低52-59%的N2O排放水平并由此表现出对这种有力温室气体(GHG)的明显更好控制。
实施例8–使用重型柴油机系统的发动机测试
之前的发动机测试研究已表明,在保持良好NOx减排的同时降低N2O产量的一种可能性是在HDD后处理系统中的更活性的NOx转化催化剂组合物Cu-SSZ13(即SCR2)的上游使用Fe-SSZ13催化剂组合物(即SCR1)。在UEL D4中在6.8L/300HP发动机上进行进一步的HDD发动机瞬态测试以研究该系统中的Fe-SSZ13催化剂组合物与Cu-SSZ13催化剂组合物相比的相对长度的影响。
对于这一测试,该系统由对所有测试保持相同的DOC和CSF组件构成。SCR1和SCR2催化剂组合物都保持相同尺寸10.5”x6”(8.5升),具有600cpsi。可能的试验配置显示在图17中。第一种情况下是参比情况,其是具有TEX-1708(DG=3g/in3)SCR1和TEX-1596(DG=2.75g/in3)SCR2的完全Cu-SSZ13催化剂系统。第二种情况具有TEX-1384分区SCR1(Fe-SSZ13&Cu-SSZ13的区域长度分别为50:50)(DG=2.75g/in3),接着在SCR2位置具有相同的TEX-1596Cu-SSZ13。第三种情况具有TEX-1383Fe-SSZ13(DG=2.75g/in3)SCR1,接着在SCR2位置具有TEX-1596Cu-SSZ13。第四种情况在SCR1位置具有TEX-1383Fe-SSZ13,接着在SCR2位置具有TEX-1384分区(50:50)Fe-SSZ13/Cu-SSZ13。
所示SCR催化剂各自在测试前已在NSR=0.7的连续主动再生50hrs/650℃ SCR-入下老化。
对于各催化剂系统试验,DOC为在10.5”x6”/400/4上的TEX-0681/34g(1.33:1)且CSF为在10.5”x12”/200/12上的TEX-0499/5g(10:1)。使用这种DOC+CSF的CSF-出(SCR1-入)FTP循环累计NO2/NOx比在0.42-0.43范围内,其对“快速SCR机制”而言是好的。
在发动机上在其Hi NOx校准(>5.5g/bhph NOx)中进行测试。对于各系统配置,测试由在600℃/20min下运行主动再生以清洁该系统、接着通过简单NOx跟踪在NSR=1.1脲喷射下的8个8FTPs(未浸)构成。排气温度vs系统位置显示在图18中。对于这些试验,SCR1-入排气温度范围为198-262℃。第一系统配置(TEX-1708+TEX-1596)的NOx转化率和BSNOx水平显示在下图19中。在此可以看出,对于Hi NOx校准,基线BSNOx水平(CSF-出)在5.59-5.68g/bhph范围内。可以看见典型NOx转化率和BSNOx型式。在该系统的预先主动再生后的一开始(FTP#1),NOx转化率相对较低~74%,BSNOx在1.4g/bhph范围内。这归因于在沸石SCR催化剂中没有储存的NH3。但是,对于FTPs#2至#8,该系统快速达到平衡,产生在SCR1-出处93-94%和在SCR2-出处>97%的NOx转化水平。这产生在SCR1处0.36-0.39g/bhph和在SCR2-出处0.14-0.15g/bhph的平衡BSNOx水平,其远低于0.2g/bhph目标。对于该测试,取平衡FTP循环#6-8的平均值,这也得出在95%置信界限下的统计数据。基于对四种不同的催化剂系统的测试的这种分析,BSNOx和BSN2O水平概括在图20中。在图20中可以看出,4种催化剂系统配置的试验的平均基线(CSF-出)循环累计NOx(深蓝色)在5.6-5.9g/bhph范围内。对于所有4种系统,在NSR=1.1下发现显著NOx减排。图20的Y轴的放大显示在图21中,给出在SCR1-出和SCR2-出处的BSNOx&BSN2O水平的更好视图。在此可以看出,TEX-1708Cu-SSZ13在SCR1-出处的BSNOx水平最低,0.373g/bhph。TEX-1384分区的Fe/Cu-SSZ13(50:50)在SCR1-出处的BSNOx水平略高,0.595g/bhph。对于最后两个系统试验,TEX-1383Fe-SSZ13SCR1给出在1.29-1.33g/bhph下的最高BSNOx水平。Y轴的进一步放大显示在图22中,其更清楚显示SCR2-出BSNOx和BSN2O水平。此图还显示BSNOx目标界限(0.2g/bhph)和现行目标BSN2O界限(0.1g/bhph)。
BSNOx结果:在图22中可以看出,对于完全Cu-SSZ13系统(TEX-1708+TEX-1596),SCR2-出处的BSNOx远低于NOx界限(0.143g/bhph)。这相当于与基线相比97.45%NOx降低(CSF-出)。
对于具有TEX-1384Fe/Cu-SSZ13分区+TEX-1596的系统,SCR2-出处的BSNOx水平更低(0.082g/bhph)或98.59%NOx降低。这明显优于上述完全Cu-SSZ13系统,并可至少部分归因于来自前面的TEX-1384分区Fe/Cu-SSZ13的NH3滑逸(NSR=1.08)略高于TEX-1708M Cu-SSZ13(NSR=0.71),由此能使下游TEX-1596Cu-SSZ13体积对总NOx转化率作出更大贡献。
对于具有TEX-1383Fe-SSZ13+TEX-1596Cu-SSZ13的系统,SCR2-出BSNOx略高(0.164g/bhph)、97.12%NOx降低。仍低于平均0.2g/bhph目标,但95%置信界限略微向上延伸。这一系统已表现出更严格的置信界限,BSNOx远低于之前测试中的目标值。
对于具有TEX-1383Fe-SSZ13+TEX-1384分区的Fe/Cu-SSZ13的系统,SCR2-出BSNOx仍较高(0.48g/bhph)并且大于目标值(0.2g/bhph)的两倍。
对于这些试验,具有TEX-1384分区的Fe/Cu-SSZ13+TEX-1596Cu-SSZ13的系统产生在SCR2-出处的最低BSNOx。
BSN2O结果:在图22中可以看出,对于具有TEX-1708M Cu-SSZ13+TEX-1596Cu-SSZ13的系统,在SCR1-出和SCR2-出位置的BSN2O水平都高于0.2g/bhph,为0.1g/bhph的目标界限的至少两倍。
对于具有TEX-1384分区Fe/Cu-SSZ13+TEX-1596Cu-SSZ13的系统,SCR1-出和SCR2-出处的BSN2O水平都显著降低,但仍略高于0.1g/bhph目标值。
对于具有TEX-1383Fe-SSZ13+TEX-1596Cu-SSZ13的系统,SCR1-出和SCR2-出处的BSN2O水平分别进一步降至0.052g/bhph和0.078g/bhph,因此这两个位置都显著低于0.1g/bhph界限。
对于具有TEX-1383Fe-SSZ13+TEX-1384分区的Fe/Cu-SSZ13的系统,BSN2O水平比得上具有TEX-1383Fe-SSZ13+TEX-1596Cu-SSZ13的系统,因此对于这种系统没有发现额外的BSN2O降低。在此可以看出,在SCR2-出处,对于具有TEX-1384分区的Fe/Cu-SSZ13+TEX-1596Cu-SSZ13的系统,实现最低BSNOx(0.082g/bhph)。由于最低BSN2O和仍良好的BSNOx水平,具有TEX-1383Fe-SSZ13+TEX-1596Cu-SSZ13的系统最佳。看起来在低BSNOx和低BSN2O方面的最佳可能位于这些系统之间,并且具有可能67:33或75:25分区布局的TEX-1384分区的Fe/Cu-SSZ13在整体性能中提供更好的平衡。
Claims (34)
1.一种用于处理含NOx的发动机排气料流的排气处理系统,其包含:
产生排气料流的发动机;和
包括选择性催化还原制品的催化剂系统,所述选择性催化还原制品包括:包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区和包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区,其中第一和第二分子筛材料具有双六环单元。
2.权利要求1的排气处理系统,其中所述选择性催化还原制品进一步包含具有轴向长度以及上游端和下游端的基底,其中包含铁助催化的第一分子筛材料的上游区涂布于基底的上游端上且包含铜助催化的第二分子筛材料的下游区涂布于基底的下游端上。
3.权利要求2的排气处理系统,其中所述基底包含流通型整料。
4.权利要求2的排气处理系统,其中所述基底是壁流式过滤器。
5.权利要求2的排气处理系统,其中所述上游区和所述下游区至少部分重叠。
6.权利要求5的排气处理系统,其中涂布所述上游区以使所述上游区至少部分遮住所述下游区。
7.权利要求5的排气处理系统,其中涂布所述下游区以使所述下游区至少部分遮住所述上游区。
8.权利要求2的排气处理系统,其中所述上游区邻接所述下游区。
9.权利要求2的排气处理系统,其中在所述上游区和下游区之间存在间隙。
10.权利要求1的排气处理系统,其中所述铁助催化的第一分子筛材料包含大约0.01重量%至大约10.0重量%铁,按氧化铁计算。
11.权利要求1的排气处理系统,其中所述铜助催化的第二分子筛材料包含大约2重量%至大约5重量%铜,按氧化铜计算。
12.权利要求1的排气处理系统,其中所述上游区在第一基底上,其中第一基底包含第一和第二区域,其中第一区域包含铁助催化的第一分子筛材料且第二区域包含铜助催化的第三分子筛材料,其中第一区域在第二区域之前暴露于排气料流;且其中所述下游区在第二基底上。
13.权利要求1的排气处理系统,其中所述上游区在第二基底上且所述下游区在第一基底上,其中第一基底包含第一和第二区域,其中第一区域包含铁助催化的第四分子筛材料且第二区域包含铜助催化的第二分子筛材料,其中第一区域在第二区域之前暴露于排气料流。
14.权利要求12或13的排气处理系统,其中在第一基底上第一区域邻接第二区域。
15.权利要求12或13的排气处理系统,其中第一区域延伸第一基底的总轴向长度的至少50%。
16.权利要求12或13的排气处理系统,其中第一区域延伸第一基底的总轴向长度的小于50%。
17.权利要求12或13的排气处理系统,其中第一区域延伸第一基底的总轴向长度的小于35%。
18.权利要求1的排气处理系统,其中将所述上游区和所述下游区涂布于同一基底上。
19.权利要求1的排气处理系统,其中将所述上游区涂布于第一基底上并将所述下游区涂布于第二基底上。
20.权利要求19的排气处理系统,其中第一基底包含壁流式过滤器且第二基底包含流通型整料。
21.权利要求2的排气系统,其中所述催化剂系统中的选择性催化还原制品进一步包含顶部洗涂层和底部洗涂层,其中所述底部洗涂层包含直接涂布于基底上的铜助催化的第五分子筛材料,且所述顶部洗涂层包含直接涂布于底部洗涂层上的所述上游区和所述下游区。
22.权利要求1的排气处理系统,其中所述催化剂系统进一步包含位于所述选择性催化还原制品下游的氨氧化催化剂。
23.权利要求22的排气系统,其中所述氨氧化催化剂包含铂族金属和用铜、铁或其组合助催化的分子筛。
24.权利要求1的排气处理系统,其中第一和第二分子筛材料具有选自AEI、CHA和AFX的骨架类型。
25.权利要求24的排气处理系统,其中第一和第二分子筛材料含有CHA骨架类型。
26.权利要求1的排气处理系统,其进一步包含位于所述催化剂系统上游的催化滤烟器。
27.一种处理发动机排气料流的方法,所述方法包括用包括选择性催化还原制品的排气处理系统处理含NOx的发动机排气料流,所述选择性催化还原制品包含两个区域,包括(1)不含铜助催化的沸石的上游SCR区,所述上游区可有效将N2O形成减至最低;和(2)包含具有双六环单元的铜助催化的分子筛的下游活性SCR区,且其中所述催化剂系统有效降低NOx水平。
28.权利要求27的方法,其进一步包括使所述排气料流流经上游催化滤烟器以在到达上游SCR区之前产生大约0.1至大约0.85的流出NO2/NOx比。
29.权利要求27的方法,其中所述上游SCR区包含具有双六环单元的铁助催化的分子筛材料。
30.权利要求27的方法,其中所述上游SCR区和所述下游活性SCR区含有CHA骨架类型。
31.权利要求27的方法,其进一步包括在所述发动机排气料流接触所述选择性催化还原制品之前将过量还原剂添加到此类排气料流中,其中还原剂与NOx的摩尔比为至少大约1.05。
32.权利要求31的方法,其中所述还原剂是脲。
33.权利要求29的方法,其中N2O的形成比其中上游SCR区不包含铁助催化的分子筛材料的排气处理系统低至少65%。
34.一种处理排气料流的方法,其包括使发动机排气料流经过权利要求1的排气处理系统以使NOx转化率为至少75%。
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