CN109641195A - 具有scr活性涂层的颗粒过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种颗粒过滤器，所述颗粒过滤器包括壁流式过滤器和SCR活性材料，其中所述壁流式过滤器包括在所述壁流式过滤器的第一端与第二端之间平行延伸的管道，并且所述管道在所述第一端或所述第二端处以气密方式交替地封闭并且由多孔壁隔开，所述多孔壁的所述孔具有内表面，并且所述SCR活性材料以涂层的形式位于所述多孔壁的孔的内表面上，其特征在于，所述涂层具有梯度，使得所述涂层中面向废气的一侧在所述SCR反应中具有比所述涂层中面向孔的内表面的一侧高的选择性。所述SCR活性材料优选为小孔沸石，所述小孔沸石具有八个四面体原子的最大环尺寸并且与铜和/或铁交换。

Description

具有SCR活性涂层的颗粒过滤器
本发明涉及用于同时减少内燃机废气中的颗粒和氮氧化物的具有SCR活性涂层的颗粒过滤器。
来自具有主要以稀燃操作的内燃机的机动车辆的废气具体地含有除了颗粒排放物之外的主要排放物一氧化碳CO、碳氢化合物HC、以及氮氧化物NOx。由于相对较高的氧气含量为至多15体积％，因此一氧化碳和碳氢化合物可相对容易地通过氧化而变得无害。然而，将氮氧化物还原成氮气要困难得多。
用于在存在氧气的情况下去除废气中的氮氧化物的已知方法是在合适的催化剂(SCR催化剂)上使用氨的选择性催化还原方法(SCR方法)。在该方法中，利用氨将废气中待去除的氮氧化物转化为氮气和水。
用作还原剂的氨可通过将分解为氨的化合物诸如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵给料到废气流中并随后水解而变得可用。
借助颗粒过滤器可非常有效地从废气中除去颗粒。由陶瓷材料制成的壁流式过滤器已经特别地得到了证实。这些壁流式过滤器由多个平行通道构成，这些通道由多孔壁形成。通道在过滤器的两端中的一个处以气密方式交替地密封，使得形成通道A，其在过滤器的第一侧处敞开并且在过滤器的第二侧处密封；并且形成通道B，其在过滤器的第一侧处密封并且在过滤器的第二侧处敞开。流入通道A的废气例如可仅经由通道B再次离开过滤器，并且为此必须流经通道A与通道B之间的多孔壁。当废气通过该壁时，颗粒被滞留下来。
还已经已知使用SCR活性材料涂覆壁流式过滤器，从而从废气同时去除颗粒和氮氧化物。
至于将所需量的SCR活性材料施加到通道之间的多孔壁上，然而这可能导致过滤器背压出现不可接受的增加。
以此为背景，例如，JPH01-151706和WO2005/016497提出用SCR催化剂涂覆壁流式过滤器，使得SCR催化剂穿透多孔壁。为此，壁流式过滤器的多孔壁将具有至少50％的孔隙率和至少5微米的平均孔径。
还已提出(参见US 2011/274601)将第一SCR催化剂引入到多孔壁中，即涂覆孔的内表面，并将第二SCR催化剂置于多孔壁的表面上。在这种情况下，第一SCR催化剂的平均粒度小于第二SCR催化剂的平均粒度。
从US 2012/186229中了解到涂覆有SCR催化剂的壁流式过滤器。优选地SCR催化剂位于过滤器壁中的孔的表面上。
JP 2013-139035 A公开了涂覆有两种载体涂层的壁流式过滤器，其中每种载体涂层含有与铁交换的β沸石。
US 2010/077737描述了用于还原氮氧化物的系统，该系统包含两种不同的基于沸石的催化剂，这两种催化剂的不同之处在于其转化氮氧化物的能力。在一个实施方案中，将铜交换的沸石直接涂覆到载体基材上。该层用作用于包含铁交换的沸石的第二层的载体。载体基材可为柴油颗粒过滤器。
涂覆有SCR催化剂的已知壁流式过滤器具有以下缺点：就氨的非期望氧化而言，特别是在高温下，它们在SCR反应中的选择性太低。
因此，本发明的目的在于提供涂覆有SCR活性材料的壁流式过滤器，其中，特别是在超过600℃的温度下，过滤器在SCR反应中具有改善的选择性。
本发明涉及包括壁流式过滤器和SCR活性材料的颗粒过滤器，其中
壁流式过滤器包括在壁流式过滤器的第一端与第二端之间平行延伸的通道，这些通道在第一端或第二端处以气密方式交替地密封，并且由其中的孔具有内表面的多孔壁隔开。
并且SCR活性材料以涂层的形式位于多孔壁的孔的内表面上，
其特征在于，涂层具有梯度，使得涂层中面向废气的一侧在SCR反应中具有比涂层中面向孔的内表面的一侧高的选择性。
可根据本发明使用的壁流式过滤器是已知的并且可商购获得。它们由例如碳化硅、钛酸铝或堇青石组成。在未涂覆状态下，它们具有例如30％至80％，特别是50％至75％的孔隙率。在未涂覆状态下，它们的平均孔径为例如5微米至30微米。
一般来讲，壁流式过滤器的孔为所谓的开口孔，即它们具有与通道的连接。此外，孔通常彼此互连。这使得一方面能够容易地涂覆内孔表面，并且在另一方面使得废气容易通过壁流式过滤器的多孔壁。
在本发明的上下文内，SCR活性材料为可催化SCR反应(即，在稀燃操作的内燃机的废气中，用氨将氮氧化物转化为氮气和水)的材料。因此，合适的SCR活性材料必须在废气中普遍存在的条件(包括例如200至750℃的温度)下有效地转化氮氧化物。根据本发明，所有已知的SCR催化活性材料原则上可用作SCR活性材料。
示例包括含钒或不含钒的混合氧化物，诸如从WO2008/049491 A1、WO2011/116907A2和WO2011/131324 A1中了解到的那些；以及混合氧化物与基于沸石的SCR催化剂的混合物，诸如从WO2009/124643 A1、EP 2 335 810 A1和WO2012/168277 A1中了解到的那些。
在本发明的特定实施方案中，SCR活性材料包括与铜和/或铁交换的小孔沸石。
小孔沸石具有八个四面体原子的最大环尺寸。可使用本领域技术人员已知的这种类型的沸石。这些沸石包括天然存在但优选合成产生的小孔沸石。
合成产生的小孔沸石的示例属于结构类型ABW、ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATN、ATT、ATV、AWO、AWW、BIK、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、ESV、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、JBW、KFI、LEV、LTA、LTJ、MER、MON、MTF、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON。
优选的小孔沸石为属于结构类型AEI、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、LEV(插晶菱沸石)、AFX、DDR和KFI的沸石。特别优选结构类型CHA、AEI、ERI和LEV，更特别优选CHA和LEV。
在本发明的范围内，术语“沸石”应该不仅是指铝硅酸盐，还指硅铝磷酸盐和铝磷酸盐，其有时也称为沸石类化合物。
在本发明的实施方案中，铝硅酸盐类的小孔沸石具有5至50的SAR值，优选具有14至40的SAR值，特别优选具有20至35的SAR值。
合适的硅铝磷酸盐或铝磷酸盐还特别是属于结构类型AEI、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、LEV(插晶菱沸石)、AFX、DDR和KFI。此类材料可在相关材料下的国际沸石协会的结构数据库的相关三字母代码(http://www.iza-structure.org/databases/)下找到。
示例包括SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-39、SAPO-43、SAPO-47和SAPO-56或AlPO-17、AlPO-18、AlPO-34和AlPO-35。铝硅酸盐的上述优选SAR值并不适用于这些材料。
特定的沸石与铁和/或铜交换，尤其是与铜交换。铁或铜的量特别是为0.2重量％至6重量％，该含量基于交换的沸石的总重量并以Fe2O3或CuO计。
根据本发明，具有SCR活性材料的多孔壁的孔的内表面的涂层具有梯度。该梯度可以是连续的，即，SCR活性材料的选择性从涂层中面向废气的一侧到涂层中面向孔的内表面的一侧连续降低。
然而，在本发明的实施方案中，梯度是不连续的。在这种情况下，涂层例如由就SCR活性材料的选择性而言不同的两层或多层组成。在该方面，最外层，即面向废气的那层，具有最高选择性，并且最内层具有最低选择性。
在本发明的特定实施方案中，涂层由两层组成，其中面向废气的那层在SCR反应中具有比面向孔的内表面的那层高的选择性。
在本专利申请的上下文中，术语“选择性”被定义为NOx转化率与NH3转化率的商，因此
应用S＝X(NOx)/X(NH3)
其中S为选择性，X(NOx)为NOx的转化率％，并且X(NH3)为NH3的转化率％。
商值越高，SCR活性材料或SCR活性涂层就更具选择性，该选择性是指，相对于用氧气将NH3转化为氮气或甚至NOx的非期望氧化，对将NOx和NH3转化为氮气和水的期望选择性催化反应的选择。
为了确定X(NOx)和X(NH3)，用每种涂层的SCR活性材料涂覆壁流式过滤器，然后在800℃下水热老化16小时，并然后在500℃下，确定具有以下组成的测试气体中的NOx或NH3的转化率：
N<sub>2</sub> 平衡
O<sub>2</sub> 10体积％
NOx 500ppm
NO<sub>2</sub> 0ppm
NH<sub>3</sub> 750ppm
CO 350ppm
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 100ppm
H<sub>2</sub>O 5体积％
GHSV/h<sup>-1</sup> 60,000
然后计算商X(NOx)/X(NH3)。然后具有最高商值的涂层根据本发明被布置成使得其面向废气，而具有最低商值的涂层被布置成使得其面向壁流式过滤器。
此外，应该确保，除上述测试条件之外，所有其他测试条件也相同。特别是，应该使用相同的壁流式过滤器和相同的涂覆方法。
在实施例2中描述了用于确定商S＝X(NOx)/X(NH3)的具体示例。
在本发明的另一实施方案中，具有SCR催化活性材料的涂层的量为70g/L至150g/L，特别是为90g/L至130g/L，该量是相对于壁流式过滤器的体积的。至于具有SCR催化活性材料的涂层由两层组成，一层的质量浓度为例如40g/L至100g/L，且另一层的质量浓度为30g/L至50g/L。
在本发明的一个实施方案中，具有SCR活性材料的涂层由各自含有与铜交换的小孔沸石的两层组成。
在这种情况下，面向废气的层的小孔沸石含有小于3重量％、优选0.3重量％至2.5重量％、特别优选0.5重量％至1.5重量％的Cu，该含量基于该层的交换沸石并以CuO计，而面向内孔表面的层的小孔沸石含有1重量％至6重量％、优选2重量％至5重量％、特别优选3重量％至4.5重量％的Cu，该含量基于该层的交换沸石并以CuO计。在这种情况下，相对于彼此调整两层中的铜的量，使得面向废气的涂层具有更高的选择性(如上所述确定)。
在本发明的特定实施方案中，面向废气的层也可含有小孔沸石，该小孔沸石不与铜交换，而是以H形式或NH4形式存在。
在本发明的优选实施方案中，面向废气的层含有比面向内孔表面的层少的铜，该含量以每单位重量载体涂层的CuO计。
应当考虑到，铜相对于沸石的优选量取决于沸石的SiO2/Al2O3比率。通常适用的是，可交换铜的量随沸石的SiO2/Al2O3比率的增大而降低。根据本发明，沸石中交换的铜与沸石中的骨架铝的优选原子比率(下文称为Cu/Al比率)为0.1至0.6。
这对应于铜与沸石的理论交换程度为20％至120％，假定在100％的交换程度下，沸石中通过二价Cu离子实现完全电荷平衡。
在本发明的优选实施方案中，面向废气的层中包含的沸石中交换的铜与铝(Cu/Al)的比率具有0.1至0.3，优选为0.15至0.25的值，并且面向内孔表面的层中包含的沸石的Cu/Al比率具有0.3至0.6的值，优选为0.35至0.5的值。
在本发明的另一个实施方案中，面向废气的层含有小孔沸石，该小孔沸石具有比面向内孔表面的层中含有的小孔沸石低的SiO2/Al2O3比率(SAR)。
在本发明的另一个优选实施方案中，面向废气的层的涂层的质量浓度为20g/L至70g/L，优选为30g/L至60g/L，并且面向内孔表面的层的涂层的质量浓度为50g/L至120g/L，优选为70g/L至100g/L。面向废气的层的涂层的质量优选小于面向内孔表面的层的质量。
在本发明的一个实施方案中，具有SCR活性材料的涂层由各自含有CHA结构类型的铜交换沸石的两层组成。
在这种情况下，面向废气的层的菱沸石含有1重量％的Cu，该含量基于该层的交换菱沸石并以CuO计，而面向内孔表面的层的菱沸石含有3重量％的Cu，该含量基于该层的交换菱沸石并以CuO计。两种涂层各自优选以涂层总量的50％的量存在。
在本发明的另一个实施方案中，具有SCR活性材料的涂层由各自含有LEV结构类型的铜交换沸石的两层组成。
在这种情况下，面向废气的层的插晶菱沸石含有1重量％的Cu，该含量基于该层的交换插晶菱沸石并以CuO计，而面向内孔表面的层的插晶菱沸石含有3重量％的Cu，该含量基于该层的交换插晶菱沸石并以CuO计。两种涂层各自优选以涂层总量的50％的量存在。
特别令本领域技术人员惊奇的是，根据本发明的颗粒过滤器解决了所述问题。在根据本发明的颗粒过滤器中，待转化的氮氧化物和氨与催化活性材料的接触时间实际上特别短，至少比在常规涂覆的流通式和壁流式过滤器基材中的接触时间短。
流通式基材被废气层流灌注，其中待转化的分子在基材的整个长度上与基材壁上的催化活性涂层接触。反应物扩散到催化活性层中以用于转化，并且所得的转化产物从催化活性层扩散回到废气流中。该机制可在基材的整个长度上发生。
对于壁流式过滤器基材，其中催化活性涂层在过滤器壁上，流动为湍流，但上述机制也可起作用。此外，反应物流经催化活性层，并且在流经过滤器壁时出现特别强烈的接触。参见，例如，EP 1 300 193A1。
对于根据本发明的颗粒过滤器，其中催化活性涂层位于过滤器壁中的孔表面上，废气不会流经催化活性涂层，也不会在过滤器的整个长度上出现接触。相反，在废气通过过滤器壁的过程中仅存在较短的接触时间，在此期间，反应物和催化活性层可彼此接触。因此，无法预期根据本发明提供的涂层梯度是否具有任何效果，根据本发明的颗粒过滤器则实现了该目的。
根据本发明的颗粒过滤器的制造可根据本领域技术人员熟悉的方法进行，例如，根据典型的浸涂方法或泵涂和吸涂方法，随后进行热后处理(煅烧并可能通过形成气体或氢气来还原)。
本领域技术人员已知，壁流式过滤器的平均孔径和SCR催化活性材料的平均粒度必须彼此适应，使得随后进行内孔表面的涂覆。特别是，SCR催化活性材料的平均粒度必须足够小以渗透到壁流式过滤器的孔中。
根据本发明的颗粒过滤器可有利地用于纯化来自稀燃操作的内燃机，特别是来自柴油发动机的废气。这去除了废气中的颗粒并将废气中所含的氮氧化物转化为无害的化合物氮气和水。
因此，本发明还涉及用于净化稀燃操作的内燃机的废气的方法，其特征在于，废气经过根据本发明的颗粒过滤器。
该通过通常在存在还原剂的情况下进行。在根据本发明的方法中，氨优选地用作还原剂。例如，所需的氨可在根据本发明的颗粒过滤器上游的废气系统中形成，例如，借助于上游氮氧化物储存催化剂(“少NOx捕集器”-LNT)，特别是在富废气条件下的操作中。这种方法称为“被动SCR”。
然而，氨也可以尿素水溶液的形式存在于“活性SCR方法”中，尿素水溶液根据需要通过根据本发明的颗粒过滤器上游的注射器投配。
因此，本发明还涉及用于净化稀燃操作的内燃机的废气的设备(其特征在于，它包括根据本发明的颗粒过滤器)以及用于提供还原剂的装置。
氨通常用作还原剂。在根据本发明的设备的一个实施方案中，用于提供还原剂的装置因此为用于尿素水溶液的注射器。作为一般规则，将源自夹带的贮存器(即，例如罐式容器)的尿素水溶液给料到注射器。
在另一个实施方案中，用于提供还原剂的装置为能够从氮氧化物形成氨的氮氧化物储存催化剂。此类氮氧化物储存催化剂是本领域技术人员已知的，并且在文献中被广泛地描述。
例如，从SAE-2001-01-3625中已知，如果氮氧化物存在于一氧化氮和二氧化氮的1:1或者在任何情况下接近该比率的混合物中，则与氨的SCR反应进行得更快。由于稀燃操作的内燃机的废气通常具有与二氧化氮相比过量的一氧化氮，因此该文献提出借助于氧化催化剂来增大二氧化氮的比例。
在一个实施方案中，根据本发明的设备因此还包括氧化催化剂。在本发明的实施方案中，载体材料上的铂用作氧化催化剂。
本领域技术人员出于此目的知悉的所有材料均被认为是载体材料。它们具有30m2/g至250m2/g、优选为100m2/g至200m2/g的BET表面积(根据ISO 9277所指定)，并且特别是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铈以及这些氧化物中至少两种的混合物或混合氧化物。
氧化铝和铝/硅混合氧化物是优选的。如果使用氧化铝，则特别优选用例如氧化镧来稳定。
根据本发明的设备例如被构造成，使得首先将氧化催化剂，然后将用于尿素水溶液的注射器以及然后根据本发明的颗粒过滤器布置在废气的流动方向上。
另选地，首先将氮氧化物储存催化剂以及然后根据本发明的颗粒过滤器布置在废气的流动方向上。在氮氧化物储存催化剂的再生期间，可在还原性废气条件下形成氨。在这种情况下，用于尿素水溶液的氧化催化剂和注射器是不必要的。
在以下的实施例和附图中有更详细地解释了本发明。
图1示出了根据本发明的颗粒过滤器的多孔壁的横截面，其包括具有SCR催化活性材料的两层，其中
(1)多孔壁的孔
(2)多孔壁
(3)具有较低选择性且具有SCR催化活性材料的层，以及
(4)具有较高选择性且具有SCR催化活性材料的层，并且
箭头示出了废气的方向
图2示出了催化剂K1、VK1和VK2的NOx转化率(实施例1以及比较例1和比较例2)
图3示出了K2和VK3(实施例2和比较例3)以及来自实施例2的催化剂VKB和VKC的NOx转化率。
实施例1
a)通过常规浸涂方法用60g/L的载体涂层涂覆可商购获得的由碳化硅制成的壁流式过滤器，该壁流式过滤器具有65％的孔隙率和23μm的平均孔径，其中载体涂层含有铜交换菱沸石，该菱沸石具有30的SiO2/Al2O3比率(SAR)，具有3重量％的量的铜(基于交换菱沸石并以CuO计)。铜交换菱沸石的平均粒度为1.16μm。然后，干燥经涂覆的壁流式过滤器，并煅烧。
b)在第二步骤中，为根据a)涂覆的壁流式过滤器提供第二涂层。为此，通过常规浸涂方法用60g/L的载体涂层来实现涂覆，其中载体涂层含有铜交换菱沸石(SAR＝30)，该菱沸石具有1重量％的量的铜(基于交换菱沸石并以CuO计)。铜交换菱沸石的平均粒度为1.05μm。然后，干燥经涂覆的壁流式过滤器，并煅烧。
在整个壁流式过滤器上计算得到的铜的量为2重量％(基于交换菱沸石并以CuO计)。
该催化剂在下文中称为K1。
比较例1
通过常规浸涂方法用120g/L的载体涂层涂覆可商购获得的由碳化硅制成的壁流式过滤器，该壁流式过滤器具有65％的孔隙率和23μm的平均孔径，其中载体涂层含有铜交换的菱沸石(SAR＝30)，该菱沸石具有2重量％的量的铜(基于交换菱沸石并以CuO计)。铜交换的菱沸石的平均粒度为1.06μm。然后，干燥经涂覆的壁流式过滤器，并煅烧。
在整个壁流式过滤器上计算得到的铜的量为2重量％(基于交换菱沸石并以CuO计)。
该催化剂在下文中称为VK1。
比较例2
a)通过常规浸涂方法在可商购获得的由碳化硅制成的壁流式过滤器的入口侧上的50％长度上涂覆60g/L的载体涂层，该壁流式过滤器具有65％的孔隙率和23μm的平均孔径，其中载体涂层含有铜交换的菱沸石(SAR＝30)，该菱沸石具有1重量％的量的铜(基于交换菱沸石并以CuO计)。铜交换的菱沸石的平均粒度为1.05μm。然后，干燥经涂覆的壁流式过滤器，并煅烧。
b)在第二步骤中，根据a)涂覆的壁流式过滤器还在其出口侧上的长度(50％)的未涂覆区段上设置有第二涂层。为此，通过常规浸涂方法用60g/L的载体涂层来实现涂覆，其中载体涂层含有铜交换的菱沸石(SAR＝30)，该菱沸石具有3重量％的量的铜(基于交换菱沸石并以CuO计)。铜交换的菱沸石的平均粒度为1.16μm。然后，干燥经涂覆的壁流式过滤器，并煅烧。
在整个壁流式过滤器上计算得到的铜的量为2重量％(基于交换菱沸石并以CuO计)。
催化剂在下文中称为VK2。
确定K1、VK1和VK2的NOx转化率
a)首先在800℃下，将K1、VK1和VK2在水热气氛(10％水，10％氧气，剩余部分为氮气)下老化16小时。
b)在所谓的NOx转化率测试中，在模型气体反应器中确定根据本发明的颗粒过滤器K1和取决于催化剂上游温度的比较颗粒过滤器VK1和VK1的NOx转化率。
该NOx转化率测试由包括预处理的测试程序和针对各种目标温度运行的测试循环组成。所施加的气体混合物记录在表1中。
测试程序：
1.在600℃下，在氮气中预调理10分钟
2.针对目标温度重复测试循环
a.接近气体混合物1中的目标温度
b.加入NOx(气体混合物2)
c.加入NH3(气体混合物3)，等到NH3突破>20ppm，或持续最多30分钟
d.程序升温脱附最高至500℃(气体混合物3)
针对每个温度点，确定测试程序范围2c的最大转换率。如图2所示的曲线图是绘制不同温度点的最大NOx转化率所得的结果。
气体混合物 1 2 3
N<sub>2</sub> 平衡 平衡 平衡
O<sub>2</sub> 10体积％ 10体积％ 10体积％
NOx 0ppm 500ppm 500ppm
NO<sub>2</sub> 0ppm 0ppm 0ppm
NH<sub>3</sub> 0ppm 0ppm 750ppm
CO 350ppm 350ppm 350ppm
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 100ppm 100ppm 100ppm
H<sub>2</sub>O 5体积％ 5体积％ 5体积％
GHSV/h-1 60,000 60,000 60,000
如从图2中可看出，与VK1和VK2相比，K1表现出明显更佳的NOx转化率。
实施例2
I)确定SCR反应中的选择性
a)通过常规浸涂方法用80g/L的载体涂层涂覆可商购获得的由碳化硅制成的壁流式过滤器，该壁流式过滤器具有63％的孔隙率和20μm的平均孔径，其中载体涂层含有铜交换的菱沸石(SAR＝30)，该菱沸石具有4.5重量％的量的铜(基于交换菱沸石并以CuO计)。铜交换的菱沸石的平均粒度为1.43μm。然后干燥经涂覆的壁流式过滤器，在350℃下煅烧，并在550℃下退火。
该催化剂在下文中称为VKB。
b)通过常规浸涂方法用30g/L的载体涂层涂覆可商购获得的由碳化硅制成的壁流式过滤器，该壁流式过滤器具有63％的孔隙率和20μm的平均孔径，其中载体涂层含有铜交换的菱沸石(SAR＝30)，该菱沸石具有2重量％的量的铜(基于交换菱沸石并以CuO计)。铜交换的菱沸石的平均粒度为1.93μm。然后干燥经涂覆的壁流式过滤器，在350℃下煅烧，并在550℃下退火。
该催化剂在下文中称为VKC。
c)将催化剂VKB和VKC在800℃下水热老化16小时，然后在下表中指定的测试条件下确定它们对NOx和NH3的转化率。
温度 500℃
N<sub>2</sub> 平衡
O<sub>2</sub> 10体积％
NOx 500ppm
NO<sub>2</sub> 0ppm
NH<sub>3</sub> 750ppm
CO 350ppm
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 100ppm
H<sub>2</sub>O 5体积％
GHSV/h-1 60,000
然后，VKB和VKC的商值由NOx的转化率和NH3的转化率来确定。获得以下结果：
结果表明，VKC的NOx转化率与NH3转化率的商值比VKB高。因此，VKC应涂覆在面向气体的一侧上，并且VKB应涂覆在面向壁流式过滤器的一侧上。
II)根据前一段Ic)中的发现，如下获得根据本发明的颗粒过滤器：
通过常规浸涂方法用80g/L的载体涂层涂覆可商购获得的由碳化硅制成的壁流式过滤器，该壁流式过滤器具有63％的孔隙率和20μm的平均孔径，其中载体涂层含有铜交换的菱沸石(SAR＝30)，该菱沸石具有4.5重量％的量的铜(基于交换菱沸石并以CuO计)。铜交换的菱沸石的平均粒度为1.43μm。然后，干燥经涂覆的壁流式过滤器，并在350℃下煅烧。
在第二步骤中，根据a)涂覆的壁流式过滤器设置有第二涂层。为此，通过常规浸涂方法用30g/L的载体涂层来实现涂覆，其中载体涂层含有铜交换的菱沸石(SAR＝30)，该菱沸石具有2重量％的量的铜(基于交换菱沸石并以CuO计)。铜交换的菱沸石的平均粒度为1.93μm。然后干燥经涂覆的壁流式过滤器，在350℃下煅烧，并在550℃下退火。
在整个壁流式过滤器上计算得到的铜的量为3.8重量％(基于交换菱沸石并以CuO计)。
该催化剂在下文中称为K2。
比较例3
通过常规浸涂方法用110g/L的载体涂层涂覆可商购获得的由碳化硅制成的壁流式过滤器，该壁流式过滤器具有63％的孔隙率和20μm的平均孔径，其中载体涂层含有铜交换的菱沸石(SAR＝30)，该菱沸石具有3.8重量％的量的铜(基于交换菱沸石并以CuO计)。铜交换的菱沸石的平均粒度为1.61μm。然后，干燥经涂覆的壁流式过滤器，并煅烧。
该催化剂在下文中称为VK3。
如实施例1中所述的那样确定K2和VK3(以及VKB和VKC)的NOx转化率。结果示于图3中。

Claims (22)

1.颗粒过滤器，其包括壁流式过滤器和SCR活性材料，其中
所述壁流式过滤器包括在所述壁流式过滤器的第一端与第二端之间平行延伸的通道，所述通道在所述第一端或所述第二端处以气密方式交替地密封并且由其中的孔具有内表面的多孔壁隔开，并且
所述SCR活性材料以涂层的形式位于所述多孔壁的所述孔的所述内表面上，
其特征在于，所述涂层具有梯度，使得所述涂层中面向废气的一侧在SCR反应中具有比所述涂层中面向所述孔的所述内表面的一侧高的选择性。
2.根据权利要求1所述的颗粒过滤器，其特征在于，所述壁流式过滤器由碳化硅、钛酸铝或堇青石组成。
3.根据权利要求1和/或2所述的颗粒过滤器，其特征在于，未涂覆状态下的所述壁流式过滤器具有30％至80％的孔隙率。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒过滤器，其特征在于，所述未涂覆状态下的所述壁流式过滤器具有5微米至30微米的平均孔径。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的颗粒过滤器，其特征在于，所述SCR活性材料包括与铜和/或铁交换的小孔沸石。
6.根据权利要求5所述的颗粒过滤器，其特征在于，所述小孔沸石属于AEI、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、LEV(插晶菱沸石)、AFX、DDR或KFI结构类型。
7.根据权利要求5和/或6所述的颗粒过滤器，其特征在于，所述小孔沸石为铝硅酸盐、硅铝磷酸盐或铝磷酸盐。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的颗粒过滤器，其特征在于，基于所述交换的小孔沸石的总重量并以Fe2O3或CuO计，铁或铜的量为0.2重量％至6重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒过滤器，其特征在于，所述涂层由就所述SCR活性材料的所述选择性而言不同的两层或多层组成，其中面向所述废气的最外层具有最高选择性并且最内层具有最低选择性。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的颗粒过滤器，其特征在于，所述涂层由两层组成，其中面向所述废气的所述层在所述SCR反应中具有比面向所述孔的所述内表面的所述层高的选择性。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的颗粒过滤器，其特征在于，所述术语“选择性”被定义为NOx的转化率与NH3的转化率的商，即，
应用S＝X(NOx)/X(NH3)
其中S为所述选择性，X(NOx)为NOx的所述转化率％，并且X(NH3)为NH3的所述转化率％。
12.根据权利要求11所述的颗粒过滤器，其特征在于，为了确定X(NOx)和X(NH3)，用每种涂层的所述SCR活性材料涂覆壁流式过滤器，然后在800℃下水热老化16小时，并然后在500℃下确定具有以下组成的测试气体中的NOx或NH3的所述转化率：
N<sub>2</sub> 平衡 O<sub>2</sub> 10体积％ NOx 500ppm NO<sub>2</sub> 0ppm NH<sub>3</sub> 750ppm CO 350ppm C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 100ppm H<sub>2</sub>O 5体积％ GHSV/h-1 60,000
并然后计算所述商X(NOx)/X(NH3)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的颗粒过滤器，其特征在于，具有SCR催化活性材料的涂层的量总计70g/L至150g/L，所述量是相对于所述壁流式过滤器的所述体积的。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的颗粒过滤器，其特征在于，具有SCR活性材料的所述涂层由两层组成，每一层均含有与铜交换的小孔沸石，其中面向所述废气的所述层的所述小孔沸石含有0.3重量％至3重量％的Cu，所述含量基于该层的所述交换沸石并以CuO计，并且面向所述内孔表面的所述层的所述小孔沸石含有0.5重量％至5重量％的Cu，所述含量基于该层的所述交换沸石并以CuO计。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的颗粒过滤器，其特征在于，具有SCR活性材料的所述涂层由两层组成，每一层均含有铜交换的沸石，其中面向所述废气的所述层中含有的所述沸石含有比面向所述内孔表面的所述层中含有的所述沸石少的CU，所述含量基于该层的所述交换沸石并以CuO计。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的颗粒过滤器，其特征在于，具有SCR活性材料的所述涂层由两层组成，每一层均含有所述菱沸石(CHA)结构类型的铜交换沸石，其中面向所述废气的所述层的所述沸石含有小于3重量％的Cu，所述含量基于该层的所述交换沸石并以CuO计，并且面向所述内孔表面的所述层的所述沸石含有大于3重量％的Cu，所述含量基于该层的所述交换沸石并以CuO计。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的颗粒过滤器，其特征在于，具有SCR活性材料的所述涂层由两层组成，每一层均含有所述插晶菱沸石(LEV)结构类型的铜交换沸石，其中面向所述废气的所述层的所述沸石含有小于3重量％的Cu，所述含量基于该层的所述交换沸石并以CuO计，并且面向所述内孔表面的所述层的所述沸石含有大于3重量％的Cu，所述含量基于该层的所述交换沸石并以CuO计。
18.用于净化稀燃操作的内燃机的废气的方法，其特征在于，所述废气经过根据权利要求1至17中任一项所述的颗粒过滤器。
19.用于净化稀燃操作的内燃机的废气的设备，其特征在于，其包括根据权利要求1至17中任一项所述的颗粒过滤器，以及用于提供还原剂的装置。
20.根据权利要求19所述的设备，其特征在于，用于提供还原剂的所述装置为用于尿素水溶液的注射器。
21.根据权利要求19和/或20中的一项所述的设备，其特征在于，其包括氧化催化剂。
22.根据权利要求19所述的设备，其特征在于，用于提供还原剂的所述装置为氮氧化物储存催化剂。
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